ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
16.07.2013.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ
ХОЛИҚОВ АБДУВАЛИ ЖОНИЗОҚОВИЧ
КЎП КОМПОНЕНТЛИ МЕТАЛЛАР КОРРОЗИЯСИ
ИНГИБИТОРЛАРИ ВА АНТИКОРРОЗИОН ҚОПЛАМАЛАРНИНГ
ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ
02.00.04 - Физик кимѐ
(кимѐ фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2016 йил
2
УДК: 541.138.2; 546.185.4; 661.635.68.
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Content of the abstract of doctoral dissertation
Холиқов Абдували Жонизоқович
Кўп компонентли металлар коррозияси
ингибиторлари ва антикоррозион
қопламаларнинг физик - кимѐвий хоссалари . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .. . . . . . . 3
Холиков Абдували Жонизокович
Физико - химические свойства многокомпонентных
ингибиторов коррозии металлов и
антикоррозионных покрытий. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .31
Kholikov Abduvali
Physico - chemical properties of
multicomponent inhibitors of metals
corrosion and anticorrosion covers . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . .61
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
16.07.2013.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ
ХОЛИҚОВ АБДУВАЛИ ЖОНИЗОҚОВИЧ
КЎП КОМПОНЕНТЛИ МЕТАЛЛАР КОРРОЗИЯСИ
ИНГИБИТОРЛАРИ ВА АНТИКОРРОЗИОН ҚОПЛАМАЛАРНИНГ
ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ
02.00.04 - Физик кимѐ
(кимѐ фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2016 йил
4
Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси
ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 30.09.2014/В2014.5.К62 рақам билан рўйхатга
олинган.
Докторлик диссертацияси Ўзбекистон Миллий университетида бажарилган.
Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) веб-саҳифасида (
) манзилига ҳамда «ZiyoNET» ахборот-таълим порталида (
) манзилига
жойлаштирилган.
Илмий
маслаҳатчи
:
Акбаров Хамдам Икрамович
кимѐ фанлари доктори, профессор
Расмий
оппонентлар:
Шарипов Хасан Турапович
кимѐ фанлари доктори, профессор
Гуро Виталий Павлович
кимѐ фанлари доктори
Умаров Абдусалом Вахитович
техника фанлари доктори, профессор
Етакчи
ташкилот:
Тошкент кимѐ - технология институти
Диссертация ҳимояси Ўзбекистон Миллий университети ҳузуридаги 16.07.2013.К.01.02
рақамли Илмий кенгашнинг «_____»___________2016 йил соат______ даги мажлисида бўлиб
ўтади. (Манзил: 100174, Тошкент, Университет кўчаси, 4-уй. Тел.: (99871)227-12-24, факс: (99824)
246-53-21; 246-02-24. Е-mail: nuu@mail.ru).
Докторлик диссертацияси билан Ўзбекистон Миллий университетининг Ахборот-ресурс
марказида танишиш мумкин (____ рақами билан рўйхатга олинган). Манзил:100174, Тошкент,
Университет кўчаси, 4 уй. Тел.: (99871) 246-67-71.
Диссертация автореферати 2016 йил «_____» ___________ тарқатилди.
(2016 йил «______»_______________даги ______ рақамли реестр баѐнномаси).
М. Г. Мухамедиев
Фан доктори илмий даражасини берувчи
Илмий кенгаш раисининг муовини, к.ф.д.,
профессор
Д. А. Гафурова
Фан доктори илмий даражасини берувчи
Илмий кенгаш котиби, к.ф.д.
Х. Т. Шарипов
Фан доктори илмий даражасини берувчи
Илмий кенгаш ҳузуридаги илмий семинар
раиси, к.ф.д., профессор
5
КИРИШ (Докторлик диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Бугунги кунда
саноати жадал ривожланиб бораѐтган мамлакатлар иқтисодиѐтининг турли
тармоқларида металлар коррозиясини олдини олиш ва ундан сақлашда
ишлатиладиган ингибирловчи моддалар ҳамда антикоррозион қопламалар
яратиш долзарб масалалардан биридир. Жаҳоннинг кимѐ ва нефть-кимѐ
саноати ривожланган мамлакатларида металлар коррозияси натижасида
етказиладиган зарар ишлаб чиқариладиган металларнинг йиллик миқдорини
30 фоизини ташкил қилади, шунинг учун коррозияга қарши ингибиторлар ва
антикоррозион қопламаларни яратиш ҳамда ишлатиш муҳим аҳамият касб
этади.
Ўзбекистон Республикасида мустақиллик йилларида ишлаб чиқариш
соҳаларига замонавий технологияларни қўллаш борасида кенг қамровли
дастурлар яратилди. Замонавий дастгоҳлар билан жиҳозланган саноат
корхоналари ишга туширилмоқда. Ушбу дастгоҳларни емирилишдан
ҳимоялаш учун коррозияга қарши ингибитор ва антикоррозион қопламалар
кенг қўлланилади. Шу мақсадда, мамлакатимизда ингибитор ва
антикоррозион қопламаларнинг янги турларини яратиш бўйича кўпгина
илмий-тадқиқот ишлари олиб борилмоқда.
Саноат
миқѐсида
полимерлар
асосидаги
ингибиторлар
ва
антикоррозион қопламаларни пўлат коррозиясига таъсирини ўрганиш орқали
янги хоссага эга бўлган маҳсулот турларини яратиш ҳамда амалиѐтга жорий
этиш бўйича тадқиқотлар жадал суръатлар билан олиб борилмоқда. Агрессив
муҳитларда хизмат қилувчи технологик асбоб-ускуналар, узатувчи
қувурларнинг мустаҳкамлиги ва хизмат муддатини ингибиторлар ѐрдамида
ошириш энг самарали усуллардан ҳисобланади. Коррозия ингибиторлари
кислород ва бошқа ионларни боғловчи кимѐвий бирикмалар ҳамда чидамли
қопламалар яратишда, композицияларга қўшимчалар сифатида, айланма сув
тизимлари, сув таъминоти тармоғида, нефтни қайта ишлаш ва нефть-кимѐ
саноатлари, барча энергетик қурилмалар, микроэлектроника ва замонавий
ҳарбий техникани ҳимоялашда ишлатилади, улар ѐқилғи, мойлар,
сурковгичлар, қурилиш материалларига қўшилади. Бугунги кунда бундай
реагентлар сифатида сувда эрийдиган юқори молекулали бирикмалар
ишлатилмоқда. Оқава сувларнинг тозалигига талаб кескин ортганлиги
сабабли коррозиядан сақловчи ингибиторлар сифатида зарарсиз бўлган
юқори молекулали бирикмаларни ишлатиш долзарб ҳисобланади.
Ингибиторларнинг
замонавий
турлари
сифатида
оксидловчи,
адсорбцион, комплекс ҳосил қилувчи ва полимер типидаги ингибиторларни
кўрсатиш мумкин. Бундай гуруҳлаш ингибиторларнинг таъсир механизми
турлича эканлиги ва металларни коррозиядан ҳимоялаш учун кимѐнинг
турли соҳалари ютуқларидан унумли фойдаланиш мумкинлигини кўрсатади.
6
Айниқса,
кимѐ
саноатида
сувли
муҳитларда
коррозияга
қарши
ишлатиладиган ингибиторлар алоҳида аҳамият касб этади.
Бугунги кунда коррозияга қарши ингибиторлар билан бир қаторда
коррозияга бардош қопламалар ҳам яратиш ва уларнинг физик-кимѐвий
хоссаларини тадқиқ қилиш катта аҳамиятга эга. Коррозия ва ҳимоялаш
механизмининг назарий асослари занг ўзгартирувчиси хоссаларига эга
бўлган коррозияга бардош қопламаларни ишлаб чиқариш имкониятини
беради. Шунда танқис компонентларни маҳаллий хомашѐ, ѐғ-мой ва кимѐ
саноатларининг кўп тоннали чиқиндилари, масалан, госсипол смоласи (ГС),
пахта соапстоки, гидролиз лигнини ва бошқаларга алмаштириш муҳим
аҳамиятга эга.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2008 йил 15 июлдаги
ПҚ-916-сон «Инновацион лойиҳалар ва технологияларни ишлаб чиқаришга
татбиқ этишни рағбатлантириш борасидаги қўшимча чора-тадбирлар» ҳамда
2009 йил 11 мартдаги ПҚ-1071-сон «Кимѐ саноати корхоналари қурилишини
жадаллаштириш ва янги турдаги кимѐ маҳсулотлари ишлаб чиқаришни
ўзлаштириш бўйича чора-тадбирлар дастури» тўғрисидаги қарорларида
белгиланган вазифаларни муайян даражада ҳал этишга хизмат қилади.
Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланиши-
нинг устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур диссертация фан ва
технологиялар
ривожланишининг
№7
«Кимѐ
технологиялари
ва
нанотехнология» устувор йўналишларига мувофиқ: Ф-7 «Кимѐ, кимѐвий
технологиянинг назарий асослари, нанотехнология» ва ИТД-12 «Органик,
ноорганик, полимер ва бошқа табиий материаллар олишнинг янги
технологиялари» лойиҳалари доирасида бажарилган.
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи.
Металларни коррозиядан ҳимояловчи ингибиторлар ва антикоррозион
қопламаларни олиш, физик-кимѐвий, электрокимѐвий ва кинетик хоссалари
асосида эффективлиги юқори бўлган мақбул шароитларини аниқлаш бўйича
дунѐдаги
етакчи мамлакатларнинг илмий марказлари ва университетларида,
жумладан, University of Wisconsin-Green Bay, Madison (АҚШ), Institute for
Technical and Macromolecular Chemistry (Германия), Sant Longowal Institute of
Engineering and Technology (Италия), Institute of Applied Energy (Япония),
Москва давлат университети, Физикавий кимѐ институти, Москва кимѐ-
технология
университети, Удмурд давлат
университети (Россия),
Политехника институти (Украина), Нефть-кимѐвий жараѐнлар институтида
(Озарбайжон) илмий-тадқиқотлар олиб борилмоқда.
Металлар коррозияси ингибиторларини олиш ва антикоррозион
қопламалар яратиш бўйича қатор илмий, амалий натижалар олинган,
жумладан, металлар коррозияси
механизми,
уларни ингибирлаш,
ингибиторларнинг кимѐвий тузилишига боғлиқ ҳолда адсорбиланиш
қонуниятлари асосланган (University of Wisconsin-Green Bay); сувда эрувчан
ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар олинган (Institute for Technical
7
and Macromolecular Chemistry); коррозиянинг электрокимѐвий назарияси,
коррозияга бардош қопламалар ва ингибиторларнинг металл юзасига таъсир
механизмлари исботланган (Москва давлат университети); пўлат асосидаги
ускуналар ва қувурларни водородсульфид коррозиясидан ҳимояловчи
ингибиторлар яратилган (Физикавий кимѐ ва электрокимѐ институти).
Бугунги кунда дунѐда пўлат коррозиясига қарши кўп компонентли
ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар яратиш ва уларнинг физик-
кимѐвий хоссаларини тадқиқ этиш юзасидан, жумладан, қуйидаги устувор
йўналишларда илмий-тадқиқот ишлари олиб борилмоқда: коррозияга бардош
ингибитор ва қопламаларнинг физик-кимѐвий хоссаларини замонавий
усуллар билан аниқлаш; занг ўзгартирувчиларини таъсир қилиш
жараѐнининг механизмини физик-кимѐвий усуллар асосида аниқлаштириш;
барқарорлик даври самарадорлигини ошириш; металларни коррозиядан
ҳимояловчи кўп компонентли ингибиторларни олиш; коррозияга бардош
қопламаларни саноат чиқиндилари асосида яратиш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Адабиѐтлар таҳлили
натижаларига кўра коррозиянинг электрокимѐвий назарияси ва коррозияга
бардош қопламалар ҳамда ингибиторлар таъсирининг механизми систематик
равишда тадқиқ этилган. Уларда асосан коррозиянинг юқори самарали
ингибиторларини яратиш ва ишлаб чиқаришга катта эътибор қаратилган.
Хусусан, хорижий олимлар E.Kalman, A.Veres, T.Suzuki, E.Greco, W.Wright,
J.Sardisco, Ю.И.Кузнецов, С.М.Решетников, А.Г.Акимов, Я.М.Колотыркин,
В.П.Батракова, П.С.Фахретдинов, Л.Е.Цыганкова, М.Хани, С.Н.Степин,
О.П.Кузнецова ва А.В.Вахинлар томонидан коррозион жараѐнлар ва уларни
ингибирлаш механизми, синтези, физик-кимѐвий қонуниятлари тадқиқ
қилганлар. Ўзбек олимлари Тиллаев Р.С., Цыганов Т.Д., Курбанов Ф.К.,
Джалилов А.Т., Икрамов А., Юсупов Д., Таджиходжаев З.Б., Акбаров Х.И.,
Гуро В.П. ва бошқалар металлар коррозияси, коррозияга қарши
ингибиторлар сифатида ишлатиладиган кимѐвий бирикмалар синтези ҳамда
коррозияга бардош қопламалар ишлаб чиқариш мақсадида саноат
чиқиндиларини ишлатиш борасидаги илмий-тадқиқот ишлари билан катта
ҳисса қўшганлар.
Атроф-муҳит муҳофазасига бўлган талабнинг ошиши билан
металларни ҳимоялаш учун индувидуал кимѐвий бирикмаларни ишлатиш
экологик муаммолар келтириб чиқарди, бу эса аввалдан ишлатилган
ингибиторларнинг қўлланиш доирасини кескин чегаралаб қўйди. Шунинг
учун ҳам экологик хавфсиз, заҳарсиз, кўп компонентли универсал
ингибиторлар яратиш муҳим масалалардан бирига айланди. Бундай турдаги
истиқболли ингибиторларга ўз-ўзича тартибланувчан сирт қатламларини
ҳосил қилувчи бирикмалар киради. Лекин бугунги кунга келиб металлар
сиртини бундай модификацияланган кўп компонентли ва полимер
ингибиторлар билан ҳимоялаш соҳаси кам ўрганилган ҳисобланади. Янги
турдаги кўп компонентли металлар коррозияси ингибиторлари ва
8
антикоррозион
қопламаларни
олиш,
уларнинг
физик-кимѐвий
қонуниятларини тадқиқ қилиш, металларни ҳимоялашда ишлатиладиган янги
турдаги ингибиторлар ва антикоррозион материаллар яратиш имконини
беради.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилаѐтган олий таълим
муассасасининг илмий-тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Ўзбекистон Миллий университетида ОТ-Ф.3-151 «Полимерлар
биологик фаол бирикмалар ва ингибиторлар сифатида» (2007-2011 йй.), ЁФ-
7-1 «Маҳаллий хом ашѐ асосида металлар коррозияси ингибиторларининг
янги авлоди» (2014-2015 йй.), А-12-46 «Полиэлектролитларнинг коррозияга
бардош самарадорлигини ошириш ва уларни қўллаш» (2015-2017 йй.) ҳамда
21/2010/02-2303 хўжалик шартномаси асосида ««Антикор-2» коррозияга
бардош қопламаси ва уни металл сиртига қоплаш технологияси»
лойиҳаларига мувофиқ олиб борилган.
Тадқиқотнинг мақсади
пўлат коррозиясига N-, P- тутган кўп
компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар таъсирининг
физик-кимѐвий хусусиятларини аниқлашдан иборат.
Мақсадга эришиш учун қуйидаги
тадқиқот вазифалари
қўйилган:
фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитлар ѐки турли аминлар
асосидаги
кўп
компонентли
ингибиторларнинг
самарадорлигини
электрокимѐвий усулларда ва гравиметрик ўрганиш орқали коррозия тезлиги,
ҳимоялаш даражаси ва тормозланиш коэффициентининг муҳит рН и,
ҳарорат, ингибиторнинг таркиби ва концентрациясига боғлиқлигини турли
тузлар иштирокида ҳамда ишлаб чиқаришга яқинлаштирилган шароитларда
аниқлаш;
аралашмали қуйи ва юқори молекулали ингибиторлар самарадорлигини
компонентларнинг ўзаро таъсир коэффициентлари бўйича миқдорий
баҳолаш;
Ленгмюр изотермаси бўйича электрод сиртининг тўлиш даражаси, эриш
тезлиги ва адсорбцион мувозанат константасини қутбланиш эгрилари усули
билан аниқлаш;
коррозияга бардош қопламалар ѐрдамида зангни ўзгартириш
механизмини аниқлаш;
яратилган кўп компонентли ингибиторлар ва коррозияга бардош
қопламаларни реал объектларда синаш ва амалиѐтда татбиқ этиш.
Тадқиқотнинг объекти
сифатида
фосфор тутган бирикмалар,
полиэлектролитлар, турли аминлар асосидаги икки компонентли полимер
туридаги ингибиторлар ва госсипол смоласи, пахта соапстоки,
гидролизланган лигнин ва бошқа ингредиентлар асосидаги коррозияга
бардош қопламалар олинган.
Тадқиқотнинг предмети
ингибирланиш ва коррозияга бардош
ҳимоялаш механизмини аниқлаш, бу турдаги ингибитор ҳамда коррозияга
бардош қопламаларга хос умумий қонуниятларни кўрсатиш.
9
Тадқиқотнинг усуллари.
Ишда қутбланиш қаршилиги, қутбланиш
эгрилари, хронопотенциометрик, гравиметрик, элемент анализ, микроскопия,
рентгенофлуоресцент ва квант-кимѐвий ҳисоблаш усуллари қўлланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
кўп компонентли ингибиторлар ва коррозияга бардош қопламалар янги
авлодининг ҳимоялаш механизми ҳамда уларни ўз-ўзича тартибланувчан
сирт қаватлари ҳосил қилиши аниқланган;
полимер компонентли ингибиторларнинг хусусиятлари уларнинг
металл юзасида юқори адсорбцияланиш қобилиятига эга эканлиги
натижасида пўлат водородланишининг сезиларли даражада секинлашишига
олиб келиши билан асосланган;
аралаш ингибиторларда электрод сиртининг тўлиш даражаси, эриш
тезлиги, адсорбцион мувозанат константаси ва компонентларнинг ўзаро
таъсирлашув коэффициентлари аниқланган;
синергизм ҳодисаси юқори молекулали бирикмалар иштирокида қуйи
молекулали алифатик аминларга нисбатан яққол намоѐн бўлиши
кўрсатилган, бу эса турли кимѐвий табиатли ингибиторларнинг таъсир
механизмлари фарқи билан тушунтирилган;
занглаган сиртларни госсипол смоласи асосидаги қопламалар билан
ишлаш натижасида ҳосил бўлган коррозия маҳсулотлари металлар
парчаланиши жараѐнини секилаштирувчи қийин эрийдиган барқарор
бирикмаларга айланиши исботланган.
Тадқиқотнинг амалий натижалари
қуйидагилардан иборат:
саноат чиқиндилари ва маҳаллий хомашѐ асосида ишлаб чиқилган кўп
компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш самараси импорт ингибиторларга
нисбатан 5% гача ортишига эришилган;
ишлаб чиқилган
ингибиторларнинг сув таъминоти тизимларида,
айланма сувларда, шунингдек, нефть ва газкимѐси саноатларида қўллаш
бўйича экологик зарарсизлиги ва 97,63 % самарадорликка эга эканлиги
аниқланган;
занг ўзгартирувчилари хоссаларига эга госсипол смоласи асосида янги
коррозияга бардош қопламаларни амалиѐтга жорий қилиш шароитлари
аниқланган.
Тадқиқот
натижаларининг
ишончлилиги
коррозиометр,
потенциостат, ПР-8 дастурлаштиргичлар асосида электрокимѐвий ва
хронопотенциометрик,
гравиметрик,
элемент
анализ,
микроскопия,
рентгенофлуоресцент каби замонавий усуллар ѐрдамида тажрибавий
натижалар олинганлиги билан асосланган. Электрокимѐвий ва молекуляр
адсорбция жараѐнлари кинетикаси ва термодинамикаси хақидаги замонавий
назарияларда ишлатиладиган тенгламалар ѐрдамида олинган натижаларни
таҳлил қилиш билан хулосалар чиқарилган.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти пўлат коррозиясига қарши кўп
10
компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар синтез қилиш
жараѐнининг мақбул шароитларини аниқлашдан иборат.
Ишнинг амалий аҳамияти саноат чиқиндилари ва маҳаллий хомашѐ
асосида кўп компонентли ингибиторларни ишлаб чиқиш; уларни сув
таъминоти тизимларида, айланма сувларда, шунингдек, нефть ва газкимѐси
саноатларида қўллаш; зангни ўзгартириш хоссаларига эга госсипол смоласи
асосида янги коррозияга бардош қопламаларни яратишдан иборат.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Ишлаб чиқилган кўп
компонентли ингибиторлар ва госсипол смоласи асосидаги коррозияга
бардош қопламалар «Навоиазот» АЖ нинг айланма сув системаларида
металлар коррозиясига қарши жорий этилган («Навоиазот» АЖ нинг
01.05.2015 йилдаги 749- сон ва 04.06.2015 йилдаги жорий этиш тўғрисида
03/4303-сон маълумотномалари). Бунда кўп компонентли ингибиторларнинг
ҳимоялаш самараси импорт ингибиторларига нисбатан 5% га юқори
бўлишига ҳамда металларни коррозиясини 97,63% гача камайтиришга
эришилган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқотнинг асосий
натижалари 20 дан ортиқ илмий-амалий анжуманлар, шу жумладан 9 та
халқаро анжуманларда, хусусан: «Актуальные проблемы химии, физики и
технологии полимеров» (Ташкент, 2009), «International Scientific and Practical
Conference «INNOVATION-2010» (Ташкент, 2010), «Первая Международная
Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии»
(Москва, 2011), «Наука о полимерах в инновационное развитие
экономики» (Ташкент, 2011), «Полимеры и композиты на их основе-
технологические принципы и методы синтеза, модификации и переработки»
(Москва, 2012), «Химическая технология ХТ12» (Москва, 2012), «XIV
Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых,
аспирантов и студентов (Нерюнгри, 2013), «European Conference on
innovations in Technical and Natural Sciences» (Austria, 2014), «VIII-
Международной научно-технической конференции горно-металлургический
комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития»
(Навои, 2015) материалларида тўлиқ баѐн этилган.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация ишининг
мавзуси бўйича 35 та илмий иш, жумладан, 11 та илмий мақола Республика
ва 3 та илмий мақола халқаро журналларда, халқаро ва Республика илмий
анжуманларида 21 та маъруза тезислари чоп этилган.
Диссертациянинг ҳажми ва тузилиши.
Диссертация кириш, бешта
боб, хулосалар, фойдаланилган адабиѐтлар руйхати, илова ва 195 саҳифадан
иборат матн, 39 та жадвал, 52 та расм ва иловалардан иборат.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари ҳамда объект ва
11
предметлари
тавсифланган,
республика
фан
ва
технологияси
ривожланишининг
устувор
йўналишларига
мослиги
кўрсатилган,
тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий натижалари баѐн қилинган, олинган
натижаларнинг назарий ва амалий аҳамияти очиб берилган, тадқиқот
натижаларини амалиѐтга жорий қилиш, нашр этилган ишлар ва диссертация
тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.
Диссертациянинг биринчи боби
«Турли муҳитларда металлар
коррозиясини ингибирлашнинг физик-кимѐвий жиҳатлари»
да саноатда
айланма совутиш системаларини коррозиядан сақлашнинг замонавий ҳолати
ва ривожланиш йўллари кўриб чиқилган.
Илмий-техникавий ва патент маълумотлари асосида полимер турдаги
ингибиторларни яратиш ва қўллаш борасидаги мавжуд ҳолат таҳлил
қилинган. Нефть махсулотлари ва уларнинг таркибидаги агрессив
компонентларнинг фракциялар бўйича тақсимланиши ҳамда коррозион
парчаланиш турлари ва ҳудудлари кўрсатилган. Адабиѐт маълумотларини
таҳлил қилиш ушбу ишнинг мақсади ва вазифаларини асослашга ҳамда
тадқиқот объектларини танлашга имконият яратди. Металлар сиртида тадқиқ
қилинаѐтган ингибиторларнинг адсорбция қонуниятларини таҳлил қилишга
алоҳида аҳамият берилган. Уларнинг адабиѐтдан маълум бўлган ҳимоялаш
механизми таҳлил қилинган. Тўйинмаган органик ва анорганик бирикмалар
металларни коррозиядан ҳимоялаш бўйича тўпланган тажрибавий
материаллар маълум бўлган назарий тасаввурлар асосида тушунтириб
бўлмаслиги алоҳида таъкидланган. Адабиѐтдаги маълумотларга кўра
алмашинган полиэлектролитлар ва госсипол смоласи орқали металлар
коррозиясининг самарали тормозланиши ва бу бирикмаларнинг металл сирти
билан таъсирлашуви хемосорбцион характерга эга бўлганлиги, шу
бирикмаларни ишлатиб, металлар коррозиясининг янги ингибиторлар ва
коррозияга бардошли қопламалар яратиш имкониятини асослаб берди.
Диссертациянинг иккинчи боби
«Тажриба қисми»
да тадқиқотни
ўтказиш учун объектлар ва методлар танлови шакллантирилган. Таркибида
N- ва P- тутган қуйи ва юқори молекулали бирикмаларнинг эквимоляр
концентрациялардаги эритмалари асосида электрокимѐвий ва гравиметрик
усулларда пўлатнинг коррозиясига таъсири аниқланган. Пўлат электроди
юзасига таъсир қилган ингибиторларнинг кимѐвий ва физикавий
холатларини микроскопик ҳамда рентгенофлуоресцент усулларда ўрганиш
олиб борилган. Полимерлар асосидаги кўп компонентли ингибиторлар ва
антикоррозион
қопламаларнинг
электрокимѐвий
ва
физик-кимѐвий
тадқиқотлари натижаларини статистик қайта ишлаш методикаси кўриб
чиқилган.
Диссертациянинг учинчи боби
«Ишлаб чиқилган ингибиторларни
электрокимѐвий ва гравиметрик усулларда антикоррозион хоссаларини
тавсифлаш»
да назарий ва тажриба натижалари муҳокама қилинган. Мазкур
ишда
келтирилган
молекулярдинамик
моделлаштириш
натижалари
12
HyperChеm 7.0 версиясининг РМ-3 яримэмпирик яқинлашишида олинган.
Ҳозирги вақтда металларни коррозиядан ҳимоялашда коррозиянинг органик
ингибиторлари кенг қўлланилади. Кўпчилик нашр этилган материалларда
металл/эритма сиртида адсорбцияга бўлган қобилиятни ингибитор
структурасига боғлашга уринишган. Яримэмпирик квант-кимѐвий усуллар
ѐрдамида ҳисобланган маълумотларни ингибирлаш самарадорлиги билан
солиштириш
тажриба
натижаларининг
назарий
ѐндашуви
билан
корреляциясини кўрсатади. Турли муҳитда коррозиянинг самарали
ингибиторлари учун молекулада бир неча гетерохалқали азот атомлари ва
бошқа қутбли гуруҳлар мавжудлиги хосдир. Бундай органик ва полимер
молекулаларнинг металл сиртида адсорбцияланиши кузатилади ва кимѐвий
боғланиш N атомининг электрон жуфти ва
-электрон булутлар иштирокида
ҳосил бўлиб, натижада кислотали муҳитларда металларнинг коррозияси
камаяди. Ингибирланган молекулаларнинг коррозияга бордошлигини металл
сиртида адсорбция билан тушунтириш мумкин. Кислотали эритмада темир
сирти мусбат зарядланганлиги туфайли манфий зарядланган марказларга эга
бўлган ингибирлайдиган молекулалар металлар сиртида адсорбцияланиб,
унга ѐпишиши мумкин, эҳтимол бу ҳисобланган заряд ва ингибирлашнинг
самарадорлиги орасидаги боғлиқликка сабаб бўлади. Нопланар структурали
молекулалар учун эффектив заряд ва ингибирлаш самарадорлиги орасидаги
бундай ўзаро боғлиқлик физикавий адсорбция кетидан кимѐвий
адсорбцияланиш туфайли бўлиш эҳтимоллиги бор. Ингибитор молекулалари
металларнинг эгалланмаган d-орбиталларига электронлар бериш ва металл
орбиталларидан бўшаштирувчи орбиталларга электрон қабул қилиб, датив
боғлар ҳосил қилиши мумкин.
Кванткимѐвий тадқиқотлар ва ингибирлаш механизми ҳақидаги назарий
таҳминлар натижалари коррозион ва электрокимѐвий усуллар ѐрдамида
текширилди. Ингибиторларнинг антикоррозион хоссаларини тадқиқ қилиш
пўлат электроднинг ѐки зонднинг қутбланиш қаршилигини фон эритмаси ва
турли ингибиторлар иштирокида тажрибавий ўрганишдан иборат.
Диссертацион ишда пўлат зондининг кучсиз кислотали муҳитлардаги,
шунингдек,
кўп
компонентли
ингибиторлар
(полифосфат-унифлок,
полифосфат-NaКМЦ,
полифосфат–желатин,
полифосфат-дибутиламин
(ДБА))
иштирокидаги қутбланиш қаршилигини ўлчаш натижалари
келтирилган. Фон эритмасига бир компонентли ингибиторларнинг
киритилиши
пўлат
зондининг
қутбланиш
қаршилигини
ошириб
юборганлиги, кўп компонентли аралаш ингибиторлар киритилганда эса,
қутбланиш қаршилиги янада ошиб кетганлиги 1-расмдан кўриниб турибди.
Бундай натижа электрокимѐвий жараѐннинг кескин секинлашишидан дарак
беради ва ингибиторларнинг самарадорлиги ҳақида бошланғич маълумотлар
олишга имкон яратади.
Электрод жараѐнлари кинетикасини ва пўлат электродининг турли фон
эритмаларида, шунингдек икки компонентли ингибиторлар иштирокидаги
13
қутбланиш эгриларини ўлчаш натижалари 2-расмда келтирилган. Кўриниб
турибдики, коррозиянинг стационар потенциали Е
ст.
нинг қиймати фон
эритмадаги (рН=5) нормал кумуш хлоридли электродга нисбатан доимий ва
40
0
С ҳароратда -0,710 В ва Красногор қатлам суви (КҚС)да -0,700 В ни
ташкил қилади. Унга NaКМЦ қўшилганда коррозия потенциали қиймати -
0,560В гача ортади ва қутбланиш эгриларининг 150 мВ га, унифлок
қўшилганда эса, 170 мВ га ва ДБА қўшилганда 260 мВ га силжиши
кузатилади. Бундай мусбат томонга қараб силжишлар анод реакциясининг
секинлашишидан далолат беради (2-расм). Коррозия потенциалининг
ўзгариши билан бир вақтнинг ўзида коррозия токининг камайиши ҳам
кузатилади, бу эса ингибирлашнинг аралаш механизмда бораѐтганлигини
кўрсатади.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
5
10
15
20
25
30
t,
сутка
R
, О
м
1
2
3
4
5
а
б
1-расм. Пўлат электродининг қутбланиш қаршилиги эгрилари.
Турли фон эритмаларида (рН=5,00 (а) ва КҚС (б)) (1); ингибиторларнинг
10 мг/л эритмаси иштирокида: (NaPO
3
)
n
–NaКМЦ (2); (NaPO
3
)
n
–желатин (3);
(NaPO
3
)
n
–унифлок (4); (NaPO
3
)
n
–ДБА (5)
а
б
2-расм. Пўлат электродининг қутбланиш эгрилари.
Турли фон эритмаларида (рН=5 (а) ва КҚС (б)) (1); ингибиторларнинг
10 мг/л эритмаси иштирокида: (NaPO
3
)
n
–желатин (2); (NaPO
3
)
n
–унифлок (3);
(NaPO
3
)
n
–Na-КМЦ (4); (NaPO
3
)
n
–ДБА (5); (NaPO
3
)
n
–БА (6); Т=40
0
С
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
5
10
15
20
25
30
t,
сутка
R
, О
м
1
2
3
4
5
14
Турли ҳароратлардаги стационар потенциал, коррозия токи (
c
i
),
тормозланиш коэффициенти (
), ҳимоялаш даражаси (Z) ва нисбий стандарт
четланишларни ҳисоблаш натижалари 1-жадвалда келтирилган. Жадвалдан
кўриниб турибдики, эквимоляр нисбатдаги (NaPO
3
)
n
–унифлок ва (NaPO
3
)
n
–
ДБА икки компонентли ингибитор эритмаси барча ўрганилган ҳароратларда
самарали бўлиб, уларнинг ҳимоялаш даражаси 87,67 дан 95,16% гача
оралиғидаги қийматларни қабул қилади. (NaPO
3
)
n
–NaКМЦ аралаш
ингибитори электрокимѐвий коррозия жараѐнига кам таъсир қилади: агар
ушбу ингибиторнинг 20
0
С даги ҳимоялаш даражаси 76,80% га тенг бўлса,
ҳароратнинг 80
0
С гача кўтарилиши ҳимоялаш самарасини 68,9% гача
камайтиради. Маълумки, ҳарорат кўтарилиши билан коррозия тезлигининг
ортиши ўз-ўзидан тажриба давомида металлни фаоллашган юзаси
катталашганлигининг исботи бўла олмайди. Баъзан юқори коррозия тезлиги
пассив ҳолатларда ҳам кузатилиши мумкин. Шунга қарамай, коррозион
синовлар давомидаги пўлат юзаси ҳолати ҳақидаги маълумот жуда
муҳимдир, негаки, пассиваторлар фақат пассив ҳолатдаги коррозиянинг
тезлиги кичик бўлган вақтда самаралидир. Намуналарнинг сирт ҳолати
ҳақида электрод потенциали катталигига асосланиб аниқ хулоса қилиш
мумкин. Шу муносабат билан коррозион тадқиқотларга параллел равишда
хронопотенциометрик ўлчашлар ҳам олиб борилди. Электрод потенциалини
фон эритмасида (рН=5) вақт бўйича ўзгаришини турли ҳароратларда ва
ионлар (Ca
2+
, Na
+
, Zn
2+
, PO
3
, P
2
O
4
7
, COO
-
, NH
2
и Cl
) қўшилганлигига
боғлиқ равишда ўтказилган ўлчашлар ҳеч қандай ташқи таъсирларсиз вақт
ўтиши билан пўлатнинг потенциали бойиб боришини кўрсатди.
Шундай қилиб, пўлатнинг пассив ҳолатга ўтиш босқичи мавжуддир,
лекин назария ва амалиѐт учун пулатдан тайѐрланган қурилмаларни кучсиз
кислотали шароитда ишлатишда, бундай ҳолат қанчалик барқарор
эканлигини аниқлаш муҳим. Натижаларга кўра, 20
0
С даги синовларнинг
бошланғич 5 минутида пўлатнинг потенциалини энг катта бойитиш
хусусиятига индивидуал ингибиторлар ичида натрий полифосфат эга.
NaКМЦ нинг қўшилиши қотишманинг сиртини кучсиз фаоллаштиради,
полифосфат ва желатин ѐки унифлокдан иборат композиция эса, уни кучсиз
пассивлаштиради. Агрессив муҳит ҳароратининг 80
0
С гача ўзгартирилиши
бошланғич
дақиқаларда
ингибиторларни
коррозион
потенциалнинг
қийматига таъсирини сифат жиҳатдан ўзгартирмайди.
Турли ҳароратларда ярим соат давомида ингибиторлар иштирокида
ўтказилган синовлар электрод потенциалининг вақтга жуда ҳам кучсиз
боғлиқлигини кўрсатди. Шундай қилиб, (NaPO
3
)
n
–унифлок ва (NaPO
3
)
n
–ДБА
лардан иборат композициянинг ингибирлаш хоссалари юқори, (NaPO
3
)
n
–
NaКМЦ композициясининг ингибирлаш хусусияти эса, кучсизроқ
эканлигини таъкидлаймиз.
15
1-жадвал
(NaPO
3
)
n
ва унинг полиэлектролитлар ѐки ДБА (С
инг.
=10 мг/л)
аралашмаларининг фон эритмасида (рН=5) турли ҳароратда ҳимоялаш
даражасини электрокимѐвий аниқлаш натижалари
Анод ингибиторларининг таъсири металлнинг коррозияланувчи сирти
анод соҳаларини пассивлашга асослангандир. Катод сиртларда осон
қайтарилиб, коррозияланувчи металл ионларини эритмага анод ўтишини
Ингибитор
Т,
0
С -Е
ст
, В
i
c
, мА
Z, %
Sr
*
10
-2
Фон
20
0,670
405,28
–
–
–
(NaPO
3
)
n
0,510
93,98
4,31
76,81
0,018
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,540
94,02
4,31
76,80
0,013
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,490
24,39
16,61 93,98
0,013
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,480
19,61
20,67 95,16
0,126
(NаPO
3
)
n
–БА
0,530
43,17
9,38
87,24
0,021
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,550
42,02
9,35
87,67
0,016
Фон
40
0,710
412,36
–
–
–
(NaPO
3
)
n
0,540
105,81
3,90
74,34
0,051
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,560
88,99
4,63
78,42
0,135
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,560
36,82
11,20 91,07
0,035
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,540
21,89
18,83 94,69
0,092
(NаPO
3
)
n
–БА
0,560
36,93
11,16 90,62
0,032
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,570
35,91
11,22 91,23
0,031
Фон
60
0,745
426,13
–
–
–
(NaPO
3
)
n
0,590
126,05
3,38
70,42
0,092
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,590
70,35
6,06
83,49
0,006
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,600
44,87
9,50
89,47
0,162
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,610
24,88
17,13 94,16
0,203
(NаPO
3
)
n
–БА
0,620
43,62
9,76
89,32
0,017
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,620
43,27
10,33 89,92
0,017
Фон
80
0,780
448,07
–
–
–
(NaPO
3
)
n
0,605
159,38
2,81
64,43
0,264
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,630
139,22
3,22
68,93
0,038
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,580
39,07
11,47 91,28
0,219
NаPO
3
)
n
–унифлок
0,580
39,56
11,31 91,40
0,162
(NаPO
3
)
n
–БА
0,590
45,92
9,47
90,27
0,181
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,595
45,63
9,81
90,36
0,183
16
кескин секинлаштиради ва ўзини қутбланишни камайтирувчилар сифатида
тутади.
Оксидлаш хоссаларига эга бўлмаган фосфатлар ва полифосфатлар ҳам
анод ингибиторлари синфига мансубдир. Уларнинг ингибирлаш таъсири
пассиватор ролини бажарувчи кислород иштирокида намоѐн бўлади. Бундай
моддалар металл ионлари билан таъсирлашиб, эрувчанлиги кам бўлган
маҳсулотлардан иборат ҳимоя қаватини ҳосил қилиши ҳисобига анод эриш
жараѐнини секинлаштиради. Масалан, фосфатлар пўлатнинг сиртига
адсорбцияланиб, темир ионлари билан Fe
2
O
3
ва FePO
4
лардан иборат
экранловчи қаватлар ҳосил қилади.
Натрий
пирофосфат
ва
полиэлектролитлар
асосида
аралаш
ингибиторларнинг турли ҳароратда коррозия тезлиги қийматларининг
ҳисоблари, тормозланиш коэффициенти ва ҳимоялаш даражасини
гравиметрик тадқиқотларининг натижалари 2-жадвалда келтирилган.
Полифосфатлар суюлтирилган эритмаларида нейтрал муҳитда оддий
ҳароратда полимерланиш даражаси 200 гача бўлган чизиқли тузилишга эга,
яъни улар олигомер бўлиб, молекуляр массаси тахминан 8000-9000. Шунинг
учун бу шароитда улар энг фаол бўлиб, ҳарорат кўтарилиши ѐки муҳит рН
ўзгариши билан полифосфатнинг чизиқли тузилиши тўрсимонга ўтади ѐки
халқасимон метафосфатлар ҳосил бўлади ва ҳарорат кўтарилиши билан
ортофосфатларга ўтади. Ҳарорат кўтарилиши билан полифосфатларнинг
ҳимоялаш даражаси камайишини структуранинг бундай ўзгаришлари билан
тушунтириш мумкин.
Маълумки, полифосфат гидролизида дигидрофосфат-ионлари ҳосил
бўлади, H
2
PO
4
ионлари катод соҳаларида эриган кислороднинг қайтарилиш
реакциясини тезлаштиради. Буни қўйидаги кўринишда ифодалаш мумкин:
½ O
2
+H
2
PO
4
+2е
-
PO
3
4
+H
2
O
Бу реакция натижасида ҳосил бўлган PO
3
4
ионлар Fe
3+
ионлар билан
ўзаро таъсирлашади ва бунда металл юзасида FePO
4
чўкиб қолади:
Fe
3+
+ PO
3
4
FePO
4
Катод соҳаларида Fe
3+
иштирокида металл юзасида темир фосфатлари
чўкиб, ўтказмайдиган ҳимоя қаватини ҳосил қилади:
PO
3
4
+Fe
3+
+2H
2
O
FePO
4
2H
2
O
Пирофосфат ионларининг ҳаракатчанлиги полифосфатларникидан
юқорироқ, уларнинг ўрганилган муҳитлардаги ҳимоялаш самараси ҳам
юқори. Пирофосфатларнинг коррозиядан ҳимоялаш механизмини коррозия
жараѐнида фон муҳитларида уларнинг комплекс ва кам эрувчи
Me[Me
2
(P
2
O
7
)
2
] ва Me[Me
2
(PO
3
)
6
] кўринишидаги бирикмалар ҳосил қилиши
билан тушунтириш мумкин. Бундай бирикмалар турли ҳароратда барқарор
бўлиб, уларнинг Z қиймати 80,0
82,3 % оралиғида ўзгаради (2-жадвал).
17
2-жадвал
Натрий пирофосфат ва унинг полиэлектролитлар ѐки аминлар билан
аралашмалари (С
инг.
=10 мг/л) рН=5 бўлган фон эритмасида турли ҳароратда
ҳимоялаш даражасини гравиметрик аниқлаш натижалари
Кўриниб турибдики, энг катта натижани саноатда ишлатиладиган
импорт «NALKO» (Германия) ва «KW-2353» (Россия) ингибиторларининг
ҳимоялаш эффектидан 6-8% дан ошадиган Na
2
P
2
O
7
–унифлок аралаш
ингибиторининг 10 мг/л эритмалари иштирокида эквимоляр нисбатида
олинган. Ушбу полимер ингибиторининг ҳимоялаш даражаси қиймати 92,02
дан 92,32% гача бўлади. Ингибитор сифатида натрий пирофосфат–NaКМЦ
Ингибитор
Т,
0
C
K, (г/м
2
*сут)
Z, %
Фон
20
118,84
-
-
Na
4
P
2
O
7
20,99
5,66
82,33
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
17,34
6,85
85,41
Na
4
P
2
O
7
–желатин
10,18
11,67
91,43
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
9,25
12,85
92,22
Na
4
P
2
O
7
–БА
9,47
12,54
92,28
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
9,03
13,16
92,40
NALKO
16,98
7,00
85,71
KW-2353
17,34
6,85
85,41
Фон
40
119,37
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,87
5,00
80,00
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
18,36
6,50
84,62
Na
4
P
2
O
7
–желатин
11,85
10,07
90,07
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
9,17
13,02
92,32
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
9,19
13,00
92,30
NALKO
19,06
6,23
84,03
KW-2353
19,73
6,05
83,47
Фон
60
131,24
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,72
5,53
81,93
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
20,83
6,30
84,13
Na
4
P
2
O
7
–желатин
12,84
10,22
90,22
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
11,05
11,87
91,58
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
11,97
10,96
90,88
Фон
80
133,65
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,88
5,60
82,13
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
12,85
10,40
90,39
Na
4
P
2
O
7
–желатин
14,70
9,09
89,00
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
10,67
12,53
92,02
Na
4
P
2
O
7
–БА
12,84
10,40
90,39
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
12,09
11,05
90,95
18
икки компонентли системасидан фойдаланилганда нейтрал муҳитларда
коррозиядан ҳимоялаш даражаси 96,83% гача етади (3-жадвал). Худди
шундай юқори ҳимоялаш даражасини (97,64%) пирофосфат ва унифлок
асосидаги икки компонентли ингибиторлар ҳам намоѐн этади.
3-жадвал
Икки компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш даражасини фон
эритмасида турли рН ва 20
0
C ларда гравиметрик аниқлаш натижалари
Ингибитор
рН
K, (г/м
2
*
сут)
Z, %
Sr
*
10
-2
Na
4
P
2
O
7
–желатин
4
42,30
3,14
68,13
0,235
5
10,18
11,67
91,43
0,114
6
5,48
20,52
95,13
0,034
7
2,56
32,33
96,91
0,080
8
3,26
36,27
97,24
0,160
9
4,76
26,20
96,18
0,009
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
4
45,88
2,89
65,43
0,051
5
17,34
6,85
85,41
0,285
6
6,33
17,76
94,37
0,094
7
2,62
31,59
96,83
0,068
8
5,08
28,12
96,31
0,097
9
4,93
25,12
96,07
0,008
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
4
37,25
3,24
70,31
0,302
5
9,25
12,85
92,22
0,062
6
5,32
26,31
96,51
0,082
7
2,48
36,14
97,64
0,007
8
6,64
17,81
94,38
0,251
9
7,46
16,72
94,02
0,642
Na
4
P
2
O
7
–БА
4
7,28
17,16
94,18
0,039
5
9,47
12,54
92,28
0,062
6
6,71
21,63
94,82
0,083
7
6,29
15,03
93,11
0,024
8
9,65
11,92
91,47
0,027
9
11,56
10,78
91,59
0,041
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
4
7,25
17,24
94,22
0,037
5
9,03
13,16
92,40
0,062
6
6,37
21,97
95,45
0,091
7
5,86
15,29
93,47
0,009
8
9,28
12,70
92,16
0,051
9
11,09
11,24
91,65
0,042
19
Кўп компонентли ингибиторларнинг эритмалари ўзида R-COO
-
поли-
ионларини тутади, улар ҳам пўлатнинг сиртида адсорбцияланиши мумкин.
Полиионлар фосфатларсиз ҳам пассивловчи қаватни мустахкамлашга
қобилиятли, фосфатлар иштирокида эса, улар айниқса самаралидир.
Муҳит рН ининг ўрганилаѐтган ингибиторларнинг ҳимоялаш даражаси-
га таъсирини аниқлаш жуда муҳим хулосаларга олиб келади. Кислоталилик
камайиши билан бир компонентли ингибиторларнинг самараси пасайди, кўп
компонентли ингибиторлар эса, рН нинг кенг оралиғида юқори ҳимоялаш
даражасини кўрсатди. Кўп компонентли ингибиторлар қўлланганда
синергизм ҳодисаси кузатилди, ушбу ҳодиса айниқса (NaPO
3
)
n
–унифлок ва
Сa
2
P
2
O
7
–желатин системаларида рН нинг 7
9 ва ҳароратнинг 20
40
0
С
қийматларида намоѐн бўлди (3-жадвал). Жадвалдан кўриниб турибдики
Na
4
P
2
O
7
–ДБА компонентларнинг эквимоляр нисбатида 10мг/л эритмаси
иштирокида рН=4
9 муҳити самарали ва ҳимоялаш даражаси қиймати 91,65-
95,45% оралиғида кўрсатилган.
Шундай қилиб, ўтказилган коррозион, электрокимѐвий ва гравиметрик
тадқиқотлар асосида ўрганилган муҳитларда энг самарали икки компонентли
ингибиторлар сифатида полифосфатлар ѐки пирофосфатлар ва ишлаб
чиқаришнинг чиқиндиси - унифлок ѐки желатин тутган системаларни айтиш
мумкин.
4-жадвал
Коррозион синовлар давом этишининг углерод пўлати ДБА + Н
3
РО
4
ингибитори билан ҳимоялаш самарадорлигига 60
0
С да таъсири
Фоны
С
инг,
мг/л
240 соат
480 соат
К,
г/(м
2
сут)
Z, %
К,
г/(м
2
сут)
Z, %
КҚС
0
69,03
-
82,64
-
10
17,37
74,83
17,09
79,32
20
7,28
89,45
6,89
91,66
30
6,39
90,75
6,55
92,07
40
5,10
92,61
5,63
93,19
50
4,85
92,98
5,09
93,84
БҚС
0
74,53
-
82,38
-
10
12,55
83,16
10,86
86,82
20
6,43
91,37
5,65
93,14
30
6,07
91,86
4,97
93,97
40
5,80
92,22
4,92
94,03
50
5,71
92,34
4,36
94,71
20
Алифатик амин ва фосфат кислота асосида аралаш ингибиторларнинг
ҳимоялаш даражаси ва коррозия тезлиги қийматларини турли ҳарорат ва
концентрацияларида ҳисоблаш ва гравиметрик тадқиқот натижалари 4-
жадвалда келтирилган.
Ундан кўриниб турибдики, энг аҳамиятли натижалар турли алифатик
аминларга фосфат кислота қўшилган 30 мг/л эритмалар иштирокида олинган.
Масалан 1:1 нисбатида ҳимоялаш даражаси 74,83
94,71% оралиғида
ўзгаради (4-жадвал).
Органик ингибиторлар билан қопланган электрод сиртида парциал
электрод реакциялар механизми бир хил, чунки фақат металл табиатига ва
чўкиш муҳитига боғлиқ. Агар аминларнинг ҳимоялаш таъсирини донор-
акцептор ўзаро таъсирлашиш ҳисобига ишчи электрод сиртида уларнинг
адсорбция натижаси деб қаралса, унда Z нинг ингибитор табиатига
боғлиқлиги пўлатга RNH
2
нинг ҳар хил мойиллиги билан тушунтирилади.
Металл билан таъсирлашишга аминнинг мойиллиги ошган сари, масалан
донор-акцептор таъсирлашиш натижасида, ҳимоялаш таъсири кўпайиб,
эритувчи табиатининг таъсири камайиб бориши керак.
5-жадвал
Полиэлектролит ва унинг фосфор тутган бирикмалар билан
аралашмаларнинг ҳимоялаш даражасини фон эритмасида (БҚС)
турли
концентрация ва 60
0
С ларда гравиметрик аниқлаш натижалари
Ингибитор
С
инг.
мг/л
K, (г/м
2
*
сут)
Z, %
БҚС
-
32,95
-
-
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
30
2,25
14,65
93,18
(NaPO
3
)
n
–Унифлок
2,28
14,43
93,07
Н
3
PO
4
–NaКМЦ
2,89
11,40
91,21
Н
3
PO
4
–Унифлок
2,60
12,67
92,09
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
40
2,15
15,32
93,54
(NaPO
3
)
n
–Унифлок
1,94
16,98
94,12
Н
3
PO
4
–NaКМЦ
2,46
13,40
92,54
Н
3
PO
4
–Унифлок
2,50
13,18
92,23
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
50
1,40
23,54
95,74
(NaPO
3
)
n
–Унифлок
1,07
30,79
96,76
Н
3
PO
4
–NaКМЦ
1,72
19,15
94,32
Н
3
PO
4
–Унифлок
1,63
20,22
94,41
NALKO
2,23
14,77
92,75
21
Аминлар металлар билан донор-акцептор таъсирлашиши азотнинг
бўлинмаган электрон жуфти ҳисобига бўлиши мумкин. Бироқ, аминогуруҳни
азот атомининг манфий заряди доимий бўлгани учун, Z нинг қийматларидаги
фарқ RNH
2
молекулалари пўлат сиртини тўлдириш даражаси ҳар хил бўлгани
учун, локал таъсирлашиш нуқтаи назаридан адсорбент сиртининг
микрорельефи ва контакт фазалар орасидаги адсорбатнинг тақсимланиш
константаси билан боғлиқ.
Адсорбция металл ва адсорбиланган модда молекулалари орасидаги
кимѐвий реакция билан бирга боради. Металл ва оксидловчи орасида ҳосил
бўлган боғ ионли характерга эга, бунда металл адсорбиланган модда атомига
электронлар беради ва хемосорбция жараѐни жуда тез ўтади (сония қисми).
Адсорбиланган парданинг ташқи сирти манфий, ички қисми эса–мусбат
зарядланади.
Кўп компонентли ингибиторлар 20 сутка давомида ва 30-50 мг/л
концентрацияда ўтказилган синовларда ҳимоялаш даражаси қиймати
91,21
96,76% оралиғида ўзгаради (5-жадвал). Умуман олганда, ионланиш
потенциали кичик, азот атомининг фаол марказидаги катта манфий заряди ва
протонланган шаклида водород атомида каттароқ мусбат заряди эга
электронодонор молекулалар кучли координацион ѐки металл сирти билан
водород боғлар ҳосил қилиши туфайли энг яхши ингибиторлар бўлиши
кузатилади.
Диссертациянинг тўртинчи боби
«Кўп компонентли ингибиторлар-
нинг физик-кимѐвий хоссалари»
да ингибиторларнинг биргаликдаги
таъсирини аниқлаш ва уларнинг энг самарали композицияларини излаш
бўйича тадқиқотлар ўтказилди. Натижалар битта реакцион каторга тегишли
ингибиторлар аралашмаси учун, уларнинг концентрациялари йиғиндиси
доимий бўлган ҳол учун олинган. Ингибитор аралашмалари таркибини
муқобиллаштириш учун уларнинг аддитивликдан четланишига олиб келувчи
барча сабабларни аниқлаш керак. Бунинг учун қўшимча тадқиқотлар
ўтказиш зарур, авваламбор аралашма компонентларининг металл сиртига
биргаликда адсорбиланиши бўйича маълумотларга эга бўлишимиз керак. Шу
муносабат билан анионларнинг ингибирлаш таъсирини ўзаро кучайтириш
ва адсорбиланиш жараѐнлари диққатга сазовордир. Масалан,
полифосфатлар ва полиэлектролитлар аралашмалари иштирокида пўлатни
коррозиядан ҳимоялаш бўйича ўтказилган тажрибаларда, уларнинг маълум
нисбатларида ингибиторларнинг синергетик таъсири кузатилади (3-расм).
Аралаш
ингибиторларнинг
алоҳида
компонентларга
нисбатан
самарадорлигини
миқдорий
баҳолаш
учун
ўзаро
таъсирлашиш
коэффициентидан фойдаланилди:
i
i
П
П
, бу ерда
K
K
/
0
ва
i
i
K
K
/
0
-ингибитор
иштирокида пўлат коррозиясини тормозлаш
коэффициенти;
K
- аралаш ингибитор иштирокидаги коррозия тезлиги,
i
K
-
ингибиторнинг алоҳида компонентлари иштирокидаги коррозия тезлиги.
22
1
бўлганда компонентларнинг ҳимоялаш хоссалари ўзаро кучайишига ва
1
бўлганда уларнинг ўзаро кучсизланишига мос келади.
Тадқиқотларнинг кўрсатишича, ҳарорат 20
0
С ва рН=8 да (NaPO
3
)
n
–
унифлок ва Na
4
P
2
O
7
–унифлок, Na
4
P
2
O
7
–желатин, Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ и
Na
4
P
2
O
7
–ДБА системаларининг эквимоляр нисбатлардаги композициялари
энг самаралидир, бу ҳолларда ўзаро таъсирлашиш коэффициентлари
максимал қийматларни қабул қилди ва мос равишда 2,54 ҳамда 2,75 ларга
тенг бўлди (6-жадвал). Ҳарорат ортиши билан ҳам синергизм ходисалари
кузатилди, бу эса фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитлар
аралашмаларининг
20
80
0
С
оралиғида
ҳам
биргаликда
қўллаш
мумкинлигидан далолат беради.
3-расм. Фон эритмасида пўлат
коррозияси
тезлигининг
икки
компонентли ингибитор аралашма-
сидаги полифосфатнинг миқдорига
боғлиқлиги.
(NаPO
3
)
n
–унифлок (1);
Na
4
P
2
O
7
–унифлок (2); (NаPO
3
)
n
–ДБА
(3); Na
4
P
2
O
7
–ДБА (4); С
инг.
=10мг/л,
рН=8
Ўтказилган тадқиқотларга ва адабиѐтдаги маълумотларга асосланиб
шуни таъкидлаш мумкинки, пўлат намуналарини икки компонентли
ингибиторлар эритмаларида сақлаб туриш натижасида қутбланиш токи
таъсирида босқичма-босқич уларнинг сиртида темир оксиди ва темир
фосфатдан иборат бир жинсли юза шаклланади, сўнгра юқори молекуляр
бирикманинг мономолекуляр иккинчи қавати ҳосил бўлади.
Шундай қилиб, ўрганилаѐтган ингибиторлар кучсиз кислотали ва
нейтрал муҳитларда пўлатнинг эриш жараѐнини юқори самарада
секинлаштиришга қодир эканлигини кўрсатди. Ингибитор сифатида
текширилаѐтган
ушбу
полифосфатлар,
пирофосфатлар
ва
полиэлектролитларнинг ижобий томонлари уларнинг жуда кичик
концентрацияларда қўлланилиши, универсаллиги, арзонлиги, заҳарсизлигида
ва маҳаллий хомашѐ эканлигидадир. Икки компонентли ингибиторларнинг
ҳимоялаш механизми уларнинг темир ионлари билан эрувчанлиги кам
бирикмалар ҳосил қилиши ва полимер компонентининг ушбу қаватга
адсорбиланиши билан тушунтирилади, натижада фосфат қаватининг ўсиши
секинлашади, унинг ғоваклиги, қалинлиги камаяди ва ҳимоялаш
хусусиятлари ортади. Бундай мулохазаларнинг тасдиғи сифатида адсорбцион
тадқиқотлар ва электрод жараѐнлар кинетикасини ўрганиш асосида
адсорбцион мувозанат константаларини аниқлаш натижалари хизмат қилиши
мумкин.
23
6-жадвал
Кўп компонентли ингибиторларининг тормозлаш ва компонентларнинг
ўзаро таъсирлашиш коэффициентларининг қийматлари
(рН=8, Т=20
0
С ва С
инг.
=10 мг/л)
Ингибирлайдиган модда билан тўлиш даражаси (
) ни кинетик
маълумотлар асосида ҳам ҳисоблаш мумкин. Бу ҳолда, адабиѐтларда кўриб
чиқилган ноорганик ингибиторлар каби, адсорбиланган органик бирикмалар
ҳам сиртнинг ингибитор билан қопланган қисмини анод реакцияси
таъсиридан бутунлай чиқаради ва анод реакциясининг тезлиги, деярли,
нолгача камаяди, деб ҳисобланади. Кўпинча бундай мулоҳазалардан ўз-
ўзидан борувчи коррозия жараѐнларидаги тўлиш жараѐнини ҳисоблашда ҳам
фойдаланилади. Бунда ингибирланмаган электролитлардаги эриш тезлиги
ҳақидаги маълумотлар қўлланилади. Сиғим қаршилигини аниқлаш бўйича
ўтказилган тадқиқотлар полифосфатларни ингибирлаш хоссаларининг
кучайиши полимер компонентининг пўлат сиртига адсорбиланиши билан
боғлиқлигини кўрсатди. Адсорбиланишнинг икки компонентли ингибитор
эритмаси концентрациясига боғлиқлиги бўйича олинган тажрибавий
Ингибитор
Компонентлар
нинг нисбати
i
П
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
1:3
10,79
11,56
0,33
1:2
13,27
11,56
1,15
1:1
17,81
11,56
2,54
2:1
16,03
11,56
1,38
3:1
11,74
11,56
1,01
Na
4
P
2
O
7
–желатин
1:3
10,23
13,18
0,77
1:2
16,73
13,18
1,27
1:1
36,27
13,18
2,75
2:1
14,25
13,18
1,08
3:1
9,06
13,18
0,69
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
1:3
9,25
11,27
0,81
1:2
12,47
11,27
1,10
1:1
26,81
11,27
2,38
2:1
18,12
11,27
1,61
3:1
8,53
11,27
0,75
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
1:3
9,85
14,05
0,70
1:2
18,19
14,05
1,30
1:1
34,37
14,05
1,44
2:1
23,65
14,05
1,69
3:1
14,78
14,05
1,05
24
маълумотлар пўлат сиртининг юқори тўлиш соҳасида адсорбиланиш жараѐни
Ленгмюр изотермаси орқали етарли даражада яхши ифодаланади.
Тадқиқотлар кўрсатишича, пўлат электродининг коррозия тезлиги кўп
компонентли ингибитор таркибининг функцияси бўлиб, компонентларнинг
эквимолекуляр нисбатларида энг кичик қийматларни қабул қилади (7-
жадвал).
7-жадвал
Фосфор тутган ингибиторлар ва уларнинг полиэлектролит ѐки аминлар
билан аралашмасининг фон эритмасида турли ҳарорат ва компонентлар 1:1
нисбатидаги сиртни тўлдириш даражаси ва адсорбиланиш мувозанати
константаси қийматлари (рН=5 ва С
инг.
=10 мг/л)
Ленгмюр изотермалари полимер ингибитори ушбу нисбатда юқори
адсорбиланиш қобилиятига эга эканлигини кўрсатди. Электрод сиртини
мономолекуляр қават билан тўлиш даражасининг қийматлари энг катта
бўлиб, бу адсорбиланиш мувозанат константаси (В) ни ингибиторларнинг
таркибига боғлиқлиги натижалари билан тасдиқланади. Адсорбцион
мувозанат константасининг эквимолекуляр нисбатдаги қиймати бошқа
нисбатларда олинган қийматлардан 4 мартагача катта. Ушбу натижалар
Ингибитор
Т,
0
С
-Е
ст
, В
I
c
, мА
θ
В
Фон
20
0,670
405,28
–
–
Н
3
PO
4
0,650
18,72
0,95
1,90
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,390
24,39
0,94
1,57
(NаPO
3
)
n
– ZnCl
2
0,580
85,92
0,78
0,45
Na
4
P
2
O
7
–желатин
0,570
24,84
0,94
1,57
Ca
2
P
2
O
7
–NaKМЦ
0,615
14,26
0,96
2,40
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,550
42,02
0,88
0,82
Фон
40
0,710
412,36
–
–
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,560
36,82
0,91
1,01
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
0,620
36,04
0,91
1,01
Ca
2
P
2
O
7
–желатин
0,620
28,49
0,93
1,33
Н
3
PO
4
–унифлок
0,630
28,00
0,93
1,33
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,570
35,91
0,91
1,01
Фон
60
0,745
426,13
–
–
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,600
44,87
0,89
0,81
Н
3
PO
4
–желатин
0,655
24,67
0,94
1,57
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,620
43,27
0,90
1,00
Фон
80
0,780
448,07
–
–
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,580
39,07
0,91
1,01
(NаPO
3
)
n
–ZnCl
2
0,725
75,95
0,83
0,49
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,595
45,63
0,91
1,01
25
ингибиторларнинг
ҳимоялаш
механизми
ҳақида
юқорида
қилган
хулосаларимизнинг яна бир далилидир. Тадқиқотлар кўрсатишича,
компонентларнинг айнан эквимолекуляр нисбатларида икки қатламли
наноструктура ҳосил бўлиш механизми амалга ошиб, биринчи қатлам темир
оксидидан ва унда тенг тақсимланган ғовак темир фосфатдан иборат бир
жинсли сиртни ҳосил қилади.
Тадқиқотларнинг кўрсатишича ингибиторнинг сирт фаол компоненти
бўлган полиэлектролит пўлат сиртида фосфат ионларининг электрочўкиш
тезлигининг регулятори вазифасини бажаради, шу билан фосфат
қатламининг ҳаддан ташқари қалинлашишининг олдини олиб, унинг бир
текислигини таъминлайди ва устида адсорбиланиб мономолекуляр наноқават
ҳосил қилади.
Фон эритмада металлар коррозиясига ингибиторларнинг ҳимоялаш
механизми таъсирини ўрганиш мақсадида, металлар коррозиясини эффектив
фаоллаш энергияси ΔG
эф
аниқланди. 8-жадвалда фон эритмасида пўлат
коррозиясига фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитларнинг
ингибирлаш қобилияти ингибиторларнинг концентрациясига боғлиқ бўлган
натижалари келтирилган. Ўтказилган тажрибалар таҳлили ингибиторнинг
мақбул концентрацион соҳани аниқлаш имконини берди (10 дан 50 мг/л
гача), ундан юқори концентрацияларда коррозия тезлигининг камайиши
кузатилди.
8-жадвал
Фон эритмасида (рН=5) Ст.3 коррозиясининг эффектив фаоллаш
энергиясини ингибиторнинг концентрациясига боғлиқлиги
С
инг
, мг/л
0
10
20
30
40
50
Фон (рН=5)
ΔG, кЖ/моль
23,76
-
-
-
-
-
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
ΔG
инг.
, кЖ/моль
-
91,68 91,75 91,55 91,42 91,37
ΔG
эф.
, кЖ/моль
-
67,92 67,99 67,79 67,66 67,61
(NaPO
3
)
n
–ДБА
ΔG
инг.
, кЖ/моль
-
87,35 87,41 87,15 86,92 86,81
ΔG
эф.
, кЖ/моль
-
63,59 63,65 63,39 63,16 63,05
Пўлатнинг ўз-ўзидан эришида анорганик ва органик ингибиторларнинг
металл фаол сиртининг қисқаришига олиб келадиган ҳимоялаш таъсири
фақат экранловчи таъсири билан чегараланмайди, буни ингибирланмаган
эритмаларга
нисбатан
ингибирланган
эритмалар
учун
lnk=f(1/T)
боғлиқликдаги ўзгаришлар кўрсатади.
Диссертацининг
бешинчи бобида
пўлат коррозиясига ишлаб чиқилган
кўп компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламаларни амалиѐтда
қўлланиш соҳалари кўриб чиқилган. Кўп компонентли полимер
ингибиторларнинг пўлат коррозиясини ингибирлаш имкониятлари ва
хусусиятлари ўрганилган ва ишлаб чиқаришга яқин шароитларда ҳимоялаш
26
таъсирининг ҳароратга, муҳит рН ига, ингибитор концентрацияси ва
таркибига боғлиқлиги аниқланган. Уларни айланма сувлар ва музлатиш
системаларида металлар коррозияси ингибиторлари сифатида қўллаш
имкониятлари кўрсатилган, бунга «Навоиазот» АЖ ва бошқа корхоналардан
олинган синов далолатномалари тасдиқ бўлади.
Иситиш системаларида коррозия ва туз чўкмасининг ингибиторларини
самарали ва хавфсиз қўллаш фақат уларнинг тўғри дозасини аниқлашга
боғлиқ. Сув айланма иситиш системаларида ишлаб чиқилган кўп
компонентли ингибиторларнинг самарадорлиги ОТМК да ишлаб чиқариш
синовларида кўрсатилди. Иситиш системаларида сувга ингибитор билан
ишлов бериш принципиал схемаси бўйича ингибиторнинг миқдорини
белгиловчи дозалаш мосламаси (дозатор) ўрнатилади. Дозатор иситиш
системасида ингибитор концентрациясини доимий қилиб ушлаб туриш
керак. Сув айланма системаларининг турли қутбланган металл сиртларининг
фаол
соҳаларида
ингибиторларнинг
сорбцияланиши
натижасида
коррозиянинг олди олинади. Ингибиторлар дозаси сув таркиби, технологик
муҳит характеристикаси ва конструкцион материаллар турларига боғлиқ
бўлиб, 10-100 г/м
3
гача оралиғини ташкил этади. Технологик муҳитларда
коррозия ингибиторларини қўллаш металлар коррозиясининг кимѐвий ва
электрокимѐвий
ташкил
этувчиларини
камайтиради.
Технологик
жиҳозларнинг бутун сиртида пассивланган пардалар ҳосил бўлиш ҳисобига
50-120
о
С ҳароратда ингибирлаш самарадорлиги 97,63 % ни ташкил қилади.
Шунда жиҳозлар коррозиясининг тезлиги нормал қийматларгача камаяди.
Сувли технологик муҳитларга ишлов бериш ҳам доимий, ҳам даврий бўлиши
мумкин. Шунда ингибиторлар дозаси сув таркиби, унга ишлов бериш
усуллари ва конструкцион материаллар турларига боғлиқ бўлади.
Ишлатиш шароити талабларига хос коррозияга бардош материалларни
олиш ва ишлаб чиқиш, «металл-агрессив муҳит‖ фазалараро чегарасида
борадиган жараѐнлар ва ҳимоялаш муаммоларини ўрганиш турли
металлоконструкцияларни коррозиядан ҳимоялаш долзарб муаммосининг
асосий вазифаларидир. Айниқса, охирги вақтда ҳимояловчи антикоррозион
материаллар орасида занг ўзгартирувчилари бўлмиш тозаланмаган металл
сиртига дастлаб ишлов берадиган воситалар катта аҳамиятга эга. Занг
ўзгартирувчиларининг қўлланилиши антикоррозион материал билан сиртни
қоплашга тайѐргарлик каби кўп меҳнат талаб қилувчи жараѐннинг
камайишига, меҳнат шароитларининг яхшиланишига, атроф муҳит
ифлосланишининг олдини олишга ва металл конструкцияларни ишлаш
муддатини оширишга имкон беради.
Коррозия ва ҳимоялаш механизми тўғрисида мавжуд ҳолатлар асосида
зангни ўзгартириш хоссаларига эга коррозияга бардош қопламалар ишлаб
чиқиш мумкин. Камѐб компонентларни маҳаллий хом ашѐга алмаштириш
биринчи даражали аҳамиятга эга бўлиб, ѐғ-мой ва кимѐ саноатининг кўп
тоннали чиқиндилари бўлган госсипол смоласи, пахта соапстоки, гидролиз
27
лигнини ва бошқалар улар жумласидандир. Диссертация ишида асосий
эътиборни госсипол смоласи асосида коррозияга бардош материал ишлаб
чиқаришга қаратилган бўлиб, бунинг учун унинг асосий характеристикалари
ўрганилган.
9–жадвалда госсипол смоласи асосидаги қопламанинг ҳимоялаш даражаси
ва коррозия тезликларининг гравиметрик тадқиқотлари қийматлари ва
ҳисоблаш натижалари келтирилган. Жадвалдан кўриниб турибдики, энг юқори
натижалар ортофосфат кислотасининг госсипол смоласи иштирокида термик
ишлов берилганда олинган бўлиб, ҳимоялаш даражаси 92,09 дан 94,12 % гача
ўзгаради.
Қоплама материали таркибидаги ортофосфат кислота темир ионлари
билан турли эрувчан фосфатлар ҳосил қилиб, улар юқори кислоталикни
беради, шунинг учун бундай таркибни занги бўлмаган ѐки юпқа қатлам
ҳосил қиладиган металл сиртлар учун ишлатмаган яхши. Зангни бутунлай
эритиш мақсадида ортофосфат кислотанинг концентрланган эритмаларини
қўллаш мумкин , лекин бундай таркиб зангли сиртни қоплаш учун ярамайди.
9-жадвал
ГС асосидаги фосфор тутган бирикмалар қопламаларининг ҳимоялаш
даражасини фон эритмасида 50
0
С да гравиметрик аниқлаш натижалари
Фосфат кислотанинг органик ҳосилалари фосфор ва кислородларнинг
донор атомлари мавжудлиги туфайли металл ионлари билан яхши комплекс
ҳосил қилувчи ҳисобланади. Туз ѐки кислота аниони фосфор атоми атрофида
йўналтирилган бўлиб, фосфорил гуруҳи кўпроқ қутбланишига ѐрдам беради
ва кислород-водород (металл) боғни мустаҳкам қилади. Ўз навбатида бу
боғнинг мустаҳкамланиши анионни фосфороилнинг мусбат соҳаси билан
кучли таъсирлашишига олиб келади.
Эҳтимол, госсипол смоласини ортофосфат кислота билан термик ишлов
натижасида турли хил эфир ва тузлар ҳосил бўлади. Комплекс ҳосил
қилувчилар орасида энг барқарор ва яхшиси фосфат кислотанинг уч
алмашинган эфирлари ва триалкилфосфатлардир:
Қоплама
K, (г/м
2
*
сут)
Z, %
Фон (рН=6)
32,95
-
-
ГС
2,60
12,67
92,09
ГС +H
3
PO
4
2,28
14,43
93,07
Фон (рН=8)
28,35
-
-
ГС
2,89
9,81
89,81
ГС +H
3
PO
4
2,46
13,40
92,54
Фон (рН=4)
69,83
-
-
ГС
1,89
15,78
93,22
ГС +H
3
PO
4
1,94
16,98
94,12
28
Маълумки, госсипол смоласи таркибидаги умумий ОН-гуруҳларга эга
карбон кислота ва бирикмалар ўзаро ѐки фосфат кислота билан
этерификацияланиш реакциясига киришадилар. Натижада катта молекуляр
массага эга моддалар ҳосил бўлиб, ҳимоя пардасини ҳосил қилишга ѐрдам
берадилар.
Мураккаб эфирлар ишқор ва кислоталар иширокида қайта
этерификацияланиш реакцияси натижасида дастлабки компонентларга
гидролизланади. Туз ва кислотали муҳитда госсипол смоласи карбон кислота
эфирларининг гидролизи ҳисобига ҳимояланишнинг самарадорлиги камаяди.
Зангни қайта ўзгартириш хусусиятларини ҳамда бу жараѐнга қопламалар
таъсир механизмини аниқлаш учун занг таркиби ва унинг маҳсулоти агрессив
муҳитда
сақланган
госсипол
смоласи
асосидаги
қоплама
билан
таъсирлашишини ўргандик
10-жадвал
Қоплама қалинлигини ўлчаш натижалари (n=3)
Трубанинг қопланмаган майдон хажми
№
1 нуқтанинг фарқи
2 нуқтанинг фарқи
1
325+0,100 мк
325+0,150 мк
2
325+0,050 мк
325+0,200 мк
3
325+0,250 мк
325+0,050 мк
Ўртача кўрсаткич
325+0,133 мк
325+0,133 мк
Трубанинг антикоррозион қопламали майдон хажми
№
1 нуқтанинг фарқи
2 нуқтанинг фарқи
1
325+0,800 мк
325+0,800 мк
2
325+0,750 мк
325+0,850 мк
3
325+0,900 мк
325+0,750 мк
Ўртача кўрсаткич
325+0,816 мк
325+0,816 мк
Текшириш усули сифатида Халқаро стандарт ГОСТ51694-2000 (ИСО
2808-97) «Қоплама қалинлигини аниқлаш» олиниб, у бўялган металл сиртига
суртилган органик қопламалар қалинлигини ўлчаш усулларини аниқлаб
беради (3–усул Механик контакт қўллайдиган асбобларда қуритилган
қопламанинг қалинлигини аниқлаш). Металл конструкциянинг қалинлиги
ўлчаш диапазони 275-350 бўлган микрометрда ўлчанди. 10–жадвалда иккита
нуқтада учта ўлчашдан 100 кундан кейинги текширувларнинг ўртача
қиймати келтирилган. Жадвалда келтирилган маълумотлардан кўриниб
турибдики, 100 кундан кейин трубалар қалинлигининг фарқи диаметр бўйича
0,683 мк, қалинлиги бўйича эса 0,325 мк.
29
Шундай қилиб, электрод-химояловчи қоплама-агрессив муҳит тизимида
электрод жараѐнларнинг коррозияга барқарорлиги ва кинетикаси тадқиқ этилди.
госсипол смоласи асосидаги қопламаларни қўллашда коррозия тезлигини
камайиши ва занглаган, ҳамда зангламаган металл сиртида агрессив муҳит
ўтказувчанлиги пасайиши ҳисобига электрод реакцияларнинг тормозланиши
аниқланган. Бунда фазалараро чегарада ионларнинг вақтинча барқарорлиги
қарор топади ва металларни коррозиядан ҳимоялаш механизми тўсиқ турига мос
келади.
ХУЛОСАЛАР
1.
Электрокимѐвий жараѐнлар кинетикаси ва ингибирлаш механизмининг
фундаментал тадқиқоти асосида илк бор турли кимѐвий табиатга эга
ингибиторларнинг қатор ўзига хос хусусиятлари кўрсатилди, бу эса маҳаллий
хомашѐ, шунингдек кимѐвий, электрокимѐвий ва тоғ-металлургия саноати
чиқиндилари ва иккиламчи маҳсулотлари асосида полимер турдаги самарали,
экологик хавфсиз, иқтисодий мақсадга мувофиқ, импорт ўрнини босувчи
коррозия ингибиторларининг мақбул таркибларини аниқлашга имкон берди.
2.
Полифосфатлар тутган икки компонентли полимер ингибиторларнинг
коррозия жараѐнини ҳимоялаш механизми қуйи молекуляр бирикмаларнинг
ингибиторлик таъсиридан тубдан фарқ қилиши кўрсатилди: юқоримолекуляр
бирикмалар асосидаги ингибиторлар қуйи молекуляр компонентлар билан
коррозия маҳсулотлари таркибига кирувчи кам эрувчан ва комплекс бирикмалар
хосил қилиши натижасида сиртни зичлаштиради ва коррозион фаол
реагентларнинг таъсирини камайтиради, сўнгра адсорбцион жараѐнлар фосфат
қаватининг ўсишини секинлаштиради ва натижада унинг ғоваклиги ва қалинлиги
камаяди, ҳимоялаш хоссалари эса ортади.
Амино гуруҳ тутган икки компонентли ингибиторлардаги азот атоми
тақсимланмаган электрон жуфти хисобига металл билан донор-акцептор ўзаро
таъсирни намоѐн қилади. Полифосфатлар иштирокида RNH
2
молекулаларининг
ҳимоялаш таъсиридаги фарқ пўлат сиртининг турлича тўлиш даражаси билан
боғлиқ бўлиб, локал ўзаро таъсирлар нуқтаи назаридан адсорбент сирти
микрорелефининг ўзига хослиги ва адсорбатнинг тақсимланиш константаси
турличалиги билан боғлиқ.
3.
Илк бор (NaPO
3
)
n
-унифлок, Na
4
P
2
O
7
-унифлок, Na
4
P
2
O
7
-Na-КМЦ, Na
4
P
2
O
7
-
желатин, Сa
2
P
2
O
7
-желатин системаларида юқори молекуляр бирикмалар
иштирокида нейтрал ва кучсиз ишқорий муҳитларда (рН=7
9) ва 20
40
0
С
температура интервалида синергизм ходисаси айниқса кучли намоѐн бўлиши
аниқланди. Алифатик аминларнинг синергетик таъсири камроқ эканлиги турли
кимѐвий табиатга эга бўлган ингибиторлар таъсир механизмидаги фарқлар билан
боғлиқлиги кўрсатилди. Полимер туридаги ингибиторлар нейтрал, кучсиз
кислотали ва ишқорий муҳитларда самарали эканлиги, шу билан бирга қуйи
молекуляр ингибиторлар фақатгина нейтрал ва кучсиз кислотали муҳитларда
юқори ингибиторлик хоссаларини намоѐн қилиши кўрсатилди.
30
4.
Полимер компонентини тутган ингибиторлар билан қуйи молекуляр
компонентли
ингибиторларнинг
коррозион
жараѐнни
ингибирлаш
механизмларидаги яққол фарққа қарамай, компонентларнинг ўзаро таъсир
коэффициенти, электрод сиртининг тўлиш даражаси ва адсорбцион мувозанат
константаси компонентларнинг эквимоляр нисбатида полимер турдаги
ингибиторлар учун бошқа таркибларга қараганда 4 мартагача ва қуйи молекуляр
ингибиторлар учун 2 мартагача юқорироқ қийматларни қабул қилиш қонунияти
ўрнатилди.
5.
Сирт-фаол хоссаларга эга бўлган полиэлектролитларни тутган
ингибиторлар фосфат ионларнинг пўлат сиртига чўкиш тезлигини бошқарувчи
вазифасини бажаради ва бу билан фосфат қатламини ортиқча ўсишдан сақлайди,
унинг бир текислигини таъминлайди, кейинчалик адсорбция жараѐни Ленгмюр
бўйича боради ва мономолекуляр наноқатлам ҳосил бўлади, қуйи молекуляр
ингибиторларда эса аминобирикмаларнинг қаттиқ ва суюқ фазалар ўртасидаги
чегарада тақсимланиш константаси билан боғлиқ бошқа механизм амал қилиши
кўрсатилди.
6.
Полимер ва қуйи молекуляр бирикмали ингибиторлар иштирокида
коррозияни эффектив фаолланиш энергиясининг термодинамик ҳисоблари
ΔG
эф.
нинг
қийматларида сезиларли фарқ борлигини кўрсатди. ΔG
эф.
нинг юқори
қийматлари юқори молекуляр бирикмалар тутган ингибиторларнинг
самарадорлигини кўрсатди. ΔG
эф.
нинг концентрацияга боғлиқлигини ўрганиш
ингибиторларнинг мақбул концентрациялар соҳасини аниқлаш имкониятини
берди.
7.
Алифатик аминларнинг суюқ фазадан ҳавода оксидланган пўлат сиртига
адсорбиланиши темир фосфатда адсорбиланишига нисбатан жуда секин бориши
ва қайтарлик билан тавсифланиши электрокимѐвий ва микроскопик усулларда
аниқланди.
8.
Госсипол смоласи асосида антикоррозион қопламалар олиш ва уларни
коррозияланган сиртга суртиш технологиялари ишлаб чиқилди. Госсипол
смоласи асосидаги қопламалардан занг ўзгартирувчилари ва грунтловчи
материал сифатида фойдаланиш мумкинлиги кўрсатилди. Антикоррозион
қоплама кимѐ саноати корхоналарида синовдан ўтказилди ва ОТМК
лабораторияларида амалиѐтга жорий этилди. Ўзгартирилган занг қаватининг
ҳимоялаш хоссаларини кучайтириш учун ѐки пардозлаш ишларида қайта
ишланган сиртларга лок-бўѐқ қопламаларини суртиш мумкинлиги кўрсатилди.
9.
Полиэлектролит ингибиторлар иштирокида пўлатнинг электрокимѐвий
коррозияси жараѐнининг физик-кимѐвий катталиклари ингибиторларнинг
таркиби, концентрацияси, муҳит рН и, ҳароратга боғлиқлиги аниқланди ва
максимал ҳимояни таъминловчи мақбул шароитлар топилди. Яратилган
ингибиторларнинг ҳимоялаш самарасини қиѐсий баҳолаш рН=5
9 ва ҳарорат
20
80
0
С бўлганда энг юқори ҳимоялаш хоссаларига (NaPO
3
)
n
–унифлок ва
Na
4
P
2
O
7
–желатин икки компонентли ингибиторлари эгалиги кўрсатилди.
Ингибиторларни технологик муҳитларда қўллаш коррозиянинг кимѐвий ва
31
электрокимѐвий ташкил қилувчиларини камайтиради. Металларнинг сиртида
узлуксиз пассивловчи пардалар ҳосил қилиши ҳисобига 50
0
С да ҳимоялаш
самараси 97,63% га тенглиги ва бунда ускуналарнинг коррозияланиш тезлиги
норматив қийматларни қабул қилиши аниқланди. Саноат чиқиндилари ва
маҳаллий хомашѐ асосида яратилган кўп компонентли ингибиторларнинг
ҳимоялаш самараси импорт қилинаѐтган қимматбаҳо ингибиторларга нисбатан
5% гача юқори эканлиги кўрсатилди. Ушбу ингибиторлар синовлардан
ўтказилди ва «Навоиазот» АЖда амалиѐтга жорий этилди.
32
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА НАУК 16.07.2013.К.01.02 при НАЦИОНАЛЬНОМ
УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА
НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА
ХОЛИКОВ АБДУВАЛИ ЖОНИЗОКОВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И АНТИКОРРОЗИОННЫХ
ПОКРЫТИЙ
02.00.04 – Физическая химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Ташкент – 2016 год
33
Тема докторской диссертации зарегистрирована за номером 30.09.2014/В2015.5.К.62 в
Высшей аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан.
Докторская диссертация выполнена в Национальном университете Узбекистана.
Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) размещен на
веб-странице по адресу (
) и информационно-образовательном портале
ZiyoNET по адресу (
Научный
консультант:
Акбаров Хамдам Икрамович
доктор химических наук, профессор
Официальные
оппоненты:
Шарипов Хасан Турапович
доктор химических наук, профессор
Гуро Виталий Павлович
доктор химических наук
Умаров Абдусалом Вахитович
доктор технических наук, профессор
Ведущая
организация:
Ташкентский химико-технологический
институт
Защита диссертации состоится «____» ________2016 г. в «____» часов на заседании
Научного совета 16.07.2013.К.01.02 при Национальном университете Узбекистана. (Адрес: 100174,
г. Ташкент, ул. Университетская 4. Тел.: (99871) 227-12-24; факс: (99871) 246-02-24; e-mail:
nauka@nuu.uz.).
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре
Национального университета Узбекистана за № _____, с которой можно ознакомиться в ИРЦ.
(100174, г. Ташкент, ВУЗ городок, Фундаментальная библиотека НУУз. Тел.: (+99871) 246-67-71)
Автореферат диссертации разослан «_____» ________ 2016 года.
(протокол рассылки №_______от _________2016 г.).
М. Г. Мухамедиев
Зам. председателя Научного совета по присуждению
учѐной степени доктора наук, д.х.н., профессор
Д. А. Гафурова
Ученый секретарь Научного совета по присуждению
учѐной степени доктора наук, д.х.н.
Х. Т. Шарипов
Председатель научного семинара при Научном совете по
присуждению учѐной степени доктора наук, д.х.н.,
профессор
34
ВВЕДЕНИЕ (Аннотация докторской диссертации)
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В настоящее
время в различных отраслях экономики стран, с интенсивно развивающейся
промышленностью, предотвращение коррозии металлов и создание
ингибирующих веществ и антикоррозионных покрытий является одним из
актуальных задач. В странах мира с развитой химической и нефте-
химической промышленностью ущерб, наносимый в результате коррозии
металлов составляет 30 процентов от годового производства металлов,
поэтому создание и использование на практике ингибиторов коррозии и
антикоррозионных покрытий приобретает важное значение.
За годы независимости в Узбекистане приняты всеобъемлящие
программы по внедрению современных технологий в производственные
сферы. Произведен
пуск промышленных предприятий, оснащенных
современным оборудованием. Для защиты от коррозии такого оборудования
широко применяются ингибиторы и антикоррозионные покрытия. С этой
целью в нашей стране ведутся систематические научные исследования по
созданию новых типов ингибиторов и антикоррозионных покрытий.
В промышленных масштабах интенсивно изучается влияние
ингибиторов и антикоррозионных покрытий полимерного типа на коррозию
стали с целью создания продуктов, обладающих новыми свойствами и
внедрению их в практику. Ингибиторная защита технологического
оборудования и трубопроводов, работающих в агрессивных средах,
повышение их стойкости и долговечности считается наиболее эффективным
способом. Ингибиторы коррозии используются в создании химических
соединений, связывающих кислород и другие ионы, стойких покрытий,
служащих в качестве добавок к композициям, для защиты в циркулирующих
водных системах, сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленностях, любых энергетических установках, для
защиты микроэлектроники и современной военной техники, их вводят в
топливо, масла, смазки, строительные материалы. В настоящее время в
качестве
таких
реагентов
стали
применять
водорастворимые
высокомолекулярные соединения. Из-за жестких требований к чистоте
сточных
вод
использование
низкотоксичных
или
безвредных
высокомолекулярных соединений в качестве ингибиторов коррозии является
актуальным.
Современная классификация ингибиторов включает окислители,
ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типов.
Такое разделение свидетельствует о разнообразии механизмов действия и
возможности использования достижений различных областей химии для
защиты металлов от коррозии. Особое значение имеют ингибиторы
коррозии, используемые в водных средах в химической промышленности.
35
В настоящее время наряду с ингибиторами коррозии огромную роль
играет создание антикоррозионных покрытий и исследование их физико-
химических свойств. Знание теоретических положений коррозии и
механизма
защиты
от
нее
дает
возможность
разрабатывать
антикоррозионные покрытия со свойствами приобразователий
ржавчины.
При этом важную роль играет замена дефицитных компонентов местными
сырьевыми ресурсами – многотоннажными отходами масложировой и
химической промышленностей, такими как госсиполовая смола (ГС),
хлопковый соапсток, гидролизный лигнин и другие.
Данное диссертационное исследование выполнено во исполнение
постановлений Президента Республики Узбекистан ПП-916 от 15 июля 2008
года «О дополнительных мерах по стимулированию внедрения
инновационных проектов и технологий в производство» и ПП-1071 от 11
марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению
производства новых видов химической продукции».
Связь исследования с приоритетными направлениями развития
науки и технологий Республики.
Диссертация выполнена в соответствии со
следующими приоритетными направлениями развития науки и технологий
Республики Узбекистан: ПФИ-7 «Химия, теоретические основы химической
технологии, нанотехнология» и ППИ-12 «Новые технологии получения
органических, неорганических, полимерных и других естественных
материалов».
Обзор
международных
научных
исследований
по
теме
диссертации.
В ряде мировых научных центров и университетах, в
частности: University of Wisconsin-Green Bay, Madison (США), Institute for
Technical and Macromolecular Chemistry (Германия), Sant Longowal Institute of
Engineering and Technology (Италия), Institute of Applied Energy (Японии),
Московском государственном университете, Институте физической химии,
Московском
химико-технологическом
университете,
Удмуртском
государственном университете,
Тамбовском государственном университете
(Россия),
Политехническом
институте
(Украина),
Институте
нефтехимических процессов (Азарбайджан) проводятся систематические
научные исследования по получению ингибиторов коррозии металлов и
антикоррозионных
покрытий,
определению
высокоэффективных
оптимальных условий их применения на основе физико-химических,
электрохимических и кинетических исследований, а также по их внедрению.
В результате научных исследований по изучению ингибиторов
коррозии стали и физико-химических свойств антикоррозионных покрытий
получен ряд научных достижений, в частности, изучен механизм коррозии
стали, их ингибирование и установлены закономерности адсорбции
ингибиторов в зависимости от их химического строения (University of
Wisconsin-Green
Bay);
получены
водорастворимые
ингибиторы
и
антикоррозионные покрытия и определены оптимальные условия по их
36
применению (Institute for Technical and Macromolecular Chemistry);
разработана электрохимическая теория коррозии и показан механизм
действия ингибиторов и антикоррозионных покрытий на поверхности
металла (Московский государственный университет); синтез и применение
ингибиторов сероводородной коррозии для защиты стального оборудования
и трубопроводов (Институт физической химии и электрохимии).
В настоящее время в мире проводятся исследования по созданию
многокомпонентных ингибиторов и антикоррозионных покрытий для
защиты от коррозии стали и исследованию их физико-химических свойств, в
частности,
ведутся
исследования
по
следующим
приоритетным
направлениям: определение физико-химических свойств ингибиторов и
антикоррозионных покрытий современными методами; установление
механизмов процессов преобразования ржавчины физико-химическими
методами;
увеличение
эффекта
устойчивости;
получение
многокомпонентных ингибиторов коррозии металлов; создание коррозионно
устойчивых покрытий на основе промышленных отходов.
Степень изученности проблемы.
Результаты анализа литературных
данных показывают, что проводились систематические исследования по
электрохимической теории коррозии и антикоррозионным покрытиям, а
также механизму действия ингибиторов. Особое внимание уделено
созданию высокоэффективных ингибиторов коррозии и их производству. В
частности, зарубежными учеными Kalman E., Veres A., Suzuki T., Greco E.,
Wright W., Sardisco J., Кузнецовым Ю.И., Решетниковым С.М., Акимовым
А.Г., Колотыркиным Я.М., Батраковой В.П., Фахретдиновым П.С.
Вигдоровичым В.И., Шель Н.В.
Цыганковой Л.Е., Хани М.,
Степиным С.Н.,
Кузнецовой
О.П.,
Вахиным
А.В.
проводились
фундаментальные
исследования, посвященные коррозионным процессам, механизму их
ингибирования,
синтезу
и
установлению
физико-химических
закономерностей. Узбекские ученые Тиллаев Р.С., Цыганов Т.Д., Курбанов
Ф.К., Джалилов А.Т., Икрамов А., Юсупов Д., Таджиходжаев З.Б., Акбаров
Х.И., Гуро В.П. и другие внесли большой вклад своими научными
исследованиями в решение проблем коррозии металлов, синтеза химических
соединений, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов
коррозии, и разработку антикоррозионных покрытий на основе местного
сырья и отходов промышленности.
В связи с усилением требований к охране окружающей среды
количественными методами прогнозирования показана ограниченная
эффективность
защиты
металлов
индивидуальными
химическими
соединениями, что резким образом ограничивает круг ранее известных
ингибиторов и покрытий. Поэтому все более актуальной становится
разработка экологически безопасных, малотоксичных, многокомпонентных
ингибиторов и покрытий. Перспективными ингибиторами такого рода
являются смеси, содержащие в своем составе соединения, способные
37
образовывать самоорганизующиеся поверхностные слои. Однако, к
настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов
многокомпонентными и полимерными ингибиторами является мало
изученной областью. Получение новых многокомпонентных ингибиторов
коррозии металлов и антикоррозионных покрытий, исследование их физико-
химических свойств дает возможность создания ингибиторов нового типа и
антикоррозионных покрытий, применяемых для защиты металлов
Связь диссертационного исследования с планами научно-
исследовательских работ высшего учебного заведения.
Данная
диссертация является составной частью научно-исследовательских работ,
выполненных в Национальном университете Узбекистана по ОТ-Ф. 3-151
«Полимеры как носители биологически активных соединений и ингибиторы»
(2007-2011 гг.); ЁФ-7-1 «Новое поколение ингибиторов коррозии металлов на
основе
местного
сырья»
(2014-2015
гг.);
А-12-46
«Повышение
антикоррозионной эффективности полиэлектролитов и их применение»
(2015-2017 гг.); хозяйственного договор 21/2010/02-2303 «Антикоррозионное
покрытие «Антикор-2» и технология его нанесения на металлические
поверхности».
Цель исследования.
Выявление физико-химических особенностей
действия азот- и фосфор содержащих многокомпонентных ингибиторов и
антикоррозионных покрытий на коррозию стали.
Для
достижения
цели
сформулированы
следующие
задачи
исследования:
исследование
эффективности
многокомпонентных
ингибиторов
коррозии стали на основе различных фосфорсодержащих соединений и
полиэлектролитов или различных аминов электрохимическими методами и
гравиметрически; определение скорости коррозии, степени защиты и
коэффициента торможения в присутствии различных солей в зависимости от
рН среды, температуры, состава и концентрации ингибиторов, а также в
условиях, имитирующих производственные;
количественная оценка эффективности смесевых низкомолекулярных и
высокомолекулярных ингибиторов по коэффициентам взаимного влияния
компонентов;
определение степени заполнения поверхности электрода ингибиторами
различной природы, скорости растворения и константы адсорбционного
равновесия по изотерме Ленгмюра методом поляризационных кривых;
установление механизма антикоррозионной защиты и приобразования
ржавчины покрытиями;
испытание на реальных объектах и внедрение в практику
многокомпонентных ингибиторов и антикоррозионных покрытий.
Объектами исследования
являются двухкомпонентные ингибиторы
полимерного
типа
на
основе
фосфорсодержащих
соединений,
полиэлектролитов, различных аминов и антикоррозионные покрытия на
38
основе госсиполовой смолы, хлопкового соапстока, гидролизного лигнина и
других ингредиентов.
Предмет исследований
– установление механизма ингибирования и
антикоррозионной защиты, а также выявление общих закономерностей,
присущих такого рода ингибиторам и антикоррозионным покрытиям.
Методы
исследования.
В
работе
использованы
методы
поляризационного
сопротивления,
поляризационных
кривых,
хронопотенциометрии, гравиметрии, элементного анализа, микроскопии,
рентгенофлуоресцентции и квантово-химических расчетов.
Научная новизна исследования
заключается в следующем:
установление механизм защиты разработанными многокомпонентными
ингибиторами и антикоррозионными покрытиями нового поколения, а также
способность образования самоорганизующихся поверхностных слоев;
установлено, что особенности многокомпонентных ингибиторов,
обладающих высокой адсорбируемостью на металлической подложке,
приводят к существенному замедлению наводораживания сталей;
определены степень заполнения поверхности электрода, скорость
растворения металла, константа адсорбционного равновесия и коэффициент
взаимодействия компонентов в смешанных ингибиторах;
установлено, что явление синергизма проявляется в присутствии
высокомолекулярных соединений особенно сильно по сравнению с
низкомолекулярными
алифатическими
аминами,
что
объясняется
различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической
природы;
доказано, что обработка ржавой поверхности покрытиями на основе
госсиполовй смолы способствует модификации продуктов коррозии в
труднорастворимые
устойчивые соединения, замедляющие процесс
разрушения металлов.
Практические результаты исследования
заключаются в следующем:
достигнут защитный эффект многокомпонентных ингибиторов
полимерного типа на основе отходов производства и местного сырья до 5
процентов превышающий таковой импортируемых ингибиторов;
показано экологическая безопасность применения разработанных
ингибиторов в системах водоснабжения и циркулирующих оборотных водах,
а также нефте- и газо-химической промышленностях, определена их
эффективность, составляющая 97,63 %;
определены условия применения на практике новых антикоррозионных
покрытий на основе госсиполовой смолы, обладающих свойствами
преобразования ржавчины.
Достоверность полученных результатов
обосновывается тем, что
экспериментальные результаты получены на основе данных коррозиометра,
потенциостата
ПИ-50.1.1
с
программатором
ПР-8,
применением
современных методов исследований, таких как электрохимический,
39
хронопотенциометрический,
гравиметрический,
элементный
анализ,
микроскопический, рентгенофлуоресцентный. Выводы в работе сделаны в
результате анализа кинетики процесса электрохимической и молекулярной
адсорбции
и
уравнений,
применяемых
в
свете
современных
термодинамических теорий.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость полученных результатов исследования заключается в
нахождении
оптимальных
условий
создания
многокомпонентных
ингибиторов коррозии стали и антикоррозионных покрытий.
Практическая значимость результатов исследования заключается в
разработке
многокомпонентных
ингибитров
на
основе
отходов
промышленности и местного сырья; применении их в системах
водоснабжения, в оборотных водах, а также нефте- и газо-химической
промышленностях; в создании стойких анотикоррозионных покрытий на
основе госсиполовой смолы, обладающих преобразующими ржавчину
свойствами.
Внедрение результатов исследования.
Разработанные в результате
исследований
многокомеонентные ингибиторы и антикоррозионные
покрытия на основе полиэлектролитов и госсиполовой смолы внедрены на
предприятиях для защиты металлов от коррозии в циркулирующих
оборотных водах АО «Навоиазот» (Акт внедрения №749 от 01.05.2015 г. и
справка АО «Навоиазот» №03/4303 от 04.06.2015 г. о внедрении
разработанного метода). Защитный эффект многокомпонентных ингибиторов
на 5 % превышает таковой импортируемых ингибиторов и достугнуто
уменьшение коррозии металлов на 97,63%.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты
проведенных исследований обсуждались на более чем 20 научно-
практических конференциях, из них 9 – Международные, в частности:
«Актуальные проблемы химии, физики и технологии полимеров» (Ташкент,
2009), «International Scientific and Practical Conference INNOVATION-2010»
(Ташкент, 2010), «Первая Международная Российско-Казахстанская
конференция по химии и химической технологии» (Москва, 2011), «Наука о
полимерах в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011),
«Полимеры и композиты на их основе – технологические принципы и
методы синтеза, модификации и переработки» (Москва, 2012), «Химическая
технология ХТ12» (Москва, 2012), «XIV Всероссийская научно-
практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов»
(Нерюнгри, 2013), «European Conference on innovations in Technical and
Natural Sciences» (Austria, 2014), «VIII-Международная научно-техническая
конференция горно-металлургический комплекс: достижения, проблемы и
современные тенденции развития» (Навои, 2015).
Опубликованность результатов исследования.
По материалам
диссертационной работы опубликовано
35 научных работ, в том числе 11
40
статей в Республиканских и 3 статъи в Международных журналах, 21 тезисов
в сборниках конференций.
Структура и объѐм диссертации.
Диссертация состоит из введения,
пяти глав, заключения, списка литературы и изложена на 195 страницах,
содержит 39 таблиц, 52 рисунка и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обоснована актуальность диссертационной темы,
сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту,
показана научная новизна, практическая ценность полученных результатов.
В
первой главе
«Физико-химические аспекты ингибирования
коррозии металлов в различных средах»
приведен анализ работ,
состоящий из шести разделов, в которых рассмотрены современное
состояние
и
тенденции
развития
противокоррозионной
защиты
коммунальных и охлаждающих систем оборотного водоснабжения. На
основе
данных
научно-технической
и
патентной
информации
проанализировано существующее состояние в области разработки и
применения
ингибиторов
полимерного
типа.
Показан
принцип
распределения нефтепродуктов и содержащихся в них агрессивных
компонентов по фракциям, виды и зоны коррозионных разрушений. Анализ
литературных данных позволил обосновать цель, задачи и выбор объектов
исследования настоящей работы. Особое внимание уделено анализу
закономерностей адсорбции исследуемых ингибиторов на поверхности
металлов. Проанализированы известные из литературы представления о
механизмах их защитного действия. Накопленный экспериментальный
материал по защите металлов от коррозии непредельными органическими и
неорганическими соединениями не всегда может быть объяснен в рамках
известных теоретических представлений. Имеющиеся в литературе данные
по эффективному торможению
коррозии металлов замещенными
полиэлектролитами и госсиполовой смолы, а также косвенные свидетельства
в пользу хемосорбционного характера взаимодействия таких соединений с
поверхностью металла дали основание предполагать возможность создания с
использованием этих соединений принципиально новых ингибиторов
коррозии металлов и антикоррозионных покрытий.
Во второй главе диссертации
«Экспериментальная часть»
обоснован
выбор объектов и методов исследования. Электрохимическими методами и
гравиметрически определено влияния растворов эквимолекулярных
концентраций N- и Р- содержащих низко- и высокомолекулярных
соединений
на
коррозию
стали.
Методами
микроскопии
и
ренгенофлуоресценции изучено химическое и физическое состояние
ингибиторов, влияющих на поверхность стального электрода. Рассмотрены
методы статистической обработки результатов электрохимических и физико-
41
химических
исследований
многокомпонентных
ингибиторов
и
антикоррозионных покрытий на полимерной основе.
В третьей главе
«Характеристика антикоррозионных свойств
разработанных
ингибиторов
электрохимическими
методами
и
гравиметрически»
обсуждены
результаты
теоретических
и
экспериментальных исследований. Результаты молекулярно-динамического
моделирования,
представленные
в
данной
работе,
получены
с
использованием версии HyperChеm 7.0 в полуэмпирическом приближении
РМ-3. В настоящее время для защиты металлов от коррозии широко
применяются органические ингибиторы. Имеется множество публикаций, в
которых предприняты попытки связать структуру ингибиторов с их
способностью
к
адсорбции
на
поверхности
металл/раствор.
Полуэмпирические квантово-химические методы успешно позволяют
провести корреляцию вычисленных данных с выявленной эффективностью
ингибирования. Для эффективных ингибиторов коррозии в различных средах
характерно наличие в их молекулах нескольких гетероциклических атомов
азота и различных полярных групп. Подобные органические и полимерные
молекулы могут адсорбироваться на металлической поверхности, при этом
химические связи могут образовываться с участием электронной пары
атомов N и
-электронного облака, вследствие чего уменьшается
коррозийная атака на металлы в кислых средах. Антикоррозионное действие
ингибирующих молекул может быть объяснено их адсорбцией на
поверхности металла. Вследствие того, что в кислом растворе поверхность
железа заряжена положительно ингибирующие молекулы, обладающие
отрицательно
заряженными
центрами,
могут
адсорбироваться
на
поверхности металла, покрывая его защитной пленкой; взаимосвязь между
эффективным зарядом и эффективностью ингибирования для молекул с
непланарной структурой, вероятно, обусловлена химической адсорбцией,
следующей за физической. Молекулы ингибиторов могут предоставлять
электроны свободным d-орбиталям металлов и принимать электроны от
орбиталей металлов на разрыхляющие орбитали, образуя дативные связи.
Результаты квантово-химических исследований и теоретические
предположения
о
механизме
ингибирования
были
подвергнуты
экспериментальной проверке коррозионными и электрохимическими
методами.
Исследование
антикоррозионных
свойств
ингибиторов
заключается
в
экспериментальном
изучении
поляризационного
сопротивления стального электрода или зонда в растворе фона и в
присутствии различных ингибиторов.
В диссертационной работе приведены результаты измерений
поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислых средах, а
также в присутствии ингибиторов: растворов многокомпонентных
ингибиторов полифосфат–унифлок, полифосфат–NaКМЦ, полифосфат–
желатин, полифосфат–ДБА. Из рисунка 1 видно, что введение в фоновый
42
раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное
сопротивление,
а
при
введении
многокомпонентных
смешанных
ингибиторов наблюдается еще большее его увеличение. Такой результат
указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет
получить предварительную информацию об эффективности тех или иных
ингибиторов.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
5
10
15
20
25
30
t,
сутка
R
, О
м
1
2
3
4
5
а
б
Рис. 1. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода.
В различных фоновых растворах (рН=5 (а) и КПВ (б)) (1); в присутствии 10
мг/л растворов ингибиторов: (NaPO
3
)
n
–NaКМЦ (2); (NaPO
3
)
n
–желатин (3);
(NaPO
3
)
n
–унифлок (4); (NaPO
3
)
n
–ДБА (5)
Результаты исследования кинетики электродных процессов и
поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода в
различных фоновых растворах, а также в присутствии двухкомпонентных
ингибиторов приведены на рисунке 2, из которого видно, что величина
стационарного потенциала коррозии Е
ст.
постоянна относительно
нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе (рН=5) и
составляет -0,710 В в Красногорская пластовая вода (КПВ) -0,700 В при
температуре 40
0
С. При добавлении к нему NaКМЦ значение потенциала
коррозии
увеличивается
до
-0,560
В,
наблюдается
смещение
поляризационных кривых на 150 мВ, а при добавлении унифлока и ДБА на
170 мВ и 260 мВ в сторону менее отрицательных значений, характеризуя
преимущественно торможение скорости анодной реакции (рис.2).
Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение
тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия
ингибиторов.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
5
10
15
20
25
30
t,
сутка
R
, О
м
1
2
3
4
5
43
а
б
Рис. 2. Поляризационные кривые стального электрода.
В различных фоновых растворах (рН=5 (а) и КПВ (б)) (1); в присутствии 10
мг/л растворов ингибиторов, (NaPO
3
)
n
–желатин (2); (NaPO
3
)
n
–унифлок (3);
(NaPO
3
)
n
–Na-КМЦ (4); (NaPO
3
)
n
–ДБА (5); (NaPO
3
)
n
–БА (6) при 40
0
С
Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Е
ст.
), тока
коррозии (
c
i
), коэффициента торможения (
), степени защиты (Z) и
относительного стандартного отклонения при различных температурах
приведены в таблице 1. Как видно из нее, растворы ингибиторов (NaPO
3
)
n
–
унифлок и (NaPO
3
)
n
–ДБА при эквимолярном соотношении компонентов при
всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени
защиты от 87,67 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора (NaPO
3
)
n
–
NaКМЦ
оказывает
значительно
меньшее
действие
на
процесс
электрохимической коррозии. Так, если при 20
0
С степень защиты данным
смешанным ингибитором равна 76,80%, то с повышением температуры
защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 80
0
С
снижается до 68,93%.
Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с
ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе
эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла.
Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых
случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии
поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как
пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из
пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов
можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно
коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения.
Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5) в
зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca
2+
, Na
+
, Zn
2+
, PO
3
,
44
P
2
O
4
7
, COO
-
, NH
2
и Cl
показали, что без каких-либо внешних воздействий
со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию.
Таблица 1
Результаты электрохимического определения степени защитного действия
(NaPO
3
)
n
и его смесей с полиэлектролитами или ДБА (С
инг.
=10 мг/л) в
фоновом растворе (рН=5) при различных температурах
Ингибитор
Т,
0
С -Е
ст
, В
i
c
, мА
Z, %
Sr*10
-2
Фон
20
0,670
405,28
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,510
93,98
4,31
76,81
0,018
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,540
94,02
4,31
76,80
0,013
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,490
24,39
16,61 93,98
0,013
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,480
19,61
20,67 95,16
0,126
(NаPO
3
)
n
–БА
0,530
43,17
9,38
87,24
0,021
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,550
42,02
9,35
87,67
0,016
Фон
40
0,710
412,36
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,540
105,81
3,90
74,34
0,051
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,560
88,99
4,63
78,42
0,135
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,560
36,82
11,20 91,07
0,035
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,540
21,89
18,83 94,69
0,092
(NаPO
3
)
n
–БА
0,560
36,93
11,16 90,62
0,032
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,570
35,91
11,22 91,23
0,031
Фон
60
0,745
426,13
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,590
126,05
3,38
70,42
0,092
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,590
70,35
6,06
83,49
0,006
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,600
44,87
9,50
89,47
0,162
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,610
24,88
17,13 94,16
0,203
(NаPO
3
)
n
–БА
0,620
43,62
9,76
89,32
0,017
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,620
43,27
10,33 89,92
0,017
Фон
80
0,780
448,07
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,605
159,38
2,81
64,43
0,264
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
0,630
139,22
3,22
68,93
0,038
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,580
39,07
11,47 91,28
0,219
(NаPO
3
)
n
–унифлок
0,580
39,56
11,31 91,40
0,162
(NаPO
3
)
n
–БА
0,590
45,92
9,47
90,27
0,181
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,595
45,63
9,81
90,36
0,183
45
Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в
пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования
из Ст.3 в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое
состояние устойчиво. Согласно экспериментальным данным наибольшим
облагораживающим действием среди индивидуальных ингибиторов на
коррозионный потенциал стали при 20
0
С в первые 5 мин. испытаний
обладает полифосфат натрия. Добавка NaКМЦ слабо активирует поверхность
сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и желатина или унифлока,
слабо пассивирует ее. С изменением температуры агрессивной среды до
80
0
С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения
коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется.
Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени
при различных температурах в течение 0,5 ч. испытаний в присутствии
ингибиторов. Таким образом, наилучшими ингибирующими свойствами
обладают композиции (NaPO
3
)
n
–унифлок и (NaPO
3
)
n
–ДБА, а композиция
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ несколько менее предпочтительна.
Действие анодных ингибиторов основано на пассивации анодных
участков корродирующей поверхности металла. Легко восстанавливаясь на
катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая
скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К
анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие
окислительными свойствами: фосфаты и полифосфаты. Их ингибирующее
действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который
и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции
кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный
процесс растворения из-за образования защитных слоев, представляющих
собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами
переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на
поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие слои,
состоящие из Fe
2
O
3
и FePO
4
.
Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений
скорости коррозии, коэффициента торможения и степени защиты
смешанными ингибиторами на основе Na
2
P
2
O
7
и полиэлектролитов при
различных температурах приведены в таблице 2.
Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при
обычных температурах имеют линейную структуру со степенью
полимеризации до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной
массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее
активны в этих условиях, а с повышением температуры или изменением рН
среды их линейная структура переходит в сетчатую или образуются
кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры
переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов
можно объяснить снижение их степени защиты с увеличением температуры.
46
Таблица 2
Результаты гравиметрического определения степени защиты пирофосфатом
натрия и его смесей с полиэлектролитами или аминами (С
инг.
=10 мг/л) в
фоновом растворе (рН=5) при различных температурах
Известно,
что
при
гидролизе
полифосфатов
образуются
дигидрофосфат-ионы H
2
PO
4
,
ускоряющие реакцию восстановления
растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить
следующим образом:
½ O
2
+H
2
PO
4
+2е
-
PO
3
4
+H
2
O
Ингибитор
Т,
0
C
K, (г/м
2
*сут)
Z, %
Фон
20
118,84
-
-
Na
4
P
2
O
7
20,99
5,66
82,33
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
17,34
6,85
85,41
Na
4
P
2
O
7
–желатин
10,18
11,67
91,43
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
9,25
12,85
92,22
Na
4
P
2
O
7
–БА
9,47
12,54
92,28
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
9,03
13,16
92,40
NALKO
16,98
7,00
85,71
KW-2353
17,34
6,85
85,41
Фон
40
119,37
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,87
5,00
80,00
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
18,36
6,50
84,62
Na
4
P
2
O
7
–желатин
11,85
10,07
90,07
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
9,17
13,02
92,32
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
9,19
13,00
92,30
NALKO
19,06
6,23
84,03
KW-2353
19,73
6,05
83,47
Фон
60
131,24
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,72
5,53
81,93
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
20,83
6,30
84,13
Na
4
P
2
O
7
–желатин
12,84
10,22
90,22
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
11,05
11,87
91,58
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
11,97
10,96
90,88
Фон
80
133,65
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,88
5,60
82,13
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
12,85
10,40
90,39
Na
4
P
2
O
7
–желатин
14,70
9,09
89,00
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
10,67
12,53
92,02
Na
4
P
2
O
7
–БА
12,84
10,40
90,39
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
12,09
11,05
90,95
47
Образующиеся в результате этой реакции ионы PO
3
4
взаимодействуют с
ионами Fe
3+
и при этом на поверхности металла они осаждается в виде FePO
4
:
Fe
3+
+ PO
3
4
FePO
4
В присутствии Fe
3+
на катодных участках поверхности металла
осаждаются фосфаты железа с образованием непроницаемой защитной
пленки:
PO
3
4
+Fe
3+
+2H
2
O
FePO
4
2H
2
O
Пирофосфат ионы более подвижны по сравнению с полифосфат–
ионами и их защитный эффект несколько выше в изученных средах.
Механизм противокоррозионной защиты пирофосфатами заключается в
образовании в фоновых средах комплексных малорастворимых соединений
типа Me[Me
2
(P
2
O
7
)
2
] и Me[Me
2
(PO
3
)
6
], которые обладают устойчивостью при
различных температурах, причем значения Z для них изменяются в пределах
80,0
82,3 % (табл.2).
Видно, что наиболее значительные результаты, превышающие на 6-8%
защитный эффект используемых в промышленности импортных ингибиторов
«NALKO» (Германия) и «KW-2353» (Россия), получены в присутствии 10
мг/л растворов смешанного полимерного ингибитора Na
2
P
2
O
7
– унифлок при
эквимолярном соотношении компонентов. Величина степени защиты
данного полимерного ингибитора принимает значения в интервале от 92,02
до 92,32%. При использовании в качестве ингибитора двухкомпонентной
системы пирофосфат натрия–NaКМЦ в нейтральных средах степень защиты
от коррозии достигает 96,83% (табл.3). Такую же высокую степень защиты
имеют и двухкомпонентные ингибиторы на основе пирофосфата и унифлока,
где Z достигает значения 97,64 %.
В растворах многокомпонентных ингибиторов содержатся полиионы
R-COO
-
, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали.
Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению
пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно
эффективно.
Представляло интерес выяснить влияниия рН среды на степень защиты
исследуемыми ингибиторами. При уменьшении кислотности эффективность
однокомпонентных ингибиторов падает, тогда как многокомпонентные
полимерные ингибиторы во всем интервале рН проявляют высокую степень
защиты.
Установлено
явление
синергизма
в
многокомпонентных
ингибиторах на полимерной основе, особенно сильно проявляющийся в
системах
(NaPO
3
)
n
–унифлок
и
Ca
2
P
2
O
7
–желатин
при
рН=7
9
и
температурном интервале 20
40
0
С (табл. 3). Как видно из таблицы,
результаты, полученные в присутствии 10 мг/л раствора Na
4
P
2
O
7
–ДБА при
эквимолярном соотношении компонентов во всех изученных средах рН=4
9
эффективны и принимают значения степени защиты от 91,65 до 95,45%.
48
Таблица 3
Результаты гравиметрического определения степени защиты
двухкомпонентными ингибиторами в фоновом растворе при различных
рН и 20
0
C
Ингибитор
рН
K, (г/м
2
*
сут)
Z, %
Sr
*
10
-2
Na
4
P
2
O
7
–желатин
4
42,30
3,14
68,13
0,235
5
10,18
11,67
91,43
0,114
6
5,48
20,52
95,13
0,034
7
2,56
32,33
96,91
0,080
8
3,26
36,27
97,24
0,160
9
4,76
26,20
96,18
0,009
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
4
45,88
2,89
65,43
0,051
5
17,34
6,85
85,41
0,285
6
6,33
17,76
94,37
0,094
7
2,62
31,59
96,83
0,068
8
5,08
28,12
96,31
0,097
9
4,93
25,12
96,07
0,008
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
4
37,25
3,24
70,31
0,302
5
9,25
12,85
92,22
0,062
6
5,32
26,31
96,51
0,082
7
2,48
36,14
97,64
0,007
8
6,64
17,81
94,38
0,251
9
7,46
16,72
94,02
0,642
Na
4
P
2
O
7
–БА
4
7,28
17,16
94,18
0,039
5
9,47
12,54
92,28
0,062
6
6,71
21,63
94,82
0,083
7
6,29
15,03
93,11
0,024
8
9,65
11,92
91,47
0,027
9
11,56
10,78
91,59
0,041
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
4
7,25
17,24
94,22
0,037
5
9,03
13,16
92,40
0,062
6
6,37
21,97
95,45
0,091
7
5,86
15,29
93,47
0,009
8
9,28
12,70
92,16
0,051
9
11,09
11,24
91,65
0,042
Таким
образом,
на
основе
проведенных
коррозионных,
электрохимических и гравиметрических исследований можно заключить, что
наиболее эффективными в изученных средах являются двухкомпонентные
49
ингибиторы
на
основе
полифосфатов
или
пирофосфатов
и
производственного отхода-унифлока, а также желатина.
Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений
скорости коррозии и степени защиты смешанными ингибиторами на основе
алифатических аминов и фосфорной кислоты при различных температурах и
концентрациях приведены в таблице 4.
Как видно из них, наиболее значительные результаты получены в
присутствии 30 мг/л растворов различных алифатических аминов с
добавлением фосфорной кислоты. Так, при их соотношении 1:1 величина
степени защиты изменяется в переделах от 74,83 до 94,71 %.
Таблица 4
Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность
защиты углеродистой стали ингибитором ДБА + Н
3
РО
4
при 60
0
С
Фоны
С
инг,
мг/л
240 часов
480 часов
К,
г/(м
2
сут)
Z, %
К,
г/(м
2
сут)
Z, %
КПВ
0
69,03
-
82,64
-
10
17,37
74,83
17,09
79,32
20
7,28
89,45
6,89
91,66
30
6,39
90,75
6,55
92,07
40
5,10
92,61
5,63
93,19
50
4,85
92,98
5,09
93,84
БПВ
0
74,53
-
82,38
-
10
12,55
83,16
10,86
86,82
20
6,43
91,37
5,65
93,14
30
6,07
91,86
4,97
93,97
40
5,80
92,22
4,92
94,03
50
5,71
92,34
4,36
94,71
Механизм парциальных электродных реакций на поверхности
электрода, покрытой органическими ингибиторами, одинаков поскольку
зависит только от природы металла и среды погружения. Если защитное
действие аминов рассматривать как результат их адсорбции на поверхность
рабочего электрода за счет донорно-акцепторного взаимодействия, тогда
зависимость Z от природы ингибиторов обусловлена неодинаковым
сродством RNH
2
к стали. Рост сродства амина к металлу, например, в
результате донорно-акцепторного взаимодействия, должен увеличивать его
защитное действие и снижать влияние природы растворителя.
Донорно-акцепторные взаимодействия аминов с металлом возможны за
счет неподеленной электронной пары азота. Однако, отрицательный заряд
атома азота аминогруппы практически постоянен и поэтому различия Z
50
могут быть вызваны не одинаковой степенью заполнения поверхности стали
молекулами RNH
2
, что с позиций локальных взаимодействий связано с
особенностями микрорельефа поверхности адсорбента и константой
распределения адсорбата между контактирующими фазами.
Таблица 5
Результаты гравиметрического определения степени защиты
полиэлектролитами и их смесей с фосфорсодержащими соединениями в
фоновом растворе (БПВ) при их различных концентрациях (60
0
С)
Ингибитор
С
инг.
мг/л
K, (г/м
2
*
сут)
Z, %
БПВ
-
32,95
-
-
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
30
2,25
14,65 93,18
(NaPO
3
)
n
–Унифлок
2,28
14,43 93,07
Н
3
PO
4
–NaКМЦ
2,89
11,40 91,21
Н
3
PO
4
–Унифлок
2,60
12,67 92,09
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
40
2,15
15,32 93,54
(NaPO
3
)
n
–Унифлок
1,94
16,98 94,12
Н
3
PO
4
–NaКМЦ
2,46
13,40 92,54
Н
3
PO
4
–Унифлок
2,50
13,18 92,23
(NaPO
3
)
n
–NaКМЦ
50
1,40
23,54 95,74
(NaPO
3
)
n
–Унифлок
1,07
30,79 96,76
Н
3
PO
4
–NaКМЦ
1,72
19,15 94,32
Н
3
PO
4
–Унифлок
1,63
20,22 94,41
NALKO
2,23
14,77 92,75
Адсорбция сопровождается химической реакцией между молекулами
адсорбированного вещества и металлом. Связь, возникающая между
металлом и окислителем, имеет ионный характер, причем металл отдает
атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции
протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность
адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя—
положительно.
Многокомпонентные ингибиторы при 20 суточных испытаниях и
концентрации 30-50 мг/л. проявляют величину степени защиты в пределах от
91,21 до 96,76 % (табл.5). В целом можно ожидать, что электронодонорные
молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным
зарядом на атоме азота активного центра и более положительным зарядом на
атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими
51
ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или
водородных связей с металлической поверхностью.
В
четвертой
главе
«Физико-химические
свойства
многокомпонентных ингибиторов»
приведены результаты
проведенных
исследований по определению совместного действия ингибиторов и поиску
их наиболее эффективных композиций. Результаты получены для смеси
ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной
суммарной концентрации. Чтобы оптимизировать состав ингибиторных
смесей необходимо установить все причины отклонения их действия от
«аддитивности». Для этого требуются дополнительные исследования и в
первую очередь по совместной адсорбции компонентов смесей на
поверхности металла. В связи с этим заслуживают внимания эффекты
взаимного усиления ингибирующего действия и адсорбции анионов. Так, в
экспериментах по защите стали от коррозии смесями полифосфатов и
полимеров или алифатических аминов при их определенных соотношениях
наблюдается синергизм их действия (рис.3).
Для количественной оценки эффективности смешанного ингибитора в
сравнении с его компонентами использовали коэффициент их взаимного
влияния:
i
i
П
П
, где
K
K
/
0
и
i
i
K
K
/
0
- коэффициенты
торможения коррозии стали ингибитором;
K
-скорость коррозии в
присутствии смешанного ингибитора,
i
K
-скорость коррозии в присутствии
лишь одного из его компонентов. Условие
1
соответствует
взаимоусилению
защитных
свойств
компонентов,
1
-
их
взаимоослаблению.
Исследования показали, что при 20
0
С и рН=8 наиболее эффективными
оказались композиции Na
4
P
2
O
7
–унифлок, Na
4
P
2
O
7
–желатин, Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
и Na
4
P
2
O
7
–ДБА при эквимолярном соотношении компонентов, где
коэффициенты взаимного влияния принимают максимальные значения,
равные 2,54 и 2,75 соответственно (табл.6). При повышенных температурах
также наблюдались синергетические эффекты, что указывает на возможность
совместного
применения
фосфорсодержащих
соединений
и
полиэлектролитов в температурном интервале от 20 до 80
0
С.
Рис.3. Зависимость скорости коррозии
стали
в
фоновом
растворе
от
содержания полифосфата в смеси
двухкомпонентных ингибиторов.
(NаPO
3
)
n
–унифлок (1); Na
4
P
2
O
7
–унифлок
(2);
(NаPO
3
)
n
–ДБА (3); Na
4
P
2
O
7
–ДБА (4);
С
инг.
=10мг/л, рН=8
52
Таблица 6
Значения коэффициента торможения и коэффициента взаимного
влияния компонентов многокомпонентных ингибиторов
(рН=8, Т=20
0
С и С
инг.
=10 мг/л)
На основе результатов проведенных нами исследований и
литературных данных можно заключить, что при выдержке образцов стали в
растворе двухкомпонентных ингибиторов под действием поляризационного
тока на поверхности формируются два слоя - тонкий слой оксида железа, на
котором равномерно располагается слой рыхлого фосфата железа, в
результате
образуется
однородная
поверхность,
покрытая
мономолекулярным слоем высокомолекулярного соединения.
Таким образом, исследуемые ингибиторы показали высокую
эффективность замедления процесса растворения стали в слабокислых и
нейтральных средах. Отличительными свойствами данных полифосфатов,
пирофосфатов и полиэлектролитов являются низкая оптимальная
концентрация, дешевизна, универсальность, нетоксичность, а также то, что
они получены на основе местного сырья. Наиболее вероятный механизм их
защитного действия заключается в образовании малорастворимых
Ингибитор
Соотношение
компонентов
i
П
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
1:3
10,79
11,56
0,33
1:2
13,27
11,56
1,15
1:1
17,81
11,56
2,54
2:1
16,03
11,56
1,38
3:1
11,74
11,56
1,01
Na
4
P
2
O
7
–желатин
1:3
10,23
13,18
0,77
1:2
16,73
13,18
1,27
1:1
36,27
13,18
2,75
2:1
14,25
13,18
1,08
3:1
9,06
13,18
0,69
Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ
1:3
9,25
11,27
0,81
1:2
12,47
11,27
1,10
1:1
26,81
11,27
2,38
2:1
18,12
11,27
1,61
3:1
8,53
11,27
0,75
Na
4
P
2
O
7
–ДБА
1:3
9,85
14,05
0,70
1:2
18,19
14,05
1,30
1:1
34,37
14,05
1,44
2:1
23,65
14,05
1,69
3:1
14,78
14,05
1,05
53
соединений с ионами железа и последующей адсорбции полимерного
компонента на образовавшийся слой, приводящей к замедлению его роста и,
вследствие этого уменьшению его пористости, толщины и увеличению
защитных свойств. В пользу такого высказывания могут служить результаты
адсорбционных исследований и расчеты констант адсорбционного
равновесия по данным кинетических исследований.
Степень заполнения поверхности (
) ингибирующим веществом
рассчитывают и по кинетическим данным. При этом исходят из того, что
адсорбированные органические вещества так же как и неорганические
ингибиторы, рассмотренные в литературе, полностью выводят из сферы анодной
реакции (считают, что ее скорость практически снижается до нуля). Часто эти
же соображения используют, рассчитывая степень заполнения при
саморастворении. При этом пользуются данными о скорости растворения в
ингибированном и неингибированном электролитах. Емкостные измерения
показали,
что
усиление
ингибирующих
свойств
исследованных
полифосфатов связано с адсорбцией полимерного компонента на стальной
поверхности. Опытные зависимости адсорбции многокомпонентных
ингибиторов от их концентрации в растворе на стали в области высоких
заполнений достаточно хорошо описываются изотермой Ленгмюра.
Исследования показали (табл. 7), что скорость коррозии стального электрода
является функцией состава многокомпонентных ингибиторов и принимает
наиболее низкие значения при эквимолярном соотношении их компонентов.
Изотермы
Ленгмюра
подтвердили
высокую
адсорбционную
способность полимерных ингибиторов при данном соотношении их
компонентов. Значения степени заполнения поверхности электрода
мономолекулярным слоем наиболее высоки, что подтверждается и расчетами
константы адсорбционного равновесия (В) в зависимости от состава
ингибиторов, которая до 4 раз превышает значения В, полученные при
других соотношениях компонентов. Эти результаты являются еще одним
подтверждением вышесказанного относительно механизма защитного
действия данных ингибиторов. По-видимому, именно при эквимольном
соотношении компонентов реализуется механизм образования двухслойной
наноструктуры, состоящей из тонкого слоя оксида железа и равномерного
слоя рыхлого фосфата железа, и последующей адсорбции полимерного
компонента на образовавшийся слой, в результате чего образуется
однородная поверхность.
По-видимому, полиэлектролит, являющийся поверхностно-активным
компонентом
ингибитора,
выполняет
роль
регулятора
скорости
электроосаждения фосфат–ионов на поверхности стали, тем самым
предотвращает чрезмерный рост фосфатного слоя и обеспечивает его
равномерность, затем адсорбируясь на нем образует мономолекулярный
нанослой.
54
Таблица 7
Значения степени заполнения фосфорсодержащими ингибиторами и их
смесей с полиэлектролитами или аминами и константы адсорбционного
равновесия в растворе фона (рН=5 и С
инг.
=10 мг/л) при различных
температурах и соотношении компонентов 1:1
С целью изучения защитного механизма действия ингибиторов на
коррозию металлов в фоновом растворе были определены эффективные
энергии активации коррозии металлов ΔG
эф.
в присутствии этих ингибиторов.
Результаты исследования ингибирующей способности фосфорсодержащих
соединений и полиэлектролитов на коррозию стали в фоновом растворе в
зависимости от их концентрации представлены в таблиые 8. Анализ
приведенного
экспериментального
материала
позволил
определить
оптимальную концентрационную область ингибиторов (от 10 до 50 мг/л),
после которой наблюдается незначительное уменьшение скорости коррозии.
Ингибитор
Т,
0
С
-Е
ст
, В
I
c
, мА
θ
В
Фон
20
0,670
405,28
–
–
Н
3
PO
4
0,650
18,72
0,95
1,90
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,390
24,39
0,94
1,57
(NаPO
3
)
n
– ZnCl
2
0,580
85,92
0,78
0,45
Na
4
P
2
O
7
–желатин
0,570
24,84
0,94
1,57
Ca
2
P
2
O
7
–NaKМЦ
0,615
14,26
0,96
2,40
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,550
42,02
0,88
0,82
Фон
40
0,710
412,36
–
–
(NаPO
3
)
n
–желатин
0,560
36,82
0,91
1,01
Na
4
P
2
O
7
–унифлок
0,620
36,04
0,91
1,01
Ca
2
P
2
O
7
–желатин
0,620
28,49
0,93
1,33
Н
3
PO
4
–унифлок
0,630
28,00
0,93
1,33
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,570
35,91
0,91
1,01
Фон
60
0,745
426,13
–
–
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,600
44,87
0,89
0,81
Н
3
PO
4
–желатин
0,655
24,67
0,94
1,57
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,620
43,27
0,90
1,00
Фон
80
0,780
448,07
–
–
(NaPO
3
)
n
–желатин
0,580
39,07
0,91
1,01
(NаPO
3
)
n
–ZnCl
2
0,725
75,95
0,83
0,49
(NаPO
3
)
n
–ДБА
0,595
45,63
0,91
1,01
55
Таблица 8
Значения эффективной энергии активации при коррозии
Ст.3 в фоновом растворе (рН=5) в зависимости от концентрации
ингибиторов
С
инг.
, мг/л.
0
10
20
30
40
50
Фон
(рН=5,00)
ΔG, кДж/моль
23,76
-
-
-
-
-
(NaPO
3
)
n
–
NaКМЦ
ΔG
инг.
, кДж/моль
-
91,68 91,75 91,55 91,42 91,37
ΔG
эф.
, кДж/моль
-
67,92 67,99 67,79 67,66 67,61
(NaPO
3
)
n
–ДБА
ΔG
инг.
, кДж/моль
-
87,35 87,41 87,15 86,92 86,81
ΔG
эф.
, кДж/моль
-
63,59 63,65 63,39 63,16 63,05
Защитное действие неорганических и органических ингибиторов при
саморастворении стали не ограничивается только экранирующим действием,
приводящим к сокращению активной поверхности металла, на что указывают
изменения в зависимости lnk=f(1/T) для ингибированных растворов по
сравнению с неингибированными.
В пятой главе
приведены выявленные области применения
разработанных многокомпонентных ингибиторов коррозии стали и
антикоррозионных покрытий. Показаны возможности и особенности
ингибирования коррозии стали разработанными многокомпонентными
полимерными ингибиторами и установлена взаимосвязь температуры, рН
среды, концентрации и состава ингибиторов с их защитным действием в
условиях, максимально приближенных к производственным. Показана
возможность их применения в качестве ингибиторов коррозии металлов в
циркулирующих
оборотных
водах
и
в
системах
охлаждения,
подтверждением чего являются акты испытаний, полученные из АО
«Навоиазот» и других организаций.
Эффективное и безопасное применение ингибиторов солеотложений и
коррозии в отопительных системах возможно только при их правильном
дозировании. Производственные испытания, проведенные на АГМК,
показали эффективность разработанных многокомпонентных ингибиторов в
отопительных
водооборотных
системах.
Принципиальная
схема
отопительной системы с обработкой воды ингибиторами включает
устройство дозирования ингибитора (дозатор), которое врезают, как правило,
в подпиточный трубопровод системы отопления после узла учета перед
подпиточным насосом. Дозатор должен обеспечивать поддержание с
заданной точностью постоянную концентрацию ингибитора в системе
отопления. Ингибиторы предназначены для предупреждения коррозии (как
56
анодной, так и катодной составляющих) путем их сорбции на активных
участках различной полярности металлических поверхностей водооборотных
систем. Дозировка ингибиторов составляет от 10 до 100 г/м
3
в зависимости от
состава воды и характеристики технологической среды, а также от вида
конструкционных
материалов.
Применение
многокомпонентных
полимерных ингибиторов снижает химическую и электрохимическую
составляющие коррозии металлов в технологических средах. Эффективность
ингибирования составляет до 97,63% при температуре
50-120
о
С за счет
образования
сплошных
пассивирующих
пленок
на
поверхности
технологического оборудования. При этом скорость коррозии оборудования
снижается до нормативных значений. Обработка водных технологических
сред может быть как периодической, так и постоянной. При этом дозировка
ингибиторов зависит от состава воды, способа ее обработки и вида
конструкционных материалов.
Разработка и получение новых антикоррозионных материалов для
требуемых условий эксплуатации, изучение механизма защиты и процессов,
протекающих на межфазной границе «металл- агрессивная среда» - являются
основополагающими задачами актуальной проблемы защиты различных
металлоконструкций от коррозии. Особенно в последнее время все большее
значение среди защитных антикоррозионных материалов приобретают
средства, с помощью которых обрабатывают предварительно неочищенные
металлические
поверхности,
каковыми
являются
преобразователи
приобразователий ржавчины. Использование приобразователий ржавчины
позволяет намного снизить трудоемкость при подготовке поверхности
металлов к покрытию антикоррозионным материалом, улучшить условия
труда, предотвратить загрязнение окружающей среды и повысить срок
службы металлических конструкций.
На основе существующих положений о коррозии и механизме защиты
можно разрабатывать антикоррозионные покрытия со свойствами
приобразователий ржавчины. При этом первостепенное значение
приобретает замена дефицитных компонентов местными сырьевыми
ресурсами, каковыми являются многотоннажные отходы масложировой и
химической промышленностей, такие как госсиполовой смолы, хлопковый
соапсток, гидролизный лигнин и другие. В диссертационном работе
основной упор сделан на разработку антикоррозионного материала на основе
госсиполовой смолы, для чего необходимо было изучить ее основные
характеристики.
Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений
скорости коррозии и степени защиты барьерными покрытиями на основе ГС
при различных температурах приведены в таблице 9, из которых видно, что
наиболее значительные результаты получены в присутствии ГС,
термообработанной ортофосфорной кислотой и при этом степень защиты
изменяется в пределах от 92,09 до 94,12 %.
57
Содержащаяся в составе покрытия ортофосфорная кислота образует с
ионами железа всевозможные растворимые фосфаты, которые дают
повышенную кислотность и поэтому такой состав нежелательно применять
для металлических поверхностей, где отсутствует ржавчина или образуется
ее тонкий слой. Применение концентрированных растворов ортофосфорной
кислоты может быть оправдано с целью полного растворения ржавчины, но
не для нанесения на ржавую поверхность.
Таблица 9
Результаты гравиметрического определения степени защиты покрытий на
основе ГС и фосфорсодержащих соединений в различных фоновых растворах
при 50
0
С
Органические производные фосфорной кислоты благодаря наличию
донорных
атомов
фосфора
и
кислорода
являются
хорошими
комплексообразователями с ионами металлов. Высказано мнение, что
анионы кислоты или ее солей будут ориентироваться около атома фосфора,
тем самым способствуя большей поляризации фосфорильной группы и,
следовательно, упрочняя связь кислород-водород (металл). В свою очередь
упрочнений этой связи приводит к более сильному взаимодействию анионов
с положительной областью фосфороила.
Возможно, что в результате термообработки госсиполовой смолы
ортофосфорной кислотой образуются различные виды ее эфиров и солей.
Среди них более устойчивыми и лучшими комплексообразователями
являются трехзамещенные эфиры и триалкилфосфаты:
Известно, что карбоновые кислоты и соединения, имеющие общие ОН-
группы, присутствующие в составе госсиполовой смолы, вступают в реакции
этерификации между собой или с фосфорной кислотой. В результате этого
Покрытия
K,
(г/м
2
*сут)
Z, %
Фон (рН=6,00)
32,95
-
-
ГС
2,60
12,67
92,09
ГС +H
3
PO
4
2,28
14,43
93,07
Фон (рН=8,00)
28,35
-
-
ГС
2,89
9,81
89,81
ГС +H
3
PO
4
2,46
13,40
92,54
Фон (рН=4,00)
69,83
-
-
ГС
1,89
15,78
93,22
ГС +H
3
PO
4
1,94
16,98
94,12
58
образуются вещества с большей молекулярной массой, чем исходные, что,
по-видимому, способствует образованию защитной пленки.
Сложные эфиры в присутствии щелочей и кислот гидролизуются на
исходные компоненты. Можно полагать, что в солевых и кислых средах за
счет гидролиза эфиров карбоновых кислот госсиполовой смолы уменьшается
эффективность антикоррозионной зашиты исследуемых покрытий.
С целью установления особенностей преобразования ржавчины, а
также механизма действия покрытий на этот процесс изучен состав
ржавчины и продуктов ее взаимодействия с покрытием на основе
госсиполовой смолы, выдержанным в агрессивных средах.
В качестве метода обследования взят Международный стандарт
ГОСТ51694-2000 (ИСО 2808-97) «Определение толщины покрытия»,
который устанавливает методы измерения толщины органических покрытий,
нанесенных на окрашиваемую металлическую поверхность (метод №3 –
Измерение толщины высушенного покрытия приборами, использующими
механический контакт). Толщину металлической конструкции измеряли
микрометром с диапазоном измерений 275-350 мм. В табл. 10 приведены
средние значения трех измерений на двух точках обследования после 100
дней, из которых видно, что после 100 дней испытаний разница толщины
труб составляет по диаметру 0,683 мк, а по толщине 0,325 мк.
Таблица 10
Результаты измерения толщины покрытия (n=3)
Диаметр трубы непокрытого участка
№
1 точка измерений
2 точка измерений
1
325+0,100 мк
325+0,150 мк
2
325+0,050 мк
325+0,200 мк
3
325+0,250 мк
325+0,050 мк
Среднее значение
325+0,133 мк
325+0,133 мк
Диаметр участка трубы под антикоррозионным покрытием
№
1 точка измерений
2 точка измерений
1
325+0,800 мк
325+0,800 мк
2
325+0,750 мк
325+0,850 мк
3
325+0,900 мк
325+0,750 мк
Среднее значение
325+0,816 мк
325+0,816 мк
Таким образом, исследована антикоррозионная устойчивость и
кинетика электродных процессов в системе электрод – защитное покрытие –
агрессивная среда. Выявлено, что при использовании покрытий на основе
госсиполовой смолы
снижается скорость коррозии и происходит торможение
электродных реакций за счет уменьшения проницаемости агрессивной среды
как к ржавой, так и нержавой металлической поверхности. При этом
59
устанавливается временная стабилизация ионов на межфазовой границе, что
характерно для защиты металлов от коррозии по механизму барьерного типа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
В результате систематических фундаментальных исследований
кинетики электрохимических процессов и механизма ингибирования
впервые выявлен ряд особенностей действия ингибиторов различной
химической природы, что позволило выявить оптимальные составы
многокомпонентных эффективных, экологически безопасных, экономически
целесообразных, импортзаменяющих ингибиторов коррозии полимерного
типа на основе местного сырья, отходов и побочных продуктов химического,
электрохимического и горно-металлургического производств.
2.
Показано,
что
механизм
противокоррозионной
защиты
двухкомпонентными ингибиторами полимерного типа, содержащих
полифосфаты, принципиально отличается от действия низкомолекулярных
ингибиторов. Так, ингибиторы на основе высокомолекулярных соединений
образуют комплексные и малорастворимые соединения с низкомолекуляр-
ными компонентами, которые входят в состав коррозионных отложений,
приводя к их уплотнению и делая малопроницаемыми для коррозионно-
активных реагентов; далее наблюдаются адсорбционные процессы,
приводящие к замедлению роста фосфатного слоя и вследствие чего он
становится менее пористым, более тонким и его защитные свойства
повышаются.
Аминосодержащие двухкомпонентные ингибиторы проявляют донорно-
акцепторные взаимодействия за счет неподеленной электронной пары азота
аминогруппы с металлом, а различие в защитном действии молекул RNH
2
в
присутствии полифосфатов может быть вызвано неодинаковой степенью
заполнения поверхности стали, что с позиций локальных взаимодействий
связано с особенностями микрорельефа поверхности адсорбента и
константой распределения адсорбата между контактирующими фазами.
3.
Впервые установлено, что явление синергизма особенно сильно
проявляется в присутствии высокомолекулярных соединений в системах:
(NaPO
3
)
n
-унифлок, Na
4
P
2
O
7
–унифлок, Na
4
P
2
O
7
–NaКМЦ, Na
4
P
2
O
7
–желатина,
Сa
2
P
2
O
7
–желатина в нейтральных и слабощелочных средах (рН=7
9) и
температурном интервале 20
40
0
С, тогда как синергетическое действие
различных алифатических аминов менее выражено, что объясняется
различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической
природы. Показано, что ингибиторы полимерного типа эффективны в
нейтральных, слабокислых и слабощелочных средах, тогда как
низкомолекулярные ингибиторы проявляют высокие ингибирующие
свойства только в нейтральных и слабокислых средах.
4.
Сравнительными физико-химическими исследованиями механизма
ингибирования коррозионного процесса ингибиторами, содержащими
60
высокомолекулярные компоненты, по сравнению с низкомолекулярными
ингибиторами установлена закономерность, заключающаяся в том, что
несмотря на существенные различия в механизмах их действия коэффициент
взаимного влияния компонентов, степень заполнения поверхности электрода
и константа адсорбционного равновесия принимают наиболее высокие
значения при эквимолярных соотношениях компонентов, превышающих до
4
раз другие соотношения в случае ингибиторов полимерного типа и до
2
раз в
случае низкомолекулярных ингибиторов.
5.
Показано,
что
ингибиторы,
содержащие
полиэлектролиты,
являющиеся поверхностно-активным компонентом, выполняют роль
регулятора скорости электроосаждения фосфат ионов на поверхности стали,
тем самым предотвращают чрезмерный рост фосфатного слоя, обеспечивая
его равномерность, а в последующем адсорбционный процесс протекает по
Ленгмюру и образуется мономолекулярный нанослой, а в случае
низкомолекулярных ингибиторов реализуется иной механизм, связанный с
константой распределения аминосоединений между твердой и жидкой
фазами на границе раздела.
6.
Термодинамические расчеты эффективной энергии активации
коррозии металлов ΔG
эф.
для полимерных и низкомолекулярных ингибиторов
показали существенные различия в значениях ΔG
эф.
;
высокие значения
которых указывают на эффективность смесей ингибиторов, содержащих в
своем
составе
высокомолекулярные
соединения.
Исследование
концентрационной зависимости ΔG
эф.
позволило определить оптимальную
концентрационную область ингибиторов.
7.
Электрохимическими
и
микроскопическими
исследованиями
установлено, что адсорбция алифатических аминов на воздушно-окисленной
поверхности стали из жидкой фазы протекает значительно медленнее и
характеризуется большей обратимостью по сравнению с адсорбцией на
фосфате железа.
8.
Разработаны технологии получения антикоррозионных покрытий на
основе госсиполовой смолы и их нанесения на прокорродировавшую
поверхность. Показано, что покрытия на основе госсиполовой смолы можно
использовать в качестве преобразователей ржавчины и грунтовочного
материала для рыхлых ржавых поверхностей; они испытаны на
промышленных объектах и внедрены в практику лабораторий АО
«Алмалыкского ГМК». Для усиления защитных свойств модифицированного
слоя ржавчины или для отделочных работ на обработанные поверхности
металлов можно наносить лакокрасочные покрытия на любой основе.
9.
Определены
физико-химические
величины
процесса
электрохимической коррозии стали в присутствии полиэлектролитных
ингибиторов в зависимости от их состава, концентрации, рН среды,
температуры
и
найдены
оптимальные
условия,
обеспечивающие
максимальную защиту. Сравнительная оценка ингибирующей способности
61
созданных ингибиторов показала, что при рН=5
9 и температурном
интервале 20
80
0
С наилучшими защитными свойствами обладают
двухкомпонентные ингибиторы (NaPO
3
)
n
-унифлок и Na
4
P
2
O
7
-желатин.
Применение
ингибиторов
коррозии
снижает
химическую
и
электрохимическую составляющие коррозии стали в технологических
средах. Эффективность ингибирования составляет до 97,63% при
температуре 50
0
С за счет образования сплошных пассивирующих пленок на
поверхности металлов. При этом скорость коррозии оборудования снижается
до нормативных значений. Показано, что защитный эффект разработанных
на основе отходов производства и местного сырья многокомпонентных
ингибиторов до 5% превышает таковой импортируемых дорогостоящих
ингибиторов. Данные ингибиторы прошли испытания и внедрены в практику
АО «Навоиазот».
62
SCIENTIFICAL COUNCIL ON AWARD of SCIENTIFICAL DEGREE
OF DOCTOR OF SCIENCES 16.07.2013 K.01.02 at NATIONAL
UNIVERSITY of UZBEKISTAN
NATIONAL UNIVERSITY of UZBEKISTAN
KHOLIKOV ABDUVALI
PHYSICO - CHEMICAL PROPERTIES OF MULTICOMPONENT
INHIBITORS OF METALS CORROSION AND ANTICORROSION
COVERS
02.00.04 – Physical chemistry
(chemical sciences)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
Tashkent – 2016
63
The theme of doctoral dissertation is registered by 30.09.2014/В2014.5.К.62 at the Higher
Attestation Commission at Cabinet of Ministers of Republic of Uzbekistan.
Doctoral dissertation is carried out in National University of Uzbekistan.
Аbstract of the dissertation in three languages (Uzbek, Russian and English) is placed on web-page
) and Information-educational portal ―ZiyoNET‖ BY the adress (
Scientific consultant:
Akbarov Khamdam Ikramovich
doctor of chemical sciences, professor
Official opponents:
Sharipov Khasan Turapovich
doctor of chemical sciences, professor
Guro Vitaly Pavlovich
doctor of chemical sciences, professor
Umarov Abdusalom Vakhitovich
doctor of technical sciences, professor
Leading organization:
Tashkent chemico-technological institute
Defense of thesis will be carried at «____» ________2016 in «____» houres on the meeting of
scientifical counsel 16.07.2013.К.01.02 at the National University of Uzbekistan after name of Mirzo
Ulugbek. (Adress: 100174, Tashkent, street Universitetical 4. Phone: (99871) 227-12-24; fax: (99871)
246-02-24; e-mail: nauka@nuu.uz.).
Doctor dissertation has been registred in Informational–resource center of National University of
Uzbekistan under № _____ (100174, Tashkent, VUZ-city, Fundamental library of NUU, Phone:
(99871)246-67-71)
Abstract of dissertation has been distributed «_____» ________ 2016 year.
(Protocol of distribution №_______from_________2016 year.).
M. G. Mukhamediev
Deputy of chairman of scientifical counsel by conferment of
scientifical degree of doctor of sciences, d.ch.s. , professor
D. A. Gafurova
Scientifical secretary of scientifical counsel by conferment of
scientifical degree of doctor of sciences, d.ch.s.
Kh. T. Sharipov
Chairman of scientifical seminar at scientifical council by
conferment of scientifical degree of doctor of sciences, d.ch.s.,
professor
64
INTRODUCTION (Annotation of doctoral dissertation)
Actuality and claiming of of dissertation theme.
In present time in
different ranges of economics of countries with intensive development industry
prevention of corrosion of metals and elaboration of inhibitors and anticorrosion
covers is one of actual and important task. In countries of the world with
development chemical and oil-chemical industry losses from corrosion of metals is
equaled 30% from their year production; correspondently construction and using of
inhibitors of corrosion and anticorrosion covers in practices has a very important
value.
During of years of independence of Uzbekistan have been introduced
programs by introduction of modern technologies in industry. For protection of
equipment corrosion inhibitors and anticorrosion covers are used, with this aim in
our country a systematical scientifically investigation by elaboration of new types
of inhibitors and anticorrosion covers have been carried out.
In industrial scales influence of inhibitors and anticorrosion covers of
polymeric type on corrosion of steel have been investigated with aim of their
introduction in practices. Inhibitorial protection of technological equipment and
pipelines working in aggressive mediums, increasing of their stability and
durability is one of the effective problems.
Inhibitors of corrosion are used for obtain stable covers and chemical
compositions connecting oxygen or some ions; as additions in compositions;
curvers in circulating water systems; in oil-chemical and oil-refining industries,
any energetically mountings; for protection of microelectronics and modern army
technics; they are added in fuel, building materials. In last time water-soluble high
molecular compounds also are used as inhibitors; often they are used for fight with
salt- and slamo–deposits but also they can be used as potential inhibitors of
corrosion owing to their low toxicity.
Modern classification of inhibitors has included oxidizers, inhibitors of
adsorbsional type complex formating and polymeric types. Such devision has
witnessed about variety mechanisms of their action and possibilities of using of
achievements of different fields of chemistry for protection of metals from
corrosion. The special significance is dewoted to corrosion inhibitors using in
water mediums.
In number cases the high role is devoted to anticorrosion covers. Knowledge
of theoretical states of corrosion and mechanisms of protection from it has allowed
to elaborate of anticorrosion covers with properties of modeled rust. At this great
role is devoted to displacemeat of deficit components by local raw materials –
many-tonal waste of oil-fating and chemical industries such as gossipolic resin,
cotton soapstock, hydrolyzed lignin.
This dissertation work is oriented on the realization of resolutions of
President of Republic Uzbekistan PP-916 from 15 June 2008 year ―About
additional measures by stimulation of introduction innovational projects and
65
technologies in production‖ and PP-1071 from 11 March 2009 year ―About
program of measures by acceleration of constructions and mastering of production
of new types of chemical production‖.
Conformity of research with priority directions of development of
science and technologies of the Republic.
Dissertation has been fulfilled in
accordance with the priorities directions of development of science and
technologies of the Republic Uzbekistan: PFI-7 ―Chemistry, theoretical bases of
chemical technologies, nanotechnology» and PPI-12 ―The new technologies of
obtain of organic, inorganic, polymer and other natural materials‖.
Review of international scientific researches by the dissertation theme.
In a number of international research centers and universities in particular in:
University of Wisconsin-Green Bay, Madison (USA), Institute for Technical and
Macromolecular Chemistry (Germany), Sant Longowal Institute of Engineering
and Technology (Italy), Moscow State University, Institute of physical chemistry,
Moscow chemico-technological University, Udmurdija State University (Russian),
Polytechnic institute (Ukraine) systematical works by obtain of inhibitors of
corrosion of metals and anticorrosional covers; determination high-effective
conditions of their using on the base of physico-chemical, electro-chemical and
kinetical investigations and also their introduction in practices have been carried
out.
In result of scientifical investigation by studying of inhibitors of corrosion of
metals and physico-chemical properties of anticorrosion covers a number of
scientifical achievements has been obtain in particular: mechanisms of corrosion of
metals and their inhibition have been investigated and also particulities of
ingibitors adsorbtion in dependence on their structure have been determined
(University of Wisconsin-Green Bay); water-soluble inhibitors and anti-corrosion
covers were obtained and optimal conditions of their using have been determined
(Institute for Technical and Macro-molecule chemistry), electrochemical theory of
corrosion was elaborated and mechanism of action of inhibitors and anticorrosion
covers on metal`s surface has been shown (Moscow State university); synthesis
and using of inhibitors of sulfer-hydrogen corrosion for protection of steel
equipment and pipelines (Institute of physical chemistry and electro-chemistry).
In presence time in world investigations by elaboration of multi component
inhibitors and anticorrosion covers of steel and investigation of their physic-
chemical properties have been carried out including of following priorities of
inhibitors and anticorrosion covers by modern methods; determination of
mechanisms of processes of transformation of rust by physic-chemical methods
increasing of stability effect; obtain of multi component inhibitors of metals;
construction of corrosion-stable covers on the base of industrial wastes.
Degree of study of the problem.
Results of analysis of litrature data have
shown that elaboration of high effective inhibitors of corrosion is possible owing to
development of electrochemical theory of corrosion and systematical works by
investigation of mechanism of action of inhibitors and anticorrosion covers. In
66
particular by foreign scienters Kalman E., Veres A., Suzuki T., Greco E., Wright
W., Sardisco J., Kuznecov Y.I., Reshetnikov S.N., Akimov A.G., Kolotirkin
Ya.M., Batrakova V.P., Phahretdinov P.S., Sigankova L.E. fundamental
investigations by mechanism of corrosion processes, their inhibition, investigations
by regularities of adsorption of inhibitors and their components of aggressive
mediums and also by determination of kinetical regularities of electrod processes
in the presence of different inhibitors have been carried out. Scinsers of Uzbekistan
namelly Tillayev R.S., Kurbanov Ph.K., Djalilov A.T., Ikramov A., Tadjihodjaev
Z.B., Akbarov Kh.I., Guro V.P. and some others make a valuble contribution by
their investigations in desition of some problems of metals corrosion, to synthesis
of chemical compounds which can be used as inhibitors of corrosion and also to
elaboration of anticorrosion covers on the base of local raw materials and wastes of
industry.
In connection with increasing of demands to protection of environment by
quantitives methods of prognosation it was shown a limited affectivity of metals
protection by individual chemical compounds what has restricted circle of known
inhibitors and covers. By this reason an elaboration of ecologically safe, low-
toxical and multicomponent inhibitors and covers is very actual problem. Mixtures
containing in their composition components which able to form self-organizing
surface covers are very perspective inhibitors of such type. To present time
modification of metals surface by such multicomponent inhibitors is unsufficiently
known field although in last years publications about properties of polymeric
inhibitors and anticorrosion covers have been appeared but this new trend also is
unsufficiently known.
Connection of dissertation investigation with plans of science-investigated
works of high educational institution
is reflected in applied projects OT-F3-151
«Polymers as bearers of biologically active compounds and inhibitors» (2007-
2011); EF-7-1 «New generation of inhibitors of metals corrosion on the base of
local raw materials» (2014-2015); A-12-46 «Increasing of anticorrosion affectivity
of polyelectrolytes and their using» (2015-2017); economical agreement
21/2010/02-2303 «Anticorrosion cover ―Antikor-2‖ and technology of it’s plotting
on metal surfaces» (2010-2011) performed at the National University of
Uzbekistan.
Aim of investigation.
Elaboration of new class of multicomponent inhibitors
and anticorrosion covers for effective protection of metals from corrosion and
investigation of their physico-chemical properties.
For achievement of the aim following
tasks of investigation
have been
formulated:
-investigation of affectivity of multicomponent inhibitors of metals corrosion
on the base of different phosphorus-containing compounds and polyelectrolytes or
different amines by electrochemical methods and determination of the degree of
protection and coefficient of breaching in the presence of different salts in
67
depending on pH of medium, temperature, composition and concentration of
inhibitors;
-investigation of affectivity of inhibitors of corrosion on the base of
phosphorus compounds and polyelectrolytes by gravimetrical method and
determination of corrosion rate, coefficient of breaching and degree of protection
in depending on pH of solution in conditions imitated industrial conditions;
-quantitative value of affectivity of mixures of low-molecular and high
molecular inhibitors by coefficients of mutual influence of components;
-determination of the degree of fulment of electrode surface by inhibitors of
different nature, rate of solution and constant of adsorption equilibrium by using
Langmuir isotherm by method of the polarization curves;
-determination of mechanism of anticorrosion protection and modification of
rust by different covers;
-testing on the real objects and introducing in practices of multicomponent
inhibitors and anticorrosion covers.
Objects of investigation
were two-components inhibitors of polymeric type
on the base phosphorous compounds, polyelectrolytes, different amines and
anticorrosion covers on the base of GR (gossypol rezine), cotton soapstok,
hydrolyzed lignin and some others ingredients.
Subject of investigation
– determination of mechanism of inhibition and
anticorrosion protection and also determination of general particulities of
investigated inhibitors and anticorrosion covers.
Methods of research.
Methods of polarization resistance, polarization
curves, chromopotenciometry, gravimetric, elemental analysis, electronic
microscopy,
rentgenopholourencetical
spectrometry
and
quant-chemical
calculations were used.
Scientific novelty of dissertational research
consists in the following:
determination of protection mechanism elaborated multicomponent inhibitors and
anticorrosion covers of new generation and also possibility of formation of self-
organizating surface layers;
it was determined that particulitiers of multicomponent inhibitors having a
high adsorption on metalic surface have carried out to marked decreasing of
navozajing of steels;
degree of fulfilment of electrod surface, rate of solution of metal, the
constant of adsorption equilibrium and coefficient of interaction of components of
mixed inhibitors have been determined;
it was determine that phenoment of sinergism has been noted in the presence
of high molecular compounds especially strong it has been noted in comparison
with low-molecular aliphatical amines what can be explain by differences in
mechanisms of action of inhibitors of different chemical nature;
it was proved that treatment of rust surface by covers on the base of
gossipolic resin has promoted to modification of corrosion products in hard-soluble
stable compounds decreasing of process of metals destruction.
68
Practical results of investigations are in following:
protection effect of
elaborated multicomponent inhibitors on the base of waste of industries and local
law material on 5% have increased of such of importing and high-costing
inhibitors;
elaborated inhibitors owing to their low toxicality and high effectivity have a
good perspectives for using in systems of water-supplying, circle circulating
waters and also in oil-chemical and gas-chemical industries;
methods of obtain of new anticorrosion covers on the base of GR with
properties of modificators of rust have been elaborated.
Reliability of obtained results
is based by fact that experimental data have
been obtained on the base of data of corrosimeter potentiostate PR-8, programation
with using of modern methods such as electro-chemical, chronopotentionetrical,
gravimetrical, elemental analysis, electronic microscopical, rentgenophluoroscental
analysis. Conclutions in work were made in result of analysis of kinetics of
processes of electrochemical and molecular adsorption and also equitions using in
light of morden thermodinamical theories.
Scientifical and practical value of results of research.
Scientifical
importance of obtained results of investigation is consist in determination of
optimal conditions of elaboration of multicomponent inhibitors of steel corrosion
and anticorrosion covers.
Practical importance of results of investigation is consist in elaboration of
multicomponent inhibitors on the base of waste of industry and local raw-
materials; using of them in systems of water supplying; in circulated waters and
also in oil- and gas – chemical industries; in construction of stable anticorrosion
covers on the base of gossipolic resin possessing by rust transformation properties.
Realization of research results.
Realization of research results. Elaborated in
results of investigations of multi component inhibitors and anticorrosion covers on
the base of polyelectrolytes and gossipolic resin have been introduced in intergrises
for protection of metals from corrosion in circulating waters AO ―Navoiazot‖ (Act
of introduction № 749 from 01.05.2015 year and information of AO ―Navoiazot‖
№03/4303 from 04.06.2015 year about introduction of elaborated method).
Protective effect of elaborated multi component inhibitors on 5% has increased
such of importated inhibitors and at this decreasing of metals corrosion has been
achieved on 97,63%.
Approbation of results of investigation.
The base results of carrying out
investighations were discussed on more that 20 scientifically - practical
conferences from which 9-International in particular: «Actual problems of
chemistry, physic and chemical technology of polymers» «Tashkent, 2009»,
«INNOVATION-2010» «Tashkent, 2010», «The first International Russian-
Kazakhstan conference by chemistry and chemical technology» «Moscow, 2011»,
«Science about polymers in innovation development of economics»
«Tashkent, 2011», «Polymers and composites on their base - technological
principles and methods of synthesis, modification and prosing» «Moscow, 2012»,
69
«ChemicalTechnology CT-12» (Moscow, 2012), «XIV All Russian science-
practical conference of young sciences and students. «Nerungri, 2013»,
«European Conference on innovations in Technical and Natural Sciences»
«Austria, 2014», «VIII-International science - technical conference mining -
metallurgical complex: successes, problems and modern tendencies of
development» «Navoi, 2015».
Publication of results.
By materials of dissertation 35 scientifical works
including 11 articles in Republic, and 3 articles in International journals, 21 theses
in collections of International and Republic conferences have been publicated.
Structure and volume of dissertation.
Dissertation is consisted from
introduction, 5 chapters, conclusions, list of using literature and is expounded on
195 pagers including 39 tables and 52 figures and appendix.
THE BASE CONTENT OF DISSERTATION
In introduction
the actuality of dissertation theme has been based; aims and
base states are formulated; scientifical novelty and practical importance of
obtained results are shown.
In first charpter of dissertation “Physico-chemical aspects of inhibition of
metals corrosion in different mediums”.
Analysis of works,
consisting from six
sections is presented, in which a morden state and trends of development of
anticorrosion protection of communal and cooling systems of circulating water-
supplying are considered. On the base of data of science-technical and patent
information an modern state in range of elaboration and using of inhibitors of
polymeric type has been analyzed. It was shown principle of distribution of oil
product and containing in them aggressive components by fractions; types and
zones of corrosion destruction. Analysis of literature date has allowed to base aim,
tasks and choice of objects of investigation of this work. Special attention is
devoted to analysis of particuliters of adsorption of investigated inhibitors on the
surface of different metals and ideas about mechanisms of their protection action.
The experimental material by protection of metals from corrosion by unsaturated
organical compounds and some unorganical substances is some cases can’t be
explain from positions of known theoretical ideas. The literature data by effective
breaching of metals corrosion by substituted polyelectrolytes and GS and also
some indirect proves in benefit of chemo-sorptional character of interaction of such
compounds with surface of metals have allowed to suppose an ability of
elaboration with using of such compounds an principally new inhibitors of metals
corrosion and anticorrosion covers.
In second chapter of dissertation
«Experimental part»
the choise of objects
and methods of investigation has been based. By electrochemical methods and
gravimetrically influence of solutions of N- and P-containing low-and high-
molecular components on steel corrosion has been determined. By methods of
microscopy and rentgenfluorescence chemical and physical state of inhibitors
70
influenced on surface of steel electrode has been investigated. Methods of statical
treatment of results of electrochemical and physicochemical investigations of
multi-component inhibitors and anticorrosion covers on the polymeric base have
been presented.
In third chapter
«Characteristics of anticorrosion properties of elaborated
inhibitors by electrochemical methods and gravimetrically»
results of
theoretical and experimental investigations by using of elaborated inhibitors are
discussed. The results of molecular-dynamical modelation presented in this work
were obtained with using version Hyper Chеm 7.0 in half empiric approaching
RM-3. In present time for metals protection from corrosion different organic
inhibitors are used. There are many publications in which attempts were delivered
to connect their structure with ability to adsorption on the surface metal/solution.
Semiemperical quantity-chemical methods have allowed to carry out correlation of
calculated data with reveal effectivity of inhibition. For effective inhibitors of
corrosion in different mediums is characteristically the presence in their molecules
several heterocyclic atoms of nitrogen and different polar groups. Such organic and
polymeric molecules can adsorbed on metal surface and at this chemical bonds can
be formated with participation electronic pares of nitrogen atoms and π-
electronical cloud owing to which corrosion attack on metals in acid mediums can
be explain by their adsorption on surface of metal.
Owing to fact that in acid solution the surface of ferrum is charged positively
and molecules of inhibitors have possessed by negative charge correspondenly
they can adsorbed on the surface of metal covering it’s by protection film. The
molecules of inhibitors can give electrons to free orbitals of metal and receive
electrons from metal’s orbitals on the losing orbitals with formation of dative
bonds.
The results of quantitave-chemical investigations and theoretical suppositions
about mechanism of inhibition were undergo to experimental checking by
corrosion and electro-chemical methods. Investigation of anticorrosion properties
of inhibitors is consisted in experimental study of the polarization resistance of
steel electrode or zond in solution of phone and in the same phone solution in the
presence of different inhibitors.
In dissertation work results of measuring of the polarization resistance of steel
electrode in weak acid mediums and also in the presence of following
multicomponent inhibitors: polyphosphate - unifloc, polyphosphate - NaCMC,
polyphosphate - gelatin, polyphosphate - DBA are presented. It is shown from
fig.1 that introduction in phone solution of individual inhibitors has increased the
polyarisation resistance but at introduction of multicomponent mixed inhibitors it’s
value also has increased but in more degree. Such results have indicated on sharp
breaking of electrochemical process and have allowed to obtain preliminary results
about effectivity of investigated inhibitors.
71
The results of investigation of kinetics of electrode processes and polarization
measuring of corrosion process of steel electrode in different phone solutions and
also in presence of two-component inhibitors are presented on fig.2 from which it
is shown that value of stationary potential of corrosion (E
st
) is constant relatively
normal chlorine-silver electrode in phone solution (рН=5) and has equaled -0,710
V and in case (KPW) -0,700 V at temperature 40
0
С. At addition of NaCMC value
of E
st
has increased to -0,560 V and it was noted displacement of polarization
curves on 150 mV, at addition of uniflok and DBA -on 170 -and 260 mV in range
of more positive values what is witnessed about primary breaking of rate of anode
reaction (fig.2). Simultaneously with changing of corrosion potential the
decreasing of corrosion current has been observed what has indicated on mixed
mechanism of action of investigated inhibitors.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
5
10
15
20
25
30
t,
сутка
R
, О
м
1
2
3
4
5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
5
10
15
20
25
30
t,
сутка
R
, О
м
1
2
3
4
5
а
б
Fig.1. Curves of polarization resistance of steel electrode.
In different phone solutions (рН=5) (а) and KPW (б) (1) in presence of 10 mg/l
solutions of inhibitors: (NaPO
3
)
n
– NaCMC (2); (NaPO
3
)
n
–gelatin (3); (NaPO
3
)
n
–
unifloc (4); (NaPO
3
)
n
–DBA (5)
а
б
Fig.2. Polarizational curves of steel electrode.
In different phone solutions (рН=5) (а) and KPW (б)) (1); in presence of 10 mg/l
solutions of inhibitors: (NaPO
3
)
n
– gelatin (2); (NaPO
3
)
n
– unifloc (3); (NaPO
3
)
n
–
NaCMC (4); (NaPO
3
)
n
–DBA (5); (NaPO
3
)
n
–BА (6) at 40
0
С
72
Results of calculations of values of the standard potential (Е
st.
), current
corrosion (
c
i
), coefficient of (
), degree of protection (Z) and relative standard
deviation at different temperatures are presented in table 1. As shown from it
solutions of inhibitors (NaPO
3
)
n
–unifloc and (NaPO
3
)
n
–DBA at equimolecular
ration their components at all investigated temperatures are effective and possessed
values of the protection degree from 87,67 to 95,16%. Presence of mixed inhibitor
(NaPO
3
)
n
– NaCMC has influenced in lower degree on process of electrochemical
corrosion. For example if at 20
0
С the protection degree of this mixed inhibitor is
equaled 76,80 %, than with increasing of temperature the protection effect has
decreased slightly and at temperature 80
0
С has decreased to 68,93 % (table 1).
It is necessary to note that by itself increasing of value of the corrosion rate
with increasing of temperature can not be evidence that in duration experiments the
part of active surface of metal has increased. Quite high rates of corrosion were
observed in some cases also from passive state. Meanwhile information about state
of steel surface in during of corrosion tests are very important becourse passivators
are effective only in case of low rate of corrosion from passive state. It is possible
to judge about state of samples surface by value of electrode potential. By this
reason besides corrosion measures also were carried chronopotentiometrical
measures. Investigations by potentional of electrode in time in phone solution
(pH=5) in dependence on temperature and additions of ions Ca
2+
, Na
+
, Zn
2+
, PO
3
,
P
2
O
4
7
, COO
-
, NH
2
and Cl
have shown that without some outer influences the
potential of steel with time has tendency to improvement. Shuch there is tendency
to transition of steel in passive state but for theory and practices of expluatation of
equipment from St.3 in weak-acid solutions it is necessary to elucidate how much
such state is stable. According to experimental data polyphosphate of sodium has
possessed the most improvement action between individual inhibitors on the
corrosion potential of steel 20
0
С in first 5 minuts.
Addition of NaCMC has weak activated the steel surface and also
composition consisting from polyphosphate and gelatin or unifloc also in low
degree have passivated it`s. With changing of temperature of aggressive medium
befor 80
0
С the qualitative picture of influence of inhibitors additions on the values
of corrosion potential in first moment of time didn’t changed.
It is necessary to note a weak dependence of electrode potential from time at
different temperature during 0,5 h. of testings in the presence of inhibitors. Thus
compositions (NaPO
3
)
n
–unifloc and (NaPO
3
)
n
–DBA have possessed the best
inhibition properties and composition (NaPO
3
)
n
–NaCMC is less preferable. Action
of anodic inhibitors is based on passivation of anodic parts of corrodating surface
of metal. They have light reduced on catodic surface and they can be considered as
depolyarisators and have decreased the rate of anodic transition in solution ions of
corrodating metal. To anodic delayers also can be attributed some compounds
which don’t possessed by oxidizing properties such as phosphates and
polyphosphates.
73
Table 1
Results of electro-chemical determination of degree of protection action of
(NaPO
3
) and it’s mixtures with polyelectrolytes or DBA (C
inh.
=10 mg/l) in phone
solution (pH=5) at different temperatures
Their inhibitional action is displayed only in the presence of soluted oxygen,
which has realized role of oxidizer on the metal surface. Also they have braked
anodic process of corrosion owing to formation of protection layers which are
hard-soluble products of interaction of inhibitors with ions of metal passing in
Inhibitor
Т,
0
С -Е
ст
, В
i
c
, мА
Z, %
Sr
*
10
-2
Phone
20
0,670
405,28
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,510
93,98
4,31
76,81
0,018
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
0,540
94,02
4,31
76,80
0,013
(NаPO
3
)
n
–gelatin
0,490
24,39
16,61 93,98
0,013
(NаPO
3
)
n
–unifloc
0,480
19,61
20,67 95,16
0,126
(NаPO
3
)
n
–BA
0,530
43,17
9,38
87,24
0,021
(NаPO
3
)
n
–DBA
0,550
42,02
9,35
87,67
0,016
Phone
40
0,710
412,36
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,540
105,81
3,90
74,34
0,051
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
0,560
88,99
4,63
78,42
0,135
(NаPO
3
)
n
– gelatin
0,560
36,82
11,20 91,07
0,035
(NаPO
3
)
n
– unifloc
0,540
21,89
18,83 94,69
0,092
(NаPO
3
)
n
–BA
0,560
36,93
11,16 90,62
0,032
(NаPO
3
)
n
–DBA
0,570
35,91
11,22 91,23
0,031
Phone
60
0,745
426,13
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,590
126,05
3,38
70,42
0,092
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
0,590
70,35
6,06
83,49
0,006
(NaPO
3
)
n
– gelatin
0,600
44,87
9,50
89,47
0,162
(NаPO
3
)
n
– unifloc
0,610
24,88
17,13 94,16
0,203
(NаPO
3
)
n
–BА
0,620
43,62
9,76
89,32
0,017
(NаPO
3
)
n
–DBА
0,620
43,27
10,33 89,92
0,017
Phone
80
0,780
448,07
–
–
-
(NaPO
3
)
n
0,605
159,38
2,81
64,43
0,264
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
0,630
139,22
3,22
68,93
0,038
(NaPO
3
)
n
– gelatin
0,580
39,07
11,47 91,28
0,219
(NаPO
3
)
n
– unifloc
0,580
39,56
11,31 91,40
0,162
(NаPO
3
)
n
–BA
0,590
45,92
9,47
90,27
0,181
(NаPO
3
)
n
–DBA
0,595
45,63
9,81
90,36
0,183
74
solution. For example, phosphates at adsorption on steel surface have formed with
ions of ferrum screening layers consisting from Fe
2
O
3
and FePO
4
.
Results of gravimetrical investigations and calculations of values of corrosion
rate, coefficient of inhibition and degree of protection by mixed inhibitors on the
base of Na
2
P
2
O
7
and polyelectrolytes at different temperatures are presented in
table 2.
Table 2
Results of gravimetrical determination of protection degree by sodium
pyrophosphate and it’s mixtures with polyelectrolytes or amines (С
inh.
=10 mg/l) in
phone solution (рН=5) at different temperatures
Inhibitor
Т,
0
C K, (g/m
2
*hours)
Z, %
Phone
20
118,84
-
-
Na
4
P
2
O
7
20,99
5,66
82,33
Na
4
P
2
O
7
–NaCMC
17,34
6,85
85,41
Na
4
P
2
O
7
–gelatin
10,18
11,67
91,43
Na
4
P
2
O
7
–unifloc
9,25
12,85
92,22
Na
4
P
2
O
7
–BA
9,47
12,54
92,28
Na
4
P
2
O
7
–DBA
9,03
13,16
92,40
NALKO
16,98
7,00
85,71
KW-2353
17,34
6,85
85,41
Phone
40
119,37
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,87
5,00
80,00
Na
4
P
2
O
7
–NaCMC
18,36
6,50
84,62
Na
4
P
2
O
7
– gelatin
11,85
10,07
90,07
Na
4
P
2
O
7
– unifloc
9,17
13,02
92,32
Na
4
P
2
O
7
–DBA
9,19
13,00
92,30
NALKO
19,06
6,23
84,03
KW-2353
19,73
6,05
83,47
Phone
60
131,24
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,72
5,53
81,93
Na
4
P
2
O
7
–NaCMC
20,83
6,30
84,13
Na
4
P
2
O
7
– gelatin
12,84
10,22
90,22
Na
4
P
2
O
7
– unifloc
11,05
11,87
91,58
Na
4
P
2
O
7
–DBA
11,97
10,96
90,88
Phone
80
133,65
-
-
Na
4
P
2
O
7
23,88
5,60
82,13
Na
4
P
2
O
7
–NaCMC
12,85
10,40
90,39
Na
4
P
2
O
7
– gelatin
14,70
9,09
89,00
Na
4
P
2
O
7
– unifloc
10,67
12,53
92,02
Na
4
P
2
O
7
–BА
12,84
10,40
90,39
Na
4
P
2
O
7
–DBА
12,09
11,05
90,95
75
Polyphosphates in dilution solution in neutral medium at general temperatures
have a liner structure with degree of polymerization 200 that is they are oligomers
with molecular mass 8000-9000. Obviously namely by this reason they are more
active in these conditions and with increasing of temperature or with changing of
pH medium their linear structure has trasformated in cross–linking structure or
circular metaphosphate have formed which at further increasing of temperature
have transformed in orthophosphate.
It is known that a hydrolysis of polyphosphates dihydrophosphate ions
H
2
PO
4
have formed which have increased reaction of reduction of solvent oxygen
on the catodic parts. This reaction can be presented by following equation:
½ O
2
+H
2
PO
4
+2е
-
PO
3
4
+H
2
O
Forming in result of this reaction ions PO
3
4
have interacted with ions Fe
3+
and have fall out as FePO
4
on the surface of metal:
Fe
3+
+ PO
3
4
FePO
4
In the presence of Fe
3+
on the catodic parts of metal surface phosphates of
ferrum fall out with formation impenetrable protective film:
PO
3
4
+Fe
3+
+2H
2
O
FePO
4
2H
2
O
Pyrophosphate –ions are more mobile in comparision with polyphosphate-
ions and the protective effect in some degree is higher in neutral medium.
Mechanism of anticorrosion protection by pyrophosphates is concluded in
formation in phone mediums complex small soluble compounds of the type
Me[Me
2
(P
2
O
7
)
2
] or Me[Me
2
(PO
3
)
6
] which possese by stability at different
temperatures and at this values of Z have changed in limits 80,0
82,3 % (table.2).
It is shown that the best results increasing on 6-8% of the protection effect of
new elaborated inhibitors in comparison of using of industry important inhibitors
«NALKO» (Germany) and «KW-2353» (Russian) were obtained in the presence
10 mg/l solutions of mixed polymer inhibitor Na
2
P
2
O
7
–unifloc at equimolecular
ratio of components. Value of degree of protection of this polymeric inhibitor is
equaled 92,02-92,32%. At using of system pyrophosphate – NaCMC as two
component inhibitor in neutral mediums the degree of protection from corrosion
has increased to 96,83% (table.3). The same high degree of protection is
characteristic for two-component inhibitors on the base of pyrophosphate and
unifloc (the maximal value of Z=97,64 %). In solutions of multicomponent
inhibitors there are polyions R-COO
-
which also can to adsorbite on the steel
surface. The presents of them even in absence of phosphates has promote to
strenging of passivation layer and in case of polyphosphates it’s using is especially
effective.
76
Table 3
Results of gravimetrical determination of the protection degree by two-component
inhibitors in phone solution at different рН and 20
0
C
Inhibitor
рН K, (g/m
2
*сут)
Z, %
Sr*10
-2
Na
4
P
2
O
7
– gelatin
4
42,30
3,14
68,13
0,235
5
10,18
11,67
91,43
0,114
6
5,48
20,52
95,13
0,034
7
2,56
32,33
96,91
0,080
8
3,26
36,27
97,24
0,160
9
4,76
26,20
96,18
0,009
Na
4
P
2
O
7
–NaCMC
4
45,88
2,89
65,43
0,051
5
17,34
6,85
85,41
0,285
6
6,33
17,76
94,37
0,094
7
2,62
31,59
96,83
0,068
8
5,08
28,12
96,31
0,097
9
4,93
25,12
96,07
0,008
Na
4
P
2
O
7
–unifloc
4
37,25
3,24
70,31
0,302
5
9,25
12,85
92,22
0,062
6
5,32
26,31
96,51
0,082
7
2,48
36,14
97,64
0,007
8
6,64
17,81
94,38
0,251
9
7,46
16,72
94,02
0,642
Na
4
P
2
O
7
–BА
4
7,28
17,16
94,18
0,039
5
9,47
12,54
92,28
0,062
6
6,71
21,63
94,82
0,083
7
6,29
15,03
93,11
0,024
8
9,65
11,92
91,47
0,027
9
11,56
10,78
91,59
0,041
Na
4
P
2
O
7
–DBА
4
7,25
17,24
94,22
0,037
5
9,03
13,16
92,40
0,062
6
6,37
21,97
95,45
0,091
7
5,86
15,29
93,47
0,009
8
9,28
12,70
92,16
0,051
9
11,09
11,24
91,65
0,042
Results of gravimetrical investigations, calculations of values of the corrosion
rate and degree of protection by mixed inhibitors on the base of amines and H
3
PO
4
at different temperatures and their concentrations are presented in table 4. As
shown from them the most significant results have been obtained in the presence of
30 mg/l solutions of different alyphatical amines with addition of H
3
PO
4
. For
77
example at the ratio 1:1 the value of protection degree has changed in range from
74,83 to 94,71 % (table 4).
Table 4
Influence of duration of corrosion tests on the affectivity of protection of carbon
steel by inhibitor DBA + Н
3
РО
4
at 60
0
С
Phone
С
ing,
mg/l
240 hours
480 hours
К, g/(m
2
hours)
Z, %
К, g/(m
2
hours)
Z, %
KPW
0
69,03
-
82,64
-
10
17,37
74,83
17,09
79,32
20
7,28
89,45
6,89
91,66
30
6,39
90,75
6,55
92,07
40
5,10
92,61
5,63
93,19
50
4,85
92,98
5,09
93,84
BPW
0
74,53
-
82,38
-
10
12,55
83,16
10,86
86,82
20
6,43
91,37
5,65
93,14
30
6,07
91,86
4,97
93,97
40
5,80
92,22
4,92
94,03
50
5,71
92,34
4,36
94,71
Multicomponent inhibitors at their concentration 30-50 mg/l and 20 days
testing have shown the protection degree in interval from 91,21 to 96,76 % (table
5). It is possible to wait that electrodonor molecules with low potentional of
ionization, more negative charge on nitrogen atom of active center and more
positive charge on the hydrogen atom in protonical form must be the best
inhibitors owing to formation of strong coordinational and hydrogen bonds with
metallic surface.
Mechanism of parcial electrodal reactions on the surface of electrode covered
by organical inhibitors is the same because depended on only from nature of metal
and medium. If protective action amines can be considered as result of their
adsorption on surface of electrode owing to donor-acceptor interactions than
dependence Z from nature of inhibitors is caused by unequal affinity RNH
2
to
steel. Increasing of affinity of amine to metal owing to above mentioned
interactions must increase it’s protective action and to decrease influence of
solvent nature.
Donor-acceptor interaction of amines with metal have carried out owing to
electronic pairs of nitrogen atoms. However, the negative charge of nitrogen atom
in amino group practically is constant and correspondently different values of Z
can be cause unequal degree of filling of steel surface by RNH
2
molecules what
from the point of view of local interactions is connected with particularities of
microrelief of adsorbent surface and constant of distribution of adsorbent between
contacting phases.
78
Table 5
Results of gravimetrical determination of the protection degree by polyelectrolytes
and their mixture with phosphorus –containing compounds in phone solution
(BPW) at their different concentration and at 60
0
С
Inhibitor
С
inh.
mg/l
K,
(g/m
2
*hours)
Z, %
BPW
-
32,95
-
-
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
30
2,25
14,65
93,18
(NaPO
3
)
n
– unifloc
2,28
14,43
93,07
Н
3
PO
4
–NaCMC
2,89
11,40
91,21
Н
3
PO
4
– unifloc
2,60
12,67
92,09
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
40
2,15
15,32
93,54
(NaPO
3
)
n
–unifloc
1,94
16,98
94,12
Н
3
PO
4
–NaCMC
2,46
13,40
92,54
Н
3
PO
4
– unifloc
2,50
13,18
92,23
(NaPO
3
)
n
–NaCMC
50
1,40
23,54
95,74
(NaPO
3
)
n
– unifloc
1,07
30,79
96,76
Н
3
PO
4
–NaCMC
1,72
19,15
94,32
Н
3
PO
4
– unifloc
1,63
20,22
94,41
NALKO
2,23
14,77
92,75
Adsorption is accomplished by chemical reactions between molecules of
adsorbat and metal. The bounds arising between metal and oxidizes have an ionic
nature and at this metal has given an electrons to atoms of adsorbate. Process of
chemosorption has carried out very fast (parts of seconds). Outward surface of
adsorbited film at this is charged negatively and inner surface is charged positively.
In the fourth chapter ―Physico-chemical properties multicomponent
inhibitors‖ results of carrying out investigations by determination of joint action of
inhibitors and search of their most effective compositions are presented. Results
have been obtained for mixtures of inhibitors attributing to the same reaction series
at their constant summary concentration. In order to optimized composition of
inhibitors mixture it is necessary to determine all causes of deviation of their action
from ―additivity‖ For this it is necessary to carry out additional investigations and
first of all by mutual adsorption of mixture’s components on the surface of metal.
By this reason it is very important to investigate effect of mutual increasing of
inhibition action and adsorption of anions. For example in experiments by
protection of steel from corrosion by mixtures of polyphosphates and polymers or
alyphatical amines at their certain ratios a synergism of their reaction has been
noted (Fig.3).
79
For quantitive value of effectivity of mixed inhibitors in comparison with
their components the coefficient of them influence was used:
i
i
П
П
,
where
K
K
/
0
и
i
i
K
K
/
0
-coefficients of inhibition of corrosion of steel by
inhibitor;
K
-the rate of corrosion in the presence of mixed inhibitor,
i
K
-the rate of
corrosion in the presence only one of it’s components. Condition
1
has
corresponded to mutual increasing of protection properties of components,
1
-
to the mutual decreasing.
Fig.3. Dependence of corrosion rate of
steel in phone solution from content of
polyphosphate
in
mixture
of
two
component inhibitors.
(NаPO
3
)
n
–unifloc (1); Na
4
P
2
O
7
– unifloc
(2);
(NаPO
3
)
n
–DBA (3); Na
4
P
2
O
7
–DBA
(4); С
inh.
=10 mg/l, рН=8
Investigations have shown that at 20
0
С and рН=8 compositions Na
4
P
2
O
7
–
unifloc, Na
4
P
2
O
7
–gelatin, Na
4
P
2
O
7
–NaCMC and Na
4
P
2
O
7
–DBA at the equimolar
ratio of components have been the most effective and at this coefficients of mutual
influence have maximal values 2,54 and 2,75 respectively (table 6). At higher
temperatures also synergetical effects have been observed what have proved some
possibilities of joint using of phosphorus containing compounds and
polyelectrolytes in temperature interval from 20 to 80
0
С.
On the base of literature data and results of ours investigations it is possible
suppose that at exposure of steel samples in solution of two-components inhibitors
on their surface two layers were formed: thin layer of ferrum oxide on which layer
of friable phosphate of ferrum has disposed in result of which uniform surface
covered by monomolecular layer of high molecular compound has been formed.
Thus investigated inhibitors have shown high effectivity in decreasing process
of steel solution (corrosion) in weak-acidic and neutral mediums. Protection
important properties of polyphosphates, pyrophosphates and their mixtures with
polyelectrolytes are low optimal concentration, universality, low cost and also that
they are obtained on the base of local row-materials. The most possible mechanism
of their protection action consist in formation of low soluble compounds with ions
of ferrum and following adsorption of polymer component an the forming layer
owing to which it`s growth porosity and thickness are decreased and
correspondently the protection properties of inhibitor were increased. In benefit of
this mechanism can be use results of adsorption investigations and calculations of
the constants of adsorption equilibrium on the base of kinetical investigations.
80
Table 6
Values of coefficient of inhibition and joint influence of components of
multicomponent inhibitors
(рН=8, Т=20
0
С and С
ing.
=10 mg/l)
Apparently polyelectrolyte which is surface active component and of inhibitor
has fulfilled role of regulator of rate of electroprecipitation of phosphate ions on
the steel surface owing to which excessive growth of phosphate layer is prevented
and then itself has adsorbed on it with formation of monomolecular monolayer.
With aim of investigation of protection, mechanism of action of inhibitors
on corrosion of metals in phone solution the effective energy of activation of
metals corrosion ΔG
ef.
in presence of investigated inhibitors has been determined.
Results of investigation of inhibitoral ability of phosphorus containing compounds
and polyelectrolytes on corrosion of steel in dependence on their concentration are
presented in table 8. Analysis of carrying out experimental material has allowed to
determine the optimal range of inhibitors concentration (from 10 to 50 g/l) after
which decreasing of corrosion rate has been observed.
Inhibitor
Ratio of
components
i
П
Na
4
P
2
O
7
–unifloc
1:3
10,79
11,56
0,33
1:2
13,27
11,56
1,15
1:1
17,81
11,56
2,54
2:1
16,03
11,56
1,38
3:1
11,74
11,56
1,01
Na
4
P
2
O
7
–gelatin
1:3
10,23
13,18
0,77
1:2
16,73
13,18
1,27
1:1
36,27
13,18
2,75
2:1
14,25
13,18
1,08
3:1
9,06
13,18
0,69
Na
4
P
2
O
7
–NaCMC
1:3
9,25
11,27
0,81
1:2
12,47
11,27
1,10
1:1
26,81
11,27
2,38
2:1
18,12
11,27
1,61
3:1
8,53
11,27
0,75
Na
4
P
2
O
7
–DBА
1:3
9,85
14,05
0,70
1:2
18,19
14,05
1,30
1:1
34,37
14,05
1,44
2:1
23,65
14,05
1,69
3:1
14,78
14,05
1,05
81
Table 7
Values of the degree of filling and constant of adsorption equilibrium of
phosphorus –containing inhibitors and their mixtures with polyelectrolytes or
amines in phone solution (рН=5 and С
ing.
=10 mg/l) at different temperatures and
ratio of components 1:1
Table 8
Values of the effective activation energy of corrosion of St.3 in phone solution
(рН=5) in dependence on concentration of inhibitors
С
inh.
, mg/l.
0
10
20
30
40
50
phone
ΔG, kJ/mol
23,76
-
-
-
-
-
(NaPO
3
)
n
-
NaCMC
ΔG
inh.
, kJ/mol
-
91,68 91,75 91,55 91,42 91,37
ΔG
ef.
, kJ/mol
-
67,92 67,99 67,79 67,66 67,61
(NaPO
3
)
n
-DBА
ΔG
inh.
, kJ/mol
-
87,35 87,41 87,15 86,92 86,81
ΔG
ef.
, kJ/mol
-
63,59 63,65 63,39 63,16 63,05
Inhibitor
Т,
0
С
-Е
ст
, В
I
c
, мА
θ
В
Phone
20
0,670
405,28
–
–
Н
3
PO
4
0,650
18,72
0,95
1,90
(NаPO
3
)
n
–gelatin
0,390
24,39
0,94
1,57
(NаPO
3
)
n
– ZnCl
2
0,580
85,92
0,78
0,45
Na
4
P
2
O
7
–gelatin
0,570
24,84
0,94
1,57
Ca
2
P
2
O
7
–NaCMC
0,615
14,26
0,96
2,40
(NаPO
3
)
n
–DBА
0,550
42,02
0,88
0,82
Phone
40
0,710
412,36
–
–
(NаPO
3
)
n
–gelatin
0,560
36,82
0,91
1,01
Na
4
P
2
O
7
–unifloc
0,620
36,04
0,91
1,01
Ca
2
P
2
O
7
– gelatin
0,620
28,49
0,93
1,33
Н
3
PO
4
– unifloc
0,630
28,00
0,93
1,33
(NаPO
3
)
n
–DBА
0,570
35,91
0,91
1,01
Phone
60
0,745
426,13
–
–
(NaPO
3
)
n
– gelatin
0,600
44,87
0,89
0,81
Н
3
PO
4
– gelatin
0,655
24,67
0,94
1,57
(NаPO
3
)
n
–DBА
0,620
43,27
0,90
1,00
Phone
80
0,780
448,07
–
–
(NaPO
3
)
n
– gelatin
0,580
39,07
0,91
1,01
(NаPO
3
)
n
–ZnCl
2
0,725
75,95
0,83
0,49
(NаPO
3
)
n
–DBА
0,595
45,63
0,91
1,01
82
Protective action of inorganic and organic inhibitors at self-solution of steel
did not restrict only by protective action carrying out to decreasing of active
surface of metal on what changes in dependence lnk=f(1/T) of inhibitoring
solutions in comparasion with solutions without inhibitors have indicated.
In fifth chapter,
ranges of using of elaborated multicomponent inhibitors of
steel corrosion have been determined.
Effective and safety using of inhibitors and corrosion covers in fuel systems
it is possible only at their right dozasion.Production testings on the AGMC have
shown the effectivity of elaborated multicomponent inhibitors in heating water
circulating systems. Principle scheme of heating system with treatment of water by
inhibitors has inclined arrangement of inhibitor dozation (dozator) which is fitted
as a rule before understanding pump. Dozator must to provide of maintenance with
some precision a constant concentration of inhibitor in heating system.
Inhibitors have been used for forewarn corrosion by their sorption on active
parts of metallic surfaces of different polarity in water-turning systems. Dozation
of inhibitors has been equaled from 10 to 100 g/sm
3
independence on water
composition and characteristics of the technological medium and also on the type
of construction materials. Using of corrosion inhibitors of type has decreased
chemical and electrochemical components of corrosion of metals in technological
mediums. Effectivity of inhibition was equaled 97,63 % at temperatures 50 – 120
o
C owing to formation passivating films on the surface of technological equipment.
At this, the rate of corrosion of equipment has been decreased to normative values.
Treatment of water technological mediums can be periodical or constant. At this
dozation of inhibitors is dependent on water composition, way of it’s treatment and
type of constructed materials.
Elaboration and obtain of new anticorrosion materials for corresponding
conditions of expluatation investigation of protection mechanism and processings
carrying out of its-phase boder ―metal – aggressive medium‖ are the base tasks of
actual problem of protection of different metallic construction from corrosion. In
last time the special attention is devoted between protection anticorrosion materials
to means with help of which are treatment unpurified metallic surfaces that is to
modificators of rust. Using of modificator of rust has allowed to decrease labor
consuming at preparation of metal’s surface to cover by anticorrosion materials; to
improve labor conditions; to prevent of pollution of environment and to increase
period of exploitation of metallic constructions.
On the base of presenting positions about corrosion and mechanism of
protection it is possible to elaborate of anticorrosion covers with properties of rust
modificators. At this very important problem consist in replacement of deficit
components by local raw materials for example such as waste of chemical and
others industries - namely GR, cotton soapstock, hydrolysis lignin and some
others. In dissertation work the base attention has been developed to elaboration of
anticorrosion materials on the base of GR and by this reason it was necessary to
investigate of it’s basic characteristics.
83
Results of gravimetrical investigations and calculations of values of rate of
corrosion and degree of protection by barrier covers on the base of GR at different
temperatures are presented in table 9 from which it is shown that the most
considerable results have been obtained in the presence of GR thermotreating by
H
3
PO
4
and at this the protection degree was changed in limits from 92,1 to 94,2 %.
Ortophosphoric acid containing in cover has formed with ions of ferrum
numerous soluble phosphates which caused higher acidity and by this reason such
composition is undesirably to use for metallic surfaces where rust is absence or is
formed as thin layer. Application of concentrated solutions of ortophosphoric acid
is possible for full solution of rust, but not for drawing on it’s surface.
Table 9
Results of gravimetrical determination of the protection degree of covers on the
base of GR and phosphorus compounds in different phone solutions at 50
0
С
Organical derivateves of phosphorus acid owing to presence of donor atoms
phosphorus and oxygen are a good complexformators with ions of different metals.
It is opinion that anions of acid or salt will be recited near phosphorus atom and
will carried out to more polarization of phosphoric group and correspondently to
increasing of strength of bond oxygen-hydrogen (metal). Correspondently
strengthening of this bond will carried out to more strong interaction of anions
with positive part of phosphoroil.
It is possible that in result of thermo treatment of GR by ortophosphorus acid
different types of it’s esters and salts can be formed. Between them more stable
and best complex-formators are three substituted esters of H
3
PO
4
and threealkyl
phosphates:
It is known that carbonic acids and compounds having common OH-groups,
presenting in composition of GR, have participate in reaction esterification
Covers
K,
(g/m
2
*hours)
Z, %
Phone (рН=6)
32,95
-
-
GR
2,60
12,67
92,09
GR +H
3
PO
4
2,28
14,43
93,07
Phone (рН=8)
28,35
-
-
GR
2,89
9,81
89,81
GR +H
3
PO
4
2,46
13,40
92,54
Phone (рН=4)
69,83
-
-
GR
1,89
15,78
93,22
GR +H
3
PO
4
1,94
16,98
94,12
84
between themselves or with H
3
PO
4
, in result of which compounds with high
molecular mass have been formed what has promoted to formation of protective
film.
Esters in the presence acids and alkalis have hydrolyzed on the initial
components. It is possible to propose that in salt and acid mediums owing to
hydrolysis of esters of carbonic acids of GR affectivity of anticorrosion protection
of investigated covers will be decreased.
With aim of determination of particularities of rust transformation and also
mechanism of action of covers on this process the composition of rust and products
of her interaction with cover on the base of GR, keeping in duration 1 year in
aggressive medium, has been investigated.
International standard GOST51694-2000 (ISO 2808-97) «Determination of
cover thickness» has been used because it has established methods of measuring
thickness of organic covers drifted on the pointing metallic surface (method №3 –
measuring of thickness dried cover by devices using the mechanical contact).
Thickness of metallic construction has been measured by micrometer with
diapason 275-350 mm. In table 10 middle values of 3 measuring on two points of
inspection after 100 days are presented, from which it is shown that after 100 days
of testing the difference of thickness of pipes was equaled by diameter 0,683 mk,
and by thickness – 0,325 mk.
Table 10
Results of measuring of cover thickness (n=3)
Pipe diameter of uncovered part
№
The first of measuring
The second of measuring
1
325+0,100 mk
325+0,150 mk
2
325+0,050 mk
325+0,200 mk
3
325+0,250 mk
325+0,050 mk
Middle value
325+0,133 mk
325+0,133 mk
Diameter of pipe’s part under anticorrosion cover
№
The first of measuring
The second of measuring
1
325+0,800 mk
325+0,800 mk
2
325+0,750 mk
325+0,850 mk
3
325+0,900 mk
325+0,750 mk
Middle value
325+0,816 mk
325+0,816 mk
Thus, anticorrosion stability and kinetics of electrode processes in system
electrode-protective cover-aggressive medium have been investigated. It was
shown that at using covers on the base of GR rate of corrosion has decreased and
also braking of electrode reactions was carried out owing to decreasing of
permeability of aggressive medium as to rust and also, to didn’t rusting metal
surface. At this temporary stabilization of ions on interphase boder was placed
what is characteristically for metals protection from corrosion by mechanism of
barrier type.
85
CONCLUSION
1.
On the base of systematical fundamental investigation of kinetics of
electro-chemical processes and mechanism of inhibition for the first time a number
of particulities of inhibitors of different chemical nature have been determined
what has allowed to elaborate of scientifically-based approach to elaboration of
effective, ecologically safe, economically advisable, import-substituted inhibitors
of corrosion of polymeric type on the base of local row-materials; waste and by-
products of chemical, electrochemical and mining-metallurgical industries.
2.
It was shown that mechanism of anticorrosion protection by two-
components inhibitors of polymeric type containing polyphosphates principally has
differed from action of low-molecular inhibitors. Inhibitors on the base of high-
molecular compounds have formed complexes with low-molecular components
containing in composition of corrosion deposits caused to their condensation and
making their low perspicacious for corrosion-active reagents; than adsorption
processes have carried out couse to decreasing of growing of phosphate layer
owing to which it became less prone, more thin and it’s protection properties have
been increased. Amine-containing two-component inhibitors have displaced donor-
acceptoral interactions owing to presence of individed electron pair of nitrogen
atom of amino-group with atoms of metals but difference in protection action of
amines (RNH
2
) in the presence of polyphosphates can be caused by different
degree of fulfillment of steel surface what from positions of local interactions is
connected with peculiarities of microrelief of adsorbent surface and value the
constant of distribution of adsorbate between of contacting phases.
3.
For the first time it was determined that synergism especially strong is
noted in the presence of high-molecular compounds (NaPO
3
)
n
-unifloc, Na
4
P
2
O
7
–
unifloc, Na
4
P
2
O
7
–Na-CMC, Na
4
P
2
O
7
–gelatin, Сa
2
P
2
O
7
– gelatin in neutral and
weak alkaline mediums (рН=7
9) in temperature interval 20
40
0
С; also it is
necessary to note that synergism at using of different alyphatical amines is less
expressed what can be explain by differences in mechanisms of action of inhibitors
of different chemical nature. It was shown that inhibitors of polymeric type are
effective in neutral, weak acid and weak alkaline mediums while low-molecular
inhibitors have caused high inhibition properties only in neutral and weak-acid
mediums.
4.
By comparison physico-chemical investigations of mechanism of
inhibition of corrosion process by inhibitors containing high-molecular
components in comparison with low-molecular inhibitors regularity has been
determined that in spite of essential differences in mechanisms of their action the
coefficient of mutual influence of components, degree of fulfillment of electrode
surface and the constant of adsorption equilibrium have the highest values at
equimolar ratios of components of inhibitors exceeding in 4 times others ratios in
case of inhibitors of polymeric type and in 2 times in case of low molecular
inhibitors.
86
5.
It was shown that inhibitors containing polyelectrolytes (which are surface
–active component) have fulfilled role of regulator of rate of electro-precipitating
of phosphate-ions on the surface of steel that is to prevent excessive growth of
layer of phosphates and to provide it’s uniformity. Than adsorption process has
carried out by Lengmuir with formation of monomolecular nanolayer. In case of
low molecular inhibitors different mechanism is realized which is bonded with
constant of distribution of amino compounds between solid and liquied phases on
the border of their division.
6.
Thermo-dynamical calculations of the effective energy of activation of
metals corrosion ΔG
eff.
for polymeric and low-molecular inhibitors have shown that
high negative values of this parameter have indicated on affectivity of mixed
inhibitors containing in their composition high molecular compounds.
Investigations of concentration dependence of ΔG
eff
have allowed to determine
optimal concentration range of inhibitors.
7.
By electrochemical and electro-microscopical investigations it was
determined that adsorption of aliphatical amines on the surface of steel from liquid
phase has carried out considerably slower and is characterized by more
reversibility in comparison with adsorption on the ferrum phosphate.
8.
Technologies drawing of obtained of anticorrosion covers on the base of
GR on procorrosiating surface have been elaborated. It was shown that covers on
the base of GR can be used as modificators of rust and priming material for friable
rust surfaces: they were tested on industrial objects and also they were introduced
in practics of laboratories of AS ―Almalik GMC‖. For increasing of protection
properties of modified layer of rust or for decoration works it is possible to draw
lacquer painted surfaces on the any base on the treated surfaces of metals.
9.
Physico-chemical parameters of process of electro-chemical corrosion of
steel in presence of elaborated inhibitors in dependence on their composition,
concentration, рН of medium, temperature were determined. Also optimal
conditions providing a maximal protection have been determined. Comparison of
inhibitoral ability of elaborated inhibitors has shown that at рН=5
9 and
temperature interval 20
80
0
С two-component inhibitors (NaPO
3
)
n
-unifloc and
Na
4
P
2
O
7
-gelatin have the best protection properties. Application of elaborated
inhibitors of corrosion has decreased chemical and electro-chemical constituting’s
of metals corrosion in technological mediums. Effectivity of inhibition has been
equaled to 97,63 % at temperature 50
0
С owing to formation of continuous
passiving films on the surface of metals. At this rate of corrosion of equipment has
decreased to normative values. It was shown that protective effect of elaborated
inhibitors on the base of waste production and local materials has exceeded to 5%
in comparison with importing expensive inhibitors. Elaborated inhibitors were
tested and introduced in practics of AO ―Navoiazot‖.
87
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
Список опубликованных работ
List of published works
I бўлим (I часть; I part)
1.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Бердимуродов Э.Т., Рашидова К.Х.,
Атакулова Н.А. Новые фосфор- и азотсодержащие ингибиторы для защиты
металлов от коррозии // Композиционные материалы. - Ташкент, 2014, -№ 2.
-С. 44-46. (02.00.00, №4);
2.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Ниязметов А. Противокоррозионные
свойства водорастворимых двухкомпонентных ингибиторов // Вестник
НУУз. - Ташкент, 2014, -№3/1. -С. 219-224. (02.00.00, №12);
3.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Бердимуродов Э. Физико-химические
аспекты ингибирования коррозии металлов полиэлектролитами в
присутствии различных аминов // Доклады Академии наук Республики
Узбекистан. -Ташкент, 2015, -№2. -С. 37-40. (02.00.00, №8);
4.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Рашидова К.Х., Батыршина Н.Д.
Электрохимические свойства алкиламинометиленфосфоновых ингибиторов //
Научный Вестник. -Самарканд, 2015, -№5. -С. 85-90. (02.00.00, №9).
5.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Защита от коррозии
углеродистой стали в кислых средах полифосфатами и полиэлектролитами //
Вестник НУУз. –Ташкент, 2009, -№3. -С. 99-103. (02.00.00, №12);
6.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Эшмаматова Н.Б.
Количественная оценка эффективности смесевых ингибиторов по
результатам электрохимических, коррозионных и гравиметрических
исследований // Вестник НУУз. -Ташкент, 2009, -№3. -С. 109-113. (02.00.00,
№12);
7.
Холиков А.Ж., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С.,
Ибодуллаева Х. Новое поколение ингибиторов коррозии на основе
фосфорсодержащих соединений // Композиционные материалы. -Ташкент,
2011, -№ 4. -С. 37-39. (02.00.00, №4);
8.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Эшмаматова Н.Б.,
Асилбекова Ж.А. Получение и защитные свойства ингибиторов коррозии на
основе Р- и N- содержащих соединений // Химическая технология. Контроль
и управление. -Ташкент, 2011, -№3(39). -С. 20-26. (02.00.00, №10);
9.
Осербаева А.К., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Защитные свойства
ингибиторов, содержащих аминов и фосфатные группы // Вестник НУУз. -
Ташкент, 2012, -№3/1. -С. 104-107. (02.00.00, №12);
10.
Холиков А.Ж., Цагараев Э.Т., Калядин В.Г. Разработка
антикоррозионного материала на основе местного сырья-отходов
масложиркомбината // Вестник НУУз. -Ташкент, 2012, -№3/1. -С. 154-157.
(02.00.00, №12);
88
11.
Холиков А.Ж., Рашидова К., Тиллаев Р.С. Изучение защитного
действия ингибиторов коррозии в пластовых водах // Вестник НУУз. -
Ташкент, 2012, -№3/1. -С. 184-188. (02.00.00, №12);
12.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Новые аминосодержащие ингибиторы
коррозии стали для пластовых вод // Коррозия: материалы, защита. -Москва,
2014. -№10. -С.30-34. (№11, Springer. IF=0,740);
13.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И.
Влияние двухкомпонентных
ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая
промышленность. -Санкт-Петербург, 2014. -Т.91. -№6. -С. 37-43. (02.00.00,
№21);
14.
Kholikov
A.J.
Phisico-chemical
properties
alkilaminomethylen-
fosfonovyh inhibitors // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. -
Vienna (Austria), 2015, № 11-12. -Р. 68-71. (02.00.00, №2);
II бўлим (II часть; II part)
15.
Холиков А.Ж. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на
коррозию стали в различных средах // Все материалы. Энциклопедический
справочник. –Москва, 2009. -№8. -С. 21-28.
16.
Эшмаматова Н.Б., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Электрохимические
исследования защитных свойств фосфатсодержащих ингибиторов //
Пластические массы. -Москва, 2014, -№ 7-8. -С.26-27.
17.
Kholikov A.J., Akbarov Kh.I. Protective properties of inhibitors based on
phosphorous aid in different environments // European Applied Sciences. Stuttgart
(Germany), 2013. -№ 10-2. -P. 86-87.
18.
Холиков А.Ж. Защита углеродистой стали различных ингибиторов в
имитате пластовой воды // Актуальные проблемы гуманитарных и
естественных наук. -Москва, 2013. №11. -С. 52-53.
19.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Пўлат коррозиясини
полиэлектролитлар ва полифосфатлар асосида ингибирлаш // «Нефт ва газ
саноати кимѐвий технологияларининг долзарб муаммолари». Илмий
техникавий конференция. -Қарши, 2009. -С. 116-117.
20.
Холиков
А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев
Р.С., Эшмаматова
Н.Б.Исследование эффективности полимерных ингибиторов коррозии стали
// «Нефт ва газ саноати кимѐвий технологияларининг долзарб муаммолари».
Илмий техникавий конференция. -Қарши, 2009. -С. 113-114.
21.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Исследование
эффективности
разработанных
двухкомпонентных
ингибиторов
в
производственных условиях // «Химия и технология целлюлозы и еѐ
производных». -Ташкент, 2009. -С. 84-86.
22.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Адсорбция и
ингибирующее действие композиций на основе полиэлектролитов //
89
«Актуальные проблемы химии, физики и технологии полимеров», ИХФП. -
Ташкент, 2009. -С. 151-154.
23.
Холиков
А.Ж.,
Акбаров
Х.И.,
Тиллаев
Р.С.
Адсорбция
полиэлектролитов на медном электроде. «Кимѐнинг долзарб муаммолари‖. -
Самарканд, 2009. -С. 27-28.
24.
Холиков
А.Ж.
Исследование
эффективности
разработанных
ингибиторов в различных системах // Ўзбекистоннинг инновацион
тараққиѐти - ѐшлар нигоҳида. Республика ѐш олимлар ва иқтидорли
талабаларинингг илмий-амалий конференцияси. 8-9 апрел. -Ташкент, 2010. -
С. 67-70.
25.
Холиков А.Ж., Эшмаматова Н.Б., Бегматова Г.А., Акбаров Х.И.,
Тиллаев Р.С. Исследование эффективности разработанных ингибиторов в
системах Антифриза ЭА-40 // Республиканской научно-технической
конференции «Композиционные материалы на основе техногенных отходов
и местного сырья: состав, свойства и применение». 15-16 апреля, -Ташкент,
2010. -С.273-274.
26.
Холиков А.Ж., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С.,
Рашидова К.Х. Защитные свойства ингибиторов коррозии металлов на
основе фосфор и азотсодержащих соединений // 1
ая
Международная
Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии. -
Москва, 2011. -С. 208-211.
27.
Холиков А.Ж, Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С.
Ингибирующие
свойства
смесей
на
основе
водорастворимых
полиэлектролитов // Наука о полимерах в инновационное развитие
экономики. Международная конференция. -Ташкент, 2011. -С.177-179.
28.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Эшмаматова Н.Б., Цагараев Э.Т.,
Калядин В.Г. Разработка антикоррозионного материала на основе местного
сырья-отходов
масложиркомбината
//
Материалы
региональной
Центрально-азиатской международной конференции по химической
технологии (ХТ`12). -Москва, 2012. -С.381-384.
29.
Таджиходжаева У.Б., Холиков А.Ж. Антикоррозионные покрытия на
основе комплексов госсиполой смолы с некоторыми металлами //
Международной конференции по химии и химический технологии. -
Москва, 2012. -С. 167-168.
30.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Применение ингибиторов коррозии для
защиты трубопроводов в системе нефть // XIV Всероссийской научно-
практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов в
г. Нерюнгри, с международным участием. -Нерюнгри, (Россия) 2013. -
С.303-305.
31.
Холиков
А.Ж.,
Акбаров
Х.И.
Влияние
двухкомпонентных
ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах //
Энциклопедия инженера-химика. -Москва, 2014. -№8. -С. 16-20.
90
32.
Рашидова
К.Х.,
Холиков
А.Ж.,
Акбаров
Х.И.
Влияние
двухкомпонентных ингибиторов на коррозии стали // Журнал Евразийский
Союз Ученых. -Россия, 2015. -№1(18). -С. 47-49.
33.
Kholikov A.J., Akbarov Kh.I. Elaboration of anticorrosion compositions
based on local raw materials // European Conference on innovations in Technical
and Natural Sciences. 4
th
International scientific conference 10
th
October 2014 East
West Assjciation for Advanced Studies and Higher Education GmbH. -Vienna,
(Austria), 2014. -№ 4. -С. 194-198.
34.
Атакулова Н, Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Антикоррозионные
свойства водорастовримых двухкомпонентных ингибиторов // Журнал
Евразийский Союз Ученых. -Россия, 2014. -№7. -С. 90-92.
35.
Рашидова К.Х., Акбаров Х.И., Холиков А.Ж., Абдухоликов Ч.,
Азимов Л. Защитные свойства ингибиторов коррозии металлов на основе
аминов // VIII-Международной научно-технической конференции горно-
металлургический комплекс: достижения, проблемы и современные
тенденции развития. -Навои, 2015. -С. 371-372.
91
Автореферат «ЎзМУ хабарлари» жуналида таҳрирдан ўтказилди
(02.03.2016 йил)
Босишга руҳсат этилди: 04.03.2016
Бичими 60х84 1/8. «Times Uz» гарнитураси. Офсет усулида босилди.
Шартли босма табоғи 4.5 нашр босма табоғи 4.5. Тиражи 100.
Буюртма: № 14
«Top Image Media» босмаҳонасида чоп этилди.
Тошкент шаҳри, Я. Ғуломов кўчаси, 74 уй.
92
93
