АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
УДК: 541.183:536.658
КУРБАНОВ САНОКУЛ ДУШАМОВИЧ
ЭНЕРГЕТИКА АДСОРБЦИИ ВОДЫ И АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕ-
КУЛ В ДЕФЕКТНЫХ И БЕЗДЕФЕКТНЫХ ЦЕОЛИТАХ ТИПА ZSM-5.
02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ташкент – 2010
2
Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Института об-
щей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Защита состоится «____» ______________ 2010 года в «____» часов на
заседании Специализированного Совета Д.015.13.01 при Институте общей и
неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан по адресу:
100170, г. Ташкент, ул. М. Улугбека, 77-а.
Тел.: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-76-57.
E-mail:
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке
АН Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Муминова, 13
Автореферат разослан «_____» __________ 2010 г.
Ученый секретарь
Специализированного Совета,
кандидат химических наук ИБРАГИМОВА М.А.
доктор химических наук, профессор
Рахматкариев Гайрат Убайдуллаевич
доктор химических наук, профессор
Муминов Субхутдин Зиявиддинович
кандидат химических наук, доцент
Саидова Минаввар Дадахоновна
Национальный Университет Узбе-
кистана имени М. Улугбека
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы.
Одной из основных задач коллоидной химии
является изучение количества, силы и природы активных центров дисперс-
ных веществ, что позволяет решать многочисленные теоретические вопросы
адсорбции и катализа. Явление адсорбции паров и газов лежит в основе мно-
гих химических и биологических процессов, интерес к нему исследователей
долгое время определялся необходимостью решения чисто практических за-
дач. Исследование энергии адсорбции газов и паров имеет первостепенное
значение не только для понимания интересных явлений и ценных в практи-
ческом отношении процессов, протекающих на различных синтетических це-
олитах, но и для накопления, систематизации и стандартизации важнейших
термодинамических характеристик гетерогенных систем, одним из компо-
нентов которых является цеолит. Высокоэффективными катализаторами раз-
личных процессов в нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленно-
сти являются катализаторы типа ZSM-5. Так, в частности, на предприятиях
нефтеперерабатывающей отрасли в каталитических процессах изомеризации,
депарафинизации, крекинга и ароматизации, главным образом в жидкой фазе
они оказались наиболее эффективными. Отчасти причиной широкой извест-
ности явилась уникальная способность этих цеолитов катализировать про-
цесс получения высокооктанового бензина из ненефтяного сырья, как напри-
мер из метанола. Именно эта особенность цеолитов ZSM-5 привлекла внима-
ние многих исследователей. В журналах стали появляться сотни публикаций,
посвященных различным аспектам адсорбции на этих цеолитах, а также ра-
боты по исследованию структуры. Особую актуальность данная проблема
представляет для
нашей Республики, поскольку в Узбекистане намечена
широкая программа получения моторных топлив из альтернативного
сырья. (
Постановление Кабинета Министров Республики Узбекистана №18
от 14.01.2004г. «О дополнительных мерах по реализации Программы локали-
зации производства готовой продукции, комплектующих изделий и материа-
лов на базе местного сырья».)
Степень изученности проблемы.
Анализ литературы показал, что ад-
сорбционные свойства бездефектных цеолитов типа ZSM-5, содержащих
различные катионы, практически не изучены. А без этой информации невоз-
можно раскрыть механизм адсорбции и катализа. Поэтому нами была пред-
принята попытка исследовать бездефектные (с совершенной кристалличе-
ской структурой и без силанольных центров) цеолиты типа ZSM-5, содержа-
щие и не содержащие различные щелочные металлы и выявить влияние де-
фектов и катионов на адсорбционные свойства адсорбентов. Если быть точ-
ным, то нужно использовать термин почти бездефектные, из-за присутствия
очень незначительного количества их, но для удобства далее будем употреб-
лять слово бездефектные.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальных научно-
исследовательских программ ИОНХ АН РУз на 2007-2008 г. по гранту ФМ-
3-034: «Энергетика сорбционных процессов на цеолитах типа ZSM-5».
4
Целью исследования
являлось исследование изотерм и основных тер-
модинамических характеристик адсорбции и механизма адсорбции газов и
паров на бездефектном силикалите и на дефектных и бездефектных цеолитах
типа ZSM-5 с обменными катионами Li
+
и Na
+
.
Задачи исследования:
1. Получить полные термодинамические характеристики адсорбции
бензола и п-ксилола в бездефектном силикалите, а также воды и бензола в
дефектном и бездефектном цеолитах типа ZSM-5, с помощью адсорбционно-
калориметрического метода.
2. Исследовать кристаллохимию силикалита и цеолитов типа ZSM-5,
используя в качестве молекулярного щупа полярную молекулу Н
2
О и арома-
тические молекулы бензола и п-ксилола.
3. Выявить механизм адсорбции этих молекул с учетом дефектности
структуры, конформацию образующихся ион/молекулярных комплексов и
термокинетику адсорбции.
4. Исследовать изотермы адсорбции и описать их соответствующими
уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
Объекты исследования.
Адсорбционные исследования проводились в
цеолитах Na
3,4
ZSM-5, Na
4,36
ZSM-5 и Li
4.36
ZSM-5 и силикалите. Состав эле-
ментарной ячейки цеолита Na
3,4
ZSM-5 – Н
1,8
Na
1,6
Al
3,4
(SiO)
92,6
O
192
, Na
4,36
ZSM-
5 – Н
0,26
Na
4,1
Al
4,36
(SiO)
91,34
O
192
, Li
4.36
ZSM-5 – Н
1,46
Li
2,9
Al
4,36
(SiO)
91,34
O
192
и си-
ликалита – 96 SiO
2.
Перед началом опыта адсорбент откачивали при 723 К в
течение 10 часов до высокого вакуума (10
-4
мм рт.ст.).
Для исследования адсорбционных свойств цеолитов в качестве адсор-
бтивов были выбраны вода, бензол и п-ксилол. Все перечисленные адсорба-
ты тщательно очищались от тяжелых и легких примесей адсорбционно–
эвакуационным методом, многократной откачкой при замораживании, чере-
дующейся с плавлением.
Методы исследования.
Адсорбционно-калориметрический метод, ис-
пользованный в данной работе, позволяет получить высокоточные мольные
термодинамические характеристики, а также раскрыть детальные механизмы
адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах.
Адсорбционные измерения и дозировка адсорбата проводились с помощью
универсальной высоковакуумной адсорбционной установки, в рабочей части
которой использовались исключительно ртутные затворы, заменяющие кра-
ны со смазкой. Установка позволяет осуществлять дозировку адсорбата как
газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами. В качестве калори-
метра использовался модифицированный микрокалориметр ДАК 1-1А, обла-
дающий высокой точностью и стабильностью.
Основные положения, выносимые на защиту:
-дефекты структуры существенно влияют на энергетику и механизм
адсорбции в силикалите не только на начальной стадии адсорбции, но и в
средней и конечной стадии.
-высокая концентрация катионов Li
+
в бездефектном цеолите
Li
4,36
ZSM-5 препятствует миграции катионов Li
+
из боковых каналов в глав-
5
ные каналы при малых заполнениях.
-адсорбция бензола в бездефектном цеолите Li
4,36
ZSM-5 вначале проте-
кает на части катионов с образованием π-комплексов, затем в зигзагообраз-
ных каналах, далее в прямых каналах и завешается адсорбцией на оставших-
ся катионах.
-вода образует от одномерных до семимерных комплексов (H
2
O)
n
/Na
+
в
бездефектном цеолите Na
4,36
ZSM-5 и от одномерных до девятимерных ком-
плексов в дефектном цеолите Na
3,4
ZSM-5. Эти комплексы располагаются в
перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов.
-в бездефектном цеолите Na
4,36
ZSM-5 протоны (Н
+
) являются более
предпочтительными центрами, способные удерживать большее число моле-
кул воды, чем катионы Na
+
.
Научная новизна.
Впервые представлены прецизионные данные изо-
терм и полных термодинамических характеристик (
Н
,
F
и
S
) адсорбции
бензола и п-ксилола в бездефектном силикалите, воды и бензола в безде-
фектном цеолите Li
4,36
ZSM-5 и Na
4
,
36
ZSM-5, а также дефектном Na
3
,
4
ZSM-5,
выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных сис-
тем с заполнением поверхности;
- впервые раскрыт молекулярный механизм адсорбции бензола и п-
ксилола в бездефектном силикалите, воды и бензола в дефектных и безде-
фектных цеолитах LiZSM-5 и NaZSM-5 во всей области заполнения;
- впервые установлено, что дефекты структуры существенно влияют на
энергетику и механизм адсорбции в силикалите не только на начальной ста-
дии адсорбции (завышенные теплоты адсорбции за счет образования π-
комплексов ароматических молекул с силанольными группами), но и в сред-
ней и конечной стадии (стерические препятствия, создаваемые этими ком-
плексами образованию полноценных взаимодействий адсорбат-адсорбат).
- впервые установлено, что высокая концентрация катионов Li
+
в без-
дефектном цеолите Li
4,36
ZSM-5 препятствует миграции катионов Li
+
из боко-
вых каналов в главные каналы при малых заполнениях. При высоких запол-
нениях катионы Li
+
охотно мигрируют в главные каналы и формируют там
адсорбционные комплексы с водой. В среднем на один активный центр при-
ходится 7,5 молекул воды.
- впервые представлен молекулярный механизм адсорбции бензола в
цеолите Li
4,36
ZSM-5
во всей области заполнений; установлено, что адсорбция
бензола вначале протекает на части катионов с образованием π-комплексов,
затем в зигзагообразных каналах, далее в прямых каналах и завешается ад-
сорбцией на оставшихся катионах.
- впервые установлено, что вода образует от одномерных до семимер-
ных комплексов (H
2
O)
n
/Na
+
в бездефектном цеолите Na
4,36
ZSM-5 и от одно-
мерных до девятимерных комплексов в дефектном цеолите Na
3,4
ZSM-5. Эти
комплексы располагаются в перекрестьях прямых и зигзагообразных кана-
лов. Протоны (Н
+
) являются более предпочтительными центрами, способны-
ми удерживать большее число молекул воды, чем катионы Na
+
.
- впервые установлено, что наличие большого количества протонов и
6
аморфной фазы в дефектных цеолитах существенно влияет на энергетику ад-
сорбции бензола в каналах дефектного Nа
3,4
ZSM-5. Бензол с одной и той же
энергией адсорбируется как в зигзагообразных, так и в прямых каналах. Ад-
сорбция бензола в каналах бездефектного Nа
4,36
ZSM-5 разграничена и проте-
кает с различной энергией.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Проведенные адсорбционно-калориметрические исследования позво-
лили получить основные термодинамические функции исследованных сис-
тем, необходимые как для развития теоретических представлений физиче-
ской адсорбции, так и для практических расчетов процессов и аппаратов
сорбционной техники, а также представляют интерес как справочный мате-
риал для использования в специальных курсах по физической и коллоидной
химии, читаемой магистрантам в ВУЗах.
Результаты калориметрических исследований адсорбции в цеолитах
могут быть использованы в процессах очистки и осушки газов и нефтепро-
дуктов, охране окружающей среды и катализе, а также для направленного
синтеза или модифицирования их с целью получения адсорбентов с нужны-
ми свойствами.
Апробация работы.
Результаты исследований представлены на еже-
годных конференциях молодых ученых ИОНХ АН РУз (Ташкент, 2004–2010
г.г.). Основные положения диссертации обсуждены на различных научных и
научно–практических конференциях: «Ёш олимларнинг анъанавий илмий
конференцияси» (Тошкент, 2004 й.); Республиканской научно-технической
конференции «Актуальные проблемы создания и использования высоких
технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбекистана» (Таш-
кент, 2007 г.); XII Всероссийском симпозиум с участием иностранных уче-
ных «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной
селективности» (Москва–Клязьма, 2008 г.); Республиканской научно-
технической конференции «Достижения и перспективы комплексной хими-
ческой переработки топлив, минерального сырья Узбекистана» (Ташкент,
2008 г.); Научно-технической конференции молодых ученых «Высокотехно-
логичные разработки–производству», посвященной 17-ой годовщине незави-
симости Республики Узбекистан и Году молодежи (Ташкент, 2008 г.); XIII
Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные
проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»
(Москва–Клязьма, 2009 г.); научно-практической конференции молодых уче-
ных «Высокотехнологичные разработки – производству», посвященной Году
гармонично развитого поколения (Ташкент, 2010 г.).
Опубликованность результатов.
По теме диссертации опубликованы
3 научные статьи и 8 тезисов доклада.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсужде-
ния, выводов, списка литературы, состоящего из 119 наименований. Работа
изложена на 133 страницах компьютерного текста, включает 43 рисунков.
7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновано актуальность задачи и степень изученности
проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложе-
ны основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и
практическая ценность полученных результатов.
В первой главе посвящено
литературному обзору адсорбционных
свойств и структуре силикалита и цеолитов ZSM-5.
Во второй главе
приведено описаны методики эксперимента и кало-
риметрических измерений, а также объектов исследования.
Глава 3. Адсорбция бензола и п–ксилола в бездефектном силикалите
В этом главе рассматривается особенности адсорбции ароматических
молекул в силикалите.
Адсорбция бензола.
Изучено адсорбция бензола в бездефектном сили-
калите при температуре 303 К. Изотерма адсорбции имеет ступенчатый
вид(рис.1-б). Протяженность первой ступени до 0,7 ммоль/г, затем изотерма
резко повышается и почти вертикальна со слабым перегибом при ~1 ммоль/г.
Такой вид кривой характерен для фазовых переходов. При насыщении кри-
вая резко загибается к оси
а
.
Равновесные давления при малых заполнениях
доходят до P/P°=2·10
-5
. Для сравнения приведены данные дефектного сили-
калита, у которого вторая ступень более размыта.
Если принять плотность бензола в бездефектном силикалите такой же,
как у нормальной жидкости при температуре опыта и рассчитать объем, за-
нимаемый молекулой бензола при насыщении, то получается, что бензол за-
нимает ~0,119 г/см
3
сорбционного объема бездефектного силикалита, что со-
ставляет ~64,3%
.
Изотерма адсорбции бензола в силикалите полностью описывается
двухчленным уравнением ТОЗМ:
а
= 0,681exp[-(A/19.9)
5
] + 0,65exp[-(A/6,54)
10
]
где
а
- адсорбция в моль/г, А= RTln(P°/P) – работа переноса 1 ммоль газа с
поверхности (давление P°) в равновесную газовую фазу (давление P).
Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в бездефектном сили-
калите отличаются от теплоты адсорбции бензола в дефектном силикалите
(рис.1-а). Теплота адсорбции на дефектном силикалите меняется от 73,5
кДж/моль до 57 кДж/моль при адсорбции 0,1 ммоль/г. Далее теплота посто-
янна до адсорбции 0,65 ммоль/г. При адсорбции 0,76 ммоль/г и 1,22 ммоль/г
теплота проходит через минимум, затем достигает максимума при адсорбции
1,3 ммоль/г и снижается до теплоты конденсации жидкого бензола при ад-
сорбции 1,41 ммоль/г. Адсорбция бензола в бездефектном силикалите замет-
но отличается от адсорбции в дефектном силикалите. Так в начальной облас-
ти отсутствует область высоких теплот, связанная с адсорбцией на высокоак-
тивных дефектных центрах (силанольные группы).
Минимум на кривой при
а
= 0,68 ммоль/г не такой глубокий. Пологий участок соответствует адсорб-
ции 4-х молекул на элементарную ячейку (э.я.) силикалита в прямых каналах.
8
Мы пришли к этому выводу, сравнивая ступени дифференциальных теплот
адсорбции бензола в силикалите и на LiZSM-5(Br). Теплота адсорбции бен-
зола в прямых каналах LiZSM-5(Br) соответствует теплоте адсорбции первых
4-х молекул в силикалите (58 кДж/моль). Вторая часть кривой соответствует
адсорбции еще 4-х молекул на э.я. Всего в силикалите адсорбируется 8 моле-
кул на э.я. В целом, 2-ая часть кривой в этой области расположена выше, чем
в случае дефектного образца, и у нее отсутствует глубокий минимум при 1,2
ммоль/г. Все эти особенности вызваны наличием дефектов в структуре сили-
калита. Если плато на уровне 58 кДж/моль связано с адсорбцией в прямых
каналах силикалита, число которых равно 0,68 ммоль/г
,
то дальнейшая ад-
сорбция бензола протекает в перекрестьях каналов, где достаточно места для
переориентации бензола с целью образования более благоприятной конфор-
мации с бензолом в прямом канале, дающей максимальный выигрыш энер-
гии. По-видимому, конформация 2-х молекул бензола близка к конформации
их в кристалле, т.е. они располагаются в прямом канале и перекрестье кана-
лов в виде буквы Т.
Данный адсорбционный комплекс располагается в прямом канале и в
перекрестье каналов, поскольку размер прямого канала и перекрестья точно
соответствует размеру 2-х молекул бензола, расположенных в форме буквы
Т. Теплота почти не меняется до адсорбции 0,65 ммоль/г. При более высоких
заполнениях теплота повышается волнообразно и при адсорбции 1,1 ммоль/г
достигает 75 кДж/моль и затем от 1,1 ммоль/г до 1,285 ммоль/г почти не из-
меняется (~76,5кДж/моль) и при 1,3 ммоль/г достигает максимального значе-
ния (82,3 кДж/моль). Далее на кривой теплоты наблюдаются экстремумы, и
теплота резко снижается до теплоты конденсации при адсорбции 1,33
50
60
70
80
90
0
0,4
0,8
1,2
а,
ммоль/г
Q
d
, к
Дж
/мо
ль
0,0
0,4
0,8
1,2
-10
-6
-2
ln(Р/Р°)
а,
м
м
оль/
г
-160
-110
-60
-10
0
0,5
1
1,5
a,
ммоль/г
S
d
,
Д
ж
/моль*К
Рис.1. Дифференциальные теплоты(а), изотерма(б) и дифференциаль-
ные мольные энтропия(в) адсорбции бензола (1-эксперимен-
тальные данные, 1’-из литературы) и п-ксилола(2-эксперимен-
тальные данные, 2’-из литературы) в силикалите при 303 К.
а)
б)
в)
2
2’
1
1’
1
2
2
1
1’
9
ммоль/г.
Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбции бензола
в силикалите от заполнения представлено на рис.1-в (за нуль принята энтро-
пия жидкого бензола). Используя прецизионные значения дифференциаль-
ных теплот адсорбции и изотермы адсорбции, рассчитали дифференциаль-
ную мольную энтропию адсорбцию (Δ
S
d
) бензола в силикалите по уравне-
нию Гиббса-Гельмгольца. Мольная дифференциальная энтропия адсорбции
бензола в силикалите состоит из двух участков. Первый участок ответстве-
нен за адсорбцию в прямых каналах, а второй - в перекрестьях каналов. Эн-
тропия адсорбции бензола (
S
d
) в силикалите повышается с минимального
значения (-51,5 Дж/К
моль) до -28,8 Дж/моль*К. Затем
S
d
волнообразно ме-
няется, проходя через максимум (-28,8 Дж/К
моль) при адсорбции 0,68
ммоль/г и далее через минимальное значение (-56,9 Дж/К
моль) при адсорб-
ции 1,29 ммоль/г. Затем по мере заполнения силикалита молекулами бензола
S
d
растет до -3 Дж/К
моль при адсорбции 1,33ммол/г.
Интегральная энтропия заметно ниже энтропия жидкого бензола и
близка к энтропии кристаллического
бензола. Это обстоятельство свидетель-
ствует о том, что состояние молекул бензола в каналах силикалита близко к
твердоподобному.
Время установления адсорбционного равновесия бензола в силикалите
при малых заполнениях (до 0,34 ммоль/г) почти не меняется (1,4 часа). Далее
поднимается волнообразно и при заполнении 0,5 ммоль/г проходит через
максимум, а при 0,61 ммоль/г – через минимум. Далее при заполнении от
0,69 ммоль/г до 0,99 ммоль/г процесс адсорбции ускоряется (от 3,2 часов до
1,5 часов ), а при заполнении от 0,99 ммоль/г до 1,33 ммоль/г кривая прохо-
дит через максимум ( 5,6 часов). Замедление в конце процесса, по-видимому,
связано с трудностью продвижения крупных молекул бензола через почти
заполненные каналы и перекрестья силикалита.
Адсорбция п–ксилола.
Дифференциальные теплоты адсорбции п-
ксилола в дефектном и бездефектном силикалитах представлены на рис.1-а.
В отличие от дефектного цеолита мы имеем четкую картину изменения диф-
ференциальных теплот адсорбции от заполнения. В случае дефектного сили-
калита наличие силанольных дефектов в дефектном силикалите приводит к
повышению начальных теплот адсорбции ароматических соединений за счет
образования π – комплексов с гидроксильными группами. В случае безде-
фектного силикалита адсорбция от нулевого заполнения до 0,35 ммоль/г ли-
нейно растет, что указывает на наличие взаимодействия адсорбат – адсорбат
уже в начальной стадии адсорбции. Далее рост резко замедляется и вновь ус-
коряется при а=0,61 ммоль/г. Кривая проходит максимум (88,18 кДж/моль)
при 0,71 ммоль/г, что соответствует заполнению 1 молекулы п-ксилола на
элементарную ячейку (э.я.) силикалита. Адсорбция второй молекулы на э.я.
(от 0,71 до 1,4 ммоль/г) также сопровождается экстремальными значениями
теплот. Вначале теплота снижается до 83,09 кДж/моль при
а
= 1,06 ммоль/г,
затем резко поднимается до 93,32 кДж/моль и в конце падает при
а
= 1,32
10
ммоль/г до теплоты конденсации. В целом всю кривую можно поделить на 4
равных (по 0,25 молекул на э.я.) участка, где теплота резко меняет свои па-
раметры.
Механизм адсорбции п-ксилола резко отличается от адсорбции бензо-
ла: если до 1 молекулы на э.я. бензол адсорбируется в только в прямых кана-
лах изолированно, то молекулы п-ксилола уже с самого начала взаимодейст-
вуют друг с другом, что приводит к росту теплоты адсорбции. Наложение на
этот процесс стерических и структурных (при адсорбции меняется симмет-
рия кристалла и др.) факторов приводит к такому сложному характеру кри-
вой теплоты и, соответственно, других функций.
Кривую изотерма адсорбции п-ксилола в бездефектном силикалите
можно разделить на две ступеньки (рис.1-б). Протяженность первой ступень-
ки до 0,68 ммоль/г, затем изотерма резко повышается и почти вертикальна со
слабым перегибом при ~1,02 ммоль/г. При насыщении кривая резко загиба-
ется к оси
а
. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до
P/P
s
=3,3·10
-3
. Адсорбция п-ксилола в силикалите доведена до 1,37 ммоль/г.
Два вертикальных участка на кривой, особенно второй, указывают на ассо-
циацию адсорбированных молекул в каналах силикалита. Второй участок,
поднимающийся почти вертикально, характерен для систем, где происходит
фазовый переход.
Если принять плотность п-ксилола в бездефектном силикалите такой
же, как у нормальной жидкости при температуре опыта и рассчитать объем,
занимаемый молекулой п-ксилола при насыщении, то получается, что п-
ксилол занимает ~0,171 г/см
3
сорбционного объема бездефектного силикали-
та, что составляет ~92% .
Соответствующая энтропийная диаграмма приведена на рис.1-в (за
ноль принята энтропия жидкого п-ксилола). Как видно из рисунка,
S
d
суще-
ственно ниже энтропии жидкого п-ксилола. Таким образом, термодинамика
адсорбции определенно указывает на сильно локализованный характер ад-
сорбированного п-ксилола в силикалите.
S
d
постепенно уменьшается от -35
Дж/К
моль до минимального значения -145 Дж/К
моль при адсорбции 1,33
ммоль/г. Энтропия также как и теплоты и изотерма адсорбции подтверждает
сильное взаимодействие п-ксилола до заполнения 1,33 ммоль/г. Далее
S
d
резко поднимается до энтропии жидкого п-ксилола при заполнении 1,34
ммоль/г. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции (-86,6
Дж/моль*К) сильно отличается от энтропии жидкого п-ксилола,
приближа-
ясь к энтропии твердого бензола. Это указывает на твердоподобное состоя-
ние п-ксилола в каналах цеолита.
Время установления адсорбционного равновесия п-ксилола в силикали-
те при малых заполнениях (до 0,4 ммоль/г) волнообразно уменьшается (от
1,15 часа до 50 мин.). Далее резко поднимается и при заполнении 0,43
ммоль/г проходит через максимум, а при 0,68 ммоль/г процесс адсорбции ус-
коряется и до 0,95 ммоль/г почти не меняется(~50 мин.). Затем время уста-
новления адсорбционного равновесия увеличивается и при заполнении 1,31
11
ммоль/г проходит через максимум (1,9 часов). Замедление в конце процесса,
по-видимому, связано с трудностью продвижения крупных молекул п-
ксилола через почти заполненные каналы и перекрестья силикалита.
Глава 4. Адсорбция воды и бензола на бездефектном цеолите
Li
4,36
ZSM-5
Адсорбция воды.
Измерены дифференциальные теплоты и изотерма
адсорбции воды в цеолите Li
4,36
ZSM-5 при температуре 303 К. Согласно хи-
мическому анализу в состав цеолита входит 1,46Н
+
и 2,9Li
+
. Следовательно,
состав элементарной ячейки цеолита более правильно было бы написать
Н
1,46
Li
2,9
ZSM-5. Дифракционные исследования подтвердили совершенство
кристаллов и отсутствие аморфной фазы. Кривая дифференциальной теплоты
адсорбции (
Q
d
) воды в цеолите Li
4,36
ZSM-5 имеет ступенчатый характер. Все-
го в ней 8 ступеней: от 0 до 0,55; от 0,55 до 1,08; от 1,08 до 1,72; от 1,72 до
2,45; от 2,45 до 3,36; от 3,36 до 4,31; от 4,31 до 5,01; от 5,01 до 5,56 ммоль/г, а
в пересчете на число молекул воды на центр: от 0 до 0,75; от 0,75 до 1,43; от
1,43 до 2,29; от 2,29 до 3,26; от 3,26 до 4,47; от 4,47 до 5,75; от 5,75 до 6,68; от
6,68 до 7,33 Н
2
О/(Н
+
+ Li
+
). В случае данного цеолита мы не наблюдали стро-
гой корреляции протяженности каждой ступени с общим числом активных
центров. Так, первая ступень отражает взаимодействие воды только с 75% от
общего числа катионов (Н
+
и Li
+
). Вторая точно соответствует адсорбции 2-
ой молекулы воды на тех же центрах. Третья – вовлекает в адсорбцию до
86% катионов. И только четвертая ступень, наконец, соответствует адсорб-
ции воды со всеми катионами (Н
+
и Li
+
). Пятая повторяет первые две ступе-
ни. Шестая и седьмая демонстрирует адсорбцию воды со всеми центрами. И,
наконец, последняя, завершающая ступень, с теплотой адсорбции, падающей
до теплоты конденсации, демонстрирует адсорбцию со всеми катионами Li
+
.
Такой необычный характер адсорбционного взаимодействия можно объяс-
нить спецификой распределения катиона Li
+
в цеолите. Благодаря своим ма-
лым размерам катион лития может локализоваться в побочных каналах цео-
лита Li
4,36
ZSM-5, которые недоступны для адсорбирующихся молекул, и по-
этому, часть катионов не участвуют в адсорбционном взаимодействии. От-
сюда и не соответствие, наблюдаемое в ряде случаев, протяженности ступе-
нек с общим числом катионов. Однако, эти катионы под воздействием адсор-
бата способны мигрировать в главные каналы и взаимодействовать с адсор-
бирующими молекулами и тогда мы наблюдаем адсорбцию воды со всеми
катионами. Если учесть, что всего адсорбируется 5,6 ммоль/г воды, то фор-
мально на каждый центр, в среднем, приходится 7,5 молекул воды.
Изотерма адсорбции воды в цеолите Li
4,36
ZSM-5 представлена в полу-
логарифмических координатах (рис.2-б). Из рисунка видно, что при низких
давлениях молекулы воды сильно взаимодействуют с адсорбционными цен-
трами. Интересно также отметить хорошую корреляцию данных: так в облас-
ти первой высокоэнергетической ступени мы также наблюдаем перегиб на
изотерме адсорбции при том же заполнении. Изотерма адсорбции доведена
до 5,6 ммоль/г. Если принять плотность воды в цеолите такой же, как у нор-
12
мальной жидкости при температуре опыта (303К) и рассчитать объем, зани-
маемой молекулой воды при насыщении, то получается, что вода занимает
~0,1 см
3
/г сорбционного объема цеолита Li
4,36
ZSM-5, что составляет ~54,2% .
Изотерма адсорбции воды в цеолите Li
4,36
ZSM-5 полностью описыва-
ется трехчленным уравнением ТОЗМ:
а
= 1,65/exp[(A/24.27)
4
]+1.86/ exp[(A/9.67)
3
]+ 2.7exp[(A/3.64)
2
]
В соответствие со ступенчатым характером теплот
изотерма имеет по-
лиэкстремальный вид, где каждой ступени соответствует своя парциальная
энтропия адсорбции. Зависимости дифференциальной мольной энтропии ад-
сорбции воды на Li
4,36
ZSM-5 от заполнения представлено на рис.2-в.
Среднемольная интегральная энтропия адсорбции (-3,62 Дж/моль*К)
незначительно отличается от энтропии жидкой воды. Следовательно, состоя-
ние воды в каналах цеолита близко к жидкому.
Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от
величины адсорбции воды в цеолите Li
4,36
ZSM-5 имеет полиэкстремальный
вид, неоднократно проходя через максимум и минимум (рис.4.4). Адсорбция
первых двух молекул на активный центр чрезвычайно замедлена. Как прави-
ло, максимумы сопровождаются миграцией катионов в цеолите.
Адсорбция бензола.
Изотермы резко отличаются друг от друга, что ука-
зывает на различный характер адсорбции бензола в дефектных и безде-
фектных цеолитах. Равновесное давление при малых заполнениях доходит до
P/P
о
=5
10
-5
. Изотерма адсорбции доведена до 1,84 ммоль/г при относитель-
ном давлении P/P
s
=0,686 (или до 81,90 мм.рт.ст). Если принять плотность
бензола в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре
опыта и рассчитать объем, занимаемый молекулой бензола при насыщении,
то получается, что бензол занимает
0,165 см
3
/г сорбционного объема без-
40
50
60
70
80
0
1
2
3
4
5
6
a,
ммоль/г
Q
d
,
кД
ж
/м
оль
0
2
4
6
-13
-9
-5
-1
ln(Р/Р°)
a,
м
м
оль/
г
-25
-15
-5
5
0
1
2
3
4
5
а,
ммоль/г
S
d
,
Д
ж/
мо
ль
*К
Рис.1.
Дифференциальные теплоты
(а),
изотермы
(б)
и дифференциаль-
ные мольные энтропии
(в)
адсорбции воды в бездефектном цеолитах
Li
4,36
ZSM-5
(1)
и Na
4,36
ZSM-5
(2)
при 303 К.
1
2
1
2
1
2
а)
б)
в)
13
дефектном цеолита Li
4.36
ZSM-5, что составляет
85,5%
.
Равновесное давление при адсорбции бензола в бездефектном цеолите
Li
4.36
ZSM-5 при малых заполнениях резко отличается от адсорбции в дефект-
ном цеолите Li
3.34
ZSM-5. В случае адсорбции бензола в цеолите Li
3.34
ZSM-5
изотерма испытывает слабый перегиб при заполнении
0,29 ммоль/г
(Р/Р
s
7
10
-6
). В противоположность этому в цеолите Li
4.36
ZSM-5 в начальной
области заполнения до 0,5 ммоль/г наблюдается резкий подъем изотермы в
узком интервале равновесных давлений (от 0,003 до 0,008 мм. рт. ст.).
Изотерма адсорбции бензола в цеолите Li
4,36
ZSM-5 от 0,4 ммоль/г до
насыщения описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:
а
= 0,69exp[-(A/25,04)
15
]+0,4exp[-(A/16,44)
5
]+0,53exp[-(A/5,79)
2
]
Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в бездефектном цеоли-
те Li
4.36
ZSM-5 и дефектном цеолите Li
3.34
ZSM-5 резкое различие в ходе кри-
вых. Содержание катионов лития в Li
3.34
ZSM-5, согласно химическому соста-
ву э.я., составляет 0,577 ммоль/г. Линейное падение теплоты от 100
кДж/моль до 70 кДж/моль при адсорбции 0,29 ммоль/г, максимум на термо-
кинетической кривой при адсорбции 0,29 ммоль/г и перегиб изотермы при
адсорбции 0,29 ммоль/г связаны с адсорбцией одной молекулы бензола дву-
мя катионами Li
+
. Далее адсорбция протекает в зигзагообразном канале (2-ая
ступень), в прямом (3-я ступень) и в пустых перекрестьях каналов.
В случае бездефектного цеолита Li
4,36
ZSM-5 высокоэнергетическая
ступень делится на 2 секции: первая – до 0,25 ммоль/г или в пересчете на ко-
личество молекул на центр до 0,34 С
6
Р
6
/(Н
+
+Li
+
), а вторая от 0,25 до 0,56
ммоль/г (от 0,34 до 0,75 С
6
Р
6
/(Н
+
+Li
+
)). Первая коррелирует с числом прото-
нов в цеолите, вторая несколько меньше числа катионов Li
+
. Здесь также как
и в случае адсорбции воды высокоэнергетическая область простирается до
0,75 С
6
Р
6
/(Н
+
+Li
+
). Первые порции бензола с высокой энергией образуют π-
комплексы с протонами Н
+
, затем адсорбция протекает на катионах лития, с
образованием π-комплексов с катионами Li
+
. Как и в случае воды, бензол
взаимодействует с меньшим числом катионов – 0,75, остальные 0,25 недос-
тупны для взаимодействия с адсорбатом.
Вторая ступень соответствует адсорбции бензола в зигзагообразных
каналах, как и в случае Li
3.4
ZSM-5. Однако третья ступень, которая должна
отражать адсорбцию в прямых каналах, смазана и демонстрирует резкое па-
дение теплоты. На наш взгляд, такое поведение ожидаемо, поскольку пере-
крестья каналов уже заняты π-комплексами, которые частично выступают в
прямые каналы и препятствуют полноценной адсорбции бензола.
Энтропия адсорбции бензола в цеолите Li
3.4
ZSM-5 существенно ниже
энтропии жидкого бензола и при малых заполнениях
S
d
поднимается от
минимального значения (-70 Дж/К
моль) до -20 Дж/К
моль при адсорбции
0,29 ммоль/г. Энтропия также подтверждает сильное взаимодействие одной
молекулы бензола с двумя катионами Li
+
. Далее
S
d
постепенно снижается
до -53 Дж/К
моль при адсорбции 1,26 ммоль/г, затем вновь поднимается до
энтропии жидкого бензола при адсорбции 1,82 ммоль/г. Энтропия для
14
Li
4.36
ZSM-5 в соответствии с теплотой адсорбции в начальной области распо-
ложена ниже энтропии бензола в Li
3.4
ZSM-5. Бензол, адсорбированный в зиг-
загообразных каналах, имеет почти одинаковую энтропию, а в прямых кана-
лах энтропия выше из-за отсутствия полноценного взаимодействия со стен-
ками.
Зависимость времени установления адсорбционного равновесия от за-
полнения бензола в цеолите Li
4.36
ZSM-5 до 0,3 ммоль/г процесс установления
адсорбционного равновесия замедляется (от 3,5 до 4,5 часа). После максиму-
ма процесс ускоряется до
а
= 1,12 ммоль/г. При адсорбции 1,2 ммоль/г время
установления адсорбционного равновесия резко повышается (от 45 мин. до
1,5 часа), потом процесс замедляется до 0,75 -1 часа. Наблюдается хорошая
корреляция между теплотами адсорбции и временем установления адсорбци-
онного равновесия, в частности, образование высокоэнергетического π-
комплекса сопровождается прохождением кривой через максимум.
Сравнивая энергетику адсорбции бензола в дефектном и бездефектном
цеолитах ZSM-5, мы обнаружили, что катионы лития более охотно мигри-
руют в основные каналы, чем в цеолитах с большим содержанием катионов.
В отличие от силикалита цеолит ZSM-5 имеет сильные электроноакцептор-
ные центры – ионообменные катионы, которые диктуют конформацию
ион/молекулярных комплексов в структуре цеолита и влияют на механизм
адсорбции.
Глава 5. Адсорбция воды и бензола в цеолитах NaZSM-5
Адсорбции воды цеолите Na
4,36
ZSM-5.
Данной параграф посвящен
исследованию процесса полной гидратации цеолита
Na
4,36
ZSM-5. Данный ад-
сорбент синтезирован во фторидной среде и почти не содержит дефектов.
Измеренные дифференциальные теплоты адсорбции (
Q
d
) содержат около 30
экспериментальных точек (рис.2-а), каждая из которых соответствует изо-
термальному (303К) равновесию при данном давлении и заполнении сорба-
том. Такое число равновесных точек обычно не рассматривается при иссле-
довании адсорбционных систем сорбат/сорбент другими структурно-
чувствительными методами, например, дифракционными. В соответствии со
ступенями на кривой
Q
d
её можно разделить на 7 секций с теплотами, ме-
няющимися от 80 кДж/моль до теплоты конденсации. Каждая ступень отра-
жает процесс последовательного формирования многомерных (Н
2
О)
n
/(Na
+
и
Н
+
) комплексов, где
n
меняется от 1 до 7. Влияние структурных дефектов в
виде OH групп, присоединенных к Si/Al атомам каркаса, не наблюдается.
Адсорбция воды в первой секции (0 - 0,80 ммоль/г) сопровождается резким
падением теплоты (80 - 63,1 кДж/моль), которая вызвана специфическим
взаимодействием между первыми адсорбированными молекулами воды со
всеми 0,80 ммоль/г катионами Na
+
в соотношении 1:1. Во второй секции
(0,80 – 1,59ммоль/г) теплота меняется от 63,1 до 58,0 кДж/моль, при этом
происходит образование (Н
2
О)
2
/(Na
+
и Н
+
)
кластеров. В третьей (1,59 – 2,39
ммоль/г) и четвертой секциях (2,39-3,20 ммоль/г) теплота меняется от 58,0 до
54,4 кДж/моль и от 54,4 до 51,0, формируя три-, и тетрааквакомплексы, кото-
15
рые располагаются в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Появ-
ление ещё трех секций, обусловленное присоединением ещё трех молекул
воды к тетрааквакомплексам с более низкими теплотами, возможно уже во
второй координационной сфере. Изотерма адсорбции доведена до
а
= 6,35
ммоль/г при относительном давлении Р/Р°=~0,79. В нормальных условиях
при температуре 303К
6,35 ммоль/г воды занимает объем, равный ~ 0,115
см
3
, что составляет 65 % сорбционного объема цеолита NaZSM-5 (Si/Al =21).
В случае цеолита с Si/Al = 32 каналы заполняются на 42 % реального объема
цеолита, что на ~23 % меньше, чем в цеолите с Si/Al=21.
Изотерма адсорбции воды в цеолите Na
4,36
ZSM-5 представлена в по-
лулогарифмических координатах (рис.2-б); она описывается трехчленным
уравнением ТОЗМ:
а
= 1,14exp[-(A/26,65)
7
]+2,25exp[-(A/10,47)
2
]+4,19exp[-(A/1,78)
1
]
Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбции воды в
цеолите Na
4,36
ZSM-5 от заполнения представлена на рис.2-в (за нуль принята
энтропия жидкой воды). В целом она расположена ниже энтропии жидкой
воды. Энтропия адсорбции воды в цеолите Na
4,36
ZSM-5 в начальным области
повышается от -22,5 до 7,8 Дж/моль*К, при адсорбции 0,88 ммоль/г энтропия
достигает максимального значения, затем снижается до -13 Дж/моль*К при
1,9 ммоль/г.
Далее энтропия волнообразно повышается, пересекает энтропию жид-
кой воды при
а
= 5,45 ммоль/г и вновь загибается в сторону энтропии жидкой
воды при насыщении. Сравнение энтропийных диаграмм дефектного и без-
дефектного цеолитов указывает на более локализованное состояние воды в
бездефектном цеолите. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции на
-5,7 Дж/моль*К меньше чем, энтропии жидкой воды. Подвижность молекул
воды в цеолитовой матрице близко к подвижности их в жидкой воде.
Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от за-
полнения меняется волнообразно. При малых заполнениях процесс устанав-
ливается медленно (около 9 часов), после образования Н
2
О/(Na
+
и Н
+
) ком-
плекса время установления равновесия резко ускоряется и проходит через
минимум (при 1,3 ммоль/г, 3 часов). Затем кривая термокинетики проходит
через максимум (6,9 часа) и далее до 3,5 ммоль/г в среднем процесс равнове-
сия устанавливается за 3,5 часа. Потом наблюдается еще один максимум при
адсорбции 3,8 ммол/г и до образования (Н
2
О)
7
/(Na
+
и Н
+
)
кластеров время ус-
тановления равновесия не меняется (1,8 час). При высоких заполнениях про-
цесс устанавливается за 30 минут.
Адсорбции бензола в цеолите Na
4,36
ZSM-5.
В начале теплота адсорб-
ции бензола в цеолите Na
4.36
ZSM-5 линейно падает от 110 кДж/моль до 76
кДж/моль при 0,37 ммоль/г, потом образуются 2 ярко выраженые ступеньки
протяженностью по 0,375 ммоль/г: первая на уровне
72 кДж/моль, а вторая
на уровне
58 кДж/моль. В завершающей стадии адсорбции ( 0,375 ммоль/г)
теплота снижаются до теплоты конденсации 33,5 кДж/моль. Первая высоко-
энергетическая ступень обусловлена образованием
-комплексов бензола с
половиной катионов Na
+
и локализацией образовавшихся комплексов в пере-
16
крестьях прямых и зигзагообразных каналов. Далее адсорбция протекает в
зигзагообразных (вторая ступень) и в прямых (третье ступень) каналах цео-
лита, поскольку по уровню теплот адсорбции они соответствуют теплотам
адсорбции бензола в этих каналах (многочисленные данные теплот адсорб-
ции бензола на различных катионных формах цеолита ZSM-5 и силикалите).
Четвертая ступень соответствует формированию
-комплексов бензола с ос-
тавшейся половиной катионов Na
+
и локализацией их в перекрестьях кана-
лов.
Равновесные давления при малых заполнениях адсорбции бензола в це-
олите Na
4.36
ZSM-5 доходят до P/P°=3,6
10
-6
, что свидетельствует о прочной
адсорбции бензола в цеолите Na
4,36
ZSM-5.
Изотерма адсорбции доведена до 1,49 ммоль/г при относительных дав-
лениях P/P°=0,83 (или до 98,98 мм.рт.ст). Если принять плотность бензола в
цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта, и рас-
считать объем, занимаемый молекулами бензола при насыщении, то полу-
чится, что бензол занимает
0,135 см
3
/г сорбционного объема цеолита
Na
4.36
ZSM-5, что составляет
73%.
Изотерма адсорбции бензола на Na
4.36
ZSM-5 удовлетворительно опи-
сывается трехчленным уравнением ТОЗМ Дубинина:
а
= 0,71exp[-(A/26,44)
6
]+0,25exp[-(A/14,02)
4
]+0,59exp[-(A/3,37)
1
]
Дифференциальная энтропия адсорбции бензола в цеолите Na
4,36
ZSM-5
в целом расположена ниже энтропии жидкого бензола, что указывает на ог-
раничение подвижности молекул бензола в цеолите. При малых заполнениях
S
d
поднимается от минимального значения (-145 Дж/К
моль) до -64
Дж/К
моль при адсорбции 0,45 ммоль/г. Кривая энтропии подтверждает, что
при малых заполнениях молекулы бензола сильно взаимодействуют с катио-
нами Nа
+
. Далее
S
d
изменяется волнообразно от 0,45 до 1,12 ммоль/г. Бен-
зол, адсорбированный в каналах, имеет почти одинаковую величину энтро-
пии. В завершающей стадии адсорбции энтропия вновь поднимается до эн-
тропии жидкого бензола. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции
разместилась ниже энтропия жидкого бензола и равна - 64,1 Дж/моль*К, что
свидетельствует о твердоподобном состоянии бензола в каналах цеолита.
Интересен ход кривой зависимости времени установления адсорбци-
онного равновесия от заполнения. До 0,4 ммоль/г процесс установления рав-
новесия замедляется (от 2,2 до 5,2 часа). При более высоких заполнениях он
резко ускоряется. Начиная с заполнения 0,45 ммоль/г до 1,12 ммоль/г время
установление адсорбционного равновесия изменяется от 3,5 часа до 3 часов.
При заполнении 1,24 ммоль/г кривая вторично проходит через максимум.
Адсорбции воды в цеолите Na
3,4
ZSM-5.
Дифференциальные теплоты
адсорбции воды в цеолите Na
3,4
ZSM-5 имеют ступенчатый вид. Первые две
ступени (
а
= от 0 до 0,34 и 0,34-0,64 ммоль/г), как и в случае ранее исследо-
ванного цеолита, соответствуют формированию мономерного высокоэнерге-
тического комплекса H
2
O-Н
+
и Н
2
О-Na
+
соответственно c теплотой адсорб-
ции в среднем ~80 кДж/моль. Количество сильно адсорбированной воды хо-
17
рошо коррелирует с общим содержанием протонов Н
+
и катионов Na
+
. С уче-
том общего числа катионов эти 2 ступени примем за одну ступень.
Теплоты адсорбции следующих 3 молекул воды соответствуют 3 сту-
пенькам (
а
=0,64-1,18; 1,18-1,79 и 1,79-2,34 ммоль/г) с теплотой адсорбции, в
среднем, ~69, ~62,5 и ~57,5 кДж/моль. Так формируется тетрааквакомплекс
с катионами Н
+
и Na
+
в центре, который локализуется в перекрестьях прямых
и зигзагообразных каналов цеолита Na
3,4
ZSM-5. Еще 2 молекулы воды
(
а
=2,34-3,52 ммоль/г) адсорбируется с меняющейся от 54,5 до 49 кДж/моль
теплотой. После этого на кривой теплоты отчетливо проявляется дополни-
тельно еще 3 ступеньки (
а
=3,52-4,13; 4,13-4,72 и 4,72-5,32 ммоль/г) с тепло-
той, близкой к теплоте конденсации воды. Протяжение этих ступенек также
коррелирует с количеством катионов Н
+
и Na
+
. Следовательно, дополнитель-
но еще
5 молекул воды присоединяются к тетрааквакомплексам, образуя кла-
стер, содержащий 9 молекул воды. Эти молекулы воды полностью экрани-
руют электростатическое поле центрального катиона и теплота адсорбции
становиться равной теплоте конденсации 44 кДж/моль. На уровне теплоты
конденсации адсорбируется еще 0,51 ммоль/г воды.
Изотерма адсорбции воды в цеолите Na
3,4
ZSM-5 представлена в полу-
логарифмических координатах; она вогнута при низких давлениях, что ука-
зывает на существование сильновзаимодействующих адсорбционных цен-
тров. Далее изотерма круто поднимается вверх при больших давлениях. Изо-
терма адсорбции доведена до 6,19 ммоль/г при относительных давлениях
P/P°=0,59 (или до P=18,89 мм.рт.ст). Если принять плотность воды в цеолите
такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта и рассчитать
объем, занимаемый молекулой воды при насыщении, то получается, что вода
занимает
0,112 см
3
/г сорбционного объема цеолита Na
3,4
ZSM-5, что состав-
ляет
60%.
Изотерма адсорбции воды в цеолите Na
3,4
ZSM-5 также полностью опи-
сывается трехчленным уравнением ТОЗМ:
а
= 1,4exp[-(A/25,85)
3
]+5,6exp[-(A/4,22)
1
]+10,2exp[-(A/0,41)
1
]
где
а
- величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnP°/P - работа адсорбции в
кДж/моль.
Дифференциальная мольная энтропия адсорбция начинается от -40
Дж/моль*К и растет до -10 Дж/моль*К (при адсорбции 0,58 ммоль/г). Далее
энтропия волнообразно меняется на двух уровнях: первый уровень – от 0,58
ммоль/г до 3,03 ммоль/г, где Δ
S
d
в среднем ~16,24 Дж/моль*К, второй – от
3,03 ммоль/г до конца адсорбции, где Δ
S
d
в среднем ~-0,12 Дж/моль*К. В
целом интегральная мольная энтропия адсорбции воды в полостях цеолита
Na
3,4
ZSM-5 располагается почти в середине этих уровней на расстоянии ~-
8,46 Дж/моль*К от энтропии нормальной жидкости. Из этого следует, что со-
стояние молекул воды в цеолитовой матрице ближе к жидкоподобному, чем
к твердоподобному.
Зависимость времени установления адсорбционного равновесия от за-
полнения цеолита показывает, что в начале процесса до заполнения 1,0
ммоль/г время установления адсорбционного равновесия сильно замедленно
18
и меняется от 9,4 часов до 4,2 часа. Далее время установления адсорбционно-
го равновесия меняется волнообразно: от
а
= 1,19 ммоль/г до 1,87 ммоль/г
оно в среднем равно 5,5 часов, а от 1,87 ммоль/г до 2,83 ммоль/г
- в среднем
3,5 часов, затем оно стабилизируется на уровне 2 часов и уже не меняется до
конца процесса.
Адсорбции бензола в цеолите Na
3,4
ZSM-5.
Дифференциальные тепло-
ты адсорбции бензола в Na
3,4
ZSM-5 имеют довольно сложный вид. В началь-
ной области теплоты линейно падают от 104 кДж/моль до 62 кДж/моль (при
адсорбции 0,27 ммоль/г), затем до 0,85 ммоль/г - теплоты постоянны. При
более высоких заполнениях они проходят минимум и при адсорбции 1,02
ммоль/г снова выходят на уровень 62 кДж/моль, далее снижаясь до 55
кДж/моль при заполнении 1,21 ммоль/г, затем теплоты почти линейно пада-
ют до теплоты конденсации (33,54 кДж/моль) при адсорбции 1,4 ммоль/г.
Равновесные давления адсорбции бензола в цеолите Na
3,4
ZSM-5 при
малых заполнениях доходят до P/P°=3,07*10
-7
, что свидетельствует о
прочной адсорбции бензола. Изотерма адсорбции доведена до
1,43 ммоль/г
при относительных давлениях P/P° = 0,54 (или 64,32 мм.рт.ст). Изотерма ад-
сорбции бензола в цеолите Na
3,4
ZSM-5 имеет перегибы при адсорбции, 0,33
ммоль/г, 0,65мммоль/г и 0,98 ммоль/г. В целом отчетливо видно, что при за-
полнении 0, 65ммоль/г изотерма делится на 2 части.
Кривую дифференциальной теплоты адсорбции условно можно раз-
бить на 4 части по 0,33 ммоль/г. Первая высокоэнергетическая часть соответ-
ствует адсорбции бензола протонами Н
+
с образованием π-комплексов, кото-
рые локализуются в перекрестьях каналов цеолита. Необычно плато на уров-
не 61 кДж/моль. Обычно эта область состоит из 2-х секций, отличающихся
по теплоте адсорбции и ответственных за адсорбцию в зигзагообразных и
прямых каналах цеолитов ZSM-5. В нашем случае мы наблюдаем лишь не-
значительное снижении теплоты в этой области. Конечно, обсуждать эту
«ступень» было бы не серьезно, если бы она не была подкреплена четким пе-
регибом на изотерме в этой области, делящим изотерму на 2 части. Третья
ступень на этом же уровне теплоты завершается ее падением до 53,62
кДж/моль при
а
= 0,98 ммоль/г. Вторая и третья ступени отражают адсорб-
цию бензола в зигзагообразном и прямом каналах цеолита. И, наконец, чет-
вертая часть от 0,98 до 1,28 ммоль/г соответствует адсорбции бензола на ос-
тавшихся катионах. Оставшийся небольшой участок от
а
= 1,28 до 1,4
ммоль/г соответствует адсорбции бензола на аморфной фазе дефектного цео-
лита.
Если принять плотность бензола в цеолите такой же, как у нормальной
жидкости при температуре опыта и рассчитать объем, занимаемый молеку-
лой бензола при насыщении, то получается, что бензол занимает
0,129 см
3
/г
сорбционного объема цеолита Na
3,4
ZSM-5, что составляет
70%.
Изотерма адсорбции бензола в цеолите Na
3,4
ZSM-5 описывается трех-
членным уравнением ТОЗМ:
а
= 0,48exp[-(A/27,58)
3
]+0,4exp[-(A/19,65)
6
]+0,47exp[-(A/6,16)
2
]
В согласии с теплотами находится также и энтропия адсорбции бензола
19
в цеолите Na
3,4
ZSM-5. Вся энтропийная кривая расположена ниже энтропии
жидкого бензола, что указывает на резкое ограничение подвижности бензола
в каналах цеолита. Энтропийная кривая адсорбции бензола в цеолите
Na
3,4
ZSM-5 проходит через максимум и минимум, что вполне соответствует
ходу кривой теплоты адсорбции. Энтропия поднимается с минимального
значения -90 Дж/моль*К) до -17 Дж/моль*К ммоль/г, после чего проходит
максимум при адсорбции 0,33ммоль/г. Далее кривая резко снижается и при
заполнении 1,1 ммоль/г проходит через минимум (-70 Дж/моль*К), после че-
го растет.
Среднемольная интегральная энтропия адсорбции размещается ниже
энтропия жидкого бензола на уровне -46,44 Дж/моль*К, что также указывает
на заторможенное состояние бензола в порах цеолита.
Время установления адсорбционного равновесия начинается с 5 часов
и проходит через максимум (
6,25 часа) при адсорбции 0,186 ммоль/г. Далее
процесс адсорбции ускоряется, кривая времени установления адсорбционно-
го равновесия, также как кривая теплот и изотермы, меняется волнообразно
до 1,04 ммоль/г, затем стабилизируется на уровне 30 минут.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе представлены прецизионные данные изотерм и пол-
ных термодинамических характеристик (
Н
,
F
и
S
) адсорбции бензола и п-
ксилола на бездефектном силикалите, воды и бензола на бездефектном цео-
лите Li
4,36
ZSM-5 и Na
4
,
36
ZSM-5, а также дефектном Na
3
,
4
ZSM-5, выявлен сту-
пенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с запол-
нением
поверхности.
Найдена
корреляция
между
адсорбционно-
энергетическими характеристиками и впервые выявлен молекулярный меха-
низм адсорбции бензола и п-ксилола в бездефектном силикалите, воды и бен-
зола в дефектных и бездефектных цеолитах LiZSM-5 и NaZSM-5 во всей об-
ласти заполнения. По результатам диссертационной работы могут быть
сформулированы следующие наиболее существенные выводы.
1. Установлено, что дефекты структуры существенно влияют на энер-
гетику и механизм адсорбции в силикалите не только на начальной стадии
адсорбции, но и в средней и конечной стадии (стерические препятствия этих
комплексов образованию полноценных взаимодействий адсорбат-адсорбат).
2. Состояние ароматических молекул в каналах силикалита близко к
твердоподобному.
3. Установлено, что высокая концентрация катионов Li
+
в бездефект-
ном цеолите Li
4,36
ZSM-5 препятствует миграции катионов Li
+
из боковых ка-
налов в главные каналы при малых заполнениях. При высоких заполнениях
катионы Li
+
охотно мигрируют в главные каналы и формируют там адсорб-
ционные комплексы с водой. В среднем на один активный центр приходится
7,5 молекул воды. Состояние воды в каналах бездефектного цеолита
Li
4,36
ZSM-5 жидкоподобное.
4. Установлено, что адсорбция бензола в бездефектном цеолите
Li
4,36
ZSM-5 вначале протекает на части катионов с образованием π-
20
комплексов, затем в зигзагообразных каналах, далее в прямых каналах и за-
вешается адсорбцией на оставшихся катионах.
5. Установлено, что вода образует от одномерных до семимерных ком-
плексов (H
2
O)
n
/Na
+
в бездефектном цеолите Na
4,36
ZSM-5 и от одномерных до
девятимерных комплексов в дефектном цеолите Na
3,4
ZSM-5. Эти комплексы
располагаются в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Состояние
воды в цеолитовой матрице близко к жидкоподобному.
6. В бездефектном цеолите Na
4,36
ZSM-5 протоны (Н
+
) являются более
предпочтительными центрами, способные удерживать большее число моле-
кул воды, чем катионы Na
+
.
7. Наличие большого количества протонов и аморфной фазы в дефект-
ных цеолитах существенно влияют на энергетику адсорбции бензола в кана-
лах Nа
3,4
ZSM-5. Бензол в каналах Nа
3,4
ZSM-5 с одной и той же энергией ад-
сорбируется как в зигзагообразных, так и в прямых каналах. Адсорбция бен-
зола в каналах бездефектного Nа
4,36
ZSM-5 разграничена и протекает с раз-
личной энергией.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1.Бахронов Х.Н., Курбонов С.Д., NaZSM-5 цеолитида бензол адсорбцияси-
нинг дифференциал энтальпияси ва энтропияси// ЎзР ФА Ёш олимларнинг
анъанавий илмий конференцияси материаллари. Маърузалар тезиси тўплами,
2004 й, Тошкент. -С.67.
2.Курбонов С.Д., Бахронов Х.Н., Силикалитда бензол адсорбциясининг энер-
гетикаси// ЎзР ФА Ёш олимларнинг анъанавий илмий конференцияси мате-
риаллари. Маърузалар тезиси тўплами, 2004 й, Тошкент, -С. 68-70.
3. Г.У. Рахматкариев, С.Д. Курбанов, Дифференциальные теплоты адсорбции
бензола на цеолитах LiZSM-5. Актуальные проблемы создания и использова-
ния высоких технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбе-
кистана// Сборник материалов республиканской научно-технической конфе-
ренции. 2-3 октября 2007 – Ташкент, С .133-135.
4. Г.У. Рахматкариев, С.Д. Курбанов, Г.Б. Рахимова, Дифференциальные теп-
лоты адсорбции бензола на силикалите. //Актуальные проблемы создания и
использования высоких технологий переработки минерально-сырьевых ре-
сурсов Узбекистана// Сборник материалов республиканской научно-
технической конференции. 2-3 октября 2007 – Ташкент, -С.136-138.
5. Г.У. Рахматкариев, С.Д. Курбанов, Влияние структурных дефектов на ад-
сорбционные свойства силикалита., Тез.докл. Х11 Всеросс. симп. с участием
иностр. ученых. Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и ад-
сорбционной селективности. Приоритетная проблема-наноматериалы и на-
нотехнология. 21-25 май. 2008 - Москва-Клязьма, -С.112
6. С.Д.Курбанов, Закономерности гидратации цеолита LiZSM-5.// Узб.хим.
журн. 2008. -№ 3. -С.7-10.
7. Г.У. Рахматкариев, С.Д. Курбанов, Б. Ментзен, Дефектсиз силикалитда п-
ксилол адсорбцияси. Сборник материалов конференции. II-том., «Достиже-
ния и перспективы комплексной и химической переработки топливо - мине-
21
рального сырья Узбекистана», Ташкент 2008 г. -С.45-48
8. Г.У. Рахматкариев, Курбанов С.Д., Теплоты адсорбции паров воды на це-
олите NаZSM-5.// Материалы Х111 Всеросс. симп. с участием иностр. уче-
ных. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной
селективности». 20-24 апрель. 2009 - Москва-Клязьма, - С.120
9. Г.У. Рахматкариев, Курбанов С.Д., Адсорбция паров воды на цеолите
NaZSM-5. Узб.хим.журн. 2009. -№ 4. -C.30-33.
10. Курбанов С.Д., Изотерма и дифференциальные теплоты адсорбции бензо-
ла в цеолите LiZSM-5.// Узб.хим.журн. 2010. -№ 3. -С.7-10.
11. Курбанов С.Д., Адсорбция бензола в цеолите Nа-пентасил.// Научно-
практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разра-
ботки – производству», посвященной Году гармонично развитого поколения,
16-17 июня 2010 - Ташкент, -С.37-38.
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Қурбонов Саноқул
Душамовичнинг
02.00.11–Коллоид ва мембраналар кимёси ихтисослиги
бўйича “Дефектли ва дефектсиз ZSM-5 типдаги цеолитларда сув ва ароматик
молекулалар адсорбцияси энергетикаси” мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар:
адсорбция иссиқлиги, изотерма, энтропия, силикалит,
ZSM-5 типдаги цеолитлар, сув, бензол, параксилол.
Тадқиқот объектлари:
адсорбентлар
–
силикалит, Na
4,36
ZSM-5,
Na
3,4
ZSM-5 ва Li
4,36
ZSM-5 цеолитлари;
адсорбатлар-сув, бензол, п-ксилол.
Ишнинг мақсади:
Li
+
и Na
+
катион алмашинилган ZSM-5 типдаги
дефектли ва дефектсиз цеолитлар ва дефектсиз силикалитда газ ва
буғларнинг адсорбцияси механизми ҳамда адсорбция тўлиқ термодинамик
хусусиятларини ўрганиш.
Тадқиқот усули:
калориметрик, ҳажмий-адсорбцион.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
Илк бор дефектсиз
силикалитда бензол ва п-ксилол, ҳамда дефектсиз Li
4,36
ZSM-5, Na
4
,
36
ZSM-5,
дефектли Na
3
,
4
ZSM-5 цеолитларида сув ва бензол адсорбцияланишининг
изотермаси ва тўлик термодинамик хусусиятлари олинди, ўрганилган
системаларда сирт тўйиниши билан адсорбция иссиқлиги поғонали
кўринишдалиги кўрсатилди. Биринчи марта дефектсиз силикалитда бензол ва
п-ксилол, ҳамда дефектсиз Li
4,36
ZSM-5, Na
4
,
36
ZSM-5, дефектли Na
3
,
4
ZSM-5
цеолитларида сув ва бензол адсорбцияланишининг молекуляр механизми
тўйинишнинг барча соҳасида аниқланди.
Амалий аҳамияти:
Тадқиқ этилган тизимларнинг асосий термодинамик
функциялари сорбцион техника аппаратлари ва жараёнларини амалий
ҳисоблашларда, олий ўқув юртларида физик ва коллоид кимё
мутахассислиги бўйича таҳсил олаётган магистратура талабаларига махсус
22
курслар ташкил этишда қўлланма бўла олади.
РЕЗЮМЕ
диссертации Курбанова С.Д. на тему: «Энергетика адсорбции воды и аро-
матических молекул в дефектных и бездефектных цеолитах типа
ZSM-5» на
соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности
02.00.11-Коллоидная и мембранная химия.
Ключевые слова:
теплоты адсорбции, изотерма, энтропия, силикалит,
цеолиты типа ZSM-5, вода, бензол, п-ксилол.
Объекты исследования:
адсорбенты - силикалит, цеолиты
Na
4,36
ZSM-5,
Na
3,4
ZSM-5 и Li
4,36
ZSM-5; адсорбаты - вода, бензол, п-ксилол.
Цель работы
: Исследование изотерм и основных термодинамических ха-
рактеристик адсорбции и механизма адсорбции газов и паров в бездефектном
силикалите и в дефектных и бездефектных цеолитах типа ZSM-5 с обмен-
ными катионами Li
+
и Na
+
.
Методы исследования:
калориметрический, объемно-адсорбционный.
Полученные результаты и их новизна:
Впервые представлены прецизи-
онные данные изотерм и полных термодинамических характеристик (
Н
,
F
и
S
) адсорбции бензола и п-ксилола на бездефектном силикалите, воды и
бензола на бездефектном цеолите Li
4,36
ZSM-5 и Na
4
,
36
ZSM-5, а также дефект-
ном Na
3
,
4
ZSM-5, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции
изученных систем с заполнением поверхности. Впервые раскрыт молекуляр-
ный механизм адсорбции бензола и п-ксилола в бездефектном силикалите,
воды и бензола в дефектных и бездефектных цеолитах LiZSM-5 и NaZSM-5
во всей области заполнения;
Практическая значимость:
Основные термодинамические функции ис-
следованных систем необходимы для практических расчетов процессов и ап-
паратов сорбционной техники, а также представляют интерес, как справоч-
ные материал для использования в специальных курсах по физической и кол-
лоидной химии, читаемой магистрантам в ВУЗах.
RESUME
Thesis of Kurbanov Sanakul Dushamovich on the scientific degree competition
of the doctor of philosophy in chemistry sciences on a speciality 02.00.11-Colloid
and membrane chemistry, subject: "Energetics of water and aromatics adsorption
on the defective and defectless ZSM-5 zeolites".
Key words:
heats of adsorption, isotherm, entropy, silicalite, zeolites, ZSM-5,
water, benzene and p-xylene.
Objects of the inquiry:
adsorbents - silicalite, zeolites Na
4,36
ZSM-5,
Na
3,4
ZSM-5 and Li
4,36
ZSM-5; adsorbates - water, benzene, p-xylene.
Aim of the inquiry:
study of isotherms and basic thermodynamic characteris-
tics of adsorption and mechanism of adsorption of gases and vapors in the
defectless silicalite and in the defective and defectless ZSM-5 zeolites with Li
+
and
23
Na
+
exchange cations.
Methods of inquiry:
calorimetric, adsorption volumetric.
The results achieved and their novelty:
For the first time are submitted the
precision data of isotherm and complete thermodynamic characteristics (
Н,
F
and
S) of benzene and p-xylene adsorption in the defectless silicalite, water and
benzene adsorption in defectless Li
4,36
ZSM-5 and Na
4,36
ZSM-5 zeolites and also in
defective Na
3,4
ZSM-5, the stepwise character of changing of the heats of adsorp-
tion of the investigated systems with surface filling is revealed. For the first time
the molecular mechanism of benzene and p-xylene adsorption in defectless
silicalite, water and benzene in both defective and defectless LiZSM-5 and
NaZSM-5 zeolites in all area of filling is discovered.
The practical value:
The fundamental thermodynamic functions of the investi-
gated systems are of a practical value for the counting of processes and apparatuses
of the sorption techniques. These tabulated data can be used in physical and colloid
chemistry master courses as a handbook material.
24
