МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА
ИМЕНИ МИРЗО УЛУГБЕКА
На правах рукописи УДК 541.49+538.113+547.447.484.574
СЕВИНЧОВ НЕЪМАТ ГУЛБОЕВИЧ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ, ЦИНКА, ВАНАДИЛА И
МЕДИ С ПРОИЗВОДНЫМИ БИС-
β
-ДИКЕТОНОВ
02.00.01 – Неорганическая химия
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ташкент – 2011
Работа выполнена на кафедре органической и физколлоидной химии
Бухарского государственного университета
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Умаров
Бако Бафаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Ходжаев Омонулла Файзуллаевич
кандидат химических наук, доцент
Кадирова Зухра Чингизовна
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии АН
РУз
Защита состоится “____” _______ 2011 года в ____ часов
на заседании Объединенного специализированного совета Д
.
067.02.09 при
Национальном университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу:
100174, г. Ташкент, ВУЗгородок, НУУз химический факультет, ауд. 225. Тел.:
(998-71)227-12-24, факс: (998-71) 246-53-21, 246-02-24.
Е-mail: sevinchov@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального
университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу: 100174, г. Ташкент,
ВУЗгородок, НУУз.
Автореферат разослан “ ______ ” ____________ 2011 года
Ученый секретарь Объединенного
специализированного совета,
кандидат химических наук А.X. Хаитбоев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы.
Возможности синтетической координационной
химии в значительной мере расширились благодаря успехам в синтезе широко го
круга полидентатных многофункциональных лигандов, которые существуют в
различных таутомерных формах в зависимости от природы функциональных
групп и заместителей, направленно влияющие на геометрическое строение и
свойства комплексных соединений.
Тетракетоны, подобно другим карбонильным соединениям, обладают вы
сокой реакционной способностью, и, поэтому в этом плане представляет боль
шой интерес β,β
/
–тетракарбонильные соединения и их производные, которые
при конденсации с гидразидами кислот образуют основания Шиффа. В настоя
щее время интенсивно изучаются комплексообразующие свойства этих лиган дов
с ионами переходных металлов.
Наличие различных заместителей в молекуле органических лигандов мо жет
привести к сильному изменению электронных свойств донорных атомов и
создавать различные стерические эффекты в процессе комплексообразования.
Поэтому актуальным и перспективным является направление научных исследо
ваний, посвященные синтезу и исследованию координационных соединений
Ni(II), Zn(II), Cu(II) и VO(II) с различными многофункциональными полиден
татными органическими соединениями типа бис-β-дикетоны и их производные.
Степень изученности проблемы.
Ознакомление с литературными ис
точниками показало, что тетракарбонильные соединения изучены весьма скуд но
и методики синтеза этих соединений не совершенны, выходы продуктов ре
акций димеризации β-дикетонов невелики. Хотя этот класс соединений и их
производные являются хелатирующими лигандами со специальными стериче
скими и электронными особенностями. Нами синтезированы серия β-дикетонов
и их бензоилгидразоны, а также досконально изучено комплексообразующие
свойства полученных органических лигандов.
В результате проведенных систематических исследований впервые синте
зированы комплексные соединения ряда переходных металлов с многофункци
ональными полидентатными органическими лигандами на основе бис
гидразонов β,β
/
–тетракарбонильных соединений. Эти исследования заключают
ся в применении современных физико-химических методов, методов квантовой
химии и молекулярной механики для изучения электронного и пространствен
ного строения молекул координационных соединений и установления взаимо
связи “состав–структура–свойство” в сложных химических системах.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР
.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Бухарского
государственного университета по направлению 2.17.2.9. “Теоретические и
экспериментальные проблемы стереохимии координационных соединений” в
соответствии с планом НИР на 1998–2010 г.г. Отдельные разделы данной рабо
ты выполнены в соответствии с договором о научном сотрудничестве между
СП(б)ГУи БухГУ, ИОНХ РАН и БухГУ 2000-2005 г.г.
Цель исследования.
Исходя из вышеизложенных соображений, настоя щая
работа посвящена:
-
установление физико-химических свойств новых синтезированных бис
β-дикарбонильных соединений и их реакции с такими нуклеофильными аген
там, как ацил- и тиоацилгидразиды;
-изучение состава и строения полученных новых органических соедине
ний как в твердом состоянии, так и в среде различных растворителей между
этими формами;
-разработка методики синтеза новых комплексных соединений на основе
полученных хелатирующых лигандов, установление состава, строения полу
ченных комплексов в твердом состоянии и в растворах с применением в сово
купности современных физико-химических методов исследований;
-выявление каталитических, биологических активных и стимулирующих
свойств полученных комплексов, в зависимости от природы центрального иона
и заместителей его лигандного окружения;
Задачи исследования:
изучение влияния условий реакции, катализаторов
на процесс димеризации β-дикетонов, влияния терминальных заместителей
бис-β-дикетонов и их бензоилгидразонов на процесс таутомерных превращений
и комплексообразующие свойства, влияния донорных оснований, как NH
3
, Pipe
и Py на электронные свойства и образование дативных связей d-
π
- типа полу
ченных комплексных соединений никеля(II) и цинка(II) методом ПМР спектро
скопии, связи между стерическими, физико-химическими, биологическими и
биостимулирующими свойствами полученных комплексов, в зависимости от
природы донорных оснований и заместителей полифункциональных лигандов, а
также природы центрального иона комплексообразователя.
Объект и предмет исследования.
Объектом исследования являются бис
бензоилгидразоны тетракетонов и их комплексные соединения Ni(II), Zn(II),
Cu(II) и VO(II). Предметом исследования является синтез органических лиган
дов на основе производным β,β
/
–тетракарбонильных соединений и их 32 ком
плексных соединений с ионами переходных 3d-элементов.
Методы исследования:
элементный анализ, ИК-, ПМР-, ЭПР спектро
скопия и рентгеноструктурный анализ.
Гипотеза исследования.
Предполагается изучение способов каталитиче
ской димеризация β-дикетонов с помощью иода, формальдегида и бензальдеги
да. Выяснить направление продуктов конденсации производных Насас и АУЭ в
твердом состоянии и в растворах, сравнение кольчато-линейной таутомерии
производных бис-β-дикетонов с различными заместителями, протекание
реакции комплексообразования с ионами 3d- элементов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты разработок методики синтеза комплексных соединений пе
реходных металлов на основе бисгидразонов β,β
/
–тетракарбонильных соедине
ний таких, как тетраацетилэтан, тетраацетилпропан, и их бисбензоилгидразоны,
проявляющие полифункциональные и полидентатные свойства в реакциях ком
плексообразования;
-результаты исследования таутомерного равновесия вновь синтезирован
ных соединений в среде различных растворителей методами ИК- и ПМР спек
троскопии;
- установление геометрического строения и исследование электронных
свойств комплексных соединений методами ИК-, ПМР- и ЭПР спектроскопии в
зависимости от природы металла-комплексообразователя, а также заместителей
бис-β-дикарбонильной и гидразонной части молекулы органических лигандов.
Научная новизна работы
. На базе
β
-дикарбонильных соединений разра
ботаны оригинальные препаративные методы синтеза производных полифунк
циональных
β
,
β
/
−
тетракарбонилов новых, органических комплексо образующих
соединений и полидентатных лигандов с различным сочетанием
донорных (N,O,S) атомов, которые способны образовывать моно- и полиядер
ные комплексы с различными металлохелатами.
В результате исследований методами ИК-, ПМР-, ЭПР спектроскопии
установлено, что при взаимодействии ионов 3d-металлов (Ni(II), Zn(II), Cu(II) и
VO(II)) с бензоилгидразонами бис-β-дикетонов, проявляющие функции гекса
дентатного лиганда, образуются биядерные координационные соединения с со
члененными пяти- и шестичленными металлоциклами плоско-квадратного
строения и имеют транс-[N
2
,O
2
] координационную сферу, а в последнем случае
– квадратно-пирамидального строения.
Установлено, что при конденсации димера АУЭ с тиосемикарбазидом в
среде этанола сначала протекает внутримолекулярная альдольно-кротоновая
конденсация, а затем нуклеофиль реагирует с циклическим кетоном. Из полу
ченного продукта выращены монокристаллы тиосемикарбазона диэтилового
эфира 2,4-диацетил-3-фенилглутаровой кислоты – (6Z)-диэтил-4-метил-2-
фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-дикарбоксилата.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Установлено, что бис-тридентатные лиганды, полученные конденсацией тетра
карбонильных соединений с бензоилгидразидом в твердом состоянии суще
ствуют в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме. Производные тет
ракарбонильных соединений на основе ацетилацетона в растворе имеют цикли
ческую форму, а производные ацетоуксусного эфира в растворе находятся в двух
линейных таутомерных формах:
бис
-гидразонной и
бис
-енгидразинной.
Это обстоятельство следует учитывать при обсуждении строения комплексных
соединений переходных металлов с этими лигандами.
Разработаны способы синтеза гомобиядерных комплексов никеля(II),
цинка(II), меди(II) и ванадила(II) на основе полученных полидентатных лиган
дов. С привлечением ИК-, ПМР- и ЭПР спектроскопии установлено геометри
ческое и электронное строение полученных комплексных соединений.
Полученные комплексные соединения выделены и идентифицированы
современными физико-химическими методами, результаты которых легко вос
производятся и не вызывают сомнений. Разработан механизм альдольно
кротоновой конденсации отдельного фрагмента β,β
/
–тетракарбонильной части
молекулы лиганда, полученного на основе конденсации тиосемикарбазида с ди
этиловым эфиром 2,4-диацетил-3-фенилглутаровой кислоты.
Реализация
результатов.
Полученные комплексные соединения ионов Ni(II), Zn(II), Cu(II),
и VO(II) и других переходных металлов обладают выра женными биологически
активными свойствами, а также показаны возможные области применения ряда
полученных комплексных соединений. Синтезированы эффективные препараты
– стимуляторы роста и повыше ния урожайности хлопчатника, а также
соединения, применение которых хо рошо влияет на образование биомассы
высших водных растений. Полученные результаты работы включены в рабочую
учебную программу при прохождении специальных курсов для бакалавров
направления образова ния 5440400-Химия, а также магистрантов специальностей
5А 440401– Неорга ническая химия и 5А 440403 – Органическая химия.
Апробация работы
. Отдельные разделы работы представлены опублико
ванием тезисов и доложены на Республиканской научно-практической конфе
ренции “Узбекистонда кимё таълими фан ва технологияси” (Тошкент, 2002),
научно-прикладной семинаре Бухарского вилоята “Ижодкор ёшлар ва фан
техника тараккиёти” (Бухоро, 2003), XVII Менделеевского съезда по обшей и
прикладной химии “Достижения и перспективы химической науки” (Казань,
2003), Internatuonal conference “Essential issues of development on Education, sci
ence and economy” (Denmark, Arhus, 2005), Материалы Республиканской науч ной
конференции “Ўзбекистон флораси биохилма-хиллиги ва ундан оқилона
фойдаланиш муаммолари” (Самарқанд, 2011), “Комплекс бирикмалар кимёси
нинг долзарб муаммолари” республика илмий-амалий конферен-цияси
материаллари (Тошкент, ЎзМУ 2011 йил).
.
Опубликованность результатов.
По материалам диссертации опубли
ковано 5 статей и 8 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введение, ли
тературного обзора, экспериментальная часть, главы исследований автора, вы
водов и приложения. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного
текста, содержит 21 таблиц, 14 рисунков и списка цитируемой литературы из
161 источников.
Автор выражает глубокую благодарность акад. Н.А. Парпиеву за всестороннюю
помощь и консультации при выполнении данной диссертационной работы. Автор
выражает благодарность д.х.н., проф. В.В. Минину (ИОНХ имени Н.С. Курнакова РАН)
за помощь в исследовании ЭПР спектров комплексных соединений меди(II ) ванадила(II).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Синтез бис-β-дикетонов
Взаимодействием Haсас и АУЭ с едким натрием получены их натриевые
соли и дальнейшая конденсация с йодом и/или формальдегидом, бензальдеги
дом приводит к получению поликристаллических продуктов (TK
1
-TK
6
). Для по-
лученных соединений возможны три таутомерные формы:
β
,
β
1
- тетракарбо
нильная (а),
β
-кето-еноль-
β
1
-дикетонная (b) и
β
,
β
1
-бис-кето-енолная (c). В ИК
спектре 3,4-диацетилгександиона-2,5 (ТК
1
) имеется слабая полоса поглощения
при 3450 см
-1
и интенсивная полоса поглощения в области 1680- 1720 см
-1
свидетельствует о том, что полученный продукт реакции имеет бис
кето-енольное строение (b). Отдельные полосы поглощения в области 2950 и
3030 см
-1
отнесены валентным колебаниям ν
(С-Н)
СН
3
- и СН-групп. Для сме
шанных кето-енольных таутомерных форм (b и с) в твердом состоянии зафик
сированы в ИК спектре полосы поглощения в области 3500-3600 см
-1
, характер
ные для ν
(О-Н)
гидроксильных групп енольной формы и удвоение сигналов кар
бонильных групп вследствие их стерической и электронной неравноценности.
I
R= CH
3
: n=0 (TK
1
), n=1 (TK
2
), (CH
2
)
n
= CH-C
6
H
5
(TK
3
)
R= OC
2
H
5
: n=0 (TK
4
), n=1 (TK
5
), (CH
2
)
n
= CH-C
6
H
5
(TK
6
).
ИК спектр продукта конденсации АУЭ с муравьиным альдегидом (ТК
4
)
несколько отличается от спектра соединения ТК
1
. В области характеристичных
полос поглощения следует отметить наличие валентных колебаний ν
(С=О)
сво
бодной сложноэфирной группы, проявляющаяся при 1735 см
-1
. Интенсивная
полоса поглощения ν
(С=О)
кетонного фрагмента молекулы проявляется около
1660 см
-1
. Наличие интенсивной полосы поглощения в области 1735-1760 см
-1
,
соответствующей ν
(С=О)
несопряженной сложноэфирной группировки, указыва
ет на тетракетонную структуру ТК
4
в твердом состоянии. Полосы поглощения в
области 3000, 2960 и 2940 см
-1
относятся к валентным колебаниям ν
(С-Н)
метиль
ных, метиленовых и метиновых фрагментов молекулы тетракетона ТК
4
.
В ПМР спектре соединения (ТК
1
) в растворе СDCl
3
наблюдается два
набора сигналов. Два синглетные сигналы в области сильных полей (при δ 1,95-
2,07 м.д.) интегральной интенсивностью 6 Н каждый соответственно, отнесен
нами к протонам двух парных СН
3
-концевых заместителей при кетоном и
енольном фрагменте молекулы. Относительно слабый синглетный сигнал (2Н)
при δ 1,67 м.д. относится к 2 протонам γ-метиновых атомов углерода. Инте
гральная интенсивность этих сигналов с соотношением 6:6:2 свидетельствует о
том, что соединение в неполярных растворах сушествует в основном бис-кето
енольной форме b и с и частично в β, β
/
- тетракарбонильной форме около 8- 10%
судя по интегральной интенсивности сигналов в ПМР.
Бис-бензоилгидразоны β,β
/
- тетракарбонильных соединений
Взаимодействием спиртовых растворов тетракетонов ТК
1
-ТК6 с гидрази
дом бензойной кислоты в молярном соотношении 1:2 получены лиганды Н
4
L
1
-
L
6
сложного таутомерного строения.
a
E
b
E
a
Z
b
E
c
II
R= CH
3
: n=0 (Н
4
L
1
), n=1 (Н
4
L
2
), (CH
2
)
n
= CH-C
6
H
5
(Н
4
L
3
)
R= OC
2
H
5
: n=0 (Н
4
L
4
), n=1 (Н
4
L
5
), (CH
2
)
n
= CH-C
6
H
5
(Н
4
L
6
).
По данным ИК спектров лиганд H
4
L
1
в твердом состоянии имеет цикли ческое
5-гидроксипиразолиновое строение (с), на что указывают наличие в спектрах
широкой интенсивности полоса поглощения в области 3400 см
-1
ν
(O-H)
и полоса
поглощения амидного фрагмента при 1660-1680 см
-1
ν
(С=О)
, соответ ственно. В
принципе, по отсутствию поглощения выше 1700 см
-1
можно сде лать вывод о
том, что соединения не существуют в бис-дигидразонной форме.
ИК спектр продукта конденсации димера АУЭ с бензоилгидразином не
сколько отличается от продукта конденсации димера Насас. В области характе
ристических частот наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1738-
1750 см
-1
, соответствующие ν
(С=О)
несопряженной сложноэфирной группировке,
что указывает на гидразонную (а) структуру лигандов в твердом состоянии.
Остальные полосы поглощения ИК спектров лигандов в области 3200-3290,
1660-1680, 1620-1630 см
-1
характеристических частот можно отнести к валент
ным колебаниям C-N, N-H связей, а также к колебаниям амидной группировки.
Полоса поглощения валентных колебаний ν
(С=N)
проявляется в виде плеча ν
(С=О)
около 1610-1620 см
-1
, либо полностью перекрывается этой полосой. Согласно
полученным данным ПМР спектра, лиганд Н
4
L
1
в растворе СDCl
3
существует в
циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме (с) и вид спектра во времени
не меняется. Стабильность циклической формы опре деляется прочностью
образующегося ВМВС между О-Н группой и С=О функ цией, и наличием
π-ρ-π-сопряжения, включающего связь С=N, неподеленную пару электронов
второго атома азота и связь С=О бензоильного радикала. Этот факт
подтверждает, что протоны образующегося ВМВС О-Н группы интенсив ностью
в два протона резонируют при δ 6,72 м.д. в виде уширенного синглетно го
сигнала и отдельного сигнала от протонов отдельных СН
3
-групп, связанных с
>С=N- фрагментом и 5-углеродом гетероцикла с интенсивностью 6Н по от
дельности при δ 2,40 и 2,08 м.д., соответственно. Мультиплетные сигналы об
щей интенсивностью в пять протонов от фенильного радикала зафиксированы
при δ 7,95, 7,44 и 7,51 м.д..
ПМР спектр соединения Н
4
L
4
в растворе СDCl
3
со своим сложным набо
ром сигналов несколько отличается от спектра Н
4
L
1
. Особенностью этого со
единения является его способность существовать в растворах в виде смеси раз
личных таутомерных форм. В свою очередь, для каждой из этих таутомерных
форм возможна геометрическая Z,E-изомерия или смеси этих продуктов в рас
творе. Так, например, в ПМР спектре Н
4
L
4
в растворе CDCl
3
синглетный сигнал
при δ 2,40 м.д. относится к протонам концевых метильных групп гидразонной
таутомерной формы а
E
. Сигнал при δ 2,50 м.д. принадлежит протонам конце вых
метильных групп второго конфигурационного изомера гидразонной формы а
Z
.
Третий набор сигналов принадлежит енгидразонной форме b
z
. Ею обу
словлены сигналы при δ 1,70 м.д. (концевая СН
3
- группа), а сигналы от прото
нов HN-NH гидразидного фрагмента наблюдаются в области слабых полей при
δ 10,60 и 13,02 м.д., соответственно. Протоны этильной группы сложноэфирно го
фрагмента резонируют при δ 1,32 (т) и в виде квадруплета при δ 4,40 м.д., с
чем-либо перепутать которых невозможно.
Таким образом, бис-тридентатные лиганды, полученные на основе про
дуктов конденсации тетракарбонильных соединений в твердом состоянии су
ществуют в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме (с). Производ ные
тетракарбонильных соединений на основе ацетилацетона (Н
4
L
1
-Н
4
L
3
) в рас творе
имеют циклическую форму (с), а производные ацетоуксусного эфира (Н
4
L
4
-Н
4
L
6
)
в растворе существуют в виде двух таутомерных форм, как
бис
гидразонной (а)
так и
бис
-енгидразонной (b), соответственно.
Синтез, кристаллическая структура тиосемикарбазона (6Z)-диэтил-4-
метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-дикарбоксилата
При последующей конденсации димера АУЭ с тиосемикарбазидом в сре де
этанола синтезирован тиосемикарбазон диэтилового эфира 2,4-диацетил-3-
фенилглутаровой кислоты. На наш взгляд, при конденсации тиосемикарбазида с
димером АУЭ сначала протекает внутримолекулярная реакция альдольно
кротоновой конденсации, а затем тиосемикарбазид в качестве нуклеофила реа
гирует с оставшейся карбонильной группой циклогексенонового фрагмента
сложной молекулы.
O
OC
2
H
5
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
O
CH
CH
2
O
O
C
2
H
5
O
O
NH
2
O
CH
H
CH
CH
2
O
CH
CH
+
HN
CH
NH
2
O
CH
CH
C
O
H
-
H
2
O
CH
C
S NH
2
N CH
O
CH
CH
3
-H
S
2
O
CH
CH
3
CH
CH
3
O
CH
N
H
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
C
2
H
5
O
C
H
3
C
III IV V VI
Для определения структуры полученного соединения в твердом
состоя нии нами проведен РСА выращенных монокристаллов С
20
H
25
N
3
O
4
S.
Центральное циклогексановое кольцо имеет комформацию «кресла». Все
заместители при нем, находятся в экваториальном положении под определен
ным углом относительно усредненной плоскости циклогексена. Один из аце
тильных заместителей развернут относительно циклогексенового фрагмента
приблизительно на 84, 37
0
, а другой – на 47,01
0
. Бензольное кольцо остатка бен
зальдегидной мостиковой группы с циклогексеном имеет пространственный
угол 74,25
0
.
Длина связей между атомами углерода циклогексена за исключением свя
зи С(2)-С(3) (1,330(5) Å) является одинарными и соответствуют величинам
обычных С-С связей. Ароматическое кольцо бензальдегидного остатка харак
теризуется нормальными величинами “полуторных” связей и валентными уг
лами. Вследствие влияния единой π-орбитали бензольного кольца одинарная
связь С(6)–С(7) несколько укорочена (1,514(5) Å) по сравнению с одинарными
связями sp
3
-гибридизированных атомов углерода.
Строение молекулы С
20
H
25
N
3
O
4
S
Комплексы никеля (II) с бис-бензоилгидразонами
β,β
/
- тетракарбонильных соединений
При взаимодействии спиртовых растворов лигандов H
4
L
1
-H
4
L
6
c водно
аммиачным раствором ацетата Ni(II) в молярном соотношении 1:2 получены
рованный остаток лигандов H
4
L
1
-H
4
L
6
, А= аммиак, пиридин и пиперидин):
биядерные комплексы общей формулой Ni
2
L
.
2А (где L-четырежды депротони
C
O
CO
Ni
A
H
3
C
N
N
C CHC
OH R
N
H
3
C
N C
C
O C
R
H
3
C
C
(CH
2
)n
+
2Ni(CH
3
COO
)
2
NH
3
(CH
2
)n
N
CH
OH
H
3
C
C
C
C
R
N
C
RN
N
Ni
O
C
O
C
O
A
II VII
R=CH
3
: n=0, A=NH
3
(Ni
2
L
1
·2NH
3
), n=0, A=Py (Ni
2
L
1
·2Py) n=0, A=Pipe
(Ni
2
L
1
·2Pipe); n=1, A=NH
3
(Ni
2
L
2
·2NH
3
), (CH
2
)
n
=CH-C
6
H
5
, A=NH
3
(Ni
2
L
3
·2NH
3
)
R=CH
3
CH
2
O: n=0, A=NH
3
(Ni
2
L
4
·2NH
3
), n=1 A=NH
3
(Ni
2
L
5
·2NH
3
), (CH
2
)
n
=
CH-C
6
H
5
, A=NH
3
(Ni
2
L
6
·2NH
3
)
ИК спектры полученных комплексов по сравнению со спектрами свобод
ных лигандов Н
4
L
1
-Н
4
L
3
, несколько отличаются, например, отмечено исчезно
вение полосы поглощения ν
(ОН)
5-гидроксипиразолинового фрагмента в области
3400-3600 см
–1
и низкочастотное смещение ν
(С=О)
и ν
(С=N)
на 20-40 и 5-10 см
–1
,
соответственно.
В ИК спектре всех комплексных соединений Ni
2
L·2NH
3
исчезает интен
сивная полоса поглощения, наблюдаемая в ИК спектре свободного лиганда
около 1680 см
–1
, отнесённая нами к ν
(С=О)
несопряженной сложноэфирной груп
пировке. Исчезают также валентные колебания N–H связи в области 3200–3250
см
–1
, обусловленных наличием амидной группировки и появляются интенсив
ные полосы поглощения в области 1380 - 1550 см
-1
, обусловленные наличием
характеристичных колебаний сопряженной системы связей ν
(>C=N-N=C)
.
В ИК спектре комплекса Ni
2
L·2NH
3
полосы поглощения при 3390, 3330-
3340, 3250-3260 и 3170 см
–1
обусловлены симметричными и антисимметрич
ными валентными колебаниями координированных молекул аммиака. Для ком
плекса Ni
2
L
1
· 2Pipe характерная полоса средней интенсивности при 3260 см
–1
обусловлена валентными колебаниями ν
(N-H)
координированных молекул пипе
ридина.
В ИК спектрах полученных комплексов положение и интенсивность ν
(С=0)
сложноэфирной группировки не показывает заметных изменений по сравнению
со спектрами исходных лигандов. Положение полос поглощения ν
(С=O)
и ν
(С=N)
смещается в низкочастотную область на 20-40 и 5-10 см
-1
соответственно.
Диамагнетизм и хорошая растворимость всех комплексов никеля(II) в не
полярных растворителях позволило нам изучить их методом ПМР спектроско
пии.
В спектре ПМР комплексa Ni
2
L
1
·2Pipe наблюдаются три группы уширен
ных мультиплетных сигналов с центрами при δ 1,55-1,65, 2,58-2,70 и 3,48-3,60
м.д., интенсивности которых относятся как 3:1:1. Первая группа сигналов от
носится, очевидно, к β- и γ- протонам координированных молекул пиперидина.
Сигналы с центрами при δ 2,58-2,70 и 3,48-3,60 м.д. обязаны, соответственно,
аксиальными и экваториальными протонами пиперидина. В свободном пипе
ридине от этих протонов наблюдается обобщенный сигнал из-за быстрого ком
формационного превращением типа «кресло-ванна».
Таблица 1.
Параметры ПМР спектров комплексных соединений никеля(II) VII
в растворе СDCI
3
(δ,м.д.)
Соединени СН
3
-СN
ОCH
2
C
-CH
2
-
C
6
H
5
СО
-CH
3
C
6
H
5
CH
NH
3
е
H
3
Ni
2
L
1
·2NH
3
2,36
–
–
7,42; 7,94
2,54
–
1,38
Ni
2
L
1
·2Py
2,44
–
–
7,44; 7,95
2,52
–
–
Ni
2
L
1
·2Pipe
2,57
–
–
7,40; 7,90
2,60
–
–
Ni
2
L
2
·2NH
3
2,34
–
2,56
7,40; 7,91
2,52
–
1,40
Ni
2
L
3
·2NH
3
2,26
–
–
7,46; 7,98
2,58
7,32; 7,68 1,36
Ni
2
L
4
·2NH
3
2,22
1,32;
3,98
–
7,32; 7,87
–
1,44
Ni
2
L
5
·2NH
3
2,17
1,17;
4,22
2,60
7,38; 7,90
–
1,48
Ni
2
L
6
·2NH
3
2,28
1,28;
4,35
–
7,34; 7,89
7,13; 7,18 1,42
В спектре ПМР комплекса Ni
2
L
4
·2NH
3
сигналы при δ 2,45 и 2,60 м.д. от
несены нами к СН
3
–группам этильного радикала и мостиковой СН
2
–группы
между металло- хелатами. Уширенный сигнал в виде мультиплета с центром при
δ 1,48 м.д., частично перекрывающий сигнал при δ 1,44 м.д. следует отне сти
резонансу протонов координированных молекул аммиака, а второй сигнал, на
наш взгляд, следует отнести к протонам концевых СН
3
–групп. Протоны бен
зольных колец резонируют в виде мультиплетных сигналов с центрами при δ
7,32 и 7,87 м.д.
Замещение аммиака или пиперидина на пиридин сильно отражается в
спектрах ПМР комплексов Ni
2
L
1
·2Py, при этом наблюдается существенное
смещение химических сдвигов протонов концевых метильной, винильной и
мостиковых метиленовой групп в область слабых полей. Слабопольное смеще
ние отмеченных сигналов связано, вероятно, с образованием дативной связи d– π
типа между d-электронами никеля (II) и π–орбиталями пиридина, в результате
чего π-электроны пиридинового кольца включаются в систему сопряжения пя ти-
и шестичленных металлоциклов, β-аминовинилкетонного и α-оксиазинного
фрагментов комплекса.
Комплексы цинка (II) с бис-бензоилгидразонами
β,β
′
- тетракарбонильных соединений
Цинк обычно образует комплексные соединения с тетраэдрической
координационной сферой, известны также тригонально-бипирамидальные и
четырехкоординационного цинка встречаются весьма редко.
квадратно-пирамидальные соединения, но примеры комплексов квадратно
C
O
CO
Zn
A
H
3
C
N
N
C CHC
OH R
N
H
3
C
N C
C
O C
R
H
3
C
C
(CH
2
)n
+
2Zn(CH
3
COO
)
2
NH
3
(CH
2
)n
N
CH
OH
H
3
C
C
C
C
R
N
C
R
N
N
Zn
O
C
O
C
O
A
II VIII
R=CH
3
: n=0, A=NH
3
(Zn
2
L
1
·2NH
3
), n=0, A=Py (Zn
2
L
1
·2Py) n=0, A=Pipe
(Zn
2
L
1
·2Pipe); n=1, A=NH
3
(Zn
2
L
2
·2NH
3
), (CH
2
)
n
=CH-C
6
H
5
, A=NH
3
(Zn
2
L
3
·2NH
3
)
R=CH
3
CH
2
O: n=0, A=NH
3
(Zn
2
L
4
·2NH
3
), n=1 A=NH
3
(Zn
2
L
5
·2NH
3
), (CH
2
)
n
=
CH-C
6
H
5
, A=NH
3
(Zn
2
L
6
·2NH
3
)
Исходя из этих соображений, мы попытались получить комплексные
соединения цинка(II) с хелатирующими лигандами, имеющих три донорных
(N,О
2
) атома взаимодействием горячего спиртового раствора лигандов и водно
аммиачного раствора ацетата цинка(II) в эквивалентном соотношении,
аналогично комплексам никеля(II).
Область отпечатки пальцев и характеристичные полосы поглощения ИК
спектров комплексных соединений цинка(II) во многом совпадают с ИК
спектрами соответствующих комплексов никеля(II).
Но необходимо учитывать и то, что комплексообразователь цинк(II), по
сравнению с ионами никеля(II), отличается большой координационной
упругостью, что сказывается на смещении отдельных валентных колебаний в
область высоких частот. Если бы лиганды были бидентатными, то они, в случае
цинка(II), проявили бы конфигурационную пластичность и координационная
сфера становилась бы тетраэдрической. Однако, в случае с лигандами Н
2
L
1
- Н
2
L
6
такое искажение невозможно и координационная сфера комплексообразователя
практически остается плоско-квадратной с частичным искажением в пределах
возможного.
Выделенные
комплексные
соединения
цинка(II)
оказались
диамагнитными и в растворе различных растворителей, что позволило их изу
чать методом ПМР спектроскопии.
Таблица 2.
Параметры ПМР спектров комплексных соединений цинка (II)
VIII в растворе СDCI
3
(δ,м.д.)
Соединение
СН
3
-СN
R
-CH
2
-
C
6
H
5
C
6
H
5(CH)
NH
3
Zn
2
L
1
·2NH
3
2,36
2,54
2,02
7,49;7,52
–
1,40
Zn
2
L
1
·2Py
2,38
2,50
–
7,37;7,86
–
–
Zn
2
L
1
·2Pipe
2,27
2,58
–
7,35;7,8
–
–
Zn
2
L
2
·2NH
3
2,34
2,52
2,58
7,34;7,61
–
1,46
Zn
2
L
3
·2NH
3
2,38
2,44
–
7,44;7,96
7,32;7,68
1,40
Zn
2
L
4
·2NH
3
2,22
1,32;3,98
–
7,30;7,82
–
1,48
Zn
2
L
5
·2NH
3
2,17
1,17;4,22
2,62
7,32;7,63
–
1,50
Zn
2
L
6
·2NH
3
2,26
1,36;4,38
–
7,33;7,88
7,13;7,18
1,46
В качестве примера рассмотрим ПМР спектр комплексного соединения
Zn
2
L
1
·NH
3
в растворе СDС1
3
. Необходимо отметить, что протоны парных CH
3
при CN и CO резонируют отдельно, при
δ
2,36 и 2,54 м.д. равной интенсивно
сти, отличающиеся различием ближайшего электронного окружения.
Протоны бензольного кольца резонируют при
δ
7,02; 7,43; 7,52 м.д. в виде
мультиплетного сигнала. Протоны координированной молекулы аммиака
резонируют при
δ
1,40 м.д., что на 0,03 м.д. смешена в область слабого поля, по
сравнению с аналогичным комплексом никеля(II). Это следует объяснить
частичной потерей копланарности двух металлоциклов в плоско-квадратном
окружении координационной сферы и ослаблением связи Zn-N.
Комплексы меди (II) с бис-бензоилгидразонами
β,β
′
- тетракарбонильных соединений
Комплексные соединения меди(II) были получены аналогично никелевым
и цинковым комплексам с лигандами H
4
L
1
-H
4
L
6
. Полная идентичность ИК
спектров комплексных соединений меди(II) с аналогичным гомобиядерным
комплексами никеля(II) и цинка(II) свидетельствуют об одинаковом строении
этих комплексов.
В спектрах ЭПР всех полученных соединений при комнатной температу ре
хорошо разрешается СТС из четырех линий от магнитного взаимодействия
спина неспаренного электрона с ядерным спином атома меди с различной ши
риной и интенсивностью. Различная ширина линий СТС для соответствующих
проекций ядерного спина объясняется механизмам релаксации Мак-Коннеля. На
компонентах СТС в высоких полях наблюдается разрешенная ДСТС из семи
линий. Это объясняется магнитным взаимодействием неспаренного электрона
меди с двумя неэквивалентными ядрами атомов азота хелатирующего лиганда
и молекулы аммиака. Константа расщепления от атома азота гидразонного
фрагмента в два раза больше константы расщепления от атома азота аммиака.
Значения g-факторов, константы СТС и ДСТС соответствуют значениям для
плоско-квадратных комплексов меди(II) с транс-[N
2
O
2
] координированной сфе
рой. Следует отметить, что в изученных соединениях меди(II) неспаренный
электрон находится на орбитали B
1g
.
α δ δ δ δ
ϕ α
−
+
−
'( )
2 2 1 2 3 4
B g
=
dx
−
y
−
(1)
1
2
α и α′ - коэффициенты при атомных орбиталах меди (d
x
2
-
y
2
) и атомов ли
гандов (δ
i
) соответственно. Семантическое значение коэффициента α в уравне
нии можно выразить через его квадрат как плотность вероятности нахождения
неспаренного электрона на обитали | d
X
2
-
y
2
>. Тогда величина α
2
, естественно,
Cu(II) на орбитали атомов лигандов.
определяет степень делокализации неспаренного электрона центрального иона
C
O
CO
Cu
A
H
3
C
N
N
C CHC
OH R
N
H
3
C
N C
C
O C
R
H
3
C
C
(CH
2
)n
+
2Cu(CH
3
CO
O)
2
NH
3
(CH
2
)n
N
CH
OH
H
3
C
C
C
C
R
N
C
R
N
N
Cu
O
C
O
C
O
A
II IX R=CH
3
: n=0, A=NH
3
(Cu
2
L
1
·2NH
3
), n=0, A=Py (Cu
2
L
1
·2Py) n=0, A=Pipe
(Cu
2
L
1
·2Pipe); n=1, A=NH
3
(Cu
2
L
2
·2NH
3
), (CH
2
)
n
=CH-C
6
H
5
, A=NH
3
(Cu
2
L
3
·2NH
3
)
R=CH
3
CH
2
O: n=0, A=NH
3
(Cu
2
L
4
·2NH
3
), n=1 A=NH
3
(Cu
2
L
5
·2NH
3
), (CH
2
)
n
=
CH-C
6
H
5
, A=NH
3
(Cu
2
L
6
·2NH
3
)
Следует отметить, что синтезируя биядерные комплексные соединения ме-ди(II),
мы хотели проверить и убедиться в наличии или отсутствии антифер
ромагнитного обменного взаимодействия внутри одной молекулы. Так как ме
таллоциклы сшиты между собой атомами углерода в первом валентном состоя
нии (sp
3
-гибридное состояние), они в пространстве искажаются друг относи
тельно друга до возможного максимального значения диэдральных углов,
нарушая копланарность двух хелатов. Большие концевые заместители лишают
возможности свободного вращения одного металлоцикла относительно другого
в пространстве, что приводит к появлению атропоизомерии. Это в свою оче-
редь, приводит к потере “электронного обмена” между неспаренными электро
нами парамагнитных центральных ионов внутри одной молекулы. Таблица 3
Параметры спектров ЭПР комплексов меди (II) строения XLIX в растворе
толуола при комнатной температуре
Соединение
g
±
0,001
a
Cu
,+0,01э
a
N
1
,
±
0,01 э. a
N
2
,
±
0,01 э.
Cu
2
L
1
·2NH
3
2.100
91,14
12,57
7,96
Cu
2
L
2
·2NH
3
2,098
89,94
14,89
8,23
Cu
2
L
3
·2NH
3
2,109
82,56
15,45
8,76
Cu
2
L
4
·2NH
3
2,112
79,97
13,35
8,32
Cu
2
L
5
·2NH
3
2,113
82,58
15,65
8,85
Cu
2
L
6
·2NH
3
2,108
82,48
15,42
8,54
Гомобиядерные комплексы ванадила(II) с бис-бензоилгидразонами
β
,
β
/
-тетракарбонильных соединений
При взаимодействии спиртовых растворов лигандов H
4
L
1
-H
4
L
6
c водно
аммиачным раствором ацетата VO(II) в молярном соотношении 1:2 получены
нированной остаток лигандов H
4
L
1
-H
4
L
6
, А= аммиак, пиридин и пиперидин).
биядерные комплексы общей формулой (VO)
2
L
.
2А (где L-четырежды депрото
C
O
CO
O
A
N
N
C CHC
OH
N
N
V
O
H
3
C
R
H
3
C
C
C
C
R
H
3
C
C
(CH
2
)n
+
2VO(CH
3
CO
O)
2
(CH
2
)n
N
CH
OH
H
3
C
C
C
C
R
N
C
R
N
N
V
O
C
O
C
O
O
A
II X
R=CH
3
: n=0, A=NH
3
((VO)
2
L
1
·2NH
3
), n=0, A=Py ((VO)
2
L
1
·2Py) n=0, A=Pipe
((VO)
2
L
1
·2Pipe);
n=1,
A=NH
3
((VO)
2
L
2
·2NH
3
),
(CH
2
)
n
=CH-C
6
H
5
,
A=NH
3
((VO)
2
L
3
·2NH
3
)
R=CH
3
CH
2
O:
n=0, A=NH
3
((VO)
2
L
4
·2NH
3
), n=1 A=NH
3
((VO)
2
L
5
·2NH
3
), (CH
2
)
n
= CH-C
6
H
5
, A=NH
3
((VO)
2
L
6
·2NH
3
)
В ИК спектрах биядерных комплексов ванадила(II) отсутствуют харак терные
для свободных лигандов (X) полосы поглощения. Полосы в области 1300-1315
см
-1
отнесен к
ν
(С-О)
, атома кислорода, который участвует в образова нии связи
М-L. О существовании связей V=O, V-N, V-O в спектрах комплексов
свидетельствует наличие полос поглощения около 985, 570 и 460 см
-1
, которые
не наблюдаются в спектрах свободных лигандов. Проявляются новые интен
сивные полосы, обусловленные валентными и валентно-деформационными ко
лебаниями группы C=N, N=C-O, C=N-N=C, C-O и N-N, то есть системой связей
в пяти- и шестичленных металлоциклах. Это свидетельствует об отсутствии
межмолекулярных связей типа V=O
…
V=O
…
V=O в биядерных комплексах ва
надила((II) в твёрдом состоянии.
Спектры ЭПР гомобиядерных комплексов ванадила(II) в растворах толуо
ла и хлороформа при комнатной температуре описываются симметричным СГ
вида (1) и соответствуют обычным изотропным спектрам в растворе с разреше
нием восьми линий СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядром
51
V
( табл.4).
Таблица 4
Параметры спектров ЭПР комплексов ванадила(II) строения LXXXVII
в растворе толуола при комнатной температуре и при 77 К.
Соединение
g,
±
0,001 <a>,
±
1э
g
//
,
±
0,003 A,
±
3э
g
⊥
,
±
0,003 э
B,
±
1 э
(VO)
2
L
1
·2NH
3
1,972
97
1,945
172
1,980
58
(VO)
2
L
2
·2NH
3
1,970
98
1,948
173
1,986
59
(VO)
2
L
3
·2NH
3
1,974
99
1,950
176
1,985
57
(VO)
2
L
4
·2NH
3
1,973
98
1,951
175
1,983
60
(VO)
2
L
5
·2NH
3
1,975
97
1,947
174
1,988
61
(VO)
2
L
6
·2NH
3
1,976
99
1,948
173
1,984
63
Значения параметров ЭПР всех комплексов (X) близки между собой
(табл.4), что указывает на одинаковое строение полученных комплексов и соот
ветствуют металлохелату ванадила(II) с транс-[N
2
O
2
] окружением. Параметры
СГ хорошо согласуются с литературными данными для комплексов ванади ла(II),
имеющих симметрию С
4V
. Вид спектров и значения параметров (табл.4)
спектров ЭПР, характеризуют состояние d
1
-иона с одним неспаренным элек
троном преимущественно на d
xy
орбитали. Как известно, ион меди(II) с элек
тронной конфигурацией d
9
и основным состоянием D
4V
имеет неспаренный
электрон на орбитали dx
2
-y
2
.
Исходя из анализа ИК и ЯМР спектров свободных лигандов и их ком
плексных соединений с диамагнитными металлами логично предположить, что
сначала циклическая 5-гидроксипиразолиновая форма (с) переходит в линей ную
гидразонную форму (а). Следует подчеркнуть, что обнаруженную нами
перегруппировку можно было ожидать, учитывая, что уже в свободном состо
янии лиганды склонны проявлять кольчато-цепную таутомерию типа гидрок
сипиразолин ↔ енгидразин и оксипиразолин ↔ гидразон.
Таким образом, в результате исследований методами ИК-, ПМР-, ЭПР
спектрокопии установлено, что при взаимодействии ионов 3d-металлов [Ni(II),
Zn(II), Cu(II)] с бензоилгидразонами бис-β-дикетонов, проявляющие функции
тридентатного лиганда, образуются биядерные координационные соединения с
сочлененными пяти- и шестичленными металлоциклами плоско-квадратного
строения. Ион VO(II) в этих условиях образует квадратно-пирамидальную кон
фигурацию,
что
ванадильные
ионы
находятся
в
положении
[N
2
,O
2
]
координационной сферы.
Влияние стимуляторов роста растений на всхожесть
урожайность хлопчатника
Для определения возможной области применения полученных комплек сов
выбраны исследование влияния наших соединений в качестве стимуляторов
растений. С этой целью мы применяли растворы комплексов Ni(II) и Cu(II) для
замочки семян хлопчатника Бухара-6 перед посевом.
Трех кратное повторение опытов проводилось на полях Бухарского фи
лиала УзНИИХ
.
Проведенные исследования позволили определить, что в ре
зультате применения стимулятора «ТК-96» всхожесть семян оказалось на 11,3-
11,9 % выше чем в контрольном варианте. Такая эффективность сохранилось до
полного созревания урожая. В фазах бутонизации, цветения и появления пло
довых элементов количество плодоносных ветвей в среднем было больше на 1,4
штук по сравнению с контрольным вариантом. Раскрываемость коробочек в
начале сентября по сравнению с контролем было на 5,5 % больше и число рас
крытых коробочек и составляло 34,2 %. При подсчете урожайности в конце се
зона в варианте с применением «ТК-96» составило 41,6 ц/га, что больше по
сравнению с контрольным вариантом на 3,2 ц/га.
Установлено, что действие препаратов «ТК-96» и фитовакс было одина
ковым по эффективности и «ТК-96» может быть в использовании как стимуля
тор роста хлопчатника.
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
1. Разработаны способы получения и синтезированы новые бис
тридентатные лиганды на основе ацилгидразонов ββ
/
-тетракетонов и серия но
вого класса биядерных комплексных соединений никеля(II), цинка(II), меди(II) и
ванадила(II) на их основе. Методами элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЭПР
спектроскопии установлены их состав и строение в твёрдом состоянии и в рас
творах.
2. Установлено, что все бис-тридентатные лиганды, полученные на осно ве
продуктов конденсации тетракарбонильных соединений, в твердом состоя нии
существуют в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме. Произ водные
тетракарбонильных соединений на основе ацетилацетона в растворе
имеют циклическую форму, а производные ацетоуксусного эфира в растворе
существуют в виде двух таутомерных форм, как в
бис
-гидразонной так и в
бис
енгидразонной, соответственно.
3. В результате исследований методами ИК-, ПМР-, ЭПР спектроскопии и
РСА установлено, что при взаимодействии ионов 3d-металлов (Ni(II), Zn(II),
Cu(II) и VO(II)) с бензоилгидразонами бис-β-дикетонов, проявляющие функции
гексадентатного лиганда, образуются биядерные координационные соединения
с сочлененными пяти- и шестичленными металлоциклами плоско-квадратного
строения, а в последнем случае квадратно-пирамидального строения.
4. Установлено, что при равной координационной упругости металлов и
одинаковой координационной пластичности лигандов, склонность к тетраэдри
ческому искажению растет в ряду никель<медь<цинк, что увеличивает склон
ность иона цинка(II) к образованию дативной связи d
−
π
−
типа между его d
электронами и
π
-орбиталью сопряженной системы пяти- и шестичленных ме
таллоциклов с набором координированных атомов транс-[N
2
,O
2
].
5. Синтез и изучение строения новых лигандов и их комплексов вклю чены
в учебном плане при прохождении спец. курсов для бакалавров направле ния
образования 5440400–Химия, а также магистрантов специальностей
5А440401–Неорганическая химия и 5А440403–Органическая химия.
6. На основании исследований биологической и агрохимической активно
сти комплексных соединений под условным названием “ТК-96”(Ni
2
L
4
·NH
3
),
выявлены новые стимуляторы роста повышения урожайности хлопчатника вы
сокой эффективности и в результате установлено:
- что он благотворно влияет как на прорастание хлопчатника, так и на все
фазы роста и развития хлопчатника. Отмечено более ранее и полное созрева ние
урожая. Урожайность хлопка повысилась до 41,6 ц/га, что превышало на 3,2
ц/га, по сравнению с контрольным вариантом;
-образование биомассы пистии в аквариуме в случае применения “ТК-96”
приводит к повышению урожайности на 1,6 раза по сравнению с контрольным.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Севинчов Н.Г., Умаров Б.Б., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Ацетилацетон
ва ацетосирка эфир асосида тетрокарбонил бирикмалар синтези / “Ўзбекистонда
кимё таълими фан ва технологияси” Республика илмий амалий конференияси
тезислар тўплами.- 2002.- 28-29 ноябрь.- Тошкент.– Б. 137-138.
2. Севинчов Н,Г., Умаров Б.Б., Мардонов У.М. и др. Синтез и свойства
тетракарбонильных соединений. I. Димеризация ацетилацетона и ацетоуксус
ного эфира с помошью йода и/или формальдегида / Бухоро университети илмий
ахборотлари.- Бухоро, 2003.- № 1.- С. 71-76.
3. Севинчов Н,Г., Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Авезов К.Г., Якимович
С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А. Синтез и свойства тетракарбонильных соеди
нений. II. Синтез и строение лигандов на основе продуктов конденсации гид
разида бензойной кислоты с тетракарбонильными соединениями / Бухоро уни
верситети илмий ахборотлари.- Бухоро, 2003.- № 2.- С. 67-72.
4. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б., Севинчов Н,Г. Мардонов У.М., Якимович
С.И., Зерова И.В., Синтез свойства, производных и комплексов тетракарбо
нильних соединений / Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по обшей и
прикладной химии “Достижения и переспективы химической науки”.- Ка зань.-
21-26 сентября 2003.- Т. 2.- С. 158.
5. Севинчов Н.Г.,Авезов К.Г., Турсунов М.А, Абдурахмонов С.Ф., Умаров Б.Б.
Синтез и исследование строения комплексов никеля(II) с бензоил гидразонами
тетракарбонильных соединений / “Ижодкор ёшлар ва фан-техника
тарақиёти” илмий назарий анжумани. - Бухоро. БухДУ, Зиё-Ризограф. 2003 йил.-
С. 58-6.
6. Турсунов М.А, Севинов Н. Г., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Қўзиева
З.Э., Умаров Б.Б. Синтез и исследование строения комплексов меди(II)
с
бензоилгидразонами тетракарбонильных соединений / “Ижодкор ёшлар ва
фан-техника тарақиёти” илмий назарий анжумани. - Бухоро. БухДУ, Зиё
Ризограф. 2003 йил.- С. 85-88.
7. Умаров Б.Б., Севинчов Н,Г., Парпиев Н.А., Мардонов У.М., Авезов К.Г.,
Кузиева З.Э., Кучкорова Р.Р. Синтез комплексных соединений никеля (II) и меди
(II) с бензоилгидразонами тетракарбонильных соединений // Узб. хим. журн.-
Ташкент, 2004.- № 3.- С. 32-37.
8. Умаров Б.Б., Севинчов Н,Г., Парпиев Н.А., Мардонов У.М., Абдурах
монов С.Ф., Камолова З.К., Кодиров З.К. Синтез и свойства производных тет
ракарбонильных соединений // Узб. хим. журн.- Тошкент, 2004.- № 4.- С. 11-18.
9. Севинчов Н.Г. Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Парпиев Н.А. Синтез тет
ракар-бонильных соединений. / Books of abstracts of the internatuonal conference
“Essential issues of development on Education, science and economy” / Arhus, Den
mark.- February 17, 2005.- P. 46-47.
10. Севинчов Н.Г. Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Парпиев Н.А. Синтез
гидразонов тетракарбонильных соединений. / Books of abstracts of the internatu
onal conference “Essential issues of development on Education, science and econo
my” / Arhus, Denmark.- February 17, 2005.- P. 47-48.
11. Avezov K.G.,Yakimovich S.I., Umarov B.B., Pakal’nis V.V., Aleksandrov
G., Niyazkhanov T.N., Sevinchov N. G., Parpiev N.A. Nickel(II) Complexes Based
on Products of Condensation of Aroyl(perfluoroacyl)methanes with Benzoylhydra zine
// Russian Journal of Coordination Chemistry, Moscow 2011.- V. 37.- № 4. Р.
275-280.
12. Севинчов Н.Г. Авезов Қ.Ғ, Умаров Б.Б,. Бўриев С.Б. Комплекс
бирикмалар асосидаги ўстирувчи стимуляторларнинг сув ўсимликларига
таъсири / “Ўзбекистон флораси биохилма-хиллиги ва ундан оқилона
фойдаланиш муаммолари” республика илмий конференцияси материаллари /
Самарқанд, СамДУ.- 27-28 май. 2011.- Б. 48-49.
13. Севинчов Н.Г., Авезов Қ.Ғ, Умаров Б.Б,. Абдурахмонов С.Ф., Парпиев
Н.А., Толипов С. Синтез, кристаллическая структура тиосемикарбазона
(6Z)-диэтил-4-метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3- дикарбоксилата /
“Комплекс бирикмалар кимёсининг долзарб муаммолари” республика
илмий-амалий конференцияси материаллари. –Тошкент, ЎзМУ.- 13-14 сентябр.
2011 йил.- Б. 148-150.
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Севинчов Неъмат
Гулбоевичнинг 02.00.01- Ноорганик кимё ихтисослиги бўйича
“Никель, рух, ванадил ва мисларнинг бис-
β
-дикетонлар ҳосилалари
билан комплекс бирикмалари ” мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар:
β
-дикетонлар, бис-
β
-дикетонлар кислота гидразидлари,
конденсатланиш маҳсулотлари, бис-
β
-дикетонлар бензоилгидразонларининг
эритмадаги таутомерияси
Тадқиқот объектлари:
β-дикетонларнинг димерланиш маҳсулотлари,
олинган бис-
β
-дикетонларнинг бензой кислотаси гидразиди билан
конденсатланишидан синтез қилинган лигандларнинг Cu(II), Ni(II), Zn(II) ва
VO(II) комплекс бирикмалари.
Ишнинг
мақсади:
β,β
/
-
тетракарбонил
бирикмалар
ва
уларнинг
бензоилгидразонлари синтези, янги лигандлар асосида комплекс бирикмалар
синтези, уларнинг таркиби, тузилиши, физик-кимёвий хоссалари ва биологик
фаоллиги ўрганиш, олинган комплекс бирикмалар орасидан юқори биологик
фаолларини пахта ҳосилдорлигини оширувчи модда сифатида тавсия қилиш.
Тадқиқот усули:
элемент анализи, ИҚ-, ПМР-, ЭПР спектроскопия ва
РСА.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги
:
бис-
β
-дикетонларнинг
бензой кислотагидразидлари билан конденсатланиш маҳсулотлари асосида қатор
янги лигандларнинг синтез усуллари ишлаб чикилди. Олинган лигандлар
асосида Cu(II), Ni(II), Zn(II) ва VO(II) комплекслари синтез қилинди ва
тавсифланди. Айрим комплекс бирикмаларнинг биологик фаол хоссалари
ўрганилди ва исботланди.
Амалий аҳамияти:
олинган бирикмалар ўқув жараёнида қўлланилиши
билан биргаликда юқори биологик фаоллик хоссаси аниқланди ва пахта
ҳосилдорлигини оширувчи ва ўстирувчи, ҳамда оқава сувларни тозалаш
жараёнида
юксак
сув
ўсимликларига
нисбатан
стимулятор
сифатида
қўлланилди.
Татбиқ этиш даражаси:
Янги лигандлар ва комплекслар БухДУ органик
ва физколлоид кимё кафедраси ўқув жараёнида қўлланилмоқда ҳамда
«ТК-96»
препарати Ўзбекистон ПИТИ Бухоро филиали синов майдонларида текширилди.
Назорат вариантларига нисбатан
«ТК-96»
препарати
кулланилганда пахта
ҳосилдорлиги 3,2 ц/га юқори ҳосил олинганлиги аниқланди. Шу препаратнинг
оқава сувларини тозалаш жараёнида ишлатиладиган юксак сув ўсимликларига
нисбатан қўлланганда ҳосилдорлик 13-15 центнерга ортди.
Қўлланиш соҳаси:
Координацион бирикмалар кимёси, биология, қишлоқ
хўжалиги.
РЕЗЮМЕ
диссертации Севинчова Неъмата Гулбоевича на тему: “Комплексные
соединения никеля, цинка, ванадила и меди с производным бис-
β
-дикетонов”,
представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по
специальности 02.00.01 – Неорганическая химия
Ключевые слова:
β
-дикетоны, бис-
β
-бензоилгидразоны, гидразиды кис
лот, продукты конденсации, таутомерия бис-
β
-бензоилгидразонов в растворах.
Объекты исследования:
комплексные соединения никеля(II), цинка(II), меди(II)
и ванадила(II) на основе полученных конденсацией бис-β-дикетонов с
гидразидами бензойной кислиты.
Цель работы:
синтез β,β
/
-тетракарбонильных соединений и их бензоил
гидразонов, комплексных соединений на основе полученных лигандов, уста
новление состава и строения, изучение физико-химических и биологически ак
тивных свойств, выбор комплексных соединений с выраженными биологически
активными свойствами и рекомендация их для применения.
Методы исследования:
элементный анализ, ИК-, ПМР-, ЭПР спектро
скопия и РСА.
Полученные результаты и их новизна:
разработаны препаративные ме
тоды синтеза серии новых лигандов на основе продуктов конденсации бис-
β
-
дикетонов с бензгидразидом. Получены и охарактеризованы комплексные со
единения Ni(II), Zn(II), Cu(II) и VO(II) на основе выделенных лигандов. Иссле
дованы и установлены биологические активные свойства некоторых из полу
ченных комплексов.
Практическая значимость:
полученные соединения внедрены в ход
учебного процесса и определены препараты, обладающие выраженными био
логически активными свойствами в качестве стимулятора роста и урожайности
хлопчатника.
Степень внедрения:
новые лиганды и комплексы применены в учебном
процессе на кафедре органической и физколлоидной химии БухГУ. Препарат
«ТК-96» опробованы на опытных полях Бухарского филиала Узбекского Рес
публиканского научно-исследовательского института хлопководства, с повы
шением урожайности хлопчатника, при действии препарата «ТК-96»
,
на 3,2 ц/Га
по сравнению с контрольным вариантом. Этот препарат применен в про цессе
очистки сточных вод с высшими водными растениями и наблюдалось по
вышение биомассы на 13-15 центнеров, применяемей.
Область применения:
химия координационных соединений, биология,
сельское хозяйство.
RESUME
Thesis of Sevinchov Ne’mat Gulboyevich‘s on the scientific
degree competition of the candidate of chemistry science,
speciality 02.00.01 – Inorganic chemistry on the subject:
“Сomplex compounds of the Nickel, Zinc, Vanadil and Copper
witn the bis-
β
-diketones”
Key words:
β
-diketones, bis-benzoyilhydrazones, hydrazides of acids, products
of condensation, dynamic isomerism bis-benzoyilhydrazones in solutions.
Su
bject of
the research:
complex connections of nickel(II), zinc(II), vana dil(II) and copper(II)
on the basis of received by condensation an bis-
β
-diketones with hydrazides of
benzoyiles acids.
Purpose of work:
synthesis of new complex connections on a basis an bis
benzoyilhydrazones, a structure and structure establishment, studying of physical and
chemical and biologically active properties, a choice of complex connections with
expressed biologically active properties and their recommendation for application.
Methods of research:
elementary analysis, IR-, NMR
1
H- and ESR spectros
copy. X-ray structural the analysis.
The results achieved and their novelty:
are developed preparation methods of
synthesis of a series new ligand on the basis of products of condensation an encore -
β
бензоилгидразонов with бензгидразидом. Complex connections Ni(II), Zn(II),
VO(II) and Cu(II) on the basis of allocated ligands are received and characterised.
Biological properties of some of the received complexes are investigated.
Practical value:
the obtained compounds are introduced to the educational process
and certain preparations, possessing expressed biologically active characteris tics as
facilitator of the rise and productivity of the cotton plant are determined.
Degree of embed:
the new ligands and complexes are applied to the education al
process on faculty organic and physcolloidal chemistry of the Bukhara State Uni
versity, the preparations «ТК-96» are tested on experimental fields of Bukhara branch
of the Uzbek Republican research and development institute of cotton culture, with a
heightening of productivity to 3,2 centners per hectare bu using the preparation
«ТК-96», as contrasted to audit alternative.
Field of application:
chemistry of coordination compounds, biology, agricul
ture.
Cоискатель:
