Мессбауэровское исследование электронного обмена между центрами олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках

Актуальность и востребованность темы диссертации. В бурно развивающемся направлении физики полупроводников сегодня одной из перспективных областей является создание приборов на основе полупроводниковых материалов и разработка современных неразрушающих экспрессных методик определения количественного состава этих материалов. В этом аспекте Мессбауэровское исследование электронного обмена между центрами олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках является одной из важнейших задач.
На сегодняшний день в мире большое внимание обращается на физические процессы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, в том числе важнейшими задачами являются реализации целевых научных исследований по: разработке технологии получения кристаллов (As2Se3)|.z(SnSe)z.x(GcSe)x, Pb|.xSnxS, Pb|.xSnxSc легированных оловом; реализация неразрушающих методов определения количественного состава кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников с использованием рентгенофлуоресцентного анализа и усовершенствование; изучение микроскопических параметров примесных двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинца.
В нашей стране получены заметные результаты в приоритетных направлениях науки, в том числе, по «Развитию использования источников возобновляемой энергии», в исследованиях кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках. В стратегии действий дальнейшего развития Республики Узбекистан уделено особое внимание развитию научных исследований и инновационной деятельности, задачам создания эффективных механизмов внедрения в практику научных и инновационных достижений, в том числе исследование халькогенидных стеклообразных полупроводников и на их основе создаются новые материалы для различных областей электроники.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, предусмотренных в Постановлении Президента Республики Узбекистан ПП-1442 «О приоритетных направлениях развития индустрии Республики Узбекистан на 2011-2015 гг.» от 15 декабря 2015 года, №УП-4947 «О мерах по дальнейшей реализации Стратегии действий по пяти приоритетным направлениям развития Республики Узбекистан в 2017-2021 годах» от 7 февраля 2017 года и №ПП-2789 «О мерах по дальнейшему совершенствованию деятельности Академии наук, организаций, управления и финансирования научно-исследовательской деятельности» от 17 февраля 2017 года, а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере.
Целью исследования является Мессбауэровское иследование процессов электронного обмена между центрами олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках.
Научная новизна исследования:
впервые определен состав стеклообразных сплавов As,_TSev, Ge,_vSev и Ge1.x.yAsySex (Asy(Gel zSez)l y) и твердых растворов рентгенофлуоресцентным методом возбуждения флуоресценции, либо тормозным рентгеновским излучением, по параметрам х,у и z в поверхностном слое глубиной от 0.1 мм (при использовании тормозного рентгеновского возбуждения) до 0.1 мкм (при возбуждении электронами);
впервые методом ЭМС на изомере "9mSn с материнскими ядрами ll9nmSn и 119Sb определен процесс обмена электронами между состояниями Sn^+ и Snj*+ донорных (/’-дефектов, образованных примесью олова в вырожденных и невырожденных кристаллических халькогенидных свинцах и стеклообразных сплавах на основе (As2Se3)i.z(SnSe)z.x(GcSc)x и образцах твердых растворов (А = Na, Т1, х = 0.01-0.02 и 0.005) в области температур 80 -900 К;
показано, что с повышением температуры в Мессбауэровских спектрах, отвечающие состояния Sn^ и Sn^ линии сближаются, а отсутствие линии отвечающей состояния Sn^ указывает, что процесс обмена электронами между состояниями происходит за счет переноса одновременно двух электронов;
установлено, что в рамках модели обмена электронами между состояниями Snj:+ и Sn*+ донорного U~ - центра, образованного оловом, объяснены зависимости центрального сдвига Мессбауэровских спектров Sn соединений Pbi-xSn^-xSe;, от состава;
для стеклообразных сплавов Ge,S3, Ge3Se3H As,S3, As,Se3, образованных примесью олова, амфотерные U~ -дефекты, вплоть до температуры 480 К, не обнаружен обмен электронов между состояниями Sn^ и Sn3+, что объясняется нахождением центров двухвалентного и четырехвалентного олова в различных координационных состояниях.
Заключение
На основе Мессбауэровского иследования процессов электронного обмена между центрами олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках сделаны следующие выводы:
1. Определены составы в стеклообразных сплавах As1_ISex, Ge,_xSexH GelxyAsySex (Asy(GelzSez)ly) рентгенофлуоресцентным методом с погрешностью ± 0.0002 по параметрам х, у и г в поверхностном слое глубиной от 0.1 мм (при возбуждении флуоресценции тормозным рентгеновским излучением) до 0.1 мкм (при возбуждении флуоресценции электронами).
2. В стеклообразных сплавах Ge,S3, Ge3Se3 и As,S3, As2Se3, содержащих амфотерные L/‘ - дефекты олова (однократно ионизованный донорный центр Sn*+ и однократно ионизованный акцепторный центр Sn3+) вплоть до температуры 480 К не наблюдается электронного обмена между состояниями олова, что объясняется нахождением центров двухвалентного и четырехвалентного олова в различных координационных состояниях.
3. Методом ЭМС на изомере "9mSn с использованием материнских ядер ll9mmSnH ll9Sb проведено исследование процесса обмена с участием двух электронов центрами Snj:+ и Sn£+ донорных дефектов олова в частично компенсированных невырожденных дырочных образцах Pb0 96Sn002Na001Tl0()lS и Pb0 99Sn005Na005S в области температур 8СН-900 К, в вырожденных дырочных образцах Pb0965Sn0015Na001Tl00lSe и PbnQSRSn„m,Nanm7Se в области температур 80 600 К.
4. Для образцов, содержащих только центры Sn^+, либо центры Sn$+, в Мессбауэровских спектрах представлены синглеты, центральный сдвиг которых изменяется с изменением температуры согласно температурному сдвигу релятивистского доплеровского сдвига.
5. Для образцов, содержащих одновременно центры Sn^+H Sn^, с повышением температуры наблюдается сближение Мессбауэровских спектров линий, связанных с Sn^ и Sn9+ и их уширение, что является доказательством протекания зависимого от температуры обмена электронами между Sn*+ и Sn^.
6. Отсутствие линий промежуточного зарядового состояния Sn9+ в Мессбауэровских спектрах изомера ll9mSn с материнскими ядрами "9mmSnn ll9Sb на образцах Pb096Sn0 02Na00)Tl001S и Pb099Sn0 05Na005S в области температур 80 • 900 К и на образцах Pb0965Sn0 015Na00lTl001Se и Pb09ggSn0005Na0 007Se в области температур 80^-600 К доказывает, что обмен между 8пГ и 8пГ реализуется с одновременным переносом двух электронов.
7. Установлено, что время жизни состояний Sn7+H Sn^ в образцах Pb0 96Sn002Na001Tl00]S и Pb0 99Sn005Na005S при изменении температуры от 80 до 900 К и в образцах Pbr,,.,,Snll,,1,Na,,,,1Tl,,,,1Sc и PbnossSn„m,Na„m7Se в облас-ти температур 80^-600 К уменьшается от ~ 6 -10 4 с до ~ 10 9 с.
8. Найдено, что энергия активации обмена между состояниями Sn^+ и Sn4+ для образцов Pb096Snoo2NaoolTloolS и Pb099Sn0 05Na005S составляет 0.11(2) эВ (это равно расстоянию от уровня Ферми до вершины валентной зоны в Pbl.x.ySnxAyS), тогда как для образцов Pb0 965Sn0015Na00lTl0()1Se и Pb0988Sn0005Na0 007Se энергия активации обмена составляет 0.066(10) эВ и указанные значения энергии активации не меняются, и для случая концентрации олова « 1017 ат/см3 (данные ЭМС на изомере ll9mSn с материнским ядром ll9Sb). Это указывает на вовлечение в процесс обмена электронами состояний валентной зоны.
9. Методом эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии на изотопах ll9"""Sn(ll9"'Sn) и ll9Sb(ll9"'Sn) показано, что примесные атомы олова в твердых растворах PbS.Se|_. замещают атомы свинца и являются двухэлектронными донорами с отрицательной корреляционной энергией (!/’- центрами), причем энергетические уровни, связанные с примесными атомами олова, находятся в нижней половине запрещенной зоны при z > 0.5 и на фоне разрешенных состояний валентной зоны при z < 0.4.
10. Исследован процесс электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными (/‘-центрами олова в частично компенсированных твердых растворах Pbo.99Sno.oo5Nao.oo5S;Sei_r, энергия активации указанного процесса уменьшается от 0.111(5) eV для состава с z = 1 до 0.05(5) eV для составов с z = 0, и для всех значений z обмен реализуется за счет переноса одновременно двух электронов с использованием делокализованных состояний валентной зоны.