МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА
имени МИРЗО УЛУГБЕКА
-
На правах рукописи
УДК 543.25:542.92:541.13:541.8
ЯХШИЕВА ЗУХРА ЗИЯТОВНА
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА
ТИОАЦЕТАМИДОМ
02.00.02 – Аналитическая химия
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Т а ш к е н т - 2011
2
Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии
химического факультета Национального университета Узбекистана
имени Мирзо Улугбека
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Геворгян Арцвик Мехакович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Кобулов Баходир Джаббарович
кандидат химических наук
Смаглюк Надежда Григорьевна
Ведущая организация
: Институт общей и неорганической
химии АН РУз.
Защита состоится «___»_________________ 2011 года в «___» часов на
заседании Объединенного специализированного совета Д 067.02.09 при
Национальном университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу:
100174, г. Ташкент, Вузгородок, химический факультет, аудитория 225.
Телефон: (998-71) 214-52-36, факс: (+998-71) 246-53-21, 246-02-24.
e-mail: rector@nuuz.uzsci.net
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального
университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу:
100174, г. Ташкент, Вузгородок
Автореферат разослан «____» ____________________ 2011 года
Ученый секретарь Объединенного
специализированного совета
кандидат химических наук
А.Х. Хаитбоев
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы.
Важность платиновых металлов и золота в науке,
технике, промышленности и народном хозяйстве огромна, поскольку они обладают
уникальными свойствами и оригинальными характеристиками.
Металлы платиновой группы и золото используют в качестве катали-
заторов в химической промышленности, автомобилестроении, электротехнике,
стоматологии, производстве ювелирных изделий, стекольной промышленности и
производстве важных для техники и народного хозяйства микроприборов.
Кислотостойкость, термостойкость, коррозионная устойчивость и другие
свойства сделали платиноиды и благородные элементы незаменимыми в производ-
стве
лабораторного
оборудования,
изготовлении
контактов
различных
высокоточных электронных приборов, в производстве искусственных и синтети-
ческих волокон, в медицине для терапии злокачественных опухолей и химиоте-
рапии новообразований, а в зубопротезной технике используются для изготовления
протезов и коронок.
Ввиду небольшого содержания Pt, Pd, Au и их сплавов в природе их
применяют только в тех случаях, когда они незаменимы другими металлами и
соединениями, поэтому необходимо детальное изучение распространения этих
металлов в природе, для решения важных геохимических проблем и установления
форм их нахождения в промышленных источниках, что требует разработки новых
методов их определения в горных породах, рудах силикат-ной природы,
сульфидных медно-никелевых рудах и других минералах.
С другой стороны синтез новых органических и неорганических соединений
и изучение их электрохимических, физико-химических и других свойств, а также
биологической активности были и остаются одной из наиболее актуальных задач
современной науки, медицины, промышленности, экологии, техники и народного
хозяйства. В последнее время в амперометрическом титровании (АТ) в качестве
титрующих реагентов широко применяются различные органические серосодер-
жащие соединения, отвечающие общей формуле R-CS-NH
2
(тиоамиды), нашедшие
применение в быту, экологии и различных областях народного хозяйства, особенно
в медицине, химии и парфюмерии.
Из существующих тиоамидов наиболее универсальным, доступным,
дешевым и быстро взаимодействующим почти со всеми металлами сероводо-
родной группы и сернистого аммония является тиоацетамид (ТАА). Поэтому нами
было исследовано и показана возможность его использования в качестве
селективного аналитического реагента на ионы металлов платиновой группы и
золота.
Учитывая все преимущества и достоинства платины, палладия, золота и их
соединений, а также важность этих металлов в народном хозяйстве возникла
необходимость в разработке новых методик с целю установления их макро-, микро-
и следовых концентраций в природных объектах и промышленных материалах,
поскольку их микроколичества порою играют важную и определяющую роль в
решении различных аналитических, медицинских, социальных, экологических,
технических, народнохозяйственных и других задач.
Таким образом, разработка методик АТ Pt, Pd и Au в водных средах и
экстрактах с применением в качестве специфичного и селективного титранта - ТАА
4
является актуальной задачей, решение которой составило предмет настоящей
диссертационной работы.
Степень изученности проблемы.
В настоящее время существуют
различные методики определения благородных металлов в различных по природе
средах: оптические, физические, физико-химические, электрохимические и другие.
Но существующие в мировой литературе методы не отличаются высокими
метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами. Оптические
методы высокочувствительны, но не точны, физические–чувствительны и
избирательны, но очень дорогие, не просты в эксплуатации и недоступны,
электрохимические же–точны, чувствительны и экспрессны при выполнении
сложных по природе анализов.
Используемые в химическом анализе органические и неорганические
реагенты для определения благородных металлов малоселективны, не доступны,
дороги и не всегда оправдывают ожидаемые специфичные комплексообразующие и
аналитические возможности, а также мало надежны.
Поэтому необходимо разработать новые методики и найти рациональные
подходы и пути усовершенствования существующих аналитических приемов и
методов для решения поставленных актуальных задач.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Диссертация выполнена в соответствии с тематическими планами научно-
исследовательских работ группы кафедры неорганической и аналитической
химии химического факультета НУУз имени Мирзо Улугбека по направлению:
«Синтез органических–аналитических реагентов, создание твѐрдых электродов и
разработка на их основе селективных и точных электрохимических методик
определения металлов, канцерогенов, мутагенов и экотоксикантов в объектах
окружающей среды» с регистрационным номером 01.00.0007665 и является
результатом научных исследований автора, проводившихся в период 2009-
2011гг.
Цель исследования.
Целью работы явилось установление возможности и
подбор оптимальных условий АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА с двумя
платиновыми индикаторными электродами в водных средах и экстрактах по току
анодного окисления реагента и катодного восстановления ионов титруемых
металлов. Улучшение метрологических характеристик (воспроизводимость,
правильность, расширение диапазона определяемых содержаний металлов,
чувствительность, селективность и другие аналитические параметры), увеличение
областей использования АТ благородных металлов в индивидуальных растворах и
их модельных бинарных, тройных и более сложных смесях с целью последующего
его применения для контроля состава природных объектов и промышленных
материалов.
Задачи исследования.
В соответствии с поставленными проблемами,
намеченной целью проведенных исследований и достигнутыми при этом
результатами, автор на защиту выносит следующие задачи:
-интерпретацию результатов вольтамперометрического поведения ТАА и его
металлокомплексов с Pt(IV), Pd(II) и Au(III) на платиновом дисковом микроаноде
на различных по природе и концентрации фоновых электролитах и буферных
смесях в водной среде и экстрактах;
-результаты установления природы анодных токов и определения числа
электродонорства при электроокислении одной молекулы ТАА на платиновом
5
дисковом микроаноде на различных по природе и концентрации фоновых
электролитах и буферных смесях;
-обоснованность выбора используемого реагента, титруемых сред, буферных
смесей и фоновых электролитов для АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III);
-данные изучения влияния различных факторов на форму кривых, условия и
результаты АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА;
-вариант экстракционного отделения определяемых металлов от основной
матрицы, посторонних сопутствующих элементов, разрушением при небольшом
нагревании комплексов металлов и незначительного избытка экстракционных
реагентов сильными окислителями с последующим их определением
непосредственно в экстрактах раствором ТАА. Такой гибридный экстракционно-
амперометрический вариант особенно ценен и важен при концентрировании и
разделении определяемого металла, повышении чувствительности, точности и
увеличении избирательности разработанного метода;
-комплекс точных и селективных амперометрических методик определения
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА для анализа руд, шламов, сплавов,
ювелирных изделий, продуктов радио- и электронной техники.
Объект и предмет исследования.
Объектами исследования послужили
различные типы материалов стоматологии, стандартные образцы сталей, сплавы,
концентраты,
хвосты
промышленных
предприятий
и
другие
изделия
зубопротезной, радио- и электронной техники.
Предметами же исследования были выбраны ТАА, представители
благородных металлов: Pt(IV), Pd(II) и Au(III) а также их соединения.
Методы исследований.
В качестве методов исследований были выбраны
амперометрия (с одним и двумя индикаторными электродами), полярография,
вольтамперометрия, кулонометрия, потенциометрия, кондуктометрия и методики
вычисления полученных экспериментальных данных.
Гипотеза исследования.
Априори, гипотетически не проводя экспериментов
на основе оптимизированных условий и выполненных исследований вполне
реально можно предсказать возможность АТ всех благородных металлов с
помощью ТАА и других серосодержащих реагентов аналогичного класса
(тионалид, диэтилдитиокарбаминаты натрия и свинца, рубеановодородная кислота,
дитизон и другие) на использованных при выполнении исследования фоновых
электролитах и буферных смесях.
В тоже время немаловажно установление вероятности электрохимического
окисления других неисследованных серосодержащих органических деполяри-
заторов на платиновом дисковом микроаноде с целью их использования для прове-
дения амперометрических исследований, поскольку как нами было установлено,
все они должны окисляться по одному и тому же механизму электрохимической
схемы, являющейся основой амперометрического определения благородных
металлов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- выбор природы и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей,
оптимизация условий электролиза ТАА, его металлокомплексов и разработка
методик АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III);
- результаты исследования электрохимического поведения титранта, Pt(IV),
Pd(II) и Au(III) на платиновом дисковом электроде, послужившие основой
6
разработки методик их АТ в модельных бинарных, тройных и более сложных
смесях, имитирующих реальные объекты;
- данные изучения влияния природы и концентрации фоновых электролитов
и буферных смесей, на основе этих факторов оптимизация условий определения
АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА;
- результаты определения АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в индивидуальных
растворах, их модельных бинарных, тройных и более сложных смесях,
имитирующих реальные природные объекты и промышленные материалы, данные
селективного
гибридного
экстракционно-амперометрического
определения
исследованных благородных металлов;
- данные выявления корреляционной связи между предельным анодным или
катодным током и полезным аналитическим сигналом;
- результаты установления конкурентоспособности разработанных методик
АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА сравнением выявленных при этом
данных с таковыми, полученными другими независимыми методами, анализом
стандартных образцов, соответствующих проб навесок и способом «введено-
найдено».
Научная новизна.
Исследовано вольтамперометрическое поведение при
электроокислении ТАА и его металлокомплексов с Pt(IV), Pd(II) и Au(III) на
вращающемся платиновом микродисковом аноде на различных по кислотно-
основным свойствам фоновых электролитах и буферных смесях с идентификацией
природы регистрируемых анодных токов и установлением числа электронов,
участвующих в электроокислении одной молекулы деполяризатора, для
установления возможности последующего его использования в качестве
специфичного и подходящего аналитического титранта на ионы исследованных
благородных металлов.
Для оптимизации условий АТ ионов исследованных металлов раствором
ТАА изучено влияние напряжения, подаваемого на индикаторные электроды,
природы и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей, неводных
растворителей, посторонних сопутствующих катионов, мешающих анионов и
комплексующих соединений, а также других факторов на форму кривых, условия и
результаты титрования. Различными химическими и электрохимическими
методами установлено строение полученных комплексов и соотношение в них
компонентов Металл:Реагент=1:4–для Pt, 1:2–Pd и 1:3–Au, находящиеся в строгом
соответствии с литературными данными.
Оптимизированы условия АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА в их
индивидуальных растворах, бинарных, тройных и более сложных сочетаниях, что в
значительной степени способствовало упрощению и ускорению анализа ряда
реальных природных объектов и промышленных материалов с улучшенными
метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Исполь-
зованием водных сред и селективного аналитического титранта–ТАА показана
возможность определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) с высокими метрологическими
характеристиками в различных по кислотно-основным свойствам фоновых электро-
литах и буферных смесях (ацетаты калия и натрия; нитрат, хлорид и перхлорат
лития, универсальный буфер Бриттона-Робинсона, калий фталевокислый и др.).
Разработанные амперометрические методики позволили практически
реализовать определение Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в неорганических материалах
7
(руды, сплавы, шламы, хвосты, ювелирные изделия, стандартные образцы и
другие) с нижней границей определяемых содержаний (Сн), 5для Pd, 8 - Pt и 10 - Au
в 10 мл анализируемого раствора, характеризующиеся высокой точностью,
селективностью и экспрессностью выполнения. Изложенный в диссертационной
работе материал позволил осуществить выбор рационального пути анализа проб на
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в изделиях радио- и электронной техники, стоматологии,
различных по составу природных объектах и промышленных материалах.
Разработанные амперометрические методики апробированы, испытаны и
предложены к внедрению в практику анализа лабораторий Алмалыкского горно-
металлургического комбината и Дехканабадского калийного завода, а также в
учебный процесс бакалавров и магистрантов кафедры неорганической и
аналитической химии химического факультета НУУз имени Мирзо Улугбека,
кафедры химии и химической технологии Навоинского государственного горного
института, кафедры аналитической химии СамГУ имени Алишера Навои, кафедры
химии-экологии и методики ее преподавания ДжГПИ имени Абдуллы Кадирий.
Реализация результатов.
Установленные теоретические предпосылки,
выявленные зависимости и полученные экспериментальные данные реализованы
при анализе сложных по составу промышленных материалов и природных
объектов. Завершающей стадией стало практическое использование разработанных
методик АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в анализе объектов окружающей среды и
промышленных материалов г. Ташкента и других городов Республики Узбекистан.
Апробация работы.
Результаты исследований, включенные в диссертацию,
апробированы и доложены на Региональных и Международных научных конферен-
циях и совещаниях, в том числе на: Республиканской научно-практической
конференции «Кимѐнинг долзарб муаммолари» (Самарканд, 2009 г.); III юбилей-
ной Республиканской научно-практической конференции, посвященной 80–летию
академика А.Г.Ганиева «Аналитик кимѐ фанининг долзарб муаммолари» (Термиз,
2010 г.); научно-практической конференции «Интеграция образования, науки и
производства в фармации» (Ташкент, 2010 г.); ежегодных профессорско-препода-
вательских конференциях НУУз имени Мирзо Улугбека (Ташкент, 2008-2011 гг.)
Опубликованность
результатов.
По
материалам
диссертации
опубликовано 15 работ (1 методическая разработка, 8 статей и 6 тезисов докладов)
в Международных и Региональных научно-технических изданиях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация изложена на 150 страницах
компьютерного текста, включает 11 рисунков и 21 таблицу; основной текст
диссертации занимает 127 страниц. Диссертационная работа состоит из введения, 5
глав, заключения, выводов, библиографического списка, насчитывающего 122
названия работ отечественных и зарубежных ученых, а также приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Электрохимическое окисление ТАА и его металлокомплексов с Pt(IV),
Pd(II) и Au(III) в различных по природе средах.
На основании полученных
поляризационных кривых окисления ТАА, снятых при различных температурах
исследуемого раствора и числах оборотов платинового дискового микроанода во
всех изученных буферных смесях и фоновых электролитах, установлена
диффузионная природа предельного тока электроокисления реагента и катодного
восстановление ионов титруемых металлов, а методом логарифмического анализа
установлен его необратимый характер.
8
Обнаруженные закономерности и выявленные зависимости важны для
выяснения необходимости термостатирования анализируемых растворов или
отсутствия такового. Установлено, что процесс электроокисления одной молекулы
ТАА на платиновом дисковом микроаноде во всех изученных средах необратим и
сопровождается отдачей одного электрона.
На основании проведенных исследований установлено, что при
электроокислении одной молекулы ТАА на платиновом микродисковом аноде в
зависимости от кислотности и основности буферных смесей и фоновых
электролитов потенциал полуволны (Е
1/2
) окисления реагента при переходе от
менее кислых к более кислым средам смещается в область более положительных
значений потенциалов.
Рис.1. Зависимость
предельного тока окисления
ТАА от
m
(об/мин)
1/2
.
Концентрация фона, моль/л:
1,1
'
–рН 9,00; 2,2
'
–рН 6,15;
3,3
'
–рН 3,83; 4,4
'
–рН 1,81.
Концентрация ТАА, моль/л:
1, 2, 3, 4 - 1
10
-4
М;
1
'
, 2
'
, 3
'
, 4
'
- 2
10
-4
М
Показано, что прямопропорциональная зависимость между величиной
предельного анодного тока и содержанием используемого реагента для всех
изученных буферных растворов и фоновых электролитов достаточно хорошо
соблюдается в области концентраций 1
10
-2
– 1
10
-4
моль/л.
Влияние природы и концентрации фоновых электролитов
и буферных смесей на форму кривых и результаты
определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III)
Исследование влияния различных по природе фоновых электролитов и
буферных смесей с рН 1,81-12,50 на результаты титрования показало, что Pt(IV),
Pd(II) и Au(III) достаточно хорошо титруются в сильнокислых средах (рН 1,81-
2,62). В ходе проведенных экспериментов было выявлено, что ТАА, растворенный
в C
2
H
5
OH в отличие от водных сред дает более четкую и хорошо выраженную
анодную волну с потенциалом полуволны (E
1/2
), равным 0,75 В. Полученные
результаты приведены в таблице 1.
Из полученных данных видно, что наилучшие результаты по
воспроизводимости
и
правильности
проведенного
амперометрического
определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА получаются на универсальном
буфере Бриттона-Робинсона при рН в диапазоне 1,81-2,62, поэтому можно
заключить, что оптимальным рН при титровании исследованных металлов следует
считать 1,81 для Pd(II), 2,62 Pt(IV) и Au(III), следовательно, все дальнейшие
исследования необходимо проводить в этой буферной смеси.
9
Таблица 1
Результаты амперометрического титрования Pt(IV), Pd(II) и Au(III) 0,1 М раствором
ТАА на 0,04 М универсальном буфере Бриттона-Робинсона
(объѐм фона - 2,0 мл; ΔЕ = 0,75 В; Р = 0,95;
x
± ΔХ)
Введено металла,
10 мкг
pH
среды
Найдено металла,
мкг
n
S
S
r
Pt(IV)
1,81
2,62
4,80
6,86
12,50
10,09
0,17
10,01
0,09
9,98
0,13
10,10
0,22
9,94
0,27
4
5
5
4
4
0,11
0,09
0,12
0,14
0,17
0,011
0,009
0,012
0,014
0,017
Pd(II)
1,81
2,62
4,80
6,86
12,50
10,02
0,05
10,30
0,09
10,28
0,13
10,31
0,08
10,14
0,09
5
4
5
4
5
0,05
0,06
0,08
0,07
0,09
0,005
0,006
0,008
0,007
0,009
Au(III)
1,81
2,62
4,80
6,86
12,50
10,60
0,17
10,08
0,15
9,90
0,32
10,17
0,37
9,98
0,23
5
5
4
4
5
0,16
0,14
0,20
0,23
0,21
0,015
0,014
0,020
0,023
0,021
Влияние напряжения на форму кривых и результаты
амперометрического титрования Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА
С целью установления разности потенциалов (∆Е) на индикаторных
электродах было изучено влияние напряжения, подаваемого на платиновые
рабочие электроды. Серии опытов, поставленных с целью выяснения характера
влияния этого фактора на условия АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА,
проводили при их концентрациях, равных 0,2 М, в объѐме титруемого раствора,
равном 10,0 мл, при температуре исследуемого раствора 20
6
0
С. Для каждого
значения напряжения титрование повторяли не менее четырех, пяти раз (рис. 2).
Напряжение: 1- 0,25; 2- 0,50; 3- 0,75; 4- 1,00; 5- 1,25
Рис.2. Влияние величины напряжения на форму кривых АТ
a) Pt(IV), б)Pd(II), в)Au(III) раствором ТАА
10
В то же время видно, что при малых значениях напряжения (0,5 В и ниже)
правая ветвь кривой получается слишком пологой и нечеткой, приводящей к
ухудшению воспроизводимости и правильности получаемых экспериментальных
результатов.
Оценка точности разработанных амперометрических методик определения
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) растворомТАА при оптимизированных условиях
Для статистической оценки правильности и воспроизводимости разра-
ботанных амперометрических методик определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III)
раствором ТАА с двумя платиновыми индикаторными электродами были
проведены определения их различных количеств с многократным параллельным
повторением каждого титрования при следующих оптимальных условиях: 2,0 мл
0,04 М универсального буфера Бриттона-Робинсона (рН 1,81-2,62), разность
потенциалов на электродах ΔE=0,75 В. (табл.2)
Таблица 2
Результаты амперометрического титрования различных количеств Pt(IV), Pd(II) и
Au(III) 0,1 М раствором ТАА в оптимизированных условиях
(ΔЕ = 0,75 В; Р = 0,95;
x
± ΔХ)
Природа
металла
Введено
металла, мкг
Найдено
металла, мкг
n
S
S
r
Pt(IV)
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
5,18 ± 0,23
10,25 ± 0,64
14,89 ± 0,38
20,15 ± 0,32
24,91 ± 0,29
5
4
4
5
5
0,21
0,40
0,24
0,30
0,27
0,044
0,039
0,016
0,015
0,011
Pd(II)
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
5,07 ± 0,22
9,87 ± 0,46
15,52 ± 0,68
19,88 ± 0,55
25,38 ± 0,68
4
5
5
5
4
0,14
0,43
0,63
0,51
0,43
0,046
0,044
0,041
0,026
0,017
Au(III)
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
5,29 ± 0,57
9,94 ± 0,47
15,36 ± 0,56
19,82 ± 0,63
24,96 ± 0,46
5
4
4
4
5
0,53
0,30
0,35
0,39
0,42
0,100
0,030
0,023
0,020
0,017
Как видно из данных таблицы, найденные количества Pt(IV), Pd(II) и
Au(III) соответствуют их введенным содержаниям и ни в одном случае не выходят
за пределы доверительного интервала, что ѐще раз подтверждает высокую точность
разработанных
амперометрических
методик
определения
исследованных
благородных элементов с относительным стандартным отклонением, не
превышающим 0,039- для Pt(IV), 0,044- Pd(II), 0,1- Au(III).
Влияние посторонних сопутствующих катионов на форму
кривых и результаты амперометрического титрования
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА
При изучении влияния посторонних сопутствующих катионов и мешающих
анионов были выбраны ионы других благородных металлов, кобальта, никеля,
висмута и некоторых других элементов, наиболее часто и широко встречающихся в
природе, сплавах, рудах и производственных материалах вместе с Pt(IV), Pd(II) и
11
Au(III). Известно, что катионы, не образующие комплексные соединения с ТАА
или образующие с ним малопрочные комплексы, в достаточно больших
содержаниях заведомо не будут мешать титрованию исследованных металлов.
Установлено, что определению Pt(IV) не оказывают мешающего влияния
(мкг):1,7–Tl, 8–Ir, 5,8–Fe, 10–Ni, 10,5–Co, 5,5–Os, 10–Rh; определению Pd(II): 10–
Ni, 10–Fe, 6,5–Mn, 10,2–Co, 5,7–Cd, 4–Re, 6–Ag; определению Au(III): 10–Ni, 10–
Fe, 7,3–Mn, 10–Co, 5,5–Cd, 1–Tl, 2,8-Re и 7,5–Ag.
С целью оценки степени селективности предлагаемых методик амперомет-
рического определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА была проведена
серия экспериментов по анализу модельных бинарных, тройных и более сложных
смесей при оптимизированных ранее условиях титрования исследованных
металлов в их индивидуальных растворах и сложных искусственных смесях.
Некоторые из полученных результатов по установлению возможности проведения
АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА в модельных, бинарных, тройных и более
сложных смесях приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты амперометрического титрования Pt(IV), Pd(II) и Au(III) 0,1 М раствором
ТАА в модельных бинарных, тройных и более сложных смесях
(ΔЕ = 0,75 В; Р = 0,95;
x
± ΔХ)
№
n/n
Состав анализируемой смеси и кон-
центрация в ней компонентов, мкг
Найдено
металла, мкг
n
S
Sr
1
Pt(7,2)+Ni(18,6);
7,19 ± 0,27
4
0,17
0,024
Pt(10,0)+Bi(20,0)+Zn(45,0);
9,68 ± 0,14
5
0,13
0,013
Pt(15,5)+In(12,0)+Tl(7,0)+Cо(36,0);
15,2 ± 0,33
4
0,21
0,014
Pt(20,5)+Fe(34,0)+Cr(60,0)+Th(5,0)+
+Bi(18,0);
19,87 ± 0,51
5
0,47
0,024
Pt(28,0)+Bi(20,0)+Co(60,0)+
+Cu(35,0)+Th(5,0)+Tl(38,0);
28,01 ± 0,56
4
0,35
0,012
2
Pd(7,0)+Bi(18,0);
6,92 ± 0,16
5
0,15
0,022
Pd(3,5)+In(15,0)+Th(8,0);
3,46 ± 0,09
5
0,08
0,023
Pd(2,5)+Mn(40,0)+Tl(15,0)+Bi(15,0)+
+Fe(20,0);
2,55 ± 0,11
5
0,10
0,039
Pd(24,0)+Th(5,0)+Co(50,0)+Cu(30,0)+
+Bi(15,0)+Zn(40,0);
24,03 ± 0,42
4
0,26
0,011
3
Au(2,4)+ Ni(16,0);
2,45 ± 0,10
5
0,09
0,036
Au(8,4)+Zn(50,0) )+Bi(20,0);
8,28 ± 0,25
4
0,16
0,019
Au(3,5)+In(10,0)+Tl(5,0)+Cо(30,0);
3,54 ± 0,09
5
0,08
0,023
Au(26,5)+Rn(60,0)+Th(5,0)+Fe(40,0)+
+Bi(15,0);
26,2 ± 0,28
5
0,26
0,010
Au(20,0)+Rn(40,0)+Cd(50,0)+
+Cu(30,0)+Th(15,0)+Bi(10,0);
19,87 ± 0,29
4
0,18
0,009
Из данных таблицы видно, что даже очень большие количества
используемых посторонних катионов не оказывают сильного мешающего влияния,
главным образом, таких, довольно часто встречающихся с исследуемыми
металлами в рудах, сплавах и других природных материалах и минералах, что
позволяет предположить о возможности применения разработанных амперомет-
12
рических методик определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА к анализу
модельных бинарных, тройных и более сложных смесей.
Разработанные амперометрические методики определения исследованных
благородных металлов раствором ТАА отличаются высокими метрологическими
характеристиками и аналитическими параметрами и их вполне можно использовать
к анализу реальных промышленных материалов; руд, сплавов, минералов, хвостов
и других природных объектов.
Методики амперометрического определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором
ТАА в реальных природных объектах и промышленных материалах
Ввиду того, что платиновые металлы и Au в природных материалах обычно
сопутствуют друг другу, возникла необходимость изучения уровня их распростра-
нения в природе с целью решения важных геохимических, народно-хозяйственных,
технических и других задач. Установление форм нахождения благородных металлов
в их основных промышленных источниках, также является актуальной задачей,
требующей разработки методов их определения в разнообразных природных
объектах и других материалах: горных породах и рудах силикатного характера,
сульфидных медно-никелевых рудах, минералах, связанных с основными породами.
На основании проведенных экспериментов по оптимизации условий
титрования Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в их индивидуальном состоянии и для получения
оптимальных оценок селективности их титрования в бинарных, тройных и более
сложных смесях разработаны методики АТ ионов этих металлов раствором ТАА в
различных промышленных материалах и природных объектах. Основной и
определяющей задачей анализа неорганических материалов с использованием
разработанных
электрохимических
методов
является
улучшение
их
метрологических характеристик и аналитических параметров: правильности,
селективности, воспроизводимости и расширения диапазона их определения.
Определение Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в обогащенных шламах, сплавах,
хвостах, спецсплавах, стандартных образцах, изделиях радио- и электронной
техники, пигментах и других материалах было реализовано следующим образом:
необходимую навеску анализируемого материала (0,5 г) растворяют в смеси HCl и
HNO
3
(3:1). Для удаления оксидов азота анализируемый раствор трижды
упаривают до влажных солей, добавляя концентрированную НС1, затем растворя-
ют в горячей CH
3
COOH, охлаждают и доводят объем пробы до 100 мл ССl
4
. После
этого берут аликвоту анализируемого раствора, создают оптимальные условия
титрования и определяют исследуемый металл стандартным раствором ТАА.
Возможен и другой способ пробоотбора и пробоподготовки: точную навеску
анализируемой пробы, отобранную в фарфоровую чашку, растворяют в 5,0 мл
"царской водки". В тех случаях, когда происходило образование оксидов металлов,
то сначала обрабатывают анализируемую пробу НС1 с последующей добавкой
НNО
3
до соотношения кислот, адекватного "царской водке". Затем по каплям
добавляют насыщенный раствор нитрита натрия до прекращения выделения газа,
упаривают смесь до влажных солей, постепенно добавляя НС1 до полного
удаления оксидов азота. После этого анализируемую смесь переносят в мерную
колбу на 50 или 100 мл, набирают аликвоту анализируемого раствора (2,0 мл),
универсального буфера или фонового электролита, устанавливают необходимый
рН среды и оптимальную разность потенциалов на индикаторных электродах,
затем приступают к реализации завершающего этапа анализа-титрованию.
13
Результаты, полученные при анализе реальных природных объектов, содержащих
Pt(IV), Pd(II) и Au(III), приведены в таблицах 4-6.
Таблица 4
Результаты амперометрического титрования Pd(II) раствором ТАА
в стандартных образцах, шламах, хвостах, сплавах и концентратах
(ΔЕ = 0,75 В; Р = 0,95;
x
± ΔХ)
Наименование
анализируемого
материала
Содержание Pd
по паспорту,
масс.%
Найдено Pd,
масс.%
n
S
S
r
Сталь легированная
АС 45-Г2
0,36
0,38 ± 0,09
5 0,08
0,212
Сплав серебряно-золотой
ЛСП-1-82
0,56
0,59 ± 0,07
4 0,06
0,107
Концентрат серебряно-
золотой РСЗК-01-33
0,67
0,65 ± 0,08
5 0,07
0,108
Шлам медный ШМ-М
2,77
2,78 ± 0,17
4 0,16
0,056
Шлам никелевый ШМ-Н
1,67
1,63 ± 0,12
5 0,11
0,067
Таблица 5
Результаты амперометрического титрования Pt(IV) раствором ТАА
в стандартных образцах, шламах, хвостах, сплавах и концентратах
(ΔЕ = 0,75 В; Р = 0,95;
x
± ΔХ)
Наименование
анализируемого материала
Содержание Pt
по паспорту,
масс.%
Найдено Pt,
масс.%
n
S
S
r
Концентрат медный
КМ-1
0,19
0,18 ± 0,04
5 0,04 0,222
Концентрат медный
КМ-1-87
0,90
0,88 ± 0,27
4 0,17 0,193
Сплав серебряно-золотой
ЛСП
0,31
0,30 ± 0,04
5 0,04 0,133
Сплав серебряно-золотой
ЛСП-4-82
2,11
2,12 ± 1,22
3 0,49 0,231
Сплав серебряно-золотой
ЛСП-5-82
1,26
1, 28 ± 0,40
4 0,25 0,195
Сплав серебряно-золотой
ЛСП-6-82
0,83
0,84 ±0 ,27
4 0,17 0,202
Концентрат серебряно-
золотой СЗК-01-33
0,56
0,58 ± 0,12
5 0,10 0,172
Шлам медный ШМ-М
0,92
0,90 ± 0,15
5 0,12 0,133
Шлам никелевый ШМ-Н
2,77
2,79 ± 1,41
3 0,57 0,204
14
Таблица 6
Результаты амперометрического титрования Au(III) раствором ТАА
в стандартных образцах, шламах, хвостах, сплавах и концентратах
(ΔЕ = 0,75 В; Р = 0,95;
x
± ΔХ)
Наименование
анализируемого
материала
Содержание Pd
по паспорту,
масс.%
Найдено Pd,
масс.%
n
S
S
r
Сталь легированная
АС 45-Г2
0,36
0,38 ± 0,09
5 0,08 0,212
Сплав серебряно-золотой
ЛСП-1-82
0,56
0,59 ± 0,07
4 0,06 0,107
Концентрат серебряно-
золотой РСЗК-01-33
0,67
0,65 ± 0,08
5 0,07 0,108
Шлам медный ШМ-М
2,77
2,78 ± 0,17
4 0,16 0,056
Шлам никелевый ШМ-Н
1,67
1,63 ± 0,12
5 0,11 0,067
Из данных таблиц видно, что амперометрическое определение Pt(IV), Pd(II) и
Au(III) практически возможно и реально, поскольку вполне можно оттитровать
исследованные благородные металлы в рудах, сплавах, хвостах, шламах, припоях и
других материалах.
Аналитическое применение разработанных гибридных
экстракционно-амперометрических методик определения
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА
Известно, что платиновые металлы и Au в природных материалах обычно
сопутствуют друг другу и другим сопутствующим посторонним элементам. Как
правило, они встречаются в металлическом состоянии в виде многочисленных
природных сплавов, содержащих также Fe, Co, Ni, Bi и другие металлы. При
электрохимическом анализе разложение и переведение в раствор определяемых
компонентов-один из наиболее трудных и ответственных этапов исследования.
Правильно выбранные условия разложения обеспечивают успешное проведение
химического анализа и позволяют не только перевести определяемый компонент в
раствор, но также и ускорить его отделение от сопутствующих элементов и
облегчить дальнейшее определение.
С целью повышения селективности и понижения нижней границы
определяемых
содержаний
компонентов
и
чувствительности
(предела
обнаружения) было применено экстракционное разделение, достоинствами
которого как метода концентрирования микропримесей являются универ-
сальность, эффективность, быстрота и простота выполнения определения и
осуществления анализа; этот метод широко применяется в практике большинства
учебных и заводских аналитических лабораторий, особенно работающих с микро-
и следовыми количествами определяемых веществ.
Для отделения микрограммовых количеств Pt(IV), Pd(II) и Au(III),
содержащихся в природных и стандартных образцах, шламах, хвостах, сплавах,
концентратах использовали дитизон- как общий экстракционный реагент.
Pd(II) был отделен двукратной экстракцией с помощью ССl
4
в виде его
дитизоната с добавлением 0,2 мл 0,1 М KI в качестве лабилизирующей добавки для
полного его извлечения. После извлечения Pd(II) цвет органической фазы меняется
15
от оливково-зеленого, принадлежащего дитизонату палладия-Pd(HDz)
2
, до отчет-
ливо ярко изумрудно-зеленого, принадлежащего дитизону, растворенному в ССl
4
.
Остаток раствора, содержащего платину и золото (палладий был удален
двукратной экстракцией CCl
4
в виде его дитизоната), разбавляют до 10-15 мл в
делительной воронке на 50 мл, добавляют 0,2 мл HCl и 0,1 мл 10 % раствора NaBr
для устранения мещающего влияния серебра, которое с дитизоном также дает
желтое окрашивание.
Поскольку Pt взаимодействует с дитизоном только в двухвалентном
состоянии, поэтому для еѐ восстановления перед титрованием к раствору
добавляют SnBr
2
. Метод основан на образовании жѐлтого дитизоната платины -
Pt(HDz)
2
и его экстракции ССl
4
, с последующим нагреванием на водяной бане, в
результате этого органический слой изменяет свою окраску от желтой до
изумрудно-зеленой, принадлежащей раствору дитизона в ССl
4
.
Таблица 7
Результаты гибридного экстракционно-амперометрического определения
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) растровом ТАА в реальных объектах (Р=0,95;
Х
х
)
Анализируемый
материал
Содержание
металлов по
паспорту, масс.%
Найдено Ме,
масс. %
n
S
S
r
Шлам
обогащенный
ПЗ-1
Pt(1,12)
Pd(2,27)
Au(1,81)
1,10
0,10
2,29
0,12
1,79
0,10
4
5
4
0,06
0,09
0,06
0,054
0,042
0,034
Концентрат
никелевый
КН-1
Pt(8,67)
Pd(30,0)
Au(0,84)
8,55
0,14
30,09
0,30
0,86
0,19
4
4
3
0,09
0,19
0,08
0,011
0,006
0,093
Руда сульфидная
медно-никелевая
Ж-З
P t(1,16)
Pd(5,64)
Au(0,12)
1,13
0,14
5,82
0,13
0,14
0,31
4
5
4
0,09
0,12
0,03
0,079
0,021
0,214
Изделие
ювелирное ЮСК-
30-95
Pt(0,17)
Pd(0,78)
Au(0,71)
0,15
0,11
0,75
0,03
0,69
0,95
4
5
4
0,01
0,02
0,06
0,071
0,028
0,087
Хвост
обогащенный
ХО-1-92
Pt(0,43)
Pd(0,84)
Au (0,17)
0,46
0,050
0,88
0,06
0,16
0,01
4
4
5
0,04
0,07
0,01
0,045
0,145
0,063
Сплав ПСП-1-82
Pt(0,37)
Pd(0,26)
Au(0,83)
0,35
0,02
0,23
0,02
0,84
0,05
5
4
5
0,02
0,02
0,04
0,069
0,078
0,046
Руда вкрапленная
сульфидная медно-
никелевая ВТ-1
Pt(2,35)
Pd(6,40)
Au(0,26)
2,28
0,43
6,46
0,04
0,28
0,03
4
5
4
0,27
0,04
0,02
0,118
0,006
0,071
Для экстракционного отделения Au в качестве реагента используют дитизон,
растворенный в СНСl
3
или ССl
4
. После разрушают дитизонатный комплекс -
Au(HDz)
3
и избыток экстракционного реагента при небольшом нагревании с CrO
3
или H
2
O
2
, причем первоначальная окраска экстракта быстро исчезает (остается
16
лишь очень слабая окраска избытка CrO
3
или продукта его восстановления).
Полное извлечение Au устанавливают по изменению желтой окраски дитизоната
золота в зеленую, обусловленную наличием дитизона. После охлаждения
анализируемых растворов, содержащих Pt(IV), Pd(II) и Au(III), до комнатной
температуры к ним добавляют 2 мл универсального буфера Бриттона–Робинсона
(рН 1,81 или 2,62) и титруют 0,001-0,1 М раствором ТАА в зависимости от
концентрации определяемых благородных металлов в анализируемой пробе при
разности потенциалов (∆Е) на индикаторных электродах, равной 0,75 В, и
последующей экстраполяцией прямолинейных участков кривых титрования
устанавливают КТТ.
Полученные
гибридным
экстракционно-амперометрическим
методом
результаты анализа стандартных образцов, шламов, хвостов, сплавов и
концентратов представлены в таблице 7.
Таким образом, применение метода АТ Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА
позволяет достаточно быстро и весьма точно решать задачу определения
исследованных элементов в самых разнообразных и сложных по составу
материалах металлургических производств, хвостах, стандартных образцах,
ювелирных изделиях, электронной технике и других объектах. При содержаниях
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в микро- и следовых количествах АТ можно считать одним
из перспективных методов их определения в неорганических материалах, особенно
в тех случаях, когда нормируются их содержания.
Конкурентоспособность разработанных амперометрических
методик определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III)
раствором ТАА
Для
установления
конкурентоспособности
предлагаемых
методик
определения благородных металлов раствором ТАА и с целью оценки степени
надежности и достоверности полученных результатов были сравнены некоторые
метрологические характеристики и аналитические параметры разработанных нами
амперометрических методик с таковыми, полученными другими независимыми
способами и разными исследователями.
В качестве примера в таблице 8 приведены результаты определения Pt(IV),
Pd(II) и Au(III) растворами различных органических и неорганических реагентов
оптическими, атомно-эмиссионными спектрометрическими и кондуктометри-
ческими методами в разных по природе и составу реальных природных объектах и
промышленных материалах.
Как видно из данных таблиц, предлагаемые нами амперометрические
методики определения благородных металлов раствором ТАА по экспрессности,
чувствительности, правильности и воспроизводимости, а также нижними
границами определяемых содержаний нисколько не уступают существующим и
широко применяемым методам, а по некоторым метрологическим параметрам даже
превосходят широко используемые на практике производственных лабораторий
другие методики.
17
Таблица 8
Оценка конкурентоспособности разработанных амперометрических методик
определения платины, палладия и золота раствором тиоацетамида в сравнении с
таковыми, полученными другими независимыми и широко применяемыми
методами (Р=0,95;
X
x
)
Аналити-
ческие
параметры
методик
Определ
яемые
металлы
Амперомет-
рическим *)
Фотометри-
ческим
Атомно-
эмиссион-
ной
спектро-
метрией
Кондуктоме
трическим
Фоновый
электролит
Pt
У.б.**)рН 2,62 А. б***) pH 4,5 0.1 M HCl 0.2 M H
3
BO
3
Pd
У.б. рН 1,81
А.б. pH 5,3
0.1 M HCl 0.2 M H
3
BO
3
Au
У.б. рН 2,62
А.б. pH 6,2
0.1 M HCl 0.2 M H
3
BO
3
Нижняя
граница
определяемых
содержаний,
мкг/мл
Pt
8,0
15
5
100
Pd
5,0
20
6
150
Au
10,0
30
8
180
Предел
обнаружения
(чувствительн
ость), мкг/мл
Pt
6,0
10,0
3,0
80
Pd
3,0
15,0
4,0
130
Au
8,0
24,0
6,0
155
Относительно
е стандартное
отклонение
(S
r
)
Pt
0,038
0,037
0,053
0,085
Pd
0,042
0,039
0,065
0,100
Au
0,100
0,031
0,073
0,098
Экспрес-
сность, мин
Pt
20
40
50
10
Pd
20
40
50
10
Au
20
40
50
10
Объем
анализируемо
го раствора,
мл
Pt
10
25
30
20
Pd
10
25
30
20
Au
10
25
30
20
Литература
[116]
[117]
[118]
[119]
*)Разработанный метод;
**)Универсальный буфер (У.б.);
***)Ацетатный буфер (А.б.).
18
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
1.
Показана возможность и оптимизированы условия электролиза Pt(IV), Pd(II) и
Au(III) и на этой основе разработаны амперометрические методики их
определения стандартным раствором ТАА на различных по кислотно-основным
свойствам средах. Показано влияние природы и концентрации фоновых
электролитов и буферных смесей, напряжения, подаваемого на индикаторные
электроды, на форму кривых, условия, полезный аналитический сигнал и
результаты титрования.
2.
Установлено, что при электроокислении одной молекулы ТАА на платиновом
микродисковом аноде в зависимости от природы фонового электролита и
буферной смеси потенциал полуволны его окисления (Е
1/2
) смещается в область
более положительных значений при переходе от менее к более кислым фонам и
буферным смесям. Показано, что прямопропорциональная зависимость между
величиной предельного тока и концентрацией используемого реагента для всех
изученных буферных растворов и фоновых электролитов достаточно хорошо
соблюдается в области концентраций 1
10
-2
– 1
10
-5
М. Полученные кривые
окисления ТАА, снятые при различных температурах исследуемого раствора и
числах оборотов платинового дискового микроанода в изученных средах,
подтвердили пригодность этого реагента в качестве аналитического титранта, а
методом логарифмического анализа выявлен необратимый характер
предельного анодного тока.
3.
Показана диффузионная природа электродных процессов и выявлен механизм
их действия для разработки амперометрических методик определения Pt(IV),
Pd(II) и Au(III). Изучено влияние на форму кривых и результаты определения
благородных металлов раствором ТАА на различных по природе и
концентрации посторонних сопутствующих катионов, мешающих анионов и
комплексующих соединений.
4.
Разработаны амперометрические методики определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III)
раствором ТАА в их индивидуальных растворах, бинарных, тройных и более
сложных модельных смесях, имитирующих реальные природные объекты и
промышленные материалы с нижними границами определяемых концентраций
на уровне микрограммовых и следовых количеств (Pt-8, Pd-5 и Au10 мкг в 10
мл), позволившие проводить анализ стандартных образцов, сплавов, руд,
хвостов, минералов и других сложных по природе объектов и промышленных
материалов.
5.
Разработаны гибридные экстракционно–амперометрические методики опреде-
ления Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА и рекомендованы новые схемы и
подходы для анализа промышленных материалов и природных объектов различ-
ных производств и учреждений г. Ташкента и других городов Республики
Узбекистан.
6.
Показана конкурентоспособность разработанных амперометрических методик
определения Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА, с последующим
установлением степени и коэффициента корреляции сравнением полученных
нами экспериментальных данных с таковыми, выявленными другими
независимыми и широко применяемыми в практике анализа химическими,
физико-химическими и другими методами.
19
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З. Амперометрическое определение золота(III) раствором
тиоацетамида. Вест. ТашГТУ. 2009. № 3-4. С. 248-251.
2.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Киреев Г.В. Комплексонометрическая амперометрия при
определении благородных металлов в объектах окружающей среды. Тез. докл. Респ.
научно-прак. конф. «Кимѐнинг долзарб муаммолари» Самарканд. 2009. Б. 65-66
3.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Алламбергенов
Б.А. Амперометрическое титрование платины,
палладия и золота раствором тиоацетамида. Фармац. журн. 2010. № 2. С. 32-35.
4.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Зияев А.Л. Гибридное экстракционно-амперометрическое
определение платины и палладия тиоацетамидом. Кимѐ факультети профессор
ўқитувчилари ва ѐш олимларининг илмий амалий конференцияси метериаллари. Тошкент.
2010. 24-25 май. Б. 37-39.
5.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Алламбергенов Б.А. Некоторые аспекты применимости
амперометрического титрования благородных металлов тиоацетамидом. Академик
А.Ғ.Ғаниевнинг 80 йиллигига бағишланган “Аналитик кимѐ фанининг долзарб
муаммолари” III-Республика илмий-амалий конферен-циясининг илмий мақолалари
тўплами. Термиз. 2010. 21-23 апрел. Б. 143-144.
6.
Яхшиева З.З., Киреев Г.В., Алламбергенов Б.А. Прикладные аспекты амперометрии при
определении платины раствором тиоацетамида. Вестник НУУз. 2010. № 4. С. 131-134.
7.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З. Оптимизация условий амперометрического определения некоторых
благородных металлов раствором тиоацетамида. Хим. пром. Санк-Петербург. 2010. Т. 87. № 2.
С. 85-88.
8.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З. Амперометрическое титрование палладия тиоацетамидом. Узбек.
химич. журн. 2010. № 4. С. 59-61.
9.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Жураева Л.К. Гибридные экстракционно-амперометри-ческое
определение платины раствором тиоацетамида. Тез. докл. науч. практ. конф. «Интеграция
образования, науки и производства в фармации», посвященная Году гармонично развитого
поколения. Ташкент. 2010. 19-20 октября. С. 67-68.
10.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Жураева Л.К. Применение тиоацетамида для амперо-
метрического титрования платины, палладия и золота. Тез. докл. науч. практ. конф.
«Интеграция образования, науки и производства в фармации», посвященная Году
гармонично развитого поколения. Ташкент. 2010. 19-20 октября. С. 81.
11.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З. Амперометрическое определение Pt(IV), Pd(II) и Au(III)
раствором тиоацетамида в реальных природных объектах и промышленных материалах.
Журн. эколог. вестн. 2010. № 4. С. 32-34.
12.
Геворгян А.М., Яхшиева З.З., Султонов М.М., Даминов Г.Н. Тиоацетамид – аналитический
реагент на благородные металлы. Джизак-2010. 122 с.
13.
Геворгян А.М., Мирзаев М.М., Султонов А.А. К вопросу об использовании тиоацетамида в
амперометрическом определении некоторых благородных металлов. Конференция
актуальные проблемы развития химической науки, технологии и образования в республике
Каракалпакстан, посвящается 20-летию независимости Республики Узбекистан. Нукус 16-
17 марта 2011. С 100-101.
14.
Яхшиева З.З., Геворгян А.М. Определение коэффициента корреляции при амперо-
метрическом определении платины(IV), палладия(II) и золота(III) раствором тиоацетамида.
Химия и химическая технология. Ташкент. 2011. № 1. С. 55-56.
15.
Яхшиева З.З., Геворгян А.М. Оптимизация условий амперометрического титрования золота
раствором тиоацетамида. Химия и химическая технология. Ташкент. 2011. № 2. С. 66-68.
20
Кимѐ фанлари номзоди илмий даражасига талабгор З.З. Яхшиеванинг
02.00.02 – Аналитик кимѐ ихтисослиги бўйича “Pt(IV), Pd(II) ва Au(III) ларни
тиоацетамидда амперометрик аниқлаш” мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар:
танловчанлик, амперометрия, электр ўтказувчанлик,
ҳаққонийлик, такрорланувчанлик, тезкорлик, титрлаш, диффузион, кинетик ва
аралаш анод ҳамда катод токи.
Тадқиқот объектлари:
турли хил минераллар, руда, саноат материаллари
чиқиндилари, стандарт намуналар ва бошқалар.
Ишнинг мақсади:
Pt(IV), Pd(II) ва Au(III) ларни ТАА эритмасида кислота –
асосли хоссалари турлича фон электролитлар ва буфер аралашмаларда
амперометрик аниқлаш усулини ишлаб чиқиш. Ишлаб чиқилган электрокимѐвий
усулни реал табиий объектлар ва саноат материаллари анализида амалда қўллаш.
Тадқиқот усуллари:
потенциометрик кулонометрия, кимѐвий анализ,
кондуктометрия, полярография, вольтамперометрия, амперометрик титрлаш ва
олинган натижаларни хисоблаш усули.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
табиати ва концентрацияси
турлича буфер эритма ва фон электролитларда платина микродискли анодда ТАА
ва унинг металлокомплексларини вольтамперометрик ўзгариши ўрганилган.
Деполяризаторнинг бир молекуласи оксидланишидаги электро-донорлик сони ва
чегаравий анод токларнинг табиати аниқланган ҳамда Pt(IV), Pd(II) ва Au(III) ларни
ТАА эритимасида аниқлаш шароити оптималлаштирилган. Олинган натижалар
асосида ишлаб чиқилган электрокимѐвий усулнинг реал объектлар ва саноат
материаллари анализида қўллаш имконияти кўрсатилган.
Амалий аҳамияти:
табиати ва концентрацияси турли хил фон
электролитлар ва буфер аралашмаларни, ҳамда сезгирлиги юқори реагент – ТАА
қўллаш орқали бинар, учламчи ва реал табиий объектларни ва саноат
материалларини ифодаловчи янада мураккаб модел аралашмаларда
Pt(IV), Pd(II) ва
Au(III) ни амперометрик титрлаш имконияти кўрсатилган.
Олинган натижалар турли таркибли шламлар, чиқиндилар, стандарт
намуналари ва қотишмалар, заргарлик маҳсулотлари ва бошқа материалларни
анализ қилишнинг рационал йўлини танлаш имконини беради.
Татбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги:
Pt(IV), Pd(II) ва
Au(III) ни ТАА эритмасида олинган электрокимѐвий титрлаш натижалари
Олмалиқ тоғ-кон корхонаси ва Қашқадарѐ вилояти Деҳқонобод калий заводи
лабораторияларида, ҳамда Мирзо Улуғбек номидаги ЎзМУ кимѐ факультети
нооганик ва аналитик кимѐ кафедраси, Навои Давлат кончилик институти кимѐ ва
кимѐвий технология кафедраси, Алишер Навои номидаги Самарқанд Давлат
педагогика университети аналитик кимѐ кафедрасида, Абдулло Қодирий номидаги
Жиззах Давлат педагогика институти кимѐ-экология ва уни ўқитиш услубияти
кафедрасида бакалавр ва магистрларни ўқитиш жараѐнида амалда қўлланилган.
Қўлланиш соҳалари:
аналитик ва физик кимѐ, электрокимѐ, атроф муҳит
муҳофазаси объектлари, тиббиѐт, саноат материаллари ва табиий объектлар
таркиби назорати.
21
РЕЗЮМЕ
диссертации Яхшиевой З.З. на тему: «Амперометрическое определение
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) тиоацетамидом», на соискание учѐной степени кандидата
химических наук по специальности 02.00.02 – Аналитическая химия
Ключевые слова:
избирательность, амперометрия, электропроводность,
правильность, воспроизводимость, экспрессность, титрование, диффузионные,
кинетические и смешанные анодные и катодные токи.
Объекты исследования:
различные типы минералов, руд, пород, хвостов
промышленных материалов, стандартные образцы и др.
Цель работы:
разработка методик амперометрического определения Pt(IV),
Pd(II) и Au(III) раствором ТАА на различных по кислотно–основным свойствам
фоновых электролитах и буферных смесях с высокими метрологическими
характеристиками и аналитическими параметрами. Практическая реализация
разработанных электрохимических методик в анализе реальных природных объектов
и промышленных материалов.
Методы исследования:
потенциостатическая кулонометрия, химический
анализ, кондуктометрия, полярография, вольтамперометрия, амперометрическое
титрование и методы вычисления полученных результатов.
Полученные результаты и их новизна:
изучено вольтамперометрическое
поведение ТАА и его металлокомплексов на платиновом микродисковом аноде в
различных по природе и концентрации буферных растворах и фоновых электролитах.
Установлены природа предельных анодных токов и число электронодонорства при
окислении одной молекулы деполяризатора и оптимизированы условия определения
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) раствором ТАА. На основе полученных данных показана
возможность применения разработанных электрохимических методик к анализу
реальных природных объектов и промышленных материалов.
Практическая значимость:
использованием различных по природе и
концентрации фоновых электролитов и буферных смесей, а также высокочувстви-
тельного реагента–ТАА показана возможность амперометрического титрования
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) в модельных бинарных, тройных и более сложных смесях,
имитирующих реальные природные объекты и промышленные материалы.
Полученные
результаты
позволили
практически
реализовать
выбор
рационального пути анализа различных по составу шламов, хвостов, стандартных
образцов, сплавов, ювелирных изделий и др. материалов.
Степень внедрения и экономическая эффективность:
полученные
экспериментальные данные по электрохимическому титрованию Pt(IV), Pd(II) и
Au(III) раствором ТАА испытаны и предложены к практическому внедрению в
практику анализа лаборатории Алмалыкского горно-металлургического комбината,
Дехканабадского калийного завода Кашкадарьинской области, а также в учебный
процесс бакалавров и магистрантов кафедры неорганической и аналитической химии
химического факультета НУУз имени Мирзо Улугбека, кафедры химии и химической
технологии
Навоинского
Государственного
горного
института,
кафедры
аналитической химии Самаркандского Государственного университета имени
Алишера Навои, кафедры химии-экологии и методики ее преподавания Джизакского
Государственного педагогического института имени Абдуллы. Кадирий.
Область применения:
аналитическая и физическая химия, электрохимия,
охрана объектов окружающей среды, медицина, контроль составов промышленных
материалов и природных объектов.
22
SUMMARY
of the thesis of Yakshieva Z.Z. on the theme “Amperometric determination of
the Pt(IV), Pd(II) и Au(III)
thioacetamide”on the competition of scientific degree
of candidate of chemical sciences by speciality 02.00.02 – Analytical chemistry
Key words:
selectivity, amperometry, conductometry, elektroconductivity,
rightness, quickness, reproduction, titration; diffusion, kinetic and mixed anodic currents.
Subjects of the inquiry:
different types of minerals, ores, sorts of industrial
enterprises and manufactures and also standard samples of steels, colour metallurgy and
other materials.
Aim of inquiry:
elaboration of methods of amperometric and conductometric
determination of the Pt(IV), Pd(II) и Au(III) by solution of thioacetamide on different by
acid-base properties of phone electrolytes and buffer mixtures with high metrological
characteristics and analytical parameters. Practical realization of elaborated
electrochemical methods to analysis of some real natural objects and industrial materials.
Method
of
inquiry:
potentiostatic
culonometry,
chemical
methods,
conductometry, polayrographiya, voltamperometry, amperometric titration.
The results achieved and their novelty:
voltamperometric behavour of
thioacetamide and it`s metallocomplexes on the platinium microdisk anode on different
by nature and concentrations buffer solutions and phone electrolytes was investigated.
Nature of limited anode currents and number of electronodonation oxidation of one
molecule of thioacetamide were determinated and also the conditions of Pt(IV), Pd(II) и
Au(III) determination by it`s solution were optimized. On the base of obtained data the
possibility of using of elaborated electrochemical methods to analysis of some real
objects and industrial materials was shown.
Practical value:
the possibility of amperometric and conductometric titration of
Pt(IV), Pd(II) и Au(III) in model binary, triple and more complex mixtures imitating real
natural objects and industrial materials by to using of different by nature and
concentration phone electrolytes and buffer mixtures and high – sensitive reagent –
thioacetamide was shown.
Obtained results have allowed to realize a choice of rational way of analysis of
different by composition shlams, tails, standart samples and alloys, jewelry articles and
others materials.
Degree of embed and economical effectivity: obtained experimental data by
electrochemical titration of Pt(IV), Pd(II) и Au(III) by thioacetamide solution were tested
and proposed to practical introduction in practices of analysis of laboratories Almalik
mining – metallurgical combinate, Dehkanabad potassium facture of Kashkadarya region
and also in educational process for bachelors and magistrs of inorganic and analytical
chemistry of chemical faculty of NUUz after name M. Ulugbek, department on chemistry
and chemical technology of Navoiy state mining institute, department of analytical
chemistry of Samarkand state university after name A. Navoiy and department of
chemistry-ecology and methodic of it`s teaching of the Djizzak State pedagogical
institute of the name A. Kodiriy.
Sphere of usage: analytical and physical chemistry, electrochemistry, protection of
objects of environment, medicines, composition control of industrial materials and
natural objects.
23
24
