МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБ-
РАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
На правах рукописи
УДК 666.11.002.69.61
АРИПОВА МАСТУРА ХИКМАТОВНА
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СИНТЕЗА БИОСИТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОРТОФОСФАТ
МАГНИЯ, ФТОРАПАТИТ И АНОРТИТ
05.17.11 – Технология силикатных
и тугоплавких неметаллических материалов
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
ТАШКЕНТ – 2005
3
Работа выполнена на кафедре “Технология силикатных материалов”
Ташкентского химико-технологического института.
Научный консультант
доктор химических наук, профессор
ИСМАТОВ А.А.
Официальные оппоненты
доктор технических наук, профессор
КАСЫМОВА С.С.
доктор технических наук, профессор
ЮНУСОВ М.Ю.
доктор технических наук
МУМИНОВ М.И.
Ведущая организация
Институт Материаловедения НПО
«Физика-Солнце» Академии Наук
Республики Узбекистан
Защита состоится «__» ______ 2005 г. в __ часов на заседании Специа-
лизированного
Совета
Д
067.24.01
при
Ташкентском
химико-
технологическом институте по адресу: 700011, Ташкент, ул. Навои, 32.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского хи-
мико-технологического института по адресу: 700011, Ташкент, ул. Навои, 32.
Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой пе-
чатью, просим направлять на имя ученого секретаря специализированного
совета по адресу: 700011, Ташкент, ул. Навои, 32.
Автореферат разослан «__» ______ 2005 г.
Ученый секретарь
специализированного Совета
Искандарова М.
доктор технических наук
4
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Введение.
Наиболее перспективными областями применения стекло-
кристаллических материалов на протяжении долгих лет считались направле-
ния, ориентированные на использование их повышенной механической
прочности, термостойкости, износостойкости, специальных спектральных
характеристик. В большинстве печатных изданиях освещены главным обра-
зом теоретические и технологические вопросы синтеза этих типов ситаллов.
Новым, нетрадиционным направлением в технологии ситаллов является раз-
работка материалов, обладающих биологической совместимостью.
Появление такого материала как биокерамика привело к улучшению
качества жизни. Появилась возможность заменить, реконструировать повре-
жденные костные ткани. Для клинического успеха необходимо одновремен-
ное достижение стабильного прочного взаимодействия имплантата с соеди-
нительной тканью, которую он заменяет. Только малая часть биокерамиче-
ских материалов отвечает этим требованиям. Исследования последних деся-
тилетий показали, что биосовместимые стеклокристаллические материалы
могут быть получены на основе фосфатных систем, ввиду того, что они яв-
ляются основой минеральной части натуральной кости.
Объектами исследования были выбраны фосфатные и фосфато-
алюмосиликатные системы, служащие основой для синтеза биосовместимых
стеклокристаллических материалов для изделий ортопедической хирургии и
стоматологии. Предметом исследования являлись стеклокристаллические ма-
териалы плотной и пористой структуры для костных имплантатов и плотной
структуры для зубных имплантатов.
Разработка научных и технологических основ синтеза биоситаллов яв-
ляется актуальной задачей, позволяющей получать материалы с прогнозиру-
емыми и регулируемыми свойствами. Особенно это актуально в тех случаях,
когда имеется непосредственная угроза для жизни (злокачественные измене-
ния костей), либо выраженный дискомфорт (нарушение жевательных функ-
ций и деформация лица), однако, высокая стоимость импортируемых матери-
алов резко сокращает число потребителей биокерамики. В Узбекистан био-
керамика для этих целей не импортируется. Поэтому получение материалов
подобного типа в нашей республике является социально значимой задачей.
Другой актуальной проблемой является разработка современных материалов
для ортопедической стоматологии. Потребность в них постоянно растет и в
данное время полностью обеспечивается за счет импортных поставок. Разра-
ботка научных и технологических основ получения таких материалов позво-
лит создать производство биосовместимых материалов в Узбекистане в со-
ответствии с Постановлением Кабинета Министров Республики Узбекистан
от 14 августа 1996 года «О мерах государственной поддержки развития ме-
дицинской и фармацевтической промышленности Узбекистана».
5
Связь работы с Государственными научно-техническими программа-
ми.
Выполнение исследований по теме диссертационной работы стимулиро-
валось планами НИР в рамках следующих Государственных научно-
технических программ.
1. ГНТП 4.3. Исследование и разработка экологически чистых техноло-
гий производства передовых конструкционных и специальных материалов
для нужд машиностроения, энергетики и других отраслей промышленности.
1997-1999 гг. Шифр темы 4.3.2. Исследование и разработка экологически чи-
стых технологий получения стеклокристаллических материалов – биоситал-
лов и пироксеновых ситаллов, № госрегистрации 01.970006160.
2. ГНТП 3.4. Разработка экологически чистых технологий производства
конструкционных и специальных материалов на основе местного сырья.
2000-2002 гг. Шифр темы 3.4.9. Разработка биосовместимых стеклокристал-
лических материалов на основе Ca-, Mg-фосфатсодержащих систем по энер-
госберегающей технологии и исследование их токсического влияния на ор-
ганизм, № госрегистрации 01.200009398.
Цель исследования -
реализация научного подхода к выбору составов
биосовместимых стеклокристаллических материалов и разработка техноло-
гических основ получения биоситалловых изделий для ортопедической и
стоматологической хирургии.
Задачи исследования.
Для достижения поставленной цели потребова-
лось решить следующие задачи:
−
исследовать фазовые равновесия в системах Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
; Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
.
−
синтезировать новые биосовместимые стеклокристаллические
материалы на основе исследования систем Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
–
CaAl
2
Si
2
O
8
; Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
;
−
выявить области стеклообразования и сосуществования мине-
ральных фаз в исследованных системах;
−
исследовать процессы стеклообразования, кристаллизационную
способность стекол, фазовый состав продуктов кристаллизации и их взаимо-
связь с физико-химическими свойствами ситаллов;
−
изучить биосовместимость стеклокристаллических материалов,
полученных на основе исследованных систем;
−
установить особенности получения изделий для ортопедической
хирургии;
−
установить особенности получения изделий для ортопедической
стоматологии;
−
изучить свойства и структуру костных имплантатов;
−
изучить свойства и структуру зубных имплантатов;
Новизна работы.
Впервые исследованы фазовые равновесия в систе-
мах Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
; Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–
CaAl
2
Si
2
O
8
.
6
Установлены области стеклообразования и ликвации;
Исследована кристаллизационная способность стекол в системах
Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F;
Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
;
Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–
CaAl
2
Si
2
O
8
.
Выявлена взаимосвязь состав-структура-свойство стекол и ситаллов,
что позволило определить концентрационные границы оптимальных соста-
вов стеклокристаллических материалов, теоретически обосновать и экспери-
ментально доказать возможность направленного управления свойствами и
структурой ситаллов.
Исследованы на совместимость с живым организмом стеклокристалли-
ческие материалы на основе систем Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
–
CaAl
2
Si
2
O
8
; Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
.
Доказана возможность синтеза биоситаллов на основе стекол систем
Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F;
Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
;
Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–
CaAl
2
Si
2
O
8
для замены костной ткани.
Доказана возможность синтеза биоситалловых покрытий – грунтового,
дентинного, глазурного и эмалевого на основе стекол систем Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
; Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
для ме-
таллокерамики.
Исследованы свойства и структура костных имплантатов.
Исследованы свойства и структура зубных имплантатов.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Установлены закономерности регулирования фазовых переходов в си-
стемах Mg
3
(PO
4
)
2
-Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
-CaAl
2
Si
2
O
8
; Mg
3
(PO
4
)
2
-Ca
5
(PO
4
)
3
F-
CaAl
2
Si
2
O
8
что позволило разработать составы и технологию получения био-
ситалловых изделий для ортопедической хирургии и стоматологии.
Разработан структурно-управляемый синтез стекловидных покрытий
для металлокерамики.
Разработаны глазури для биоситалловых изделий для ортопедической
стоматологии.
. Разработанные биоситалловые материалы позволили оказать меди-
цинскую помощь больным с различными нарушениями костной ткани (в том
числе злокачественных изменений) в челюстно-лицевой области. Импланти-
рованные биоситаллы обеспечили быструю заживляемость после операции и
выполнение запланированных функций в течение последующего периода.
Отторжения в течение дальнейшего пребывания в организме не наблюдалось.
По результатам клинических испытаний биоситалловые материалы рекомен-
дованы к внедрению в ортопедической хирургии.
Металлокерамические изделия в виде зубов, включающие биоситалло-
вые покрытия – грунтовое, дентиновое, глазурное и эмалевое положительно
зарекомендовали себя в результате клинических испытаний и рекомендованы
к внедрению в стоматологической хирургии
7
Эффективность использования синтезированных биоситаллов в орто-
педической хирургии обеспечивается высокой биосовместимостью, в обес-
печении больных имплантируемым материалом, который в виду его высокой
стоимости недоступен, а в ортопедической стоматологии - заменой импорти-
руемого продукта. Экономический эффект от внедрения разработанных
составов биоситалловых зубных протезов – цельнолитых и металлокерами-
ческих изделий в одной поликлинике составит 2,85 млн. сум за 1 месяц.
Полученные результаты могут служить коммерческим продуктом для
использования в лечебных и сервисных центрах ортопедической хирургии и
стоматологии.
Реализация результатов.
Результаты диссертационной работы внед-
рены в I
ом
-Ташкентском Государственном медицинском институте в клини-
ках кафедр «Ортопедическая хирургия» и «Ортопедическая стоматология».
Разработаны «Технические условия на биосовместимый стеклокристалличе-
ский материал».
Апробация результатов.
Результаты исследований, приведенные в
диссертационной работе, представлены на следующих симпозиумах, кон-
грессах и конференциях:
Всесоюзная конференция «Строение, свойства и применение фосфат-
ных и фторидных стекол и халькогенидных систем», Рига,1990.
I и II Республиканская научно-техническая конференция «Новые неор-
ганические материалы», Ташкент, 1996, 2000.
Республиканская конференция «Современные проблемы химической
технологии», Фергана, 1998.
Международная научно-техническая и учебно-методическая конферен-
ция «Наука и образование – эффективные рычаги реализации стратегии «Ка-
захстан-2030», Чимкент, 1999.
II и III Республиканский научный коллоквиум ГКНТ, Ташкент, 1998,
1999.
Республиканская конференция, посвященная 70-летию Ташкентского
Государственного технического университета, Ташкент, 1999.
III Международный симпозиум по неорганическим фосфатным матери-
алам, Франция, 1999.
Международный симпозиум по стоматологии, Узбекистан, 2000.
Международный конгресс «Магний-2000», Германия, 2000.
Международная конференция Европейского керамического общества,
Бельгия, 2001.
Международная научно-практическая конференция «Наука и техноло-
гия силикатных материалов – настоящее и будущее», Россия, 2003
XVII международная научная конференция «Математические методы в
технике и технологиях», Россия, 2004.
III Республиканская научно-техническая конференция «Современные
проблемы химии и химической технологии», Фергана, 2004.
8
На ежегодных конференциях профессорско-преподавательского соста-
ва ТХТИ, 1996-2004.
Опубликованность результатов.
Основные теоретические положения
и практические результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной
работы опубликованы в 36 трудах, в том числе 11 статьях в периодических
изданиях Франции, России, Узбекистана; 25 статьях в виде материалов сбор-
ников и тезисов докладов в Германии, России, Казахстане, Узбекистане.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения,
семи глав, выводов, списка использованной литературы из 233 наименований
и приложений. Работа изложена на 264 страницах, в том числе 22 страницах
приложений, содержит 46 рисунков и 42 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
В главе 1 диссертационной работы представлено современное состояние
проблемы получения биосовместимых материалов – имплантатов для орто-
педической хирургии и ортопедической стоматологии. Приведены результа-
ты выбора компонентов систем для синтеза биосовместимых стеклокристал-
лических материалов.
В Узбекистане исследования по получению биосовместимых стеклокри-
сталлических материалов были начаты в 90-е годы. На основе исследования
системы Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
–CaMgSi
2
O
6
, были получены имплантаты для
ортопедической хирургии. Клинические испытания выявили необходимость
дальнейшего проведения работ по усовершенствованию материала. Исследо-
вания по получению зубных имплантатов не велись. Увеличение числа по-
тенциальных потребителей зубных имплантатов является социально значи-
мой проблемой, на решение которой направлено данное исследование.
В главе 2 приведены результаты синтеза компонентов выбранных фос-
фатно-силикатных систем и основные методы исследования. В качестве ис-
ходных материалов в экспериментах были использованы следующие реакти-
вы: SiO
2
, Al
2
O
3
, CaCO
3
, MgCO
3
, (NH
4
)
2
HPO
4
и CaF
2
марки х.ч. и ч.д.а. Синтез
минералов Mg
3
(PO
4
)
2
, Ca
5
(PO
4
)
3
F, CaAl
2
Si
2
O
8
осуществлен реакцией в твер-
дой фазе. Полноту и завершенность синтеза определяли рентгенографиче-
ским, кристаллооптическим и электронно-микроскопическим методами ана-
лиза. Наряду с устойчивой β-модификацией ортофосфата магния синтезирована
неустойчивая α-модификация. Определены условия получения неустойчивой α-
модификации ортофосфата магния.
Фазовые равновесия в исследуемых системах изучали методом закалки в
нагревательном микроскопе МНО-2 (Карл-Цейс-Иена, Германия). Фазовый
анализ образцов проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-2 и
ДРОН-4. Микроструктуру образцов исследовали с помощью электронного
микроскопа ЭМБ-100БР методом одноступенчатых угольно-серебрянных ре-
плик. Электронно-зондовый микроанализ проведен на электрозондовом мик-
9
роанализаторе JXA 8800R “Superprobe” (JEOL, Япония) на полированных
шлифах. Дифференциально-термический анализ осуществляли на диривато-
графе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдеи (Венгрия).
В главе 3 приведены результаты исследования диаграмм состояния си-
стем Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F и Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
. Литературные сведения
по системам отсутствуют. Установлено, что системы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F и
Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
. относятся к простому эвтектическому типу. Темпера-
тура эвтектического состава (здесь и далее масс. %) 32,5% Ca
5
(PO
4
)
3
F и
67,5% Mg
3
(PO
4
)
2
в системе Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F равна 1140
о
С, а эвтектиче-
ского состава 53% Mg
3
(PO
4
)
2
и 47% CaAl
2
Si
2
O
8
в системе Mg
3
(PO
4
)
2
–
CaAl
2
Si
2
O
8
равна 1240
о
С. Химических соединений и твердых растворов в си-
стемах не обнаружено.
Электронно-микроскопическое исследование образцов, закаленных от
температуры расплава, а также подвергнутых нагреву стекол выявило нали-
чие ликвационных явлений В обеих системах обнаружена область метаста-
бильной ликвации. Электронно-микроскопические снимки ликвирующих со-
ставов стекол системы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F выявили их каркасную структу-
ру и капельную структуру стекол системы Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
.
На основе полученных данных определены границы метастабильной
ликвации.
В главе 4 приведены результаты исследования диаграммы состояния си-
стемы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
. Литературные сведения по данной
системе отсутствуют.
Диаграмма фазового равновесия системы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–
CaAl
2
Si
2
O
8
с нанесением изолиний плавкости приведена на рис. 1.
В поле исследуемой системы имеются 3 двойные системы Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F; Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
; Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
.
Фазовый состав закаленных образцов при различных температурах ис-
следовали методами кристаллооптического и рентгенографического анали-
зов. Кристаллооптический анализ показал, что ортофосфат магния в своем
поле кристаллизации образуется с преобладанием кристаллов гексагональ-
ной формы с показателем преломления n
g
=1,546; n
p
=1,540. Апатитовое поле
характеризуется кристаллами изометрической и пирамидальной формы с
n
g
=1,632 и n
p
=1,630. Кристаллы анортита в своем поле характеризуются таб-
литчатым габитусом и образованием полисинтетических двойников с
n
g
=1,580, n
p
=1,575.
Диаграмма состояния системы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
имеет
простой эвтектический вид; температура эвтектики составляет 1160
о
С; эвтек-
тический состав – 70% Mg
3
(PO
4
)
2
, 20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 10% CaAl
2
Si
2
O
8
.
Результаты исследования области стеклообразования в системе
Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
приведены на рис. 2. Обнаружена довольно
большая область прозрачных стекол, полученных в интервале температур
1350-1450˚С. Наряду с прозрачными были получены стекла с различной сте
10
Диаграмма состояния системы Mg
3
(PO
4
)
2
-Ca
5
(PO
4
)
3
F-CaAl
2
Si
2
O
8
Рис. 1.
пенью опалесценции. Степень опалесценции возрастает с увеличением со-
держания в шихте ортофосфата магния и фторапатита.
Электронно-микроскопическое исследование опалесцирующих составов
показало наличие области стабильной ликвации (рис. 3). На рис. 4 представ-
лены снимки, различных составов, подтверждающие существование фазово-
го разделения. Рентгенофазовый анализ подтвердил отсутствие кристалличе-
ских фаз. Некоторые стекла
прозрачные визуально на электронно-микроско-
пических снимках показали наличие ликвационной структуры. Типичная
картина для составов, дающих прозрачные стекла, в которых происходит фа-
зовое разделение, представлена на рис. 4а и рис. 4б. Электронно-микроско-
пический снимок опалесцирующего стекла эвтектического состава 70%
Mg
3
(PO
4
)
2,
20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 10% CaAl
2
Si
2
O
8
представлен на рис. 4в. На
снимке видны темные капли фторапатита размером 0,2-0,4 мкм, более cвет-
лые капли анортита размерами 0,2-0,5 мкм, погруженные в матрицу - орто-
фосфат магния. С уменьшением в составе стекла содержания ортофосфата
магния структура стекла становится более однородной (рис. 4г и 4д).
Ca
5
(PO
4
)
3
F
CaAl
2
Si
2
O
8
Mg
3
(PO
4
)
2
11
Стеклообразование в системе Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F
–
CaAl
2
Si
2
O
8
- прозрачное стекло;
- стекло с кристаллическими включениями;
- слабая опалесценция; - опалесцирующее стекло; - непровар
Рис. 2
Область ликвации в системе Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F
–
CaAl
2
Si
2
O
8
Рис. 3
Ca
5
(PO
4
)
3
F
CaAl
2
Si
2
O
8
Mg
3
(PO
4
)
2
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
масс. %
Ca
5
(PO
4
)
3
F
CaAl
2
Si
2
O
8
Mg
3
(PO
4
)
2
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
масс. %
12
Электронно-микроскопические снимки стекол системы
Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F
–
CaAl
2
Si
2
O
8
,
подвергнутых после гомогенизации
выдержкам в течении 1 часа (а, б, в, г, д) и 3 часов (е)
а
б
в
г
д
е
а - 50% Mg
3
(PO
4
)
2,
10% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 40% CaAl
2
Si
2
O
8
б - 10% Mg
3
(PO
4
)
2,
30% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 60% CaAl
2
Si
2
O
8
в - 70% Mg
3
(PO
4
)
2,
20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 10% CaAl
2
Si
2
O
8
г - 50% Mg
3
(PO
4
)
2,
20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 30% CaAl
2
Si
2
O
8
д - 20% Mg
3
(PO
4
)
2,
20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 60% CaAl
2
Si
2
O
8
е - 20% Mg
3
(PO
4
)
2,
20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 60% CaAl
2
Si
2
O
8
Рис. 4.
1мкм
1мкм
13
В области ликвации структура образцов на всех снимках представляла
собой матрицу с погруженными в нее сферическими включениями – капля-
ми, причем для образцов одного состава размер капель не зависел от темпе-
ратуры и времени выдержки, что характерно для неоднородной структуры,
возникающей при прохождении через область несмешиваемости во время
охлаждения расплава. Вне границы ликвации размер капель увеличивался с
увеличением временем тепловой обработки.
На рис. 4д и. 4е показаны электронные снимки образца состава 20%
Mg
3
(PO
4
)
2,
20% Ca
5
(PO
4
)
3
F и 60% CaAl
2
Si
2
O
8
, увеличение выдержки которого
при определенной температуре привело к слиянию и увеличению капель.
Установлено, что область стеклообразования охватывает составы с низ-
ким содержанием в шихте фторапатита и при этом получаются достаточно
устойчивые гомогенные стекла. Область стабильной ликвации охватывает
почти всю область стеклообразования и отсутствует в области составов сте-
кол примыкающих к двойным системам – Mg
3
(PO
4
)
2
–CaAl
2
Si
2
O
8
и
Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
.
Для стекол системы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
были исследова-
ны зависимость плотности, коэффициента преломления и коэффициента тер-
мического линейного расширения от их состава (рис. 5).
Характер зависимости «состав – КТЛР» для стекол данной системы по-
казал наличие перегиба в точках, близких к границам фазовых областей в си-
стеме. Этот факт можно объяснить тем, что в стеклах, расположенных по обе
стороны перегиба, возникают качественно структурно различные ассоциа-
ции.
Для диаграммы «состав – плотность» характер изолиний аналогичен за-
висимости изолиний показателя преломления, при этом кривые не имеют из-
лома, а плавно изменяются в зависимости от состава. С изменением состава
стекла в направлении вершин ортофосфата магния и фторапатита коэффици-
ент преломления возрастает.
Изучение свойств стекол системы Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
3
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
по-
казало, что наиболее структурно чувствительным свойством является коэф-
фициент термического линейного расширения.
Кристаллизационная
способность
стекол
системы
Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
исследована методом массовой кристаллизации.
Стекла подвергали термическому воздействию при различных температурах
начиная с 600˚ до 1000˚С с выдержкой 0,5-2,5 ч. Поведение стекол при тер-
мической обработке фиксировали визуально (табл. 1).
Всем стеклам свойственна гомогенная объемная кристаллизация. Кри-
сталлическими фазами закристаллизованных стекол всех составов по данным
рентгенофазового анализа являются ортофосфат магния, фторапатит, анортит.
Эвтектическому составу 70%Mg
3
(PO
4
)
2,
20%Ca
5
(PO
4
)
3
F и 10%CaAl
2
Si
2
O
8
соответствует наиболее низкая температура полной кристаллизации – 700˚С.
14
Изолинии свойств стекол системы Mg
3
(PO
4
)
2
–
Ca
5
(PO
4
)
3
F
–
CaAl
2
Si
2
O
8
А
б
в
а – коэффициент преломления
б – коэффициент термического линейного расширения ·10
7
, К
-1
в – плотность, кг/м
3
Рис. 5.
Ca
5
(PO
4
)
3
F
CaAl
2
Si
2
O
8
Mg
3
(PO
4
)
2
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
масс. %
Ca
5
(PO
4
)
3
F
CaAl
2
Si
2
O
8
Mg
3
(PO
4
)
2
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
масс. %
Ca
5
(PO
4
)
3
F
CaAl
2
Si
2
O
8
Mg
3
(PO
4
)
2
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
масс. %
15
Таблица 1
Кристаллизационная способность стекол системы
Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
Состав стекольной шихты, масс.%
Температура, ˚С
T
кр
,
ч
Виз.
хар-
ка
600
700
800
900
1000
10 - 50%Mg
3
(PO
4
)
2
, 10%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 40%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Пр
11 - 40%Mg
3
(PO
4
)
2
, 10%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 50%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Пр
12 - 30%Mg
3
(PO
4
)
2
, 10%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 60%CaAl
2
Si
2
O
8
2,5 Пр
16 -70%Mg
3
(PO
4
)
2
, 20%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 10%CaAl
2
Si
2
O
8
1
Оп
18 - 60%Mg
3
(PO
4
)
2
, 20%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 20%CaAl
2
Si
2
O
8
1
Оп
19 - 55%Mg
3
(PO
4
)
2
, 20%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 25%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Сл
оп
20 - 50%Mg
3
(PO
4
)
2
, 20%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 30%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Сл
оп
21 - 40%Mg
3
(PO
4
)
2
, 20%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 40%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Оп
24 - 10%Mg
3
(PO
4
)
2
, 20%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 70%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Пр
25 - 60%Mg
3
(PO
4
)
2
, 30%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 10%CaAl
2
Si
2
O
8
0,5 Оп
28 - 40%Mg
3
(PO
4
)
2
, 30%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 30%CaAl
2
Si
2
O
8
1
Оп
29 - 30%Mg
3
(PO
4
)
2
, 30%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 40%CaAl
2
Si
2
O
8
1
Оп
30 - 20%Mg
3
(PO
4
)
2
, 30%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 50%CaAl
2
Si
2
O
8
1
Оп
31 - 10%Mg
3
(PO
4
)
2
, 30%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 60%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Пр
34 - 40%Mg
3
(PO
4
)
2
, 40%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 20%CaAl
2
Si
2
O
8
2
Оп
35 - 30%Mg
3
(PO
4
)
2
, 40%Ca
5
(PO
4
)
3
F, 30%CaAl
2
Si
2
O
8
1,5 Оп
- прозрачное стекло - частич. объемная кристал.
- опалесценция - объемная кристаллизация
С увеличением в составах шихт стекол анортитовой составляющей тем-
пература полной кристаллизации возрастает.
Наличие в системе Mg
3
(PO
4
)
2
–Ca
5
(PO
4
)
3
F–CaAl
2
Si
2
O
8
явления ликвации,
способствует объемной тонкодисперсной кристаллизации стекол (рис. 6).