МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
УЗБЕКСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени МИРЗО УЛУГБЕКА
На правах рукописи
УДК 621.472; 546; 537.312.62
УСКЕНБАЕВ ДАНИЯР ЕСАНКУЛОВИЧ
СИНТЕЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ
КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СОЛНЕЧНОЙ
ЭНЕРГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
02.00.01 - Неорганическая химия
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ташкент - 2012 г.
2
Работа выполнена в институте материаловедения НПО «Физика-солнце»
имени С.А. Азимова Академии наук Республики Узбекистан.
Научный руководитель:
доктор химических наук
Гуламова Дильбара Джураевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Шарипов Хасан Турабович
кандидат химических наук
Новосёлова Светлана Николаевна
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии
Академии наук Республики Узбекистан
Защита состоится
«_____»______________2012г. в
_____часов
на заседании
Объединенного Специализированного совета Д 067.02.09 при Национальном
университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу: 100174, г.Ташкент,
ВУЗгородок, химический факультет, аудитория 225.
Тел. (998-71) 214-52-36, факс: (998-71) 246-53-21, 246-02-24.
Е-mail:
usdan@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального
университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека.
Автореферат разослан «____» ____________2012г.
Ученый секретарь Объединенного
Специализированного совета,
кандидат химических наук
А.X. Хайтбоев
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность
работы.
Одним
из
важных
аспектов
проблемы
энергосбережения является создание специальных материалов и, в частности,
сверхпроводящих изделий,- лент, проводов, керамики, изделий микроэлектроники и
др. Для производства таких изделий необходимо получение высокотемпературных
сверхпроводящих (ВТСП) материалов с воспроизводимыми свойствами. Создание
высокотемпературных оксидных сверхпроводников с высокими критическими
характеристиками является важной задачей как с точки зрения вклада в решение
прикладных вопросов, связанные с созданием ВТСП проводов, медицинских
томографов, линейных ускорителей заряженных частиц, генераторов, магнитных
насосов и др., так и для решения фундаментальных проблем, касающихся выявления
особенностей структуры и свойств ВТСП материалов.
Степень изученности проблемы.
Анализ исследований
в области синтеза,
изучения свойств и механизма образования ВТСП соединений показал, что можно
считать достоверно установленным фактом полного синтеза соединений составов
(BiPb)
2
Sr
2
CuO
y
(2201), (BiPb)
2
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212) и (BiPb)
2
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223) методом
твердофазных реакций. Проблемой, ограничивающей применение данного метода,
является трудность создания сильно текстурированного материала, тогда как
выполнение данного условия необходимо для получения высоких значений
критического тока (J
c
).
Относительно получения и свойств соединений по данному гомологическому
ряду с большими, чем n = 3 значениями, т.е. составов (BiPb)
2
Sr
2
Ca
3
Cu
4
O
y
(2234) и
(BiPb)
2
Sr
2
Ca
4
Cu
5
O
y
(2245) и т.д., для таких соединений предсказана возможность
получения ВТСП с критической температурой перехода в сверхпроводящее
состояние (Т
с
) до 200 К. Получено ВТСП соединение у которого Т
с
~140 К, однако
оно было устойчиво в течение ограниченного времени (десятки секунд) и это
обстоятельство не дало возможности исследовать свойства и, очевидно, исключает
возможность практического применения.
К настоящему времени отсутствуют однозначные данные, позволяющие
определить зависимость состава, механизма образования и свойств Bi-содержащих
сверхпроводников от условий синтеза. Трудности в получении материалов этой
группы объясняются одновременным влиянием таких факторов, как сложность
катионного состава, разная подвижность и реакционная способность катионов, их
негомогенное распределение, которые приводят к протеканию конкурирующих
реакций, выделению отдельных фаз, локальному плавлению, испарению и
нарушению состава. Не определен достоверно характер фазовых равновесий (или
соотношений) в системе Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO. Представленные в литературе
сведения касаются фазообразования либо в частных подсистемах, либо по
отдельным разрезам в областях существования сверхпроводящих фаз. К
перечисленным условиям добавляется неизбежное влияние индивидуальных
особенностей метода синтеза.
Обобщение известных литературных данных позволяет выделить такие
основные нерешенные вопросы, как создание воспроизводимых методов получения
Bi-содержащих ВТСП, исследование зависимости критических свойств (Т
с
, J
c
) и
сведения о механизме образования от метода синтеза.
4
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Работа
выполнена в соответствии с планами Государственных научно-технических
программ: Программа фундаментальных исследований ФА-Ф2-039 «Исследование
механизма фазообразования, дефектной структуры и физико-механических свойств в
сложных оксидных системах под воздействием концентрированного солнечного
излучения»; «Исследование механизма твердофазных реакций при окислении
высокотемпературного сверхпроводника Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
10-x
, синтезированного
на солнечной печи»; Фонда поддержки фундаментальных исследовании №36-06
«
Исследование формирования текстуры в высокотемпературном сверхпроводнике на
основе системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O в зависимости от состояния прекурсоров и
кристаллической структуры подложки»; № 13-08 «Исследование механизма
формирования и свойств сверхпроводящих соединений Bi(Pb)
2
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O (n=4, 5),
синтезированных в расплаве под воздействием концентрированной солнечной
энергии».
Цель
исследования.
Выявление
механизма
образования
и свойств
высокотемпературных сверхпроводящих соединений на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-
SrO-CaO-CuO,
синтезированных
под
воздействием
солнечного
излучения.
Установление взаимосвязи между условиями получения прекурсоров, механизмом
образования сверхпроводящих соединений, и физико-химическими свойствами
высокотемпературной сверхпроводящей керамики.
Задачи исследования
: Для достижения поставленной цели необходимо было
решить следующие задачи:
- разработка метода синтеза и определение оптимальных условий получения
аморфных и стеклокристаллических прекурсоров сверхпроводящих соединений
номинальных
составов
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5)
с
использованием
концентрированной солнечной энергии;
- исследование кристаллохимических свойств и микроструктуры прекурсоров ВТСП
гомологического ряда Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5);
- выявление зависимости между условиями синтеза прекурсоров, составом,
структурой и степенью аморфизации;
- выявление оптимальных режимов синтеза ВТСП соединений номинальных
составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5) с заданным фазовым составом.
- выявление механизма образования сверхпроводящих соединении на основе
аморфных и стеклокристаллических прекурсоров;
-
исследование
кристаллохимических
и
критических
характеристик
сверхпроводящей керамики гомологического ряда Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5) ;
- выявление зависимости между условиями синтеза, фазовым составом прекурсоров
и критическими свойствами сверхпроводящей керамики (Т
с
, J
с
, текстурой).
Объект и предмет исследования.
Прекурсоры на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-
SrO-CaO-CuO
номинальных
составов
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5).
Сверхпроводящая керамика на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO. Предметом
исследований являлись синтез сверхпроводящих соединений в системе Bi
2
O
3
-PbO-
SrO-CaO-CuO на основе аморфных и стеклокристаллических прекурсоров и
исследование их свойств.
Методы исследования.
Диссертационная работа выполнена с применением
следующих
физико-химических
методов
исследования:
микроструктурного,
5
дифференциально–термического,
рентгенофазового,
электронно
–
микроскопического анализов, измерения плотности, измерение микротвердости.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости, магнитного момента и
электросопротивления.
Гипотеза исследования:
на основании результатов о положительном
влиянии синтеза под воздействием солнечной энергии на дефектную структуру и
комплекс физико-химических свойств оксидных систем предусматривалась гипотеза
о том, что синтез ВТСП соединений под воздействием солнечного излучения
обеспечит формирования дефектной структуры и фазового состава определяющих
образования устойчивых к распаду ВТСП соединений с высокими критическими
температурами перехода в сверхпроводящее состояния.
Основные положения, выносимые на защиту:
- синтез и исследование свойств аморфных и стекло - кристаллических прекурсоров
гомологического ряда ВТСП Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5);
-зависимость между фазовым составом и условиями синтеза прекурсоров
гомологического ряда Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5);
-
обоснование
положительного
влияния
синтеза
под
воздействием
концентрированного солнечного потока на возможность получения аморфных и
стекло-кристаллических прекурсоров;
- исследование и определение механизма образования сверхпроводящих фаз в на
основе аморфных и стекло - кристаллических прекурсоров гомологического ряда
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5);
- определение оптимальных условий получения сверхпроводящей керамики
номинального состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5);
- исследование фазового состава и свойств сверхпроводящей керамики
гомологического ряда Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5);
- обоснование повышения Т
с
ВТСП керамики формированием периодических
дефектов в кристаллической решетке;
- выявление особенностей механизма образования сверхпроводящих фаз и
зависимости свойств сверхпроводящей керамики, обусловленных воздействием
концентрированного солнечного излучения.
Научная новизна:
-
установлено,
что
сверхбыстрая
закалка
расплава
под
воздействием
концентрированного
солнечного
излучения
обеспечивает
аморфизацию
сверхпроводящих соединений гомологического ряда Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n
Cu
n-1
O
y
(n=2-5).
При этом аморфизационная способность прекурсоров понижается с увеличением
“n”;
- выявлен механизм образования сверхпроводящих соединений гомологического
ряда
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5),
предположительно
заключающийся
в
формировании «проструктуры» при кристаллизации прекурсоров и последующем
взаимодействии
между
закристаллизованными
из
расплава
фазами
с
последовательным образованием фаз составов 2201 → 2212 → 2223 → 2234;
- установлено повышение скорости реакций образования сверхпроводящих
соединений на основе аморфных и стекло-кристаллических прекурсоров, что
связано с метастабильным исходным состоянием прекурсоров;
6
- впервые синтезированы и исследованы устойчивые высокотемпературные
сверхпроводящие фазы с Т
с
в интервале 110-150 К;
-
синтезированы
высокотекстурированные
сверхпроводящие
керамики
и
кристаллические покрытия на подложках с различной кристаллической структурой.
Установлено, что формирование текстуры ВТСП фаз определяется свойствами
прекурсоров, полученных сверхбыстрой закалкой расплава под воздействием
концентрированного солнечного излучения.
Научная и практическая значимость результатов исследования:
-
выявлено влияние концентрированного солнечного излучения на изменение
дефектной структуры в кристаллической структуре сверхпроводников по
гомологическому ряду Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5), что является новыми данными
фундаментального характера и может быть положено в разработку теоретических
основ неорганической химии для определения условий получения ВТСП фаз с Т
с
более 110 К;
- установление образования метастабильных твердых растворов по гомологическому
ряду Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(для n=2-5) в системе Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O выявляет новое
строение части диаграммы состояния в области указанного гомологического ряда
сверхпроводящих фаз. Эти результаты могут быть использованы для направленного
синтеза сверхпроводящих фаз с заданными температурами сверхпроводящего
перехода в интервале 97-150 К при n=2-5;
- метод получения сверхпроводящей керамики на основе соединений Bi
1
,
7
Pb
0
,
3
Sr
2
Ca
n-
1
Cu
n
O
y
(для n=2-5) с Т
с
=110-150 К с использованием концентрированной солнечной
энергии может быть основой для создания технологий получения материалов с
особыми электрическими свойствами;
- разработанный метод синтеза аморфных и стекло - кристаллических прекурсоров и
керамики на их основе с использованием концентрированной солнечной энергии
является вкладом в развитие энергосберегающих, экологически чистых технологий.
Реализация результатов:
полученные экспериментальные
данные дополняют
сведения фундаментального характера о фазовых соотношениях сверхпроводящих
систем в метастабильном состоянии. Выявление механизма образования ВТСП
устойчивых к распаду с Т
с
более 110К являются основой для разработки
экологически чистых, энергосберегающих технологии получения сверхпроводящих
материалов и изделии на их основе.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались
на
следующих
международных
научных
конференциях:
Международная
конференция
«Возобновляемые
источники
энергии
и
гелиоматериаловедение», Ташкент, Республика Узбекистан, 2005; Fifth international
conference “Magnetic and Superconducting Materials”, MSM07 Khiva, 2007;
Международная конференция «Химия и химическая технология» им. Акад.
Жаворонкова, Москва, 2007г.; Международная конференция «Радиационно-
термические эффекты и процессы в неорганических материалах»; Томск, 2008г.,
International Conference, Material Science Days, Tbilisi, Georgia, 2010г.
Опубликованность результатов.
По материалам диссертации опубликовано 14
научных работ, в том числе: 5 республиканских изданий, 4 зарубежных издания, 5
тезисов докладов в сборниках международных научных конференций.
7
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 3-х глав,
заключения, основных выводов, списка использованной литературы. Содержание
работы изложено на 143 страницах компьютерного текста, содержит 56 рисунков и 5
таблиц. Список литературы включает 217 наименований отечественной и
зарубежной литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обоснована актуальность темы, определены цели и задачи
исследования, показана научная новизна и практическая ценность результатов
работы.
Первая глава
носит обзорный характер. В ней приведены сведения о методах
синтеза Bi-содержащих ВТСП соединений составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2,3...),
описаны особенности строения кристаллической решетки. Проанализирована
зависимость химических и физических свойств ВТСП керамики, механизм
образования сверхпроводящих фаз от метода синтеза. Исследование, направленные
на повышение критических параметров (Т
с
и J
c
) ВТСП соединений на основе
системы Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO.
На основании критического анализа литературных данных определены
основные принципы разработки методов синтеза и исследований свойств ВТСП
керамики
на
основе
системы
Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO,
полученных
с
использованием концентрированного солнечного излучения.
Во второй главе
представлены физико–химические методы исследований. В
качестве
сырья
были
использованы
химические
реактивы
следующей
квалификации: Вi
2
O
3
, РbO - “хч” и SrCO
3
, СаО, CuO - “чда”. Синтез прекурсоров
осуществляли в солнечной печи мощностью 3квт или отражательной печи «УРАН-
1». Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «ДРОН-4, УМ1».
Микроструктуру изучали на оптическом и сканирующем электронном микроскопах:
“Neophot” и Model JEM-1200 EX11, JEOL Co., Ltd., Tokyo, Japan”. Микротвердость
определяли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 2999-59. Дифференциально-термический
анализ осуществляли на дериватографе Q-1500D. Плотность измеряли методом
гидростатического
взвешивания.
Критическую
температуру
перехода
в
сверхпроводящее состояние измеряли по температурной зависимости магнитной
восприимчивости, магнитного момента и электросопротивления.
В третьей главе
представлены результаты исследования физико–химических
свойств прекурсоров, механизм образования
ВТСП соединений составов
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) на основе прекурсоров полученные с использованием
концентрированной солнечной энергии, синтез ВТСП керамики и исследование
свойств.
Синтез прекурсоров составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2-5)
Исходные компоненты в заданном соотношении перемешивали в мельнице
типа «САНД» 2 часа, прессовали при Р=120 МПа.
Плавление образцов осуществляли при плотностях лучистого потока 570-640
Вт/cм
2
, в среде воздуха, на водоохлаждаемой алюминиевой подложке.
8
Закалку расплава осуществляли в воде, жидком азоте и распылением.
Закаленные образцы-прекурсоры имели форму кусков, пластинок и иголок-вискеров
(рис.1, а, б, с). Куски были получены при скорости охлаждения расплава ~10
2
-10
3
град/сек, иголки и пластинки - при ~10
4
–10
5
град/сек.
а) – куски, б) – пластинки, с) - иголки
Рис.1. Прекурсоры, полученные закалкой расплава с использованием
концентрированного солнечного излучения.
Прекурсоры-кусочки (рис.1, а) имели неправильную форму размером до 10мм.
Прекурсоры-пластинки были толщиной 20-400 мкм. (рис.1, б). Прекурсоры-иглы
имели толщину 15–120 мкм, длину до 15 мм.(рис.1, с).
Свойства прекурсоров номинального состава
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)
Исследование фазового состава прекурсоров показало, что с повышением
скорости закалки расплава возрастала склонность к аморфизации (рис. 2).
а) – куски, б) – пластинки, с) – иголки
(*) – 2201, (+) - Ca
2
PbO
4,
(о) - Ca
2
CuO
3
, (^) – неизвестная фаза.
Рис.2. Дифрактограммы прекурсоров номинального состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
Прекурсоры – кусочки состояли преимущественно из кристаллических фаз:
2201, Ca
2
PbO
4,
Ca
2
CuO
3
и неизвестных. Фазовый состав прекурсоров–пластинок
толщиной ~0,34 мм. был представлен кристаллическими и аморфной фазами, а более
тонкие пластинки толщиной <0,180 мм. были аморфны. Прекурсоры-иголки были
аморфны.
9
Микротвердость прекурсоров-кусочков составляла в пределах 1,5-1,8 ГПа
и
зависел от направления отвода тепла
.
У образцов-пластинок твердость понижалась,
что можно объяснить присутствием стеклофазы 1,4 – 1,5 ГПа.
Плотность прекурсоров–кусочков была равна 6,15г/см
3
, прекурсоров-
пластинок 6,07 г/см
3
, прекурсоров-иголок. 5,98 г/см
3
. Уменьшение плотности
соответствовало степени увеличение аморфизации.
Исследование кристаллизации аморфных прекурсоров номинального
состава Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)
Для исследования процессов кристаллизации и определения фазовых
взаимодействий в прекурсорах представляющих аморфные иголки и пластинки, их
отжигали до температуры 870 °С (рис. 3).
По данным рентгеновских исследований аморфное состояние сохранялось до
400 °С. При 500 °С размытые рефлексы указывали на предкристаллизационное
состояние. Эти рефлексы можно было отнести к 2201фазе и промежуточным фазам
Ca
2
PbO
4,
Ca
2
CuO
3
, CuO. С повышением температуры до 750 °С определено
образование 2212 фазы. Изменение времени термообработки при 750 °С от 3 до 68
часов привело к более полному взаимодействию 2201 фазы с промежуточными
фазами. С увеличением времени термообработки улучшалась кристалличность 2212
фазы, исчезли или уменьшились интенсивность рефлексов, принадлежащих
промежуточным фазам, что указывало на более полное прохождение реакции
образования фазы 2212.
При режиме: температура отжига 820 °С, 27 часов был получен однофазный
образец состава, соответствующего фазе 2212 с параметрами элементарной ячейки:
“a”= 0,543 нм “c”= 3,085 нм.
(*) – 2201, (
х
) – 2212, (+) - Ca
2
PbO
4,
(о) - Ca
2
CuO
3
, ( ) – CuO
а) – 400ºС, б) – 500ºС, в) – 600ºС, г) – 750ºС, д) – 820ºС
Рис.3. Изменение фазового состава прекурсоров номинального состава
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212) в зависимости от температуры (τ = 3 ч).
ДТА аморфных прекурсоров подтвердил результаты рентгеновского анализа
(рис. 4).
10
Рис.4. ДТА аморфных прекурсоров номинального состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212).
Экзотермический пик при 450 ºС можно объяснить образованием фазы 2201.
Экзотермические пики при температурах 490-610 ºС относились к промежуточным
фазам Ca
2
PbO
4,
Ca
2
CuO
3
, CuO, которые взаимодействовали с фазой 2201 при
образовании фазы 2212. Экзотермический пик при 750 ºС относился к образованию
фазы 2212. Дальнейший нагрев показал эндотермические пики при 790 ºС и 875 °C,
что соответствовал к образованию жидкой фазы. На кривой TГ отмечен слабый
привес образца начиная с температуры ~495 ºС, который при ~845ºС достигал
максимума за счет обогащения кислородом.
На основании результатов анализов фазового состава рентгеновских
исследований и ДТА образование сверхпроводящей фазы состава 2212 можно
представить следующими последовательными реакциями:
Аморфное состояние
↓
500 ºС, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CuO
y
(2201) + Са
2
PbO
4
+ Ca
2
CuO
3
+ СuO
↓
750 ºC, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212) + Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CuO
y
(2201) + Са
2
PbO
4
+
Ca
2
CuO
3
+ СuO
↓
820 °С: 27 часов, полный синтез Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212) фазы.
Синтез ВТСП керамики номинального состава Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)
Синтез ВТСП керамики номинального состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)
осуществляли следующими последовательными операциями: помол прекурсоров→
прессование → сушка → термообработка. Образцы диаметром 15 мм, толщиной 1.5-
2 мм, прессованные под давлением 180-200 МПа были приготовлены из порошков
фракции менее 5мкм. Термообработка при 820 ºС, 24 ч. привела к получению
керамики состава, соответствующей фазе 2212. Послойное прессование и
повышение температуры синтеза до 840 ºС привело к увеличению скорости
образования сверхпроводящей фазы 2212.(рис. 5)
.
Исследование электрофизических
свойств керамики показало, что образец имеет один сверхпроводящий переход с
Т
нач.
=95К, что определяло фазу 2212.
11
(х) - 2212
Рис. 5. Дифрактограмма и температурная зависимость магнитной восприимчивости
керамического образца номинального состава Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)
после термообработки при 840
о
С, 24 ч.
Свойства прекурсоров состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223)
Исследование
фазового
состава
прекурсоров
показал
следующее:
микроструктура поверхности имели вид, характерный для аморфного состояния.
Средняя часть кусков содержала кристаллические фазы. Исследование сколов
образцов-кусочков и пластинок толщиной более 200-350 мкм указывало на
присутствие кристаллических и аморфной фаз. Иголки были полностью аморфны.
Рентгенофазовый анализ показал, что фазовый состав прекурсоров–кусочков
представлял преимущественно кристаллические фазы. Пластинки толщиной 200-
400 мкм состояли из кристаллической и аморфной фаз, более тонкие пластинки
(<150мкм) и иголки толщиной менее 120мкм также были аморфны.
Плотность исходных прекурсоров–кусочков была равна 6.18г/см
3
, прекурсоров-
пластинок 6.06 г/см
3
, прекурсоров-иголок
6.02 г/см
3
.
Исследование кристаллизации аморфных прекурсоров состава
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223)
Для исследования процессов кристаллизации и определения фазовых
взаимодействий в прекурсорах номинального состава Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223),
представляющих аморфные иголки и пластинки, их отжигали в температурном
интервале 300-870°С, 3ч. (рис.7). Как это следует из данных дифрактограмм (рис. 7),
после сверхбыстрой закалки прекурсоры номинального состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
были в аморфном состоянии. Небольшой рефлекс на 2θ = 27ºсвидетельствовал о
начале кристаллизации и образование при температуре 500 °С, устойчивой базовой
кристаллографической плоскости вдоль направления [00l]. Начало образования фазы
2201 установлено при 500 °С. Основные, хорошо проявленные размытые рефлексы
относились к базовой системе отражений для фазы 2201 (по данным ASTM).
12
Помимо них,
присутствовали системы рефлексов слабой интенсивности,
определяющие следующие фазы: CuO, Сa
2
CuO
3
, Ca
2
PbO
4
. При этом, необходимо
отметить важный факт присутствия системы дополнительных рефлексов слабой
интенсивности. Этот эффект не установлен в исследованиях других авторов.
Сопоставление с данными картотеки ASTM не показало их соответствие фазам,
установленным в системе Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO.
(+) - 2201, (
х
) - 2212, (
) - Ca
2
PbO
4,
(о) - Ca
2
CuO
3
, ( )-CuO, (^) - ?
а)-400ºС, б)-500ºС, в)-600ºС, г)-700ºС, д)-750ºС, е)-820ºС, ж)-850ºС, з)-870ºС
Рис. 6. Изменение фазового состава аморфных прекурсоров состава
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223) в зависимости от температуры (τ = 3 ч.).
Фазовый состав, установленный при 500 °С, сохранялся до 700 °С. При 750 °С
было отмечено появление рефлексов, относящихся к 2212 фазе. При 820 °С
произошло исчезновение большей части слабых рефлексов, отнесенных к
примесным фазам и рефлексов фазы 2201, что свидетельствовало о взаимодействии
между ними с образованием фазы 2212, рефлексы которой очень четко проявлялись
при данной температуре. Отжиг при 850 °С, привел к формированию текстуры у
фазы 2212, но образование 2223 фазы не установлено. Очевидно, временной
интервал, равный 3 часам, был недостаточен для образования 2223 фазы, что
соответствует известным данным о крайне замедленной кинетике ее образования. С
целью определения условий полного синтеза фазы 2223 были проведены отжиги при
845-855 °С и временных выдержках до 120 ч. Практически полный синтез 2223 фазы
был завершен за 60 часов, что значительно быстрее по сравнению с известными
данными. Увеличение времени отжига до 120 ч. способствовало формированию
текстуры и, соответственно, росту зерен 2223 фазы. При величине зерен, равной 130-
150 мкм, установлено появление 2212 и 2201 фаз. Этот результат указывал, что
указанный размер зерна является критическим для устойчивости фазы 2223 и такие
результаты подтверждают данные других авторов, которые отмечали распад 2223
фазы при величине зерна ≈ 120 мкм.
13
В таблице представлено изменение фазового состава при образовании
сверхпроводящей фазы 2223.
Таблица
Фазовый состав при кристаллизации аморфных прекурсоров состава
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223) в температурном интервале 300-870 °С.
Т,
ºС
Время, ч
Фазовый состав
300
3
аморфное состояние
400
3
следы кристаллической фазы
500
3
Bi
2
Sr
2
CuO
y
+ Ca
2
CuO
3
+ Ca
2
PbO
4
+ CuO + микрофазы
600
3
Bi
2
Sr
2
CuO
y
+ Ca
2
CuO
3
+ Ca
2
PbO
4
+ CuO + микрофазы
700
3
Bi
2
Sr
2
CuO
y
+ Ca
2
CuO
3
+ Ca
2
PbO
4
+ CuO + микрофазы
750
3
Bi
2
Sr
2
CuO
y
+ следы 2212 + Ca
2
CuO
3
+ Ca
2
PbO
4
+ CuO +
микрофазы
820
3
(2212) + следы Bi
2
Sr
2
CuOy (2201), исчезновение
микрофаз
820
120
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
Oy
850
12
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
Oy
870
3
(2212) + (2201) + неизвестные микрофазы
На основании результатов рентгеновских исследований и ДТА, образование
сверхпроводящей фазы 2212 можно представить следующими последовательными
реакциями:
Аморфное состояние
↓
500ºС, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CuO
y
(2201) + Ca
2
CuO
3
+ Ca
2
PbO
4
+CuO+микрофазы
↓
750ºС, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)+ CaCuO
2
+микрофазы
↓
845-855ºС: 60ч., полный синтез Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223) фазы
Синтез ВТСП керамики состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
и исследование
свойств
Синтез
ВТСП
керамики
состава
2223
осуществляли
посредством
термообработки при 845-855 °С. Фаза 2223 начала образоваться через 12-15 ч.
Установлено, что скорость образования фазы 2223 зависела от исходного состояния
прекурсоров. Так, количество фазы 2223 в образцах приготовленных из кусков после
300 ч. термообработки составляло 85-90 %. Образцы из иголок за 60 ч.
термообработки состояли практически из фазы 2223. Промежуточный помол
ускорил
межфазные
реакции
и
соответственно
скорости
образования
сверхпроводящих соединений.
Измерение
температурной
зависимости
логарифмического
декремента
затухания и частоты колебаний ВТСП керамики состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
10-δ
(рис.10) показало, что в образцах, кроме фазы с переходом в сверхпроводящее
14
состояние при Т
с
=107 К присутствуют ВТСП фазы с более высокими температурами
перехода (до 138 К). Возможность образования таких фаз была предсказана
теоретически в ранее другими авторами, однако экспериментально такие фазы в
устойчивом состоянии получены впервые.
Рис. 7. Зависимость логарифмического декремента затухания (δ) и частоты
колебаний (ω) от температуры ВТСП состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
10±δ
.
Синтез текстурированной керамики номинальных составов
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2, 3)
Создание текстуры при синтезе ВТСП керамики является важной задачей,
определяющей токовые характеристики. С целью получения текстуры осуществляли
различные технологические операции. Заключение о текстурированности образцов
керамики было сделано на основании сравнения с данными картотеки ASTM, а также
известными результатами синтеза текстурированной Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2, 3)
фазы другими методами.
Промежуточный помол и послойное прессование ускорили межфазные реакции
и формированию текстуры частиц образцов вдоль кристаллографического
направления [00I] (рис. 8).
(x) – 2212
(*) - 2223
Рис. 8. Дифрактограммы текстурированных образцов номинальных составов
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=2, 3),
полученного промежуточным перетиранием и
послойным прессованием.
15
Для выявления эффекта влияния типа кристаллической структуры подложки, на
поверхность поликристаллических плавленых массивных образцов составов Al
2
TiO
5
(орторомбическая), ZrO
2
-5%Y
2
O
3
(кубическая), Al
2
O
3
(гексагональная) нанесли
тонкие слои (толщиной около 0,3-0,4 мм.) прекурсора сверхпроводника как в
аморфном, так и в предварительно рекристаллизованном состояниях. Нанесенные
покрытия отжигали 60 часов при 850
о
С. Независимо от исходного состояния
прекурсора, на всех подложках кристаллическая фаза имела сильно выраженную
текстуру вдоль направления [120], [202] (рис. 9).
(*) – 2223, подложки: а - ZrO
2
(куб), б - Al
2
O
3
(гексагонал), с- Al
2
TiO
5
(орторомб)
Рис.9. Дифрактограмма покрытий из прекурсоров номинального состава
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223) после термообработки при 850
о
С, 60 ч.
Таким образом, очевидно, что в случае кристаллизации тонких слоев на подложках
формируется сильная текстура, но тип кристаллической решетки и состав подложки
почти не оказывают влияния на текстуру ВТСП материала. Практически одинаковый
результат, не зависящий от типа кристаллической структуры подложки, указывал на
сохранение особенностей свойств прекурсоров, формируемых на этапе закалки и их
подавляющее влияние на всех последующих этапах синтеза и передела.
Свойства прекурсоров составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 4, 5)
Исследование свойств гомологов номинальных составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 4, 5)
осуществляли с целью поиска новых ВТСП фаз с Т
с
>107 К. Основанием
послужили теоретические предпосылки о возможном существовании фаз на основе
системы Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO с температурой сверхпроводящего перехода до
200К.
Рентгенофазовый анализ показал, что прекурсоры-иголки состоит из аморфной
фазой, в прекурсорах-пластинках наблюдается следы кристаллической фазы, а
прекурсоры-куски в основном состоит из кристаллических фаз (рис.12).
Микроструктура поверхности прекурсоров имели вид характерный для
аморфного состояния. Внутри куски состояли из кристаллических фаз. Пластинки и
16
иголки толщиной менее 120мкм и 100мкм, соответственно, не содержали
кристаллических включении.
а - куски, б - пластинки, с - иголки, (+) - 2201, (
) - Ca
2
PbO
4,
(о) - Ca
2
CuO
3
,
( )-CuO
Рис. 10. Дифрактограммы прекурсоров номинального состава Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-
1
Cu
n
O
y
(n = 4, 5)
полученных закалкой расплава.
Исследование кристаллизации аморфных прекурсоров составов
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
1-n
Cu
n
O
y
(n = 4, 5)
Фазообразование в аморфных прекурсорах иголках и пластинках номинальных
составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n=4,5) исследовали после отжигов в температурном
интервале 300-820°С (рис.13) по аналогии с режимами для соединений 2212 и 2223
для сопоставления. Результаты, приведенные на дифрактограммах (рис.13), показали
понижение температуры кристаллизации с увеличением содержания CuO и CaO.
(+) - 2201, (
х
) - 2212, (
) - Ca
2
PbO
4,
(о) - Ca
2
CuO
3
, ( )-CuO, (^) - ?,
(↓) - микрофазы
а)-400ºС, б)-500ºС, в)-600ºС, г)-700ºС, д)-750ºС, е)-820ºС, ж)-850ºС
Рис. 11. Изменение фазового состава соединения номинального состава 2234 и
3345 в зависимости от температуры. Время выдержки - 3 ч.
17
Для прекурсоров состава 2245 появление фазы 2201 установлено
уже при 400
°
С, тогда как у прекурсоров состава 2234 при этой температуре фаза 2201 была плохо
закристаллизована и представляла почти аморфное состояние.
Первоначально происходила кристаллизация фазы 2201 и одновременное
образование промежуточных фаз Сa
2
CuO
3
и Сa
2
PbO
4.
А также установлена фаза CuO,
что является важным фактором, влияющим на образование сверхпроводящих фаз (в
обычных условиях стабильна фаза Cu
2
O). Как и при кристаллизации фаз в
прекурсорах составов 2212 и 2223, при указанных режимах термообработки
прекурсоров составов 2234 и 2245 образования ВТСП фаз 2223 и 2234 не наблюдали.
Результаты ДТА подтвердили результаты R-X анализа.
Термообработка керамики составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 4, 5)
В отличие от керамики состава 2223, в керамических образцах составов 2234 и
2245 образование сверхпроводящей фазы наблюдали при более низких
температурах. Исследование кинетики образования целевых сверхпроводящих фаз в
керамических образцах на основе прекурсоров номинальных составов 2234, 2245,
показало, что в керамике на основе прекурсоров сверхпроводящая фаза (2234)
начала образовываться при температуре 817
°
С и времени отжига 15 часов.
Увеличение времени термической обработки до 40 ч. привело к повышению
содержания фазы 2234 до ~ 40-45 %. Миктроструктура полученной керамики
представлена на рисунке 14.
2234 (1 х 500)
2245 (1х500)
Рис.12. Мкроструктура керамики номинальных составов
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
3
Cu
4
O
y
и Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
4
Cu
5
O
y
после термообработки при 817 ºС, 40 ч.
а - 65ч., б - 112ч., (+) - 2212 фаза, (*) - 2223 фаза, (х) - 2234 фаза
Рис.13. Дифрактограмма керамики номинальных составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
Oy (n =
4, 5) после термообработки при 817
°
С.
18
Увеличение времени термообработки номинального состава 2234 при 817 ± 5
о
С
до 65 часов привело к образованию 2234 фазы, как основной, отмечены следы 2223
фазы (рис. 15). О наличии 2234 фазы судили по сопоставлению с данными картотеки
ASTM. C увеличением времени отжига до 112 часов фазовый состав был
представлен фазами 2212, 2223, 2234. Появление рефлексов 2212-фазы могло
явиться следствием распада высокотемпературных сверхпроводящих фаз 2223, 2234.
У образцов номинального состава 2245 после отжига при 817±5
о
С, фазовый
состав был идентичен установленному для 2234 после аналогичного режима
термообработки. Однако, увеличение времени отжига до 112 часов не показало
образования
2212
фазы,
что
указывает
на
повышение
устойчивости
сверхпроводящей фазы к распаду с увеличением содержания СаО и CuO (рис.15).
Анализ
результатов
кристаллизации,
термического,
микроструктурного,
рентгенофазовых анализов, термической обработки керамики на основе аморфных
прекурсоров номинальных составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
Oy (n = 4, 5) показал, что
образование сверхпроводящей фазы 2234 происходит при температуре 817 ºС по
перитектической реакции. Механизм образования сверхпроводящей фазы можно
представить по следующей схеме:
Аморфное состояние
↓
400-450ºС, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CuO
y
(2201) + Ca
2
CuO
3
+ Ca
2
PbO
4
+CuO+микрофазы
↓
700ºС, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
CaCu
2
O
y
(2212)+ CaCuO
2
+микрофазы
↓
830-835ºС, Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
(2223) + CaCuO
2
+микрофазы
↓
830-835ºС: 90ч., Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
3
Cu
4
O
y
(2234) фаза
Результатами измерения критической температуры перехода в сверхпроводящее
состояния
установлены, что синтезированные образцы состоит из сверхпроводящей
фазы с Т
с
=107 К и фаз с более высокими Т
с
вплоть до 150 К.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтез ВТСП прекурсоров сверхбыстрой закалкой расплава под воздействием
концентрированного солнечного излучения позволяет получить аморфные, стекло-
кристаллические и кристаллические прекурсоры.
Аморфизацию можно объяснить влиянием двух основных факторов:
- воздействием на расплав концентрированного солнечного потока, как
электромагнитного излучения, в диапазоне длин волн 0.28–2.0 μm. c энергиями от
3.0 до 0.6 eV. Воздействие полихроматического спектра солнечного излучения
заключалось в том, что каждый сорт катионов испытывал воздействие энергии
определенной области солнечного спектра и, соответственно, могло происходить
резонансное возбуждение с переходом валентных электронов на более высокие
энергетические уровни. Такие возбужденные состояния атомов определяют
повышение
координационных
чисел, что является одним из факторов,
способствующих аморфизации.
19
- прохождением процесса синтеза в атмосфере озона, образующегося при ионизации
воздуха концентрированным солнечным излучением. Озон, являясь более активным,
по сравнению с молекулярным кислородом, стабилизирует “высоковалентные”
состояния катионов переменной валентностью, при этом повышается отношение
количества
атомов
кислорода
к
числу
катионов,
что
благоприятствует
формированию стеклообразного состояния.
Внесены коррективы в диаграмму состояния системы Bi
2
Sr
2
O
5
- CaCuO
2
.
Исследование продуктов кристаллизации прекурсоров составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n
Cu
n-
1
O
y
(n = 2-5) показало идентичный фазовый состав в температурном интервале от
300 до 750°С, а при более высоких температурах происходило образование
сверхпроводящих соединений. Этот факт мог свидетельствовать о том, что
первоначально из расплава кристаллизуется “материнская” фаза, представляющая
структуру ромбического искаженного перовскита, на основе которой, в зависимости
от состава, (т.е. содержания CaO и CuO) при соответствующих температурах
термообработки формировались сверхпроводящие фазы составов 2212, 2223, 2234 c
орторомбической кристаллической структурой.
В таком случае, известный вариант частной подсистемы Bi
2
Sr
2
O
5
- CaCuO
2
.с
представленными фазовыми соотношениями, по результатам исследования
образцов, полученных под воздействием коцентрированного солнечного излучения
может быть изменен в субсолидусной области с указанием “базовых”
перовскитоподобных фаз [рис. 14].
Рис.15. Диаграмма фазовых соотношений в системе Bi
2
Sr
2
O
5
- CaCuO
2
.
Результаты исследования динамики процесса образования сверхпроводящих
фаз составов 2212, 2223, 2234, 2245 показали сокращение времени синтеза в 2 раза
по сравнению с известными результатами. Очевидно, на ускорение реакции
межфазных взаимодействий при использовании прекурсоров, синтезированных под
воздействием концентрированного солнечного излучения, оказывало влияние
исходное
метастабильное
состояние
прекурсоров
и
стабилизизация
высоковалентных (или промежуто валентных) состоянии у атомов Сu, Bi, Pb
склонных к перемене валентности.
20
Измерение индукционным методом в образцах номинальных составов
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
n
Cu
n-1
O
y
(n = 3-5) показало новые сверхпроводящие фазы с
критическими температурами перехода в сверхпроводящее состояние выше 110 К и
эффекты зарегистрированы для температурного интервала 110–150 К. Эти фазы не
распадались более 7 лет. Синхротронный рентгеновский анализ тонкой структуры
новых ВТСП фаз, полученных в керамике на основе аморфных прекурсоров
номинальных составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n
Cu
n-1
O
y
(n = 2-5) выявил образование
периодических вакансий в плоскостях CuO
2
кристаллической решетки [рис. 16].
Если
сопоставить
полученные
результаты
с
предположениями
ранних
теоретических исследований о повышении Т
с
за счет образования периодических
деффектов, то эти результаты являются экспериментальным подтверждением
теоретических предпосылок.
Рис. 15. Результат синхротронного рентгеноструктурного анализа образца
состава (2223) синтезированного при 855 ºС, 60 ч.
При исследовании формирования текстуры в зависимости от типа
кристаллической
решетки
подложки
было
установлено,
что
состав
и
кристаллическая структура подложки (Al
2
O
3
- гексагональная, Al
2
TiO
5
- сильно
анизотропная орторомбическая, ZrO
2
- кубическая) не оказывали влияния на
кристаллографическое
направление
текстуры.
Полученный
результат
свидетельствует о том, что при быстрой закалке расплава формировалось такое
состояние и такой ближний порядок, который при дальнейшей термообработке
оказывал преимущественное влияние на кристаллическую решетку. Эти результаты
являются важным для практического применения.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Разработан метод синтеза аморфных и стекло-кристаллических прекурсоров
сверхпроводящих соединений составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) путем
21
сверхбыстрой закалки расплава под воздействием концентрированного солнечного
излучения.
2. Установлено, что увеличение скорости закалки расплава и снижение содержания
CaО и CuО стабилизирует аморфное состояние.
3. Выявлено, что характер фазовых превращений соединений на основе аморфных и
стекло-кристаллических
прекурсоров
коррелировал
с
характером
фазовых
соотношений в системе Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O.
4. Установлено образование высокотемпературных фаз-гомологов типа с
кристаллической структурой на основе единой кристаллографической основы,
установленной для сверхпроводящих фаз составов 2201, 2212, 2223, 2234.
5. Установлен механизм образования сверхпроводящих фаз составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-
1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) с участием микрофаз и промежуточных соединений CuO, Сa
2
CuO
3
,
Ca
2
PbO
4
.
6. Установлено, что использование стекло-кристаллических и аморфных
прекурсоров,
полученных
закалкой
расплава
под
воздействием
концентрированного
лучистого
потока,
определяет
ускорение
кинетики
образования ВТСП соединений гомологов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5).
7. Установлено, что формирование текстуры ВТСП фаз определяется свойствами
прекурсоров, полученных сверхбыстрой закалкой расплава под воздействием
концентрированного солнечного излучения.
8. Установлено, что образования системы периодических правильных дефектов
кристаллической решетки в плоскостях транспортного тока вдоль направления [110]
определяется воздействием концентрированного солнечного излучения. Этот эффект
определяет повышение критической температуры перехода в сверхпроводящее
состояния.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Аролов Х., Гуламова Д.Д., Ускенбаев Д. Е. Синтез Bi-BSCCO в условиях
воздействия концентрированного лучистого потока // Возобновляемые источники
энергии и гелиоматериаловедение: Тез. докл. Межд. конф. 29-30 сентября 2005. –
Ташкент, 2005. – С. 29-30.
2. Гуламова Д.Д. Ускенбаев Д.Е. Влияние состава и кристаллической структуры
подложки на текстуру BSCCO состава 2223, полученных под воздействием
солнечного излучения // Гелиотехника. – Ташкент, 2006. – №4. – С. 59-63.
3. Гуламова Д.Д. Ускенбаев Д.Е. Фазовые превращения прекурсоров BSCCO 2234,
2245, синтезированных закалкой расплава на солнечной печи // Химия и химическая
технология. – Ташкент, 2007. – № 3. – С. 11-17.
4. Гуламова Д.Д. Ускенбаев Д.Е., Чигвинадзе Д.Г., Маградзе Д.Г. Синтез ВТСП
состава Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
на основе аморфных прекурсоров, полученных
закалкой под воздействием солнечного излучения // Химия и химическая
технология. – Ташкент, 2007. – № 4. – С. 21-25.
5. Gulamova D.D. Uskenbaev D. E. Turdiev J.Sh. Chigvinadze J.G. Maghradze O.V.
Phаsе structure and properties of superconducting ceramic on BSCCO of
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
precursors received by melt rapid quenching on the solar furnace //
22
Magnetic and Superconducting Materials MSM07: Fifth international confer. 25-30
September 2007. – Khiva, 2007. – Р. 95-97.
6. Ускенбаев Д.Е. Фазовой состав и свойства ВТСП Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n
Cu
n+1
O
y
(n = 2, 3,
4) на основе прекурсоров, полученных методом быстрой закалки расплава // Химия и
химическая технология: Тез. докл. Межд. конф. им. aкад. Жаворонкова. 17-23 июня
2007. – Москва, 2007. – С. 255-257.
7. Гуламова Д.Д., Ускенбаев Д.Е., Чигвинадзе Д.Г., Маградзе Д.Г. Кристаллизация и
синтез ВТСП составов 2234, 2245 в системе Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O на основе аморфных
прекурсоров, полученных закалкой под воздействием солнечного излучения //
Гелиотехника. – Ташкент, 2008. – № 1. – С. 59-65.
8. Ускенбаев Д.Е., Гуламова Д.Д., Чигвинадзе Д.Г., Маградзе О.В. Фазовый состав и
свойства ВТСП Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2, 3, 4) на основе аморфных прекурсовров,
полученных
концентрированным
солнечным
излучением
//
Радиационно-
термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тез. докл. VI Межд.
науч. конф. 8-15 августа 2008. – Томск, 2008. – С. 623-625.
9. Гуламова Д.Д., Ускенбаев Д.Е., Турдиев Ж.Ш., Чигвинадзе Д.Г., Маградзе Д.Г.
Образование предполагаемых сверхпроводящих фаз в номинальных составах
Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 4, 5) на основе аморфных прекурсоров, полученных под
воздействием концентрированного солнечного излучения // Гелиотехника. –
Ташкент, 2009. – № 3. – С. 85-90.
10. Чигвинадзе Дж., Гуламова Д., Ашимов С., Мачаидзе Т., Донадзе Г., Ускенбаев
Д.Е. Обнаружение высокотемпературных сверхпроводяших фаз в системе Bi-Pb-Sr-
Ca-Cu-O, синтезированных с использованием солнечной энергии и сверхбыстрой
закалкой расплава // Керамика. – Тбилиси, 2009. – № 1-2 (20-21). – С. 210-215.
11. Chigvinadze J.G., Acrivos J.V., Achimov S.M., Gulamova D.D., Machaidze T.V.,
Uskenbaev D.E. Temperature dependence investigation of dissipation processes in strongly
anisotropic high temperature superconductors of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system synthesized by
using solar energy // Epitoanyag. – Budapecht, 2009. – V. 61. – № 4. – P. 104-108.
12. Gulamova D.D., Uskenbaev D.E., Fantozzi G, Chigvinadze J.G, Magradze V. Phase
Composition and Properties of Superconducting Ceramics Based on Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
y
Precursors Fabricated by Melt Quenching in a Solar Oven // Technical Physics. – С.
Peterburg, 2009. – № 6. – Р. 860-864.
13. Гуламова Д.Д., Ускенбаев Д.Е., Турдиев Д.Ш., Чигвинадзе Д.Г., Маградзе Д.Г,
Ашимов С.М. Исследование фазообразования ВТСП составов Bi
1,7
Pb
0,3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(п = 2, 3, 4, 5, 7, 9) на основе аморфных прекурсоров, полученных при помощи
солнечной энергии // Известия вузов. Физика. – Томск, 2009. – № 8/2. – С. 42-45.
14. Chigvinadze J.G., Gulamova D.D., Ashimov S.M., Machaidze T.V., Magradze O.V.,
Donadze G.J., Uskenbaev D.E. Influence of the technology of synthesis of the HTSC
system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O on possible change of the critical temperature T
c
of
superconducting transition // Material Science Daus. International conference. 8-10 July
2009. – Tbilisi, 2009. – Р. 142-146.
23
Р Е З Ю М Е
диссертации Ускенбаева Данияра Есанкуловича на тему «Синтез
высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-
SrO-CaO-CuO с использованием концентрированной солнечной энергии и
исследование свойств» на соискание ученой степени кандидата химических наук по
специальности
02.00.01 – Неорганическая химия
Ключевые слова:
сверхпроводимость, синтез, перитектическая реакция,
гомолог, кристаллическая структура, фаза, термпература, диаграмма состояния,
критическая температура, критический ток, вакансия, электропроводность, текстура.
Объекты исследования:
прекурсоры номинальных составов Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-
1
Cu
n
O
y
(n=2-5) на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO. Сверхпроводящая
керамика на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO.
Цель
работы:
исследование
механизма
образования
и
свойств
высокотемпературных сверхпроводящих соединений на основе системы Bi
2
O
3
-PbO-
SrO-CaO-CuO,
синтезированных
под
воздействием
солнечного
излучения.
Выявление взаимосвязи между условиями получения прекурсоров, механизмом
образования сверхпроводящих соединений, и их свойствами.
Методы
исследования:
рентгенофазовый
анализ,
электронно-
микроскопический
анализ,
ДТА,
метод
гидростатического
взвешивания,
микротвердость,
температурные
зависимости
магнитной
восприимчивости,
магнитного момента и электросопротивления.
Полученные
результаты
и
их
новизна:
впервые
синтезирован
с
использованием
концентрированной
солнечной
энергии
сверхпроводящие
соединений гомологического ряда Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) и исследованы их
механизм образования. Внесена коррективы в строение частной системы Bi
2
Sr
2
O-
CaCuO
2
, связанные с инконгруентным характером образования фаз 2234 и 2245.
Впервые выявлены устойчивые (более 7 лет) новые сверхпроводящие фазы с Т
с
в
интервале 110-150 К. Установлено, что причиной их образования является
формирование периодических дефектов в CuO
2
-плоскостях в направлении [110].
Практическая значимость:
результаты могут быть использованы для синтеза
сверхпроводящих фаз с заданными температурами сверхпроводящего перехода в
интервале 95-150 К при Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
n = 2-5. Разработанный метод
получения сверхпроводящей керамики на основе соединений Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(для n = 2-5) с Т
с
= 110-150 К может быть основой для создания новых технологий
получения материалов с особыми электрическими свойствами и является вкладом в
развитие энергосберегающих технологий.
Степень внедрения и экономический эффект:
Полученные результаты
включен в базу данных
“The American Mineralogist crystal structure database”
по
неорганическим соединениям.
Область применения:
электроника, энергетика.
24
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Ускенбаев Данияр
Есанкуловичнинг 02.00.01 –« Ноорганик кимё » ихтисослиги бўйича «Bi
2
O
3
-PbO-
SrO-CaO-CuO системаси асосида мужассамланган қуёш нури ёрдамида юқори
температурали ўта ўтказувчан керамика олиш ва унинг хоссаларини ўрганиш»
мавзусидаги диссертациянинг
Р Е З Ю М Е С И
Таянч сўзлар:
ўта ўтказувчанлик, синтез, перитектик реакция, гомолог,
кристалл тузилиш, фаза, температура, диаграмма ҳолат, критик температура, критик
ток, вакансия, электр ўтказувчанлик, текстура.
Тадқиқот
объектлари:
Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO
система
асосидаги
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) бирикма прекурсорлари. Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO
система асосидаги ўта ўтказувчан керамика.
Ишнинг мақсади:
бу ишнинг мақсади мужассамланган қуёш нурлари остида
синтез қилинган Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO система асосидаги керамика ва юқори
температурали ўта ўтказувчан материалларнинг шаклланиш механизмини ва
хоссаларини ўрганиш.
Тадқиқот усули:
рентгенофазавий анализ, электронно – микроскопический
анализ, ДТА, гидростатик ўлчаш усули, қаттиқлик, магнит қабул қилувчанликнинг
температурага боғлиқлиги, магнит момент ва электр қаршилик.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
мужассамланган қуёш
энергиясидан
фойдаланиб
ўта
ўтказувчан
гомологик
қатор
бирикмаси
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) ни синтез қилиш ва уларнинг ҳосил бўлиш
механизмини ўрганиш. 2234 ва 2245 фазалар ҳосил бўлишининг инконгруент
характери билан боғлиқ Bi
2
Sr
2
O
5
- CaCuO
2
системасининг қисм тузилишига
ўзгартириш киритилди. Илк бор Т
с
110-150 К оралиқдаги янги ўта ўтказувчан
мустаҳкам (7 йилдан кўпроқ) фазалар аниқланди. [110] йўналишда CuO
2
–
текисликларидаги нуқсонлар даврийлигининг шакилланиши ва унинг ҳосил бўлиш
сабаблари аниқланди.
Амалий аҳамияти:
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
n = 2–5 да 95–150 К оралиқдаги ўта
ўтказувчанликка ўтиш температурасининг берилганда ўта ўтказувчан фазани синтез
қилишда фойдаланиш мумкин. Ўзига хос электрик хоссали материаллар олишнинг
янги технологиясини яратишда. Т
с
= 110-150 К ли Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2–5
учун) бирикмаси асосидаги ўта ўтказувчан керамика олиш методи қайта ишлаб
чиқилганлиги асос бўлиб хизмат қилиши мумкин.
Татбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги:
олинган натижалар
ноорганик бирикмалар бўйича “The American Mineralogist crystal structure database”
маълумотлар базасига киритилган.
Қўлланилиш соҳаси:
эхлектроника, энергетика.
25
R E S U M E
Thesis of Uskenbaev Daniyar Esankulovich
On the Scientific Degree Competition of a Candidate of Chemical Sciences on a
Specialty in 02.00.01 – Inorganic Chemistry on the Subject “Synthesis of High-
Temperature Superconducting Ceramics on the Basis of the System Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-
CuO with Utilize of Concentrated Solar Energy and Research of Properties”
Keywords:
superconductivity, synthesis, peritectics reaction, gomology, crystal
structure, a phase, temperature, the condition diagramme, critical temperature, a critical
current, vacancy, electroresistance, a structure.
Inquiry of the Subject:
Precursors Nominal Structures Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n =
2-5) on the Basis of the System Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO. Superconducting Ceramics on
the Base of the System Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO.
Aim of the Inquiry:
the
purpose of the given work was research of the mechanism of
formation and properties of high-temperature superconducting materials and ceramics on
the basis of the system Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO, synthesized under the influence of a
sunlight. Interrelation revealing between reception conditions precursors, the mechanism of
formation of superconducting phases, and critical properties of the high-temperature
superconducting ceramics.
Method of Inquiry:
the rentgenophases analysis, the electron-microscopic analysis,
DTA, a method of hydrostatic weighing, micro hardness, temperature dependences of a
magnetic susceptibility, the magnetic moment and electro resistance.
The Achieved Results and Their Novelty:
for the first time it was synthesised with
utilize of the concentrated solar energy superconducting connection gomologics of some
Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) and were investigated their mechanism of formation. And
it is established that Increase of speed of interphase reactions turned out to be connected
with a metastable initial condition. It is introduced corrective amendments in a structure of
the private system Bi
2
O
3
-PbO-SrO-CaO-CuO, connected with incongruent character of
formation of the phases 2234 and 2245. For the first time they were revealed steady (more
than 7 years) new superconducting phases from the Hardware in an interval 110-150 К. It
is established that the reason of their formation turned out to be formation of periodic
defects in CuO
2
-planes in a direction [110].
Practical Value:
can be used for synthesis of superconducting phases with the set
temperatures of superconducting transition in an interval 95-150 К at Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-
1
Cu
n
O
y
(n = 2-5). The developed method of reception of superconducting ceramics on the
base of connections Bi
1.7
Pb
0.3
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
(n = 2-5) with T
с
= 110-150 K can be the basis
for creation of new technologies of reception of materials with special electric properties.
The developed method is the contribution to development of power saving up technologies.
Degree of Application and Economical Efficiency:
the gotten results are plugged in
a database on inorganic connections “The American Mineralogist crystal structure
database”.
Sphere of Usage:
electronics, power.
