Академия Наук Республики Узбекистан
Институт общей и неорганической химии
На правах рукописи
УДК 541.183:77.4(575.1)+631.6.02
ШНЕКАЕВ ВЛАДИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ НОВЫХ
ФЛОКУЛЯНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОД
Специальность: 02.00.11 – коллоидная и мембранная химия
А в т о р е ф е р а т
д и с с е р т а ц и и
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Ташкент – 2011
- 2 -
Работа выполнена на кафедре «Промышленная экология» Ташкентского хи-
мико-технологического института
Научный руководитель:
кандидат технических наук, доцент
Мухамедов Кабилджан Гафурович
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Защита состоится «___»______________2010 года в « 14 » часов на заседа-
нии Специализированного Совета Д.015.13.01 при Институте общей и неоргани-
ческой химии Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 100170,
г.Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.
Тел.: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-76-57.
Е-mail:
ionxanruz@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Ака-
демии наук Республики Узбекистан по адресу: г.Ташкент, ул. Муминова, 13.
Автореферат разослан «___»_____________ 2010 г.
Ученый секретарь
Специализированного Совета
канд.хим.наук, ст.н.с.
М.А.Ибрагимова
- 3 -
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы.
Успешное решение технологических задач во мно-
гих промышленных производствах – химическом, гидрометаллургическом, ма-
шиностроительном и других неразрывно связано с применением поверхностно-
активных веществ (ПАВ) низко – (НМ) и высокомолекулярного (ВМ) характера,
в частности, водорастворимых полиэлектролитов (ВРП), выполняющих роль
флоккулирующих, стабилизирующих и структурообразующих агентов, что обу-
словливает необходимость разработки научных основ управления с помощью
ПАВ свойствами природных и технических дисперсных систем, играющих важ-
ную роль в сельском хозяйстве, строительстве, тяжелой промышленности и др.
Перспективность исследований в области создания новых ВРП – флокулян-
тов связана с важностью решения многих технических задач, а также расширения
ассортимента ПАВ и сырьевой базы их производства.
Несмотря на достигнутые за последние годы успехи в области разработки
водорастворимых полимеров, многие из них не отвечают задачам и потребности
различных отраслей по доступности, эффективности и селективности действия,
что вызывает необходимость поиска их новых разновидностей. Проблема синтеза
и разработки технологии производства ВРП на основе промышленных отходов и
кубовых остатков перегонки различных органических веществ – кислот, спиртов,
циклических соединений и т.п. и применение их для управления свойствами
дисперсных систем, в частности, при очистке промышленных сточных вод,
должно обеспечить улучшения технико-экономических показателей работы соот-
ветствующих отраслей промышленности, уменьшения загрязнения
окружающей
среды, т.е. иметь большое экономическое, социальное и экологическое значение.
В связи с этим, исследование по утилизации промышленных отходов и получе-
ние новых ВРП на их основе с дальнейшим применением их в пpоцeсcах очистки
промышленных сточных вод, является основой для организации безотходных
технологий. В этом аспекте большую актуальность представляет использование в
качестве основных сырьевых источников при получении флокулянтов отходов
химических производств, например, - производства волокна «Нитрон» (ОПВН) и
фурановых соединений. В связи с вышеизложенным, получение новых флоку-
лянтов на основе указанных отходов, исследование коллоидно-химических
свойств их водных растворов, а также изыскание новых областей эффективного
их практического применения, например, для очистки производственных стоков
химических, машиностроительных и др. Производств, представляет большой на-
учно-практический интерес и является весьма актуальным.
Степень изученности проблемы.
Флокулянты серии «Ф»
получены впер-
вые. Технология очистки сточных вод гальванического производства и производ-
ства кальцинированной соды с применением флокулянтов серии «Ф», в отличие
от существующих, обеспечивает интенсификацию процесса, позволяет очистить
воды до содержания примесей на уровне ПДК, что может обеспечить использо-
вание сточных вод в качестве оборотных. При очистке сточных вод машино-
строительного и химического производств от ионов, соответственно, тяжелых
металлов, а также железа, кальция и магния реагентным способом в качестве
флокулянтов нередко применяются импортируемые реагенты. Наряду с расходом
валюты, транспортные затраты на доставку их огромные, что приводит к повы-
- 4 -
шению себестоимости процесса очистки сточных вод. Поэтому проведение ис-
следований по замене этих реагентов флокулянтами, полученными на основе ме-
стного сырья, обеспечивает импортозамещение. Разработка технологии очистки
сточных вод с применением разработанных флокулянтов соответствует приори-
тетным направлениям научно-технического развития в республике.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Диссер-
тационная работа выполнена на кафедре «Промышленная экология» Ташкентско-
го химико-технологического института в соответствии с темой хоздоговора
№14/06 «Разработка технологии производства кальцинированной соды с исполь-
зованием углекислой соли аммония» (2006-2008г.г.).
Цель работы.
Целью работы является получение новых высокоэффективных
флокулянтов на основе нитрила акриловой кислоты, отходов производства во-
локна «Нитрон» и фурановых соединений, разработка технологии их производст-
ва и применения при очистке промышленных сточных вод.
В соответствии с этой целью, в работе определены и решены следующие за-
дачи:
- проведение процесса полимеризации кубовых остатков нитрила акриловой
кислоты в присутствии инициатора азо-бис-изобутиронитрила для получения по-
лимера последующее щелочное омыление и фуранметилирование которого фор-
малином и кубовым остатком фурфурилового спирта позволит получить флоку-
лянт Ф-1;
- изучение взаимодействия продукта щелочного гидролиза ОПВН с тетра-
гидрофурфуриловым спиртом в присутствии формалина для получения водорас-
творимого флокулянта Ф-2;
-
изучение комплекса физико-химических и коллоидно-химических свойств
полученных флокулянтов серии «Ф», их водных растворов в зависимости от та-
ких факторов, как концентрация, температура, рН-среды и установление их
функционального состава;
- изыскание возможности применения и установление оптимальных условий
проявления эффективности действия флокулянтов Ф-1 и Ф-2 на очистку про-
мышленных стоков для обеспечения замкнутой системы водоснабжения в галь-
ваническом производстве (НПО «Фотон»), а также в производстве кальциниро-
ванной соды на Кунградском содовом заводе;
- проведение опытно-промышленных испытаний разработанных технологий
очистки производственных сточных вод с последующей выдачей рекомендаций
по их внедрению в практике;
- изыскание возможности практического применения шламов очистки вод в
производстве керамических плит строительного назначения, чтобы обеспечить
безотходность технологий.
Объект и предмет исследования:
- разработка новых видов полиэлектролитов – флокулянтов с применением в
качестве основного сырья отходы производства волокна «Нитрон» и кубовые ос-
татки производства фурановых соединений;
- эффективное применение разработанных флокулянтов при очистке про-
мышленных сточных вод: гальванического производства от ионов тяжелых ме-
таллов, содового производства – от ионов железа, кальция и магния.
- 5 -
Методы исследования.
В работе использованы химические, физические и
физико-химические методы, методы элементного анализа, вискозиметрические,
потенциометрического титрования, хроматографического анализа, ИК-спектрос-
копии и др.
Основные положения, выносимые на защиту.
Совокупность результатов
исследования по получению и изучению физико-химических и коллоидных
свойств флокулянтов Ф-1 и Ф-2, их влиянию на процесс очистки производствен-
ных сточных вод, выражающаяся в следующих положениях:
-
разработка
технологии получения новых флокулянтов Ф-1 и Ф-2 на основе
отходов производства фурановых соединений и волокна «Нитрон», кубовых ос-
татков производства НАК;
- разработка технологии очистки сточных вод гальванического производства от
ионов тяжелых металлов с использованием новых флокулянтов Ф-1 и Ф-2;
- разработка технологии очистки сточных вод производства кальцинированной
соды с применением флокулянтов Ф-1 и Ф-2.
Научная новизна:
На основе отходов производства НАК, фурановых соединений и волокна
«Нитрон» впервые получены новые высокоэффективные флокулянты серии «Ф»,
позволившие интенсифицировать процессы флокуляционной очистки стоков
гальванического производства от ионов тяжелых металлов, а также стоков произ-
водства кальцинированной соды от ионов кальция, магния и железа, углубить
степень осветления этих вод до содержания примесей на уровне ПДК, что позво-
лит создать на соответствующих производствах систему оборотного водоснабже-
ния.
Показано, что целенаправленное изменение функционального состава разра-
ботанных флокулянтов Ф-1 и Ф-2, в отличие от известных ПАА, К-9 и КО-1, по-
зволит обеспечить относительно большую эффективность полученных флокулян-
тов за счет придания им ионообменных свойств. Разработана технология получе-
ния и применения флокулянтов серии «Ф», которая с положительным результа-
том опробована в опытно-промышленных условиях.
Автор защищает:
- результаты научной разработки по получению новых флокулянтов Ф-1 и Ф-
2 на основе отходов производства фурановых соединений и волокна «Нитрон»;
- научное обоснование процессов очистки производственных сточных вод
гальванического производства от ионов тяжелых металлов с использованием
флокулянтов Ф-1 и Ф-2;
- результаты разработки технологической схемы очистки сточных вод произ-
водства кальцинированной соды от ионов железа, кальция и магния с применени-
ем новых флокулянтов Ф-1 и Ф-2;
- утилизация шламов водоочистки в качестве добавок к композицион-
ным материалам строительного назначения.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость результатов исследований определяется установлением
оптимальных условий и режимов технологии получения и эффективного приме-
нения созданных флокулянтов. Практическая значимость связана с созданием но-
- 6 -
вых видов эффективных флокулянтов, позволяющих обеспечить глубокую очи-
стку промышленных стоков упомянутых выше производств, расширить ассорти-
мент практически важных реагентов-флокулянтов, характеризующихся особен-
ностью состава функциональных групп.
Реализация результатов.
Получена опытная партия водорастворимых по-
лимеров Ф-1 и Ф-2, которая была использована в процессах очистки сточных вод
гальванического производства на НПО «Фотон» от ионов тяжелых металлов, а
также Кунградского содового завода от ионов кальция, магния и железа и от
взвешенных частиц и минеральных солей. Показана возможность утилизации
шламов водоочистки в качестве добавок для композиционных материалов строи-
тельного назначения.
По данным лабораторных исследований и опытно-промышленных испыта-
ний разработан технологический регламент по очистке промышленных сточных
вод (НПО «Фотон», Кунградский содовый завод) с применением флокулянтов
серии «Ф».
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы доложены и
обсуждены на: Республиканской научно-технической конференции «ТХТИ-2004»
(Ташкент 2004 г.); Международной научно-технической конференции «Высокие
технологии и перспективы интеграции образования, науки и производства»
(Ташкент 2006 г.); Республиканской научно-технической конференции «Совре-
менные технологии переработки местного сырья и продуктов» (Ташкент 2007 г.);
Республиканской научно-технической конференции «Технология переработки
местного сырья и продуктов» (Ташкент 2008 г.); Республиканской научно-
практической конференции «Роль женщин-ученых в развитии научно-
технического прогресса» (Ташкент, 2008 г.); Республиканской научно-
технической конференции молодых ученых: докторантов, аспирантов, научных
сотрудников и студентов бакалавриата и магистратуры «Умидли кимёгарлар-
2009» (Ташкент 2009 г.); научном семинаре Специализированного Совета Д
015.13.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз от
27 апреля
2010 г..
Опубликованность результатов.
Основное содержание диссертации от-
ражено в 10 опубликованных работах, в том числе, в 3 научных статьях и 1 па-
тент РУз (№ IAP 03738), 6 тезисах докладов в сборниках Международных и Рес-
публиканских научных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из вве-
дения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, состоящего из 116
наименований и приложений. Диссертационная работа изложена на 122 страни-
цах машинописного текста, включает 29 рисунков и 23 таблиц.
2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обоснована актуальность и определена степень изученности
проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены
основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практи-
ческая ценность полученных результатов.
Первая глава
посвящена анализу современного состояния вопроса получе-
ния и применения водорастворимых полиэлектролитов-флокулянтов, в частно-
- 7 -
сти, рассмотрены вопросы, имеющие отношение к процессам и проблемам полу-
чения и применения флокулянтов при очистке промышленных сточных вод.
Вторая глава
посвящена
выбору объектов и методов исследования. Для
решения поставленных задач в диссертации выбpaны широко используемые фи-
зико- и коллоидно-химические методы: элементный анализ, ИК-спектроскопия
вискозиметрия, потенциометрия, кондуктометрия, колориметрия, седиментаци-
онный анализ и др. В качестве объектов исследования выбраны водорастворимые
полимеры – производные полиакрилонитрила, полученные путем его омыления в
присутствии формалина и кубового остатка фурфурилового спирта, а также ще-
лочного гидролиза отходов производства волокна «Нитрон» (ОПВН) в присутст-
вии тетрагидрофурфурилового спирта, известные и применяемые в практике
флокулянты полиакриламид (ПАА), КО-1, К-9 и др., сточные воды гальваниче-
ского производства, содержащие ионы тяжелых металлов (Сr (VI), Ni ,Zh , Cи Cd
, Рb , Sn , Fe
общ
) и Кунградского содового завода, содержащие ионы Ғe, Ca, Mg и
другие примеси – разнообразные по химической природе вещества, требующие
специфических методов воздействия для обезвреживания или выведения из сис-
темы. Степень загрязненности очищаемой воды гальванического производства
определяется содержанием токсичных ионов тяжелых металлов порядка 5000-
10000 мг/л и присутствием других растворенных примесей, на что указывает вы-
сокое значение ХПК.
Третья глава
посвящена синтезу и изучению свойств флокулянтов Ф-1 и Ф-
2, разработке технологии их производства. IIроведением реакции полимеранало-
гичного превращения полиакрилонитрила,полученного полимеризацией нитрила
акриловой кислоты, и ОПВН, получены флокулянты Ф-1 и Ф-2 с заданными
функциональными составами и гидрофильно-лиофильными балансами. При этом
фактически осуществлено фуранометилирование полимеров К-9 и KO-1 под воз-
действием формальдегида и фурановых соединений.
Способ получения водорастворимого флокулянта Ф-I.
В трехгорлую
колбу емкостью 500 мл снабженную мешалкой, обратным холодильником и ка-
пельной воронкой, наливали 2,4
•
10
-3
кг дистиллированной воды и при перемеши-
вании добавляли по каплям концентрированную серную кислоту до тех пор, пока
рН - среды не снизилось до 2-3, затем добавляли 24 мл кубового остатка произ-
водства нитрила акриловой кислоты. При интенсивном перемешивании к смеси
добавляли 5 мл инициатора полимеризации азо-бис-изобутиронитрила. Колбу с
реакционной смесью при интенсивном перемешивании постепенно нагревали на
водяной бане. Процесс полимеризации протекает в течение 1,5-2 час в интервале
температур ЗЗ8-34З
0
К. При этом образуется суспензия белого цвета с крупными
полимерными частицами нерастворимыми в воде. Далее проводили процесс
омыления полимера щелочью в присутствии формалина и кубового остатка фур-
фурилового спирта, т.е. фуранметилировали. При этом образуемые при омылении
амидные группы вступают во взаимодействие с фурановыми соединениями по-
средством формальдегида. Полученный продукт назван флокулянтом Ф-1.
Способ получения водорастворимого флокулянта Ф-2.
В трехгорлую
колбу емкостью 500 мл
,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и ка-
пельной воронкой, наливали 50•10
-3
кг раствора
NaOH
(5%), затем в колбу поме-
щали 50•10
-3
кг измельченного отхода производства волокна "Нитрон" и выдер-
- 8 -
живали при 353
0
К в течение 45-60 мин для полного его набухания. После этого в
колбу добавляли 25•10
-3
кг тетрагидрофурфурилового спирта. Процесс проводили
при температуре 37З
О
К в течение 1,5-3,0 час в присутствии 12,5 10
-3
кг формали-
на. Полученный продукт представляет собой однородную массу темно-коричне-
вого цвета, хорошо растворимую в воде. Он назван флокулянтом Ф-2. Соотноше-
ние компонентов для получения флокулянтов серии "Ф" было выбрано таким об-
разом, чтобы конечный продукт, представляющий собой пастообразную массу,
содержал 10% полимера, как в случае товарных препаратов К-9 и KO-I. Опти-
мальное соотношение компонентов при синтезе Ф-2 следующее: волокно «Нит-
рон» : тетрагидрофурфуриловый спирт : формалин (37%)=10 : 1 : 0,5, соответст-
венно. Для исследования физико– и коллоидно-химических свойств, флокулян-
ты Ф-1 и Ф-2 осаждали из раствора с помощью I0%-ной соляной кислоты при
pH=3-4, затем пpомывали ацетоном или спиртом. Образцы сушили в вакуум-сy-
шильном шкафу пpи температуре 35З
0
К в течение 6-8 часов до постоянного веса.
Таким образом, методом полимераналогичных превращений получены во-
дорастворимые флокулянты содержащие, наряду с амидными и карбоксилатными
группами, гидроксильные и альдегидные группы. Введение в макромолекулы
флокулянтов гидроксильных и альдегидных групп способствует улучшению фло-
кулирующих свойств при их применении в процессе очистки сточных вод от ио-
нов тяжелых металлов. Для применения их в качестве флокулянтов были изучены
их физико-химические свойства и коллоидные свойства растворов.
Определение функционального состава флокулянтов.
Для определения
функционального состава и строения макромолекул полученных полимеров Ф-I и
Ф-2, были использованы методы элементного анализа, потенциометрического
титрования, сняты ИК-спектры полимеров. Химический состав и некоторые ха-
рактеристики полученных флокулянтов приведены в табл.1.
Таблица 1
Химический состав и некоторые характеристики флокулянтов Ф-1 и Ф-2
ИК-спектры поглощения
были сняты для исходных продуктов: кубовых ос-
татков фурфурола, фурфурилового и тетрогидрофурфурилового спиртов. Уста-
новлены характерные полосы поглощения, обусловленные наличием фуранового
кольца, при 1050-1035 см
-1
, валентные колебания сопряженных двойной связью,
характерные для фуранового кольца - 1600-1300 см
-l
, водорода – 915-885 см
-l
и
карбонильной гpyппы-1695 см
-l
, а также фурфурола. Интенсивная полоса погло-
щения в области 1378-1358 см
-l
характеризует 2,5 - дизамещенностъ фуранового
Содержание, %
№
пп
Наименование
полимера
Углерода водорода азота серы
кислорода
1
Ф-1
41,15
4,12
7,85
-
42,95
2
Ф-2
47,65
3,65
2,70
-
33,45
Продолжение табл.1
Содержание, мг
№
пп
Наименование
полимера
Na
2
O
CO
2
Кислотное
число, мг.экв
КОН/100г ВРП
Вязкость 1%-
ного раство-
ра
1
Ф-1
7,15
466
20-30
20-30
2
Ф-2
13,27
495
12-25
12-25
- 9 -
ядра и широкая полоса поглощения в области 3400 см
-1
– гидроксильные гpyппы.
В ИК-спектрах флокулянта Ф-1 (рис.1), полеченного пyтeм модификации КО-I
кубовым остатком фурфурилового спирта в присутствии формалина отмечено
усиление полосы поглощения в области 1650-1750 см
-I
. Это может быть отнесено
к связи типа - СОNН-СН
2
-R, где R – радикал тетрагидрофурфурилового спирта
(ТГФС). Полосы поглощения при 1461 см
-I
характерны для – СООН - групп (KO-
1); а смещение полос в области 1300~I400 см
-1
характерно для карбоксильных
гpyпп, связанных в эфирах. Наблюдается также новая широкая полоса поглоще-
ния в области 1110-1300 см
-1
, характеная спиртовым гидроксилам (-СН
2
ОН) и
карбоксилам (-СООН).
В ИК-спектрах флокулянта Ф-2, полученного на основе отходов производст-
ва волокна “Нитрон” и кубовых остатков тетрагидрофурфурилового спиpта
(ТГФС), имеется смещение в областях 1670-1700 см
-1
и 1300-1450 см
-1
за счет об-
разования C-CH
2
-R (R - ТГФС) и водородных связей. Усиливается полоса по-
глощения в области 1220 см
-1
, характерная для СН
2
групп за счет связывания -
CH
2
-R , образования мостиков через формалин. Широкая полоса поглощения в
области 3000-3600 см
-1
характерна для - СООН – групп, сязанных с гидроксила-
ми.
Рис. 1. ИК – спектры поглощения флокулянтов: 1 – Ф-1; 2 – Ф-2.
Таким образом, на основе изучения ИК-спектров получнных флокулянтов
установлено, что методом полимериналогичных пpeвращений получены реаген-
ты, содержащие, наряду с амидными и карбоксилатными группами, гидроксиль-
ные и альдегидные гpyппы. Введение в макромолекулы содержащие -СОО
-
и –
СОNH
2
групп,
дополнителньно
гидроксильных
и
альдегидных
групп
способствyeт усилению флокулиpyющих свойств (ионный обмен) флокулянтов,
применяемых при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Исследование электропроводности растворов.
Поскольку полученные во-
дорастворимые полиэлектролиты сочетают свойства полимеров и электролитов,
представляет интерес исследование их растворов электрохимическими (кондук-
тометрия, потенциометрия) и коллоидно-химическими (вискозиметрия, нефело-
метрия, определение поверхностной активности) методами. На рис.2 представ-
лены кривые потенциометрического титpования растворов Ф-I, Ф-2 0,I %-ными
растворами соляной кислоты (0,1 н), гидроксида натрия (0,1н), по характеру ко-
торых можно оценить кислотно-основные свойства, т.е. проявление амфотерно-
сти и полифункциональности. Измерение электропроводности paстворов поли-
электролитов дает возможность охарактеризовать степень ионизации макромоле-
кул в растворе и влияние различных факторов (концентрация, ионная сила, рН)
на электрохимическое поведение макромолекул. Из рис.3 видно, что с увеличе-
- 10 -
нием концентрации растворов Ф-I, Ф-2 увеличивается удельная электропровод-
ность до определенной концентрации, а затем с изменением концентрации изме-
няется незначительно, как в случае слабых электролитов. Это может быть объяс-
нено тем, что полимер подвергается ионизации не по всем ионогенным группам и
переносу ими электричества мешают какие-то другие факторы, например, стери-
ческие или структурообразование. Рис.4 дает зависимость
и начальный уча-
сток (падающий) кривой соответствует области полной ионизации функциональ-
ных групп и термодинамической устойчивости системы, а прямолинейный учас-
Рис. 2. Интегральные (сплошные) и
дифференциальные
(пунктирные)
кривые потенциометрического тит-
рования растворов водорастворимых
флокулянтов: 1 – Ф-1 ; 2 – Ф-2.
ток, параллельный оси абсцисс, соответствует области структурированных рас-
творов, в которых макромолекулы ассоциированы.
Таким образом по зависимости эквивалентной электропроводности paс-
твоpов полиэлектролитов Ф-1, Ф-2 от рН среды можно заключить, что наличие
низкомолекулярных подвижных ионов сказывается и на конформационномсо-
стоянии макромолекул в растворе в результате изменения и, соответственно, рас-
пределения зарядов на макромолекулярной цепочке, что обуславливается как
внутри- так и межмолекулярным взаимодействием.
Гидродинамические свойста растворов.
По гидродинамическим свойствам
растворов водорастворимых полимеров можно судить не только о состоянии, но
и о поведении макромолекул в растворе, зависящем от различных факторов: кон-
центрации, молекулярной массы, рН, присутствия электролитов, а также охарак-
теризовать типы взаимодействий, протекающих в системе. По зависимости изме-
нения удельной вязкости растворов флокулянтов серии “Ф” от их концентраций
(рис.5) можно заключить, что исследуемые препараты подчиняются общим зако-
номерностям, характерным для растворов полимеров, содержащих ионизируемые
функциональные группы. Увеличение числа кинетических единиц в объеме рас-
твора и ассоциация макромолекул приводят к повышению вязкости. Исходя из
того, что при одинаковой концентрации и ионной силе значения удельной вязко-
сти растворов полимеров
серии “Ф” различны, можно предположить, что различ-
ны также их молекулярная масса, объемы макромолекулярных клубков, степень
ассоциирования и силы взаимодействия макромолекул с растворителем. Зависи-
мость приведенной вязкости (
уд
/ С) от концентрации растворов Ф-I и Ф-2 имеет
(рис.6) аномальный ход, что характерно для высокомолекулярных поэлилектро-
литов. Это обусловлено влиянием ионизируемых гидрофильных групп на гидро-
- 11 -
Рис. 3. Зависимость удельной Рис.4. Зависимость электропроводности от
электропроводности от концентра концентрации растворов: 1.1 – Ф-1; 2.2 –Ф-2
ции раствора: 1 –КО-1; 2 – Ф-1; ( диализованные – пунктирные,
3 – Ф-2. недиализованные-сплошные линии).
динамический объем макромолекулярных клубков. Отклонение приведенной вяз-
кости от линейной зависимости в области разбавленных растворов полимеров се-
рии “Ф” обусловлено тем, что с разбавлением усиливается диссоциация ионоген-
ных групп и электростатическое отталкивание одноименно заряженных функци-
ональных групп в полимерной цепочке, что ведет к распрямлению макромолеку-
Рис.5.Зависимость удельной вяз- Рис.6. Зависимость приведенной вяз-
кости растворов флокулянтов: кости растворов флокулянтов:
1 – Ф-1; 2 – Ф-2. 1 – Ф-1; 2 – Ф-2.
лярного клубка и, следовательно, к увеличению гидродинамического объема и
вязкого сопротивления системы. На гидродинамические свойства растворов фло-
кулянтов значительное влияние оказывает рН среды и степень ионизации макро-
молекул. Ход кривых
уд
для растворов флокулянтов Ф-I и Ф-2 в зависимости от
рН, создаваемый добавками кислоты или щелочи (рис.7) показывает зависимость
гидродинамического объема макромолекул от ионизации функциональных групп.
Максимум на кривых зависимости
уд
- рН соответствует рН 7,5-7,8. Аналогич-
ная зависимость имеет место и в случае К-4 и KО-I. В этой области рН среды
макромолекулы принимают наиболее развернутую конформацию благодаря ио-
низации функциональных групп и оптимальному значению ионной силы раство-
ра. Все полимерные препараты серии К и Ф в этой области рН проявляют свойст-
- 12 -
ва анионных ПЭ.
Таким образом, макромолекулы флокулянтов серии "Ф" при рН=З,5-4,0 на-
ходятся в свернутом состоянии, отвечающем изоэлектрическому их состоянию.
При изменении рН они переходят от одной конформационного состояния к дру-
гому. При pH=4,0-4,5 макромолекулы выпрямляются и это способствует увели-
чению вязкости раствора, а максимальное значение вязкости у всех образцов на-
блюдается при рН=7,0-8,0.
Поверхностно-активные свойства.
Макромолекулы синтезированных фло-
кулянтов по своей структуре имеют дифильное строение, они содержат массив-
ную гидрофобную группу и гидрофильную часть, что позволяет отнести их к вы-
сокомолекулярным поверхностно-активным веществам, так как ВРП способны
адсорбироваться и понижать межфазную свободную энергию. Для изучения
пoвepxнocтнo-активных свойств синтезированных нами полиэлектролитов серии
“Ф” проводили измерение поверхностного натяжения их водных растворов мето-
дом наибольшего давления пузырьков. Исследуемые растворы ВРП необходи-
мой концентрации готовили методом разбавления их концентрированных раство-
ров. На рис.8 представлены соответствующие изотермы растворов. Ход кривых
показывает, что, как и обычные ПАВ, они проявляют поверхностно-активные
свойства на границе раздела жидкость-газ. Скорость установления равновесия в
адсорбционном слое зависит от гибкости
Рис.8. Изотермы поверхностного на-
тяженияв водных растворов:
1 – KO-1; 2 – Ф-1; 3 – Ф-2.
Рис.7.Зависимость удельной вяз-
кости от рН среды растворов
флокулянтов: 1 - Ф-1; 2 - Ф-2.
(жесткости) цепи макромолекул, их строения и функционального состава и обу-
словлена либо диффузией макромолекул к границе раздела фаз, либо дегидрата-
цией и релаксационными процессами.
Чем более гидрофобна макромолекула по-
лиэлектролита, тем дольше устанавливается равновесие, но тем ниже предельное
значение поверхностного натяжения. С увеличением концентрации адсорбцион-
ное равновесие определяется релаксационными процессами, обусловленными
перегрyппиpовкой макромолекул в поверхностном слое.
Технологическая схема получения флокулянтов Ф-1 и Ф-2.
Флокулянт Ф-1
получен в виде 10%-ной густой пасты из кубовых остатков нитрила акриловой
кислоты (НАК) и кубовых остатков фурфурилового спирта (ФС) с последующим
- 13 -
омылением полимеризованного продукта гидрооксидом натрия. Технологическая
схема получения Ф-1 представлена на рис.9. Для получения полиэлектролита Ф-1
в реактор марки RN поз.6, снабженной мешалкой и рубашкой для нагревания и
охлаждения заполняют водой в рассчитанном количестве. Затем из мерника
поз.1. добавляют концентрированную серную кислоту (H
2
SO
4
) при тщательном
перемешивании в течении 5-10 мин, доводят рН реакционной среды до 2-3. Оста-
навливая мешалку реактора, из поз.2 добавляют кубовые остатки НАК, затем из
поз.3 и порциям засыпают парафор (азо-бис-изобутиронитрил или персульфат
калия) и перемешивая путем кратковременного включения мешалки, растворяют
его в реакционной смеси. Подают сухой пар в рубашку включения мешалки и до-
водят температуру реакционной смеси постепенно до 328-333ºК. При этой темпе-
ратуре начинается процесс полимеризации НАК, в ходе этого процесса темпера-
тура самопроизвольно повышается до 338-343ºК. Перемешивание при процессе
полимеризации осуществляют периодически, включая мешалку реактора на 1-2
минуту через каждое 5-10 мин. Процесс полимеризации длится 1,5-2,0 часа и в
конечном итоге продукт представляет собой творожную массу белого цвета.
Окончание процесса полимеризации характеризуется прекращением повышения
температуры реакционной смеси и определяется по остаточному содержанию
НАК в отбираемой из реактора пробе. Полное отсутствие НАК в пробе свиде-
тельствует об окончании процесса полимеризации. После окончания процесса
полимеризации включают мешалку реактора и поднимают температуру реакци-
онной суспензии до 348-353ºК после чего из поз.7 добавляют в расчет-ном соот-
ношении кубовые остатки фурфурилового спирта и тщательно перемешивают
при температуре 348-353ºК в течении 2,5-3,0 часов. Реакция сопровождается бур-
ным выделением аммиака в первые 30-35 минут, при этом происходит измене-
ние цвета реакционной смеси от белого в темно-коричневый, а затем светло-
коричневый. Полученный продукт представляет собой 10%-ную пастообразную
массу светлокоричневого цвета хорошо растворимую в воде. После окончания
процесса полимераналогичного превращения реакционная смесь самотеком по-
ступает в поз.9, где упакуется в специальные емкости.
Флокулянт Ф-2 получен в виде 10%-ной пастообразной массы на основе про-
изводственных отходов волокна “Нитрон”, кубовых остатков тетрагидрофурфу-
рилового спирта (ТГФС) и формальдегида. Технологическая схема получения
полиэлектролита Ф-2 представлена на рис.10. В реактор поз.3 загружают рассчи-
танное количество измельченного на измельчителе поз.4 производственных от-
ходов волокна «Нитрон», после чего из мерника поз.5 добавляют нужное коли-
чество 5%-ного раствора гидроксида натрия, и выдерживают при 353ºК в тече-
нии 45-60 мин для полного набухания волокна “Нитрон”. После процесса набу-
хания волокна, температуру постепенно поднимают до 363-373ºК подавая сухой
пар в рубашку реакционного аппарата. При этой температуре начинается раство-
рение волокна «Нитрон». Процесс растворения длится 1,5-2,0 час. Полученный
продукт представляет собой пастообразную вязкую массу светлокоричневого
цвета, хорошо растворимую в воде. Далее, для достижения поставленной задачи,
т.е. для получения водорастворимых полиэлектролитов с заданными функцио-
нальными составами, гидрофильно-лиофильными балансами, процесс продолжа-
- 14 -
Рис. 9. Технологическая схема производства флокулянта Ф-1 на основе кубовых остатков
нитрила акриловой кислоты и фурфурилового спирта.
Рис.10. Технологическая схема производства флокулянта Ф-2 на основе отходов волокна
«нитрон» и кубовых остатков тетрагидрофурфурилового спирта.
- 15 -
ется путем фуранометилирования полученного продукта в присутствии формаль-
дегида и тетрагидрофурфурилового спирта. Из поз.6. подают рассчитанное коли-
чество формальдегида и при интенсивном перемешивании добавляют из поз.1. с
помощью химического насоса тетреогидрофурфуриловый спирт. Процесс фу-
ранметелирования длится 1,5-2 часа при температуре 363-373ºК. Реакция сопро-
вождается бурным выделением аммиака в первые 30-35 мин, при этом наблюда-
ется изменение цвета реакционной смеси от белого до красного, а затем при до-
бавлении тетрогидрофурфурилового спирта – до светлокоричневого цвета. После
окончания технологического процесса полимераналогичного превращения полу-
ченный продукт самотеком поступает в специальную емкость в поз.7, где упаку-
ется в специальные тары.
Четвертая глава
диссертации посвящена разработке способа очистки произ-
водственных сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением флокулян-
тов Ф-1 и Ф-2.
Разработка способа очистки сточных вод гальванических производств.
Задача разработки способов очистки металлосодержащих сточных вод заключа-
ется в подборе эффективных реагентов и оптимизации условий их применения,
что необходимо для управления химическими и коллоидно-химическими процес-
сами, протекающими в сложной многокомпонентной многофазной системе "сточ-
ная вода + реагент + осадитель". Разработанный нами способ очистки сточных
вод от ионов тяжелых металлов заключается в следующем: во избежание образо-
вания ферритов растворяют FеSО
4
в 5% растворе Н
2
S0
4
и при перемешивании до-
водят до полного растворения FеSО
4
и, затем разбавлением водой концентрацию
раствора доводят до 5%-ной. Процесс восстановления Cr(VI) до Cr(III) в иссле-
дуемой сточной воде проводят в интервале рН 2,0-3,5 при непрерывном переме-
шивании системы и добавлением 5%-ного раствора FеSО
4
. Завершение процесса
перевода Cr(VI) в Cr(III) определяют по качественной реакции с помощью инди-
катора-спиртового paствора дифенилкарбазида (0,1% раствор). При его добавле-
нии к сточной воде не должно быть окрашивания в вишневый цвет. При содер-
жании в сточной воде Cr(VI) 250-350 мг/л требуется 10-15 мл 5%-ного раствора
FеSО
4
. Расчеты показывают соответствия этого соотношения реагирующих ве-
ществ стехиометрическому окислительно-восстановительному процессу. Далее
добавлением известкового молока до значений рН, соответствующих осаждению
гидроксидов тяжелых металлов, осуществляли перевод всех ионов в нераствори-
мые соединения.
Для определения размера частиц и доли фракционного состава, нами был
проведен седиментационный анализ сточных вод после их обработки FеSО
4
и
Ca(OH)
2
без флокулянта и в присутствии флокyлянтов Ф-I, Ф-2. На рис.11 приве-
дены кривые распределения дисперсной фазы сточной воды гальванического
производства ОАО «Фотон» по размерам частиц. Видно, что в случае очистки
сточной воды без флокулянта (кривая I), т.е. обработкой только с FеS0
4
и
Ca(OH)
2
, образуется осадок и наибольший средний радиус частиц r
ср
составляет
5-6 мкм. Но при дальнейшей обработке воды флокулянтами Ф-1 и Ф-2 наблюда-
ется увеличение r
ср
до 12 мкм, в результате чего резко ускоряется процесс осаж-
дения осадка. Для ускорения процесса осаждения и уплотнения осадка, а также
повышения эффекта осветления, использованы флокулянты ПАА, КО-1 и серии
- 16 -
"Ф". Флокулянты добавляли в обработанную оптимальныхми соотношениями
FеSО
4
и Са(ОН)
2
сточную воду в таком количестве, чтобы их доза составляла от
2 до 40 мг/л.
Рис.11. Кривая распределения
дисперсной фазы по размерам
частиц сточной воды галь-
ванических производств ОАО
«Фотон»:
после
обработки
Са(ОН)
2
(1); флокулянтом
Ф-I (2) и флокулянтом Ф-2 (3).
С увеличением дозы флокулянтов до определенных значений (16-20 мг/л)
эффект осветления сточных вод растет, а затем наблюдается его
снижение при
дозах (30-40 мг/л), превышающих оптимальную, т.е. наблюдается процесс стаби-
лизации. Таким образом установлено, что в присутствии полиэлектролитов про-
цесс осаждения ускоряется в 6 -7 раз. Сопоставление флокулирующих свойств
флокулянтов ПАА, KO-I и серии "Ф" показывает, что Ф-I действует в 2,3 раза
эффективнее чем ПАА. Однако интервал концентрации, где проявляется опти-
мальное флокулирующее действие Ф-2 узок, что требует тщательного контроля
дозировки. Флоккулирующая способность флокулянтов убывает в следующем
порядке: Ф-I > Ф-2 > ПАА > KO-I. Данные анализа содержания ионов металлов в
сточных водах до и после очистки показывают, что в случае комбинирования реа-
гентов FеSО
4
как восстановителя, известкового молока в кaчeствe нейтрализую-
щего агента и Ф-I, Ф-2 как флокyлянтов, имеет место наилучшая очистка от ио-
нов металлов, достигающая значений ПДК.
Таким образом, разработанный реагентный способ позволяет очистить сточ-
ные воды гальванических производств от ионов тяжелых металлов до пре-дельно
допустимых норм. Кроме того, применение новых синтезированных полимерных
флокулянтов серии "Ф" ускоряет процесс осаждения дисперсной фaзы в 6-7 раз за
счет флокуляции частиц и повышает степень осветления воды, что дает предпо-
сылки к разработке локальной системы очистки вод.
Технологическая схема очистки сточных вод гальванических произ-
водств.
Результаты проведенных исследований послужили основой для разра-
ботки принципиальной технологической схемы, включающей замкнутые оборот-
ные системы водоснабжения с очисткой оборотных вод (рис.12). Сточные воды,
образовавшиеся в результате травления, а также электрохимических процессов
(оксидирование и электрополирование) состоят из сравнительно концентриро-
ванных отработанных растворов и промывных вод. Сброс промывных вод идет
непрерывно, а отработанных кислых и щелочных растворов - периодически. От-
работанные растворы и промывные воды от операций травления и оксидирования
направляются по трубопроводу на очистные сооружения, а от процессов электро-
полирования поступают в усреднитель, а затем на восстановление шестивалент-
ного хрома и перевод в гидроксиды. В составе маточных и промывных вод со-
- 17 -
держатся ионы тяжелых металлов: хром (VI и III), медь, никель, кобальт, цинк,
железо, свинец, олово и. т.д., а также соляная, фосфорная и азотная кислоты. Су-
точный расход воды, загрязняемой технологическими процессами, равен от 50 до
500 м
3
, например: НПО "Сигнал". - 150 м
3
/сутки, УМ3 - 360 м
3
/ч, ПО "Станко-
строительный завод" - - 300 м
3
/ч. В связи с этим при очистке вод реагентным
способом необходимо разработать дозировочные коэффициенты и установить
оптимальные расходы рекомендуемых реагентов, строгий режим поддержания
рН в каждом конкpeтном случае. Ниже представлена разработанная принципи-
альная технологическая схема очистки сточных вод гальванических производств
от ионов тяжелых металлов с применением синтезированных полиэлектролитов.
Металлосодержащие стоки от цеха гальванопокpытий самотеком поступают в
накопитель емкостью 25 м
3
(поз.16), рН 3-5. Накопитель расположен в приямке,
покрыт внутpeнней гидроизоляцией химстойкими материалами типа битумной
мастики толщиной 2-3 мм. Перемешивание стоков осуществляется с помощью
кислотостойкого насоса типа Х-К (поз.3) или воздухом. Перед подачей в реактор-
смеситель (поз.2) сточную воду при необходимости подкисляют в усреднителе
(поз.16), т.к. её рН должно быть в пределах 2,0-3,5. Подкисление осуществляют с
помощью концентрированной серной кислоты (поз.8). Для автоматизированного
дозирования серной кислоты при выходе из усреднителя устанавливают pH-метр
марки ДИ6М-2 pH-261 шк.0-14, рН КСПЗА шкала 0-14, рН БПДУ-А. Подачу сер-
ной кислоты осуществляют через расходомер-ротаметр РПД-320 BI и вторичный
регистрирующий прибор ПBI0-IЭ с блоком. Усредненные стоки (рН 2,0-3,5) за-
тем через насос (поз.3) подаются в реактор (поз.2) для дальнейшей обработки.
Однoвpeмeнно туда же из расходного бака (поз.7) через ротаметр подают 5%-ный
водный раствор железного купороса. Для приготовления 5%-ного раствора же-
лезного купороса необходимое его количество (5 кг) растворяют в 5%-ном вид-
ном растворе Н
2
-S0
4
(5 л), после чего разбавляли водой (95 л). При обработке сто-
ков происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного же-
лезным купоросом по схеме:
CrO
-2
4
+ Fe
+2
+ 8Н
+
→ Cr
+3
+ Fe
+3
+ 4 H
2
O
Расход железного купороса ва 1 м
3
сточной воды составляет 20-30 л. Для полно-
ты реакции восстановления необходимо непрерывное перемешивание в течение
20-25 минут. Полноту восстановления контролируют индикатором – спиртовым
раствором дифенилкарбазида, который при присутствии шестивалентного хрома
окрашивает пробу в вишневый цвет. В paствopeнном состоянии ионы необходимо
перевести в гидроксиды с помощью 5%-ного водного раствора известкового мо-
лока, который одновременно выполняет функцию нейтрализатора кислых стоков.
- 18 -
Для этого стоки, обработанные в емкости (поз.2.2) под давлением сжатого возду-
ха подают в емкость (поз.1.1), где добавляют из поз.5 5%-ное известковое моло-
ко. Процесс нейтрализации осуществляется при перемешивании в течении 10-15
мин. При нейтрализации нeобxoдимo поддерживать рН 8,5-9,5, и ионы металлов
гидролизуются с выделением гидроксидов (Ме(ОН)
Х
). Эффективность очистки
сточных вод от ионов металлов зависит, главным образом, от величины рН.
Вследствие этого систeма автоматического дозирования реагента должна обеспе-
чить постоянство рН при восстановлении хрома в пределах 2-3,5 а при нейтрали-
зации-8,5-9,5 на выходе из емкости (поз.1). Для ускорения процесса отделения
твердой фазы из сточных вод (отстаивание и центрифугирование) от взвешенных
веществ и доведения процесса очистки до санитарных норм содержания ионов
металлов необходимо добавление флокулянта. Обработка стоков (суспензии)
флокулянтом производится при прохождении их через турбулизатор с отверстия-
ми. В отстойник-осветлитель (ламельный отстойник) поз.10 под давлением сжа-
того воздуха из поз.6 подают 0,1%-ный раствор флокулянта. Расход раствора на
1м
3
сточной воды составляет 5 л.
Стоки поступают через пaтрубок в лaмельный
отстойник, туда же подают через патрубок раствор флокулянта. Оба патрубка
связаны друг с другом и в камере смешения происходит интенсивное перемеши-
вание суспензии и флокулянта, что обеспечивает мгновенное образование основ-
- 19 -
ной части крупных флокул. Далее суспензия поступает в специальные камеры
ламельного отстойника где происходит захват мелких частиц. Окончательное об-
разование однородных по размерам флокyл происходит во внутренней части ка-
меры осветления. Далее крупные флокулы осаждаются, а мелкие захватываются
восходящим потоком и поступают в камеры с наклонными пластинками, где про-
исходит дополнительное осаждение флокул на поверхности пластин и образова-
ние осадка. Осадок движется по плaстинке вниз и под действием сил тяжести аг-
регаты осаждаются на конусообразном дне отстойника. Осветленная жидкость
поступает в верхнюю часть корпуса и выводится из отстойника через сливной
карман в емкость (поз.17). Выпавший осадок удаляется под действием гидроста-
тического напора и направляется в поз.11, где для обезвоживания шлама подают в
осадительную центрифугу (поз.11). Осветленную воду (при необходимости по-
вторного использования) подают в ионнообменные фильтры Ду-700 (натрий-
катионитные и водород-катионитные) 1 и II ступеней. Фильтры-ионообменники
предназначены для умягчения вод методом ионного обмена: обрабатываемая вода
пропyскaется через слой помещенного в фильтр катионита.
Исходя из вышесказанного, составление технологической схемы очистки
кислых сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов сводится к подбору и
установлению таких оптимальных условий, чтобы обеспечить максимальный пе-
ревод ионно-диспергированные примеси в гетерогенное состояние, которое по-
зволяет полностью отделить их в виде твердой фазы. Оптимальные условия обес-
печиваются варьированием различных параметров: вида и количества вос-
становителя, щелочного реагента, рН среды и порядка добавления реагентов.
Разработка способа очистки сточных вод производства кальцинирован-
ной соды.
Очистку сточных вод Кунградского содового завода осуществляли
слабой суспензией известкового молока, получаемой после промывки крупных
отходов гашения (крупного недомола) и с использованием для транспортировки
мелких отходов гашения (мелкого недомола).
Процесс обработки воды включает стадии получения частично умягченной
и глубоко умягченной воды: для получения частично умягченной воды преду-
сматривается предварительная очистка исходной воды в осветлителях и фильтро-
вание через осветлительные двухкамерные фильтры; далее для глубокого умяг-
чения частично умягченной воды используется метод двухступенчатого Na-
катионирования.
Предварительную очистку воды в осветлителях осуществляли путем со-
вмещения процессов реагентного умягчения, коагуляции, флокуляции, освет-
ления. При этом происходит снижение щелочности и жесткости воды, удаление
взвешенных веществ, снижение соединений кальция, магния и железа. Для ин-
тенсифкации процесса флокуляции предусматривается обработка воды при по-
мощи флокулянтов Ф-1 и Ф-2. Их действие сопоставляли с действием известно-
го флокулянта ПАА. Экспериментально осуществляли подготовку частично
умягченной воды с использованием суспензии слабого известкового молока, по-
лучаемой после промывки крупных отходов гашения, затем флокулянтов Ф-1 и
Ф-2. Установлены оптимальные концентрации флокулянтов Ф-1 и Ф-2 для уда-
ления ионов кальция, магния и железа. Из табл.2 видно что, при применении
0,1%-го раствора флокулянты Ф-1 и Ф-2 при рН=9 обеспечивают максимальную
- 20 -
степень извлечения ионов кальция, магния и железа, при этом флоккулирующая
способность флокулянтов серии «Ф» в 1,5-2 раза эффективнее по сравнению с
известным флокулянтом ПАА.
Технологическая схема очистки сточных вод Кунградского содового заво-
да.
Схема очистки сточных вод Кунградского содового завода состоит из трех
стадий: - перевода ионов кальция в нерастворимое соединение путем обработки
каустической содой-в сборнике; - перевода ионов магния и железа в нераствори-
мое соединение при помощи известкового молока – в реакторе смесителе; - осаж-
дения труднорастворимых соединений кальция и гидроокиси магния и железа пу-
тем коагуляции и флокуляции – в реакторе-осадителе; - отстаивания шлама от
жидкой фазы – в реакторе осадителе.
Рис.13. Принципиальная схема очистки сточных вод Кунградского содового завода от
ионов кальция, магния и железа.
Принципиальная схема очистки сточных вод приведена на рис.13. Сточная
вода содержащая ионы кальция, магния и железа поступает в реактор смеситель
Е-1 куда подают кальцинированную соду Na
2
CO
3
для перевода растворенных ио-
нов кальция в нерастворимыое соединение СаСО
3
. далее сточная вода насосом Н-
1 подается в реактор-смеситель Р-1 куда подают 10%-ный раст твор известкового
молока Са(ОН)
2
для перевода растворенных ионов магния и железа в нераство-
римые соединения гидроксиды – Mg(OH)
2
и Fe(OH)
3
. Из реактора смесителя
сточная вода при помощи насоса Н-2 подается в реактор-смеситель Р-2 куда по-
дают 5% раствор сернокислого железа FeSO
4
, что способствует укрупнению не-
растворимых частиц Mg(OH)
2
и Fe(OH)
3
после чего сточная вода подается при
помощи насоса Р-3 в отстойник Р-3, потом при помощи флокулянта Ф-1 ускоря-
ют процесс осаждения взвешенных частиц и очищенную воду отделяют в от-
стойнике. А шлам самотеком поступает в центрифугу Ц-1, где обезвоживается и
передается в шламонакопитель Е-6.
Разработка способа применения шламов водоочистки в производстве
строительных композиционных материалов.
При очистке сточных вод гальва-
- 21 -
нических производств от ионов тяжелых металлов
образуются осадки-шламы.
Химическим анализом нами установлено, что шламы состоят из: SiО
2
-
до 66%,
Fе
2
О
3
- до 30,3%, оксидов Са, Zh, Cu - до 12%, а также оксидов Al, Cr, Ti , K, Na и
сульфиты металлов. Было выяснено, что состав шлама близок к составу элемен-
тарного стекла, следовательно, его можно отнести к ситаллам, т.к. ситалл пред-
ставляет собой каталитически закристаллизованное cтeклo. В лабораторных ус-
ловиях составили несколько вариантов составов, включающих отходы водоочи-
стки гальваники, в качестве основы, добавки – бой стекла,
Таблица 2.
Степень извлечения ионов кальция, магния и железа при различной концентрации фло-
кулянтов Ф-1, Ф-2 и ПАА
Концен-
трация
раствора
флокулян-
тов, %
рН -
среды
Массовая
концен-
трация
ионов
кальция,
мг/дм
3
С
т
еп
ен
ь
и
звле
ч
ен
и
я,
%
Массовая
концен-
трация
ионов
магния,
мг/дм
3
С
т
еп
ен
ь
и
звле
ч
ен
и
я,
%
Массовая
концен-
трация
ионов же-
леза,
мг/дм
3
С
т
еп
ен
ь
и
з-
вле
ч
ен
и
я,
%
Флокулянт Ф-1
0.001
5.5
1.82
21.5
2.41
20.6
2.32
20.5
0.01
7.5
0.54
35.6
1.83
35.1
2.08
34.8
0.1
9.0
0.21
88.2
0.33
89.6
0.26
92.5
0.25
10.0
0.66
55.4
1.73
50.3
1.84
45.8
0.5
11.1
0.82
50.2
1.21
44.7
1.96
42.6
1.0
12.0
1.84
48.4
0.94
46.9
2.02
40.2
Флокулянт Ф-2
0.001
5.5
1.84
20.8
2.41
20.5
0.32
19.8
0.01
7.5
0.62
36.2
2.12
34.8
0.28
33.4
0.1
9.0
0.31
87.4
0.41
88.2
0.09
88.9
0.25
10.0
0.43
56.1
2.36
46.3
0.41
44.2
0.5
11.1
0.52
51.3
2.31
42.4
0.57
41.8
1.0
12.0
0.34
49.2
2.20
40.5
0.63
38.4
Флокулянт ПАА
0.001
5.5
2.86
10.6
3.88
10.8
0.61
10.3
0.01
7.5
1.08
21.4
3.54
19.2
0.52
18.2
0.1
9.0
0.62
62.4
0.78
48.3
0.21
49.9
0.25
10.0
1.81
50.6
4.11
22.4
0.78
23.1
0.5
11.1
2.04
43.4
4.51
20.5
1.02
20.3
1.0
12.0
2.58
42.8
3.92
19.8
1.21
20.2
доломит, поташ, кварцевый песок, а также отвердитель – техническая сода. В
составе указанных компонeнтов содержатся элементы, котopыe придают полу-
чаемому продукту соответствующее окpaшивание, блеск и оттенок. В сухом ви-
де смешивая шлам с другими компонентами, получили мелкозернистуюоднород-
ную шихту, которую помещали в корундовый тигель и производили варку. Ре-
жим варки стeклa: температура 1300 - 1350
o
C, время выдержки 35 мин, после
достижения указанной температуры. Полученный при этом продукт был испытан
в качестве сырья в производстве стеклокристаллического материала, цветного
стекла, а также керамических плиток Результаты исследований представлены в
табл.3. Из данных табл.3 можно сделать вывод, что шлам водоочистки гальвани-
- 22 -
ки может быть использован как добавка и в то же время как вторичное сырье в
производстве стеклокристаллических материалов, цветного стекла, а также для
выпуска плиток из каменнoгo литья с заранее заданными строительно-
техническими показателями. Полученные продукты представляют собой деше-
вый материал, обладающие повышенными физико-механическими свойствами.
Ионообменная очистка электрохимического производства сточных вод
содержащих ионы тяжелых металлов после первичной очистки для созда-
ния замкнутой системы водоснабжения.
С целью подготовки для нужд техно-
логических процессов сточная вода после очистки от ионов тяжелых металлов
подвергается дополнительной ионообменной очистке. Использование ионооб-
менной очистки после реагентной очистки до ПДК от вредных веществ в воде и
водоемах (для выброса в канализацию) способствует созданию замкнутых обо-
ротных систем водоснабжения, т.е. ведет к снижению себестоимости общей схе-
мы и ионообменной очистки (себестоимость 1м
3
воды составляет 9500-10000
сум). После очистки сточных вод по рекомендуемой технологической схеме в
очищенной воде остаются растворенные соли в виде FeCl
3
, NiCl
2
, CaCl
2
, CuCl
2
,
CuSO
4
, FeSO
4
. С целью их удаления из раствора предлагается ионообменная очи-
стка, заключающаяся в фильтрации раствора через Н-Nа-катионит и ОН-NО
3
-
анионит. Были апробированы известные катиониты КУ-1 и КУ-2 и аниониты АВ-
17, АВ-18. Подготовку ионитов проводили по общепринятой методике: 200 г ка-
тионита, предварительно набухшего в Н
2
0, помещали в стакан, затем приливали к
5%-ному раствору HCl (соотношение катионит к 5%-ному HCl=1:5), через 40 ми-
нут раствор выливали и катионит обрабатывали 10%-ным раствором HCI при та-
ком же соотношении. Через 40 минут отдeляли катионит от раствора HC1 и про-
мывали 10-кратным объемом воды. IIромытый Н-кaтионит является готовым для
его использования в процессе очистки сточных промвод. Далее проводили дина-
мические опыты очистки промсточных вод в системе "ионит-раствор", для этого
100 мл набухшего ионита загружали в ионнообменную колонку диаметром 2,0-
2,5 см и длиной 20-25 см и через слой кaтионита фильтровали промсточную воду
со скоростью 0,1 см/сек; фильтрат собирали порциями по 1000 мл, затем прово-
дили анализ катионов металлов. Раствор продолжали пропyскать до выравнива-
ния концентрации ионов в поступающем и вытекающем растворах. При этом об-
щее количество катионов составил 90-100 мг-экв/л солей, анионов - 82 мг-экв/л,
ОН-ионов - 8 мг-экв/л.
Пятая глава
диссертации посвящена
предварительной оценке процесса очи-
стки сточных вод гальванического производства флокулянтами серии «Ф». Эко-
номическая оценка мероприятия по ограничению поступления сточных вод галь-
ванического производства, загрязненных кислотами и щелочами, а также солями
тяжелых металлов произведена в соответствии с рекомендациями «Методики оп-
ределения экономической эффeктивности использования в народном хозяйстве
новой техники, изобретений и рационализаторских предложений», М., 1977 г.
По предлагаемому варианту в расчетах учитывали показатели запроектированной
очистки сточных вод флокулянтом и известью. По этому варианту очистка про-
изводится в 2 стадии: сначала производится очистка от ионов Сr
+6
путем их пере-
вода в ионы Сr
+3
, затем производится очистка кислотощелочных стоков от дру-
гих ионов тяжелых металлов Zn, Cu, Ni, Cd, Fe осаждением коагулянтом - 10%-
- 23 -
ным известковым молоком. С учетом вышесказанного произвели общий расчет
годового экономического эффекта очистки сточных вод гальванических произ-
водств, при этом ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной
технологии составляет 65.0 млн. сум в год (при очистке 150 м
3
воды
в сутки).
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
В диссертационной работе на основе выполненных исследований дано но-
вое решение научно-технической задачи по обоснованию и разработке методов
получения новых флокулянтов и возможности их применения в процессах эф-
фективной очистки производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов и
взвешенных частиц.
Основные научные результаты, практические выводы и рекомендациизак-
лючаются в следующем:
1. Разработаны способы получения новых водорастворимых полиэлектроли-
тов-флокулянтов Ф-1 и Ф-2 на основе кубовых остатков производства фурановых
соединений и продукта щелочного гидролиза отхода производства волокна «Нит-
рон», изучены их физико-химические свойства, а также коллоидно-химические
свойства растворов, их влияние на процесс очистки сточных вод от ионов тяже-
лых металлов. Определены оптимальные условия процесса получения флокулян-
тов: путем поликонденсации фуранового кольца в кислой среде в присутствии
формалина с дальнейшим сульфированием сульфитом натрия (Ф-2) и фуранмети-
лированием водорастворимых полимеров К-9 и КО-I в щелочной среде (Ф-1).
2. На основании изучения физико-химических флокулянтов Ф-1 и Ф-2, а так-
же коллоидно-химических свойств их водных растворов выяснено, что они отно-
сятся к полифункциональным амфотерным полиэлектролитам, содержащим амид-
ные, имидные, карбоксильные, гидроксильные и сульфогруппы.
3. Исследовано влияние электролитов-коагулянтов (железный купорос, из-
вестковое молоко) на процесс изменения фазово-дисперсного состояния Раство-
ренных в сточных водах включений путем максимального их перевода от ионно-
диспергированного состояния в микрогетрегенное (коллоидное) состояние и вы-
деления в виде твердой фазы.
4. Исследование влияния водорастворимых полиэлектролитов Ф-1 и Ф-2 на
процесс осаждения взвесей сточных вод гальванических производств позволило
установить, что при расходе в количестве 10-40 мг/л сточной воды флокулянты
ускоряют процесс агрегирования, хлопьеобразования частиц дисперсной фазы и
их осаждение в десятки раз, что облегчает центрифугирование образующегося при
этом шлама. Сравнительная оценка разработанных флокулянтов по сравнению с
известными КО-1, ПАА и К-9 указывает, что по флокулирующим свойствам они
превосходят последние.
5. Разработана безотходная технология очистки сточных вод гальванических
и химичских производств от ионов тяжелых металлов с учетом создания оборот-
ного водоснабжения с применением новых полиэлектролитов-флокулян-тов Ф-1 и
Ф-2, а также ламельных осветителей для удерживания мелкодиспергированных
коллоидных частиц (степень очистки до 95-96%). Спроектирована технологиче-
ская линия очистки вод и разработан технологический регламент.
- 24 -
6. Проведены опытно-промышленные испытания по очистке сточных вод
гальванического и химического производств (НПО «Фотон» и Кунградский со-
довый завод) от ионов тяжелых металлов, взвещанных частиц и минеральных
солей с использованием новых флокулянтов Ф-1 и Ф-2 с дальнейшей утилиза-
цией шламов водоочистки в качестве добавок к композиционным материалам
строительного назначения (акты опытно-промышленных испытаний от
). Результаты испытания показали высокую эффективность разработанной тех-
нологической схемы и были рекомендованы к внедрению. Произведен технико-
экономический расчет по внедрению способа очистки вод: ожидаемый экономи-
ческий эффект от внедрения разработанной технологии составляет 65.0 млн. сум
в год (при очистке 150 м
3
воды
в сутки).
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Мухамедов К.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В. Возможности получения
флокулянтов из отходов химических производств // Журн. Композиционные ма-
териалы. Ташкент, 2009. № 3. С.33-37.
2. Мухамедов К.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В. Возможности применения
новых флокулянтов серии «Ф» при очистке сточных водКунградского содового
производства от ионов кальция, магния и железа // Журн. Композиционные мате-
риалы. Ташкент, 2009. № 4. С.42-46.
3. Шнекаев В.В., Мухамедов К.Г., Ниязова М.М. Получение флокулянтов из
отходов производств и изучение их флоккулирующей способности при очистке
сточных вод Кунградского содового завода // Узбекский хим.журн. 2009. № 6.
С.35-38.
4. Патент РУз № IAP 03738 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых
металлов / Мухамедов К.Г., Туробжанов С.М., Шнекаев В.В., Ниязова М.М.,
29.08.2008. Ташкент, 2008. Бюллетень № 8.
5. Шнекаев В.В., Мухамедов К.Г., Очистка сточных вод катализаторного цеха
электрохимических производств с новыми флокулянтами серии «Ф» // Труды
Респ. научно-техн. конф. «ТХТИ-2004».Ташкент. 2004. С. 40-42.
6. Мухамедов К.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В. Очистка сточных вод галь-
ванического производства флокулянтами на основе фурановых соединений //
Труды Межд. научно-техн. конф. «Высокие технологии и перспективы интегра-
ции образования, науки и производства».Ташкент. 2006. С.376-379.
7. Мухамедов К.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В. Получение флокулянтов из
отходов кубовых остатков фурановых соединений // Сборник трудов Респ. науч-
но-техн. конф. «Современные технологии переработки местного сырья и продук-
тов» Ташкент. 2007 г. С.72-75.
8. Мухамедов К.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В. Очистка сточных вод галь-
ванического производства флокулянтами на основе фурановых соединений //
Сборник трудов Респ. научно-техн. конф. «Технология переработки местного сы-
рья и продуктов» Ташкент. 2008. С.246-249.
9. Ниязова М.М., Курбанбаева О.Э., Адылова К.М., Шнекаев В.В. Получение
флокулянтов из отходов производства волокна «Нитрон» // Сборник докладов
Респ. научно-практ. конф. «Роль женщин-ученых в развитии научно-
технического прогресса».Ташкент. 2008. С.167-169.
- 25 -
10. Шнекаев В.В. Очистка сточных вод Кунградского содового производства
флокулянтами на основе фурановых соединений от ионов кальция, магния и же-
леза // Труды Респ. научно-техн. конф. молодых ученых: докторантов, аспиран-
тов, научных сотрудников и студентов бакалавриата и магистратуры «Умидли
кимёгарлар-2009» Ташкент. 2009. С.248-249.
Р Е З Ю М Е
диссертации Шнекаева Владислава Викторовича на тему: «Технология полу-
чения и применения новых эффективных флокулянтов для очистки промыш-
ленных сточных вод» на соискание ученой степени кандидата технических
наук по специальности: 02.00.11-коллоидная и мембранная химия.
Ключевые слова:
поверхностно-активные вещества, полиэлектролит, нит-
рил-акриловая кислота, отход фурановых соединений, отход волокна «нитрон»,
флокулянт, Ф-1, Ф-2, суспензии, сточные воды.
Объекты исследования:
отход волокна «нитрон», кубовые остатки фура-
новых соединений, флокулянты Ф-1 и Ф-2, производственные сточные воды,
формалин, нитрил-акриловая кислота.
Цель работы:
получение новых видов высокоэффективных флокулянтов на
основе нитрила акриловой кислоты, отходов производства волокна «Нитрон» и
фурановых соединений, разработка технологии их производства и применения
при очистке промышленных сточных вод.
Методы исследования:
коллоидно-химические, физико-химические, ИК-
спектропические и другие методы анализа.
Полученные результаты и их новизна:
на основе отходов производства
нитрил-акриловых кислот, фурановых соединений и волокна «Нитрон» впервые
получены новые высокоэффективные флокулянты серии «Ф», позволившие ин-
тенсифицировать процессы флокуляционной очистки стоков гальванического
производства от ионов тяжелых металлов, а также стоков производства кальци-
нированной соды от ионов кальция, магния и железа, углубить степень осветле-
ния этих вод до содержания примесей на уровне ПДК, что позволит создать на
соответствующих производствах систему оборотного водоснабжения. Показано,
что целенаправленное изменение функционального состава разработанных фло-
кулянтов Ф-1 и Ф-2, в отличие от известных ПАА, К-9 и КО-1, позволит обеспе-
чить относительно большую эффективность полученных флокулянтов за счет
придания им ионообменных свойств. Разработана технология получения и при-
менения флокулянтов серии «Ф», которая с положительным результатом опробо-
вана в опытно-промышленных условиях.
Практическая значимость:
практическая значимость связана с созданием
новых видов эффективных флокулянтов, позволяющих обеспечить глубокую
очистку промышленных стоков гальванических и химических производств, рас-
ширить ассортимент практически важных реагентов-флокулянтов, характери-
зующихся особенностью состава функциональных групп.
Степень внедрения и экономическая эффективность:
получена опытная
партия водорастворимых полимеров Ф-1 и Ф-2, которая была использована в
процессах очистки сточных вод гальванического производства на НПО «Фотон»
- 26 -
от ионов тяжелых металлов, а также Кунградского содового завода от ионов
кальция, магния и железа и от взвешенных частиц и минеральных солей. Показа-
на возможность утилизации шламов водоочистки в качестве добавок для компо-
зиционных материалов строительного назначения. Разработан технологический
регламент по очистке промышленных сточных вод (НПО «Фотон», Кунградский
содовый завод) с применением флокулянтов серии «Ф». Внедрение результатов
работы в практику дает ожидаемый экономический эффект порядка 65 млн.сум в
год при очистке 150 м
3
сточных вод в сутки.
Область применения:
очистка производственных сточных вод химических,
машиностроительных и др. производств.
Техника фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Шнекаев Владислав
Викторовичнинг 02.00.11- «Коллоид ва мембрана кимёси» ихтисослиги
бўйича «Саноат оқава сувларини тозалаш учун янги самарадор флокулянтлар
олиш технологияси ва уларни қўллаш» мавзусидаги диссертациясининг
Р Е З Ю М Е С И
Таянч сўзлар:
сирт-фаол моддалар, полиэектролит, нитрил-акрил кислота,
флокулянт, Ф-1, Ф-2, структура ҳосил қилувчилар, суспензиялар, фуран бирик-
малари чиқиндиси, «нитрон» толаси чиқиндиси, суспензиялар, оқава сув.
Тадқиқот обьектлари: «
нитрон» толаси чиқиндиси, фуран бирикмалари куб
қолдиқлари, Ф-1 ва Ф-2 флокулянлари, санооат оқава сувлари, формалин, нитрил-
акрил кислота.
Ишнинг мақсади:
нитрил-акрил кислотаси,
«
нитрон» толаси ишлаб
чиқариш чиқиндиси ва фуран бирикмалари асосида янги юқори самарали флоку-
лянтлар олиш, уларни олиниш технологияларини ва саноат оқава сувларини то-
залашда қўллаш усулларини ишлаб чиқиш.
Тадқиқот усули:
коллоид-кимёвий, физик-кимёвий, ИК-спектроскопик ва
бошқа тадқиқ усуллари.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
биринчи маротаба нитрил-
акрил кислотаси, фуран бирикмалари ва «нитрон» толаси чиқиндиларии асосида
янги юқори самарали «Ф» серияли флокулянтлар олинган. Ушбу флокулянтлар
гальваника саноати оқава сувларини оғир металлардан тозалаш хамда сода ишлаб
чиқариш саноатлари оқава сувларини кальций, магний ва темир ионлари ва
хархил аралашмалардан флокуляцион тозалаш жараенини жадаллаштириши
аниқланган. Бу эса, ўз навбатида тозаланган оқава сувни саноат учун қайта
ишлатиш имкониини яратди. Маълум бўлган ПАА, К-9 и КО-1 флокулянтларига
нисбатан, олинган Ф-1 ва Ф-2 флокулянтларининг самарадорлиги уларнинг
функционал группалари мақсадли ўзгартирилиб ионалмашув хоссаларига эга
бўлганли кўрсатилган. «Ф» серияли флокулянларининг олиниш ва қўлланиш
технологиялари ишлаб чиқилган ва саноат синовлари ижибий натижалар берган.
Амалий аҳамияти:
гальваника ва кимё саноати оқава сувларини тозалашни
таъминлайоладиган ўзига хос таркибдаги функционал группаларга эга бўлган
янги самарали флокулянтлар олиш ва уларни қўллаш технологияси яратилган.
Тадқиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги:
Ф-1 ва Ф-2
флдокулянтларининг тажрибавий намунаси олинган ва улар оқава сувларни
- 27 -
НПО «Фотон» гальваник саноатида оғир металлардан хамда Қўнғирот сода
заводида кальций, магний ва темир ионлари ва хархил аралашмалардан (минерал
тузлар ва ифлословчи заррачалар) тозалашда ишлатилган. Тозалашдан чиққан
шлам чиқитларини қурилиш материаллари композицияларида қўшилма сифатида
ишлатиш имконлари қўрсатилган. «Ф» серияли флокулянларини саноат оқава
сувларини (НПО «Фотон», Қўнғирот сода заводи) тозалаш бўйича технологик
регламент ишлаб чиқилган. Ишланмадан кутилаётган иқтисодий самара 150 м
3
оқава сувни тозалаш учун 65 млн.сўмни ташкил этади.
Қўллаш соҳаси:
кимё, машинасозлик ва бошқа саноат оқава сувларини то-
залаш.
RESUME
Thesis of Shnekaev Vladislav
Viktorovich on the scientific degree competition of a
Cand.Tech.Sci., subject: «Technology of reception and application of new acrylic poly
electrolytes
»
on a speciality: 02.00.11 – colloidal and membrane chemistry
Keywords:
surface-active substances, poly electrolyte, polyacrylamide, flocculat-
ing agent, structure forming agent, the suspensions, the salted sand, fastening, addi-
tives, structurization, units, erosion, a deflation.
Subjects of research:
a fibre Nitron waste, highly hydrolyzed poly electrolyte,
glycerine, gossypol pitches, the salted sand, flocculant RS-2-3, structure forming agent
МS-1.
The work purpose:
Development of technology of reception of new kinds of
highly hydrolyzed poly electrolytes on the basis of a fibre Nitron waste, modified by
three-nuclear alcohol - glycerine and an oil fat industry waste the gossypol pitch, study-
ing of their colloid-chemical properties and research of possibilities of areas of practical
application.
Research methods:
colloid-chemical, physical and chemical, IR-spectroscopy,
microscopic and other methods of the analysis.
The results obtained and their novelty:
for the first time the new technology of
reception of VGPA on the basis of OPVN with high degree of hydrolysis in severe con-
straints and also its modified derivatives is developed: glycerine - a reagent of РS-2-3
condensation and gossypol pitch - thermal salt-resisting modified structure forming
agent МS-1; it is established, that the polymers obtained do possess flocculating and
structure forming properties and can be applied as regulators of colloid-chemical prop-
erties of industrial disperse systems.
The practical importance:
the way of a condensation of concentrates of precious
metals using structure forming structure forming flocculant РS-2-3 and a method of
chemical fastening of the salted sand using structure forming agent МS-1 is developed.
Degree of embed and economic effectivity:
Reagent РS-2-3 has passed trial and
industrial tests in quality of flocculant for a condensation of foamy floating concen-
trates containing precious metals, on Angrensky GEF of Open Society «Almalyk
GMK» and is introduced in manufacture with economic benefit of 300 million soums a
year. Complex use of МS-1 together with wood sawdust has provided prevention of
erosion of sand and improvement of ecological conditions at the drained bottom of Aral
- 28 -
sea. Fastening of the salted sand with complex additive МS-1 with the wood sawdust
there has passed skilled-field tests with positive results at coast of Kazahdarya of
drained bottom of Aral sea and is recommended for introduction.
Field of application:
the condensation of concentrates of precious metals at
mountain-metallurgical industry as well as fastening of the salted sands at the drained
bottom of Aral sea and its region.
