МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА
имени МИРЗО УЛУГБЕКА
На правах рукописи
УДК 541.49+538.113+547.447.482.576.79
АЛИЕВА МУКАДДАС ТУЙЧИЕВНА
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3d–МЕТАЛЛОВ
(Co, Ni, Cu, Zn) С НОВЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА
02.00.01 - Неорганическая химия
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ташкент - 2012
2
Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической
химии Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
Научный консультант:
доктор химических наук, академик
Парпиев Нусрат Агзамович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
кандидат химических наук, доцент
Ведущая организация:
Защита состоится «____» __________ 2012 года
в ____ часов на
заседании Объединенного специализированного совета Д 067.02.09 при
Национальном университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека по
адресу: 100174, г.Ташкент, Вузгородок, химический факультет, аудитория
225.
Тел. (998-71) 214-52-36, факс: (998-71) 246-53-21, 246-02-24
Е-mail: muqaddas30@inbox.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального
университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека.
Автореферат разослан «____» ___________ 2012 г.
Ученый секретарь Объединенного
специализированного совета
кандидат химических наук
А.Х. Хаитбоев
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность
работы.
Всестороннее
изучение
реакций
комплексообразования, установление механизма реакции, формирование
комплексных соединений в растворе и выделение их в твердом виде
представляет несомненный теоретический и практический интерес. Кроме
того,
теоретические
и
практические
результаты
реакций
комплексообразования с различными классами лигандов дают возможность
создавать комплексы, получать особо чистые вещества и разрабатывать
новые способы определения металлов, а также получать соединения с
биоактивными свойствами.
В последние годы развитие химии координационных соединений
пятичленных гетероциклов имеет тенденцию к усложнению состава этих
соединений путем образования смешанных комплексных соединений.
Интерес к ним вызван тем, что образование смешанных комплексов может
служить моделью процессов, протекающих в биологических системах.
Тиадиазолы и их производные входят в класс азот-, кислород и
серосодержащих
гетероциклических
соединений,
которые
широко
применяются в медицинской практике в качестве сульфаниламидных
препаратов.
Теоретический интерес к азометиновым лигандам обусловлен тем, что
такого типа молекулы, как никакой другой тип лигандных систем,
предоставляют возможность варьирования тонкой структуры соединений
посредством управления таутомерным равновесием, подбором донорных
атомов, характером альдегидных и амидных фрагментов, числом атомов
азота в металлоциклах.
Кроме того, как показали исследования структуры физиологически
активных
азометиновых
соединений
на
основе
ароматических
и
гетероциклических аминов, в молекулах, подобных основаниям Шиффа,
образуются сильно поляризованные азометиновые группы с электрофильным
и электрофобным реакционными центрами, благодаря которым они могут
быть исходными реагентами для блокирования ферментов или других
рецепторов клетки, проявляя тем самым биологически активное действие.
Все это позволяет вести целенаправленный синтез металлокомплексов
определенного типа и структуры.
Из вышеизложенного следует, что синтез и установление состава и
структуры новых гетероциклических полифункциональных лигандов -
производных азометинтиадиазола и комплексных соединений переходных
металлов на их основе требуют глубокого и всестороннего изучения, а также
развития исследований в этой области.
Степень изученности проблемы.
В научно-технической и патентной
литературе, имеющейся в настоящее время приведено достаточное количество
общих сведений о координационных соединениях биометаллов с различными
по составу основаниями Шиффа. Однако эти сведения разрознены, и реакции
комплексообразования
систематически
не
изучены.
Настоящая
4
диссертационная работа является законченным научным исследованием по
систематическому исследованию строения и свойств ранее не известных
координационных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с новыми
основаниями Шиффа на основе производных 1,3,4-тиадиазола.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР
Национального
университета
Узбекистана
по
направлению
2.17.2.9.
«Теоретические
и
экспериментальные
проблемы
стереохимии
координационных соединений» (№ Госрегистрации: 01.97.000.6218) и по
плану НИР фундаментальных грантов Ф-3.9. «Синтез координационных
соединений переходных металлов с полифункциональными кислород-, азот- и
серосодержащими
гетероциклическими
лигандами.
Исследование
их
биологических, аналитических и других физико-химических свойств» (2002-
2007гг) и Ф-3-142 «Целенаправленный синтез новых биологически активных
веществ на основе ароматических и гетероциклических соединений, изучение
их
комплексообразующей
способности,
антимикробной
и
ростостимулирующей активности» Центра Науки и технологий РУз (2007-
2011гг).
Цель исследования.
Синтез и исследование координационных
соединений ряда переходных металлов с новыми основаниями Шиффа на
основе
производных
1,3,4-тиадиазола.
Установление
закономерностей
комплексообразования,
выявление
биологической
активности
ряда
синтезированных соединений.
Задачи исследования
. Для достижения поставленной цели необходимо
было решить следующие задачи:
- разработка методик получения и синтез новых лигандов – оснований
Шиффа на основе 1,3,4-тиадиазола; синтез их комплексов с хлоридами,
нитратами и ацетатами Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II);
- изучение влияния электронодонорных заместителей в молекулах
гетероциклических лигандов, природы ацидолигандов и ионов биометаллов на
физико-химические и другие свойства синтезированных соединений;
-
изучение
электронного
и
пространственного
строения
синтезированных
лигандов
путем
расчета
молекул
лигандов
полуэмпирическими квантово-химическими методами;
- изучение состава, строения и свойств синтезированных соединений
совокупностью физико-химических методов исследования;
- изучение комплексообразования синтезированных лигандов с ионами
Co(II), Ni(II) и Cu(II) в растворах, определение состава и устойчивости
образующихся комплексов;
- определение возможных областей применения синтезированных
соединений и выявление биологической активности.
Объект и предмет исследования.
Объектами исследования послужили
алифатические производные азометинтиадиазола, переходные металлы -
Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Предметом исследования было изучение строения
и свойств синтезированных соединений.
5
Методы исследований
. Элементный, рентгенофазовый, термический
анализы, ЭСДО, ИК-, ПМР – спектроскопия, молярная электропроводность,
квантово-химический расчет.
Гипотеза исследования
заключается в том, что многочисленность и
многообразие координационных соединений металлов с биологически
активными
полидентатными
полифункциональными
азометиновыми
лигандами обуславливает возможность использования их в качестве модели
для
установления
фундаментальной
зависимости
«состав-структура-
свойство», при этом свойства координационных соединений не аддитивны
свойствам составляющих компонентов и в ряде случаев наблюдается явление
синергизма, а также возможно проявление принципиально новых свойств
металлокомплексов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- разработка условий синтеза гетероциклических лигандов – 2-(2
-
гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазола
(L
1
),
5-метил-2-(2
-гидрокси-
фенил-азометин)-1,3,4-тиадиазола
(L
2
)
и
5-этил-2-(2
-гидроксифенил-
азометин)-1,3,4-тиадиазола (L
3
)
и комплексных соединений хлоридов,
нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) на их основе;
- квантово-химическая оценка конкурентной координации донорных
центров полидентатных полифункциональных лигандов – новых оснований
Шиффа на основе производных 1,3,4-тиадиазола на основе зарядового
контроля;
-
результаты спектроскопических
исследований строения новых
азометинтиадиазолов и комплексных соединений на их основе и установление
закономерностей комплексообразования металлов с новыми основаниями
Шиффа на основе 1,3,4-тиадиазола;
- результаты изучения процесса комплексообразования в растворе и
определение состава и констант устойчивости комплексов Co(II), Ni(II) и
Cu(II) с новыми основаниями Шиффа на основе 1,3,4-тиадиазола;
- результаты исследования биологической активности синтезированных
гетероциклических и комплексных соединений.
Научная новизна.
Впервые синтезирован ряд новых комплексных
соединений гетероциклических лигандов на основе азометинтиадиазола,
содержащие метил- и этильный заместители с хлоридами, нитратами,
ацетатами Со(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). С привлечением данных элементного,
рентгенофазового,
термического
анализа,
ИК-,
ПМР-,
электронной
спектроскопии и молярной электропроводности установлены состав и
строение лигандов и комплексов в твердом состоянии и в растворах.
Квантово-химическими методами MNDO и PM3 рассчитаны электронные
структуры молекул лигандов, определены их геометрические параметры,
энергетические характеристики, на основании зарядового контроля выявлены
наиболее вероятные центры локализации координационной связи.
На основании физико-химических методов анализа показано влияние
размеров ацидо- и гетероциклических лигандов на реализацию оптимального
6
геометрического
строения
комплекса.
Природа
центрального
атома
проявляется при образовании комплексов с искаженной структурой.
Впервые изучено комплексообразование замещенных азометиновых
лигандов с некоторыми солями Сo(II), Ni(II) и Cu(II) в растворах, определены
состав и константы устойчивости комплексных соединений; показано, что
устойчивость комплексов зависит как от природы гетероциклических
лигандов, так и от природы ацидолигандов; установлено, что зависимость
значений констант устойчивости комплексов от природы ионов металла не
противоречит
закономерностям
ряда
Ирвинга-Вильямса.
Определена
токсичность и выявлена противовирусная активность комплекса нитрата
меди(II) с 2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазолом.
Научная и практическая значимость результатов исследования
.
Разработанные
условия
и
методики
получения
замещенных
азометинтиадиазолов и комплексов на их основе, могут быть основой для
практических рекомендаций для целенаправленного синтеза родственных
координационных соединений, а также для прогнозирования свойств и
строения
комплексных
соединений
переходных
металлов
с
гетероциклическими лигандами. Результаты квантово-химического анализа
реакционной способности лигандов и спектральные данные могут быть
использованы как справочный материал. Спектральные и структурные данные
по установлению строения гетероциклических лигандов и комплексов на их
основе, результаты квантово-химического расчета, физико-химического
анализа могут быть использованы при чтении лекций, проведении
семинарских и лабораторных занятий по общим и специальным курсам для
бакалавров и магистрантов. Установленная биологическая активность
синтезированных комплексных соединений, указывает на возможность их
использования в приготовлении препаратов для лечения вирусных инфекций
растений.
Реализация результатов
. Полученные экспериментальные данные
внедрены в учебный процесс при чтении лекций, проведении семинарских и
лабораторных занятий для бакалавров и магистрантов по курсам «Химия
комплексных
соединений»,
«Закономерности
протекания
реакций
комплексообразования в растворах», «Физические методы исследования
неорганических веществ», «Квантово-химический расчет реакционной
способности лигандов» на кафедре неорганической и аналитической химии
НУУз.
Апробация работы
. Материалы диссертационной работы были
доложены на Международных и республиканских научных и научно-
практических конференциях:
на
республиканской научно-практической
конференции
“Кимё фани
ютуқлари ва замонавий технологияларни
амалиётга жорий
қилиш масалалари” (Ташкент, 2007),
«Интеграция
образования науки и производства в фармации» (Ташкент, 2009), III-
республиканской
научно-пракической
конференции
“Аналитик
кимё
фанининг долзарб муаммолари” (Термез, 2010), XIX научно-технической
конференции “Умидли кимёгарлар-2010” (Ташкент, 2010), “Актуальные
7
проблемы развития химической науки, технологии и образования в
Республике Каракалпакистан” (Нукус, 2011),
“Перспективы
развития
техники и технологии и достижения горнометаллургической отрасли за годы
независимости Республики Узбекистан” (Навои, 2011) и на ежегодных
отчетных
конференциях
молодых
ученых
химфака
Национального
университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека (Ташкент, 2006-2011).
Опубликованность
результатов.
Основные
материалы
диссертационной работы отражены в 16 печатных работах, в том числе 5
статьях в республиканских научных журналах и 11 материалах и тезисах
докладов на международных и региональных научных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 3
глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы (133
наименований) и приложения. Работа изложена на
125 страницах
компьютерного текста, включая список литературы, 16 таблиц и 22 рисунка;
акты внедрений и испытаний, 7 таблицы и 13 рисунков не вошедшие в
основной текс приведены в приложении.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность темы, научно-практическое
значение, определены цели и задачи исследования, приведены сведения об
апробации и положениях, выносимых на защиту.
Первая глава содержит литературный обзор, посвященный анализу
работ, опубликованных по синтезу и исследованию строения и свойств
комплексных соединений переходных металлов с различными по составу
основаниями Шиффа.
Вторая глава посвящена описанию методик синтеза лигандов и
комплексов металлов, применяемых методов и аппаратуры. Также
приводятся
результаты
элементного
анализа
и
физико-химических
исследований синтезированных соединений.
В третьей главе подробно обсуждаются результаты экспериментальных
исследований.
СТРОЕНИЕ ИСХОДНЫХ ЛИГАНДОВ
Для решения поставленных задач в качестве лигандов были впервые
синтезированы 3 новых алкилпроизводных оснований Шиффа на основе
1,3,4-тиадиазола - 2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазол (L
1
), 5-
метил-2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазол (L
2
), и 5-этил
-
2-(2
-
гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазол (L
3
), которые впервые были
применены в качестве лигандов при синтезе комплексных соединений
переходных металлов.
Строение синтезированных гетероциклических лигандов было изучено
методами ИК- и ПМР-спектроскопии. По результатам элементного анализа,
ИК- и ПМР-спектроскопии лигандам приписано следующее строение:
8
N
N
S
H
N
C
HO
H
N
N
S
H
3
C
N
C
HO
H
N
N
S
H
5
C
2
N
C
HO
H
L
1
L
2
L
3
В ИК-спектрах лигандов L
1
, L
2
, L
3
характеристические полосы
поглощения валентных колебаний
s
(C=N) проявляются при 1642, 1610, 1620
см
-1
, соответственно. Полосы при 1509, 1503, 1500 см
-1
соответствуют
антисимметричным валентным колебаниям связи C=N тиадиазольного цикла,
полосы, отмеченные при 1022, 1024 и 1048 см
-1
отнесены к
(=N-N=).
Валентные колебания, наблюдаемые при 768, 752, 754 см
-1
отнесены к
колебаниям связи C-S. В области высоких частот при 3450-3350 см
-1
отмечены колебания ОН группы альдегидной части лигандов.
В спектре ПМР лиганда L
1
в области слабого поля проявляется
синглетный сигнал от протона гидроксильной группы при
11,45 м.д. При
9,20 м.д. проявляется синглетный сигнал от протона метиленовой группы
азометиновой связи. Синглетный сигнал с интенсивностью в один протон с
центром при
2,9 м.д., отнесен к протону метиленовой группы
тиадиазольного фрагмента лиганда. Мультиплетные сигналы от протонов
фенильного кольца резонируют в области при
7,3-7,9 м.д.
В ПМР спектре лиганда L
2
наблюдается уширенный синглетный сигнал
метиленовой группы азометиновой связи отмеченный при 9,15 м.д.
Мультиплетные сигналы от протонов ароматического ядра отмечены в
области 6,6-7,8 м.д., при
11,40 м.д. проявляется синглетный сигнал от
протона ОН группы фенильного кольца. В области высокого поля при 2,2
м.д. с интенсивностью в три протона наблюдается интенсивный синглетный
сигнал от протонов метильного заместителя в 5 положении тиадиазольного
кольца.
В ПМР спектре лиганда L
3
наблюдается синглетный сигнал метиленовой
группы азометиновой связи, отмеченный при 9,25 м.д. Мультиплетные
сигналы от протонов ароматического ядра отмечены в области 6,7-7,9 м.д.
Сигнал от протонов CH
3
и CH
2
этильного заместителя резонирует в виде
триплета с центром при 1,30 м.д. и квартета с центром при 3,00 м.д. с
интенсивностью в три и два протона соответственно. При
11,53 м.д.
проявляется синглетный сигнал от протона ОН группы фенильного кольца.
Квантово-химическая оценка реакционной способности
синтезированных лигандов
Выбранные
в
качестве
объектов
исследования
производные
азометинтиадиазола характеризуются наличием пяти потенциальных центров
для координации к иону металла – атомов азота и серы, а также атома
кислорода гидроксильной группы, находящейся в орто-положени к –СН=N-
9
связи. При введении в кольцо заместителей, в зависимости от их природы,
должно, очевидно, происходить перераспределение электронной плотности и
изменение предпочтительного центра координации, при этом если
заместитель так же содержит донорный атом, то число конкурентов за
координацию увеличивается. Поэтому необходимо было изучить квантово-
химическим методом характер распределения электронной плотности и
эффективных зарядов на атомах в молекуле лигандов.
Для решения поставленной задачи были избраны полуэмпирические
квантово-химические методы MNDO и PM3 в пакете программ HyperChem
7.0. Эти методы позволяют рассчитать электронные плотности молекулярных
орбиталей и общую энергию молекулы, а также проводить геометрическую
оптимизацию изучаемой молекулы.
Результаты расчетов по указанным методам показали, что вероятными
центрами координации с ионом металла в молекулах синтезированных
оснований Шиффа являются донорные атомы азотов тиадиазольного кольца
и
азометинового
фрагмента,
которые
имеют
наиболее
высокий
отрицательный заряд. Также отрицательный заряд сконцентрирован на атоме
кислорода фенильного фрагмента. Положительный заряд, зафиксированный
на атоме водорода ОН группы альдегидной части лиганда свидетельствует о
возможной депротонизации лиганда при комплексообразовании. Из
полученных результатов расчетов можно сделать вывод о возможной
координации лиганда с металлом посредством атомов азота тиадиазольного
кольца и азометинового фрагмента (табл.1). При этом должно образоваться
два сопряженных цикла – четырехчленный и шестичленный. Последний, по-
видимому, будет стабилизировать менее устойчивый четырехчленный цикл.
Таблица 1
Рассчитанные электронные плотности на донорных атомах лигандов
Метод
N(8) (азометин)
d, ev
N(2) (цикл)
d, ev
N(1) (цикл)
d, ev
O (ОН)
d, ev
H (OH)
d, ev
L
1
МNDО
-0.259
-0.081
-0.074
-0.247
0.205
РМ3
-0,020
-0,008
-0,003
-0,224
0,206
L
2
МNDО
-0,241
-0,137
-0,081
-0,248
0,203
РМ3
-0.154
-0.082
-0.048
-0.254
0.226
L
3
МNDО
-0.231
-0.141
-0.082
-0.254
0.201
РМ3
-0.027
-0.100
-0,015
-0.227
0.204
Комплексные соединения Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с новыми
основаниями Шиффа
Взаимодействием
этанольных
растворов
лигандов
L
1-3
с
соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном
соотношении L:М 2:1 получены комплексы с формулой МL
1-3
Х для
10
комплексов где: М - Co(II) и Ni(II), и МL
1-3
2
для комплексов где: М - Сu(II) и
Zn(II); L
1
– 2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазол, L
2
- 5-метил-2-
(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазол,
и
L
3
-
5-этил
-
2-(2
-
гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазол; Х – СI
-
, NO
3
-
и CH
3
COO
-
.
Результаты изучения комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II)
методами ИК- и ПМР-спектроскопии
Сопоставление ИК спектров лигандов
L
1-3
и
их
комплексов с
вышеуказанными металлами показало, что значительным изменениям
подвергаются
положения
полос
валентных
колебаний
связи
С=N
тиадиазольного цикла, которые при переходе от лигандов к комплексам
смешаются на 30-70 см
-1
, что по-видимому происходит вследствие
координации к атому комплексообразователю. Частота валентного колебания
связи =N-N= смешается в низкочастотную область на 5-17 см
-1
. Так же
смещению подвергаются полосы валентных колебаний азометиновой связи,
смещаясь от 1610, 1616, 1630 см
-1
(лиганды) до 1610-1660 см
-1
(комплексы). В
ИК спектрах лигандов в области высоких частот при 3350-3450 см
-1
полосы,
отнесенные к колебаниям ОН группы в спектрах комплексов исчезают, а
появление новых полос, отсутствующих в спектрах лигандов в области при
527-607 см
-1
отнесенных к колебаниям связи О-М свидетельствует о
депротонизации лигандов при комплексообразовании. Появление новых
полос поглощения в ИК спектрах комплексов при 430-499 см
-1
ответственных
за валентные колебания связи М-N позволяют сделать вывод о происходящей
координации через атомы азотов азометиновой связи и тиадиазольного цикла
(табл.2).
Таблица 2
Основные частоты в ИК спектрах лигандов L
1-3
и их комплексов (см
-1
)
Соединение
s
(C=N)
as
(C=N)
(=N-N=)
(C-S)
азо-
метин
(O-M)
(N-M)
L
1
1642
1509
1022
768
1616
-
-
ZnL
1
CI
1632
1488
1013
764
1621
545
439
CиL
1
NO
3
1615
1491
1008
759
1624
557
430
NiL
1
2
1633
1498
1013
754
1623
527
466
СоL
1
2
1627
1495
1007
760
1629
551
436
L
2
налож
1527
1028
725
1610
-
-
ZnL
2
NO
3
//
1561
1012
733
1649
589
459
CиL
2
CI
//
1482
975
724
1660
545
439
СоL
2
2
//
1497
977
720
1640
551
436
NiL
2
2
//
1454
1020
752
1639
556
437
L
3
1570
1524
1046
754
1630
-
-
ZnL
3
NO
3
1561
1513
1027
759
1649
590
486
ZnL
3
CI
1539
1500
1029
755
1645
588
499
CuL
3
Cl
1548
1516
1035
758
1619
607
492
CoL
3
2
Cl
2
1582
1533
1025
756
1641
580
474
11
Анализ ИК спектра комплекса CиL
2
CН
3
СОО показал, что ацетатный
ацидолиганд является координированным. Этот вывод сделан на основе
нахождения в ИК спектре комплекса новых отсутствующих в спектре
свободного лиганда полос поглощения при 1381 и 755 см
-1
отнесенные
согласно литературным данным к симметричным валентным колебаниям
связи СОО-группы и валентным колебаниям связи М-О.
Сопоставление ИК спектра ZnL
3
NO
3
со спектром лиганда L
3
показало,
что в спектре комплекса имеется полоса при 728 см
-1
отсутствующая в ИК
спектр лиганда отнесенная к колебаниям ответственным за валентные
колебания связи М-О. Кроме того, новая проявившаяся в ИК спектре
комплекса полоса при 824 см
-1
отнесена к внеплоскостным деформационным
колебаниям координированной нитратной группы.
При координации
валентные колебания этой группы должны расщепляться на две полосы.
Найденные в ИК спектре комплекса полосы при 1421 и 1383 см
-1
также
свидетельствуют в пользу того, что нитратный ацидолиганд является
внутрисферным.
В ИК спектрах комплексов хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II) и
Ni(II) вышеуказанных полос поглощения, ответственных за колебания
ацидолигандов не отмечены, что подтверждает данные полученные по
методу элементного анализа, из которого следует, что комплексы хлоридов,
нитратов и ацетатов Cu(II) и Zn(II) имеют состав 1:1 M:L, а комплексы Co(II)
и Ni(II) имеют состав 1:2 M:L.
ПМР спектры комплексов хлоридов, нитратов и ацетатов Zn(II) с
лигандами L
1-3
немного отличаются от ПМР спектров свободных лигандов.
Сигнал от протона ОН группы исчезает в спектрах всех комплексов, что
свидетельствует о депротонизации гидроксильной группы. Смещение
сигналов от протона азометиновой связи в область слабого поля, отмеченные
при
9.58-9.86 м.д. свидетельствует о координации атома азота
азометинового фрагмента лигандов. В ПМР спектрах комплексов ацетата
Zn(II) с L
1-3
в отличие от спектров лигандов в области сильного поля при
1,3-2.1 м.д. наблюдаются синглетные сигналы, отнесенные к протонам
метильной группы ацидолиганда.
Исследование комплексных соединений методом электронных
спектров диффузного отражения
Для изучения влияния природы лигандов на электронные переходы в
синтезированных комплексах, а также для установления степени окисления и
пространственного окружения ионов Co(II), Ni(II) и Cu(II) нами подробно
изучены электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) порошков
комплексов и рассчитаны параметры Рака. Результаты ЭСДО приведены в
таблице 3.
В ЭСДО комплекса NiL
1
2
наблюдаются полосы при 13673 cм
-1
и 16233
см
-1
. Обнаруженные полосы относятся к
4
T
1
(F)
4
A
2
и
4
Т(Р)
4
А
2
переходам,
соответствующим искаженному октаэдрическому окружению иона Ni(II) с
12
L
1
, в то время как полоса при 21650 см
-1
обусловлена расщеплением
4
Т
1
(Р)
уровня в результате спин-орбитального взаимодействия.
В ЭСДО комплекса CoL
1
2
наблюдаются полосы при 13673 cм
-1
и 16233
см
-1
. Обнаруженные полосы относятся к
4
T
1
(F)
4
A
2
и
4
Т(Р)
4
А
2
переходам,
соответствующим искаженному октаэдрическому окружению иона Co(II) с
L
2
, полоса при 21650 см
-1
обусловлена расщеплением
4
Т
1
(Р) уровня в
результате спин-орбитального взаимодействия.
В ЭСДО комплекса хлорида Ni(II) c L
2
наблюдаются две интенсивные
полосы при 13440 и 14706 см
-1
, которые отнесены к переходам
3
А
2
3
Т
1
(F) и
3
А
2
3
Т
1
(Р), полоса при 20000 см
-1
(А
1
3
Т
1
) обусловлена расщеплением
3
Т
1
(Р) уровня. По этим результатам и основываясь на литературных данных,
комплексу хлорида Ni(II) с L
2
можно приписать искаженно-октаэдрическое
строение. Рассчитанные параметры Рака (табл.3) также свидетельствуют о
том, что изученный комплекс имеет октаэдрическое строение. Аналогичные
результаты получены по данным ЭСДО и для других солей Ni(II) c L
2
.
Таблица 3
Основные переходы, отнесение полос и результаты расчетов
параметров Рака (cм
-1
)
Комплексные
Точечная
Основные переходы
Параметры Рака
соединения
Группа
1
2
3
Dq
B
CoL
1
2
Oh(иска-
женный)
13673
16233
21650
1456
435
NiL
1
2
Oh(иска-
женный)
13694
15358
19246
1466
445
CuL
1
CI
Td(иска-
женный)
13850
17260
27480
1531
1025
NiL
2
2
Oh(иска-
женный)
13440
14706
20000
1466
445
CuL
2
2
CI
Td(иска-
женный)
13890
17290
27580
1531
1017
CоL
2
2
Oh(иска-
женный)
14598
17762
28089
1621
684
CoL
3
2
Oh(иска-
женный)
13670
17544
22760
1453
676
NiL
3
2
Oh(иска-
женный)
13469
15385
19231
1446
445
CuL
3
CI
Td(иска-
женный)
13900
17280
27570
1541
1027
В ЭСДО комплекса хлорида Cu(II) c L
3
(табл.3) наблюдаются три
полосы при 13900, 17280 и 27570 см
-1
. Первые две полосы соответствуют
переходам
2
В
2
2
В
1
и
2
В
2
2
А
1
. Согласно литературным данным правильный
тетраэдрический комплекс двухвалентной меди должен давать единственный
переход
2
Е
2
Т
2
относительно низкой энергии, но подобно комплексам с
13
другими координационными числами, тетраэдрические комплексы Cu(II)
почти
всегда
искажены.
Поскольку
четырехкоординационный
плоскоквадратный комплекс предпочтителен для конфигурации d
9
, то он
имеет D
2d
симметрию, которая сохраняет вырождение xz, yz и приводит к
трем возможным переходам из основного состояния
2
В
2
в
2
В
2
2
Е,
2
В
2
2
В
1
и
2
В
2
2
А
1
. Анализируя спектр диффузного отражения порошка комплекса
хлорида Сu(II) c L
3
можно сделать вывод, что обнаруженные полосы
поглощения из-за сильного поля лигандов, смещаются в сторону больших
частот соответственно степени сжатия координационного полиэдра в
направлении плоской структуры, в результате чего реализуется искаженно-
тетраэдрическая структура комплекса Cu(II).
Обобщая полученные результаты, можно отметить, что рассчитанные
значения параметров Рака В увеличиваются от 435 до 1027 с увеличением
числа d-электронов в двузарядных ионах комплексов от Co(II) до Cu(II), что
свидетельствует
об
увеличении
межэлектронного
отталкивания
и
уменьшении степени ковалентности связи M-L при изменении природы
металла.
Зависимость геометрии синтезированных комплексов от природы
металла проявляется в том, что шестикоординационные комплексы Co(II) и
Ni(II) с лигандами L
1
, L
2
и L
3
имеют искаженно-октаэдрическую структуру, а
комплексы Cu(II) – искаженно-тетраэдрическую, которые обусловлены
трехдентатностью гетероциклического лиганда и наличием в четвертом
положении координационных полиэдров Cu(II) молекул ацидолигандов.
Комплексы Zn(II) не могли быть изучены методом ЭСДО, однако ИК- и
ПМР-спектроскопическими
методами
установлена
четырех-
координационность
координационного
узла
их
комплексов,
а
по
литературным данным известно, что для комплексов d
10
-металлов
предпочтительно тетраэдрическое строение.
Синтезированные
соединения
были
дополнительно
исследованы
методами
термогравиметрии,
рентгенофазового
анализа,
растворы
комплексных
соединений
были
подвергнуты
исследованию
их
электропроводности.
Обобщение
результатов
термического
анализа
показало,
что
термическое разложение комплексов протекает однотипно и ступенчато в
несколько стадий с разложением соли с одновременным выгоранием
органической части молекулы и окислением продуктов разложения и
формированием оксидов металлов.
Анализ данных полученных при расшифровке дифрактограмм показал,
что синтезированные комплексы обладают индивидуальностью.
Из
сопоставления дифрактограмм комплексов с лигандом установлено, что
хлоридные, нитратные и ацетатные комплексы Cu(II) и Zn(II) с лигандами
(L
1
, L
2
и L
3
) являются изо-структурными. Хлоридные, нитратные и ацетатные
комплексы Co(II) и Ni(II) отличаются от вышеуказанных комплексов, однако,
они в сравнении друг с другом являются изо-структурными.
14
Были измерены электропроводности этанольных растворов комплексов
хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с L
1
, L
2
и L
3
. При
этом установлено, что электропроводность растворов комплексов хлоридов,
нитратов и ацетатов металлов составляют величину 38,2-49,8 Ом
-1
см
2
моль
-1
.
Отсюда можно сделать вывод, что в комплексах хлоридов, нитратов и
ацетатов металлов с L
1
, L
2
и L
3
ацидолиганды находятся во внутренней сфере,
образуя нейтральные комплексы.
Результаты термического, рентгенофазового анализа и молярной
электропроводности комплексов с L
1-3
дополнили наше представление о
строении новых комплексов и позволили предложить им приведенные выше
строения.
На основании результатов полученных при применении методов физико-
химического
анализа
синтезированным
комплексным
соединениям
приписано следующее строение:
M
H
O
C
R
N
S
N
N
X
(А)
где М = Cu(II), Ni(II)
X – CI
-
, CH
3
COO
-
, NO
3
-
;
R – H, CH
3
, C
2
H
5
.
Строение (А) справедливо в
случае
комплексов
хлоридов,
нитратов и ацетатов Cu(II) и Zn(II) на
основе азометиновых лигандов. При
этом комплексы имеют состав 1:1
M:L,
полиэдры,
которых
с
искаженно-тетраэдрическим
строением,
где
координационные
места
занимают
атомы
азота
тиадиазольного
цикла
и
азометиновой связи, а также атом
кислорода фенильного заместителя, образуя внутрикомплексные соединения.
Четвертое место занимают ацидолиганды. Комплексные соединения
являются
смешаннолигандными,
одновременно
содержат
молекулы
гетероциклов и ацидолигандов.
Строение комплексов в HyperChem
15
O
C
N
S
N
N
R
H
N
N
S
N
C
O
H
M
R
(Б)
где М – Co(II), Ni(II);
R – H, -CH
3
,-C
2
H
5
Строение (Б) имеет место в
случае
комплексов
хлоридов,
ацетатов и нитратов Co(II) и Ni(II)
на основе азометинтиадиазолов с
составом, по данным элементного
анализа 1:2 в соотношении M:L.
Строение комплексов искаженно-
октаэдрическое, где ион металла
имеет
координационное
число
равное 6, при этом образуется
шестичленный металлоцикл,
стабилизирующийся четырехчленным. Координационными центрами в
молекуле лиганда явились донорные атомы, предсказанные по квантово-
химическими расчетам реакционной способности лиганда.
Строение комплексов в HyperChem
Результаты физико-химического анализа однозначно подтвердили
правомерность наших выводов, полученных при квантово-химическом
расчете реакционной способности донорных центров в молекулах
полифункциональных полидентатных лигандов. Показано, что при реакциях
комплексообразования синтезированные лиганды, будучи пятидентатными
выступают как тридентатные, координируясь атомами азотов гетероцикла,
азометиновой связи и атомом кислорода фенильного фрагмента альдегидной
части лигандов.
Изучение комплексообразования Co(II), Ni(II) и Cu(II) с новыми
основаниями Шиффа на основе 1,3,4-тиадиазола в растворе
Исследование процесса комплексообразования ионов переходных
металлов с полифункциональными лигандами в растворе может дать ценную
информацию о селективности связывания ионов металла и конкурентной
координации различных центров лиганда. Процессы комплексообразования
ионов переходных металлов с гетероциклическими
азометиновыми
лигандами на основе 1,3,4-тиадиазола в растворах до настоящего времени
практически не изучены.
16
Были исследованы равновесия в этанольных растворах комплексов 2-
(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазола, 5-метил-2-(2
-гидроксифенил-
азометин)-1,3,4-тиадиазола
и 5-этил-2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-
тиадиазола с хлоридами, ацетатами и нитратами Co(II), Ni(II) и Cu(II)
спектрофотометрическим методом. Сняты спектры поглощения
для
изученных систем, определены длины волн максимального поглощения
растворов. Из зависимости светопоглощения растворов комплексов от
концентрации лиганда (кривые насыщения) получена информация о составе
и
устойчивости
комплексов
в
этанольных
растворах.
Константы
устойчивости комплексов рассчитаны методами Бабко и Фостера. Результаты
изучения процессов комплексообразования в исследуемых системах
представлены в сводной таблице 4.
Как видно из экспериментальных данных (табл. 4), значения констант
устойчивости образующихся в этанольных средах комплексов, рассчитанные
методами Бабко и Фостера, находятся в удовлетворительном согласии, при
этом в зависимости от природы металла, ацидо- и гетероциклического
лигандов в растворе в исследуемых пределах избыточных концентраций
гетероциклических лигандов образуются комплексы состава M:L в случае
Co(II) и Ni(II) 1:2, а в случае Cu(II) 1:1.
Сопоставление значений констант устойчивости (табл.4) показывает,
что эти величины для комплексов меди с исследованными лигандами почти
во всех случаях выше, чем для комплексов с другими металлами, что
согласуется
с
известной
закономерностью
ряда
Ирвинга-Вильямса.
Устойчивость комплексов возрастает в ряду Сo(II)
Ni(II)
Cu(II). Далее,
можно отметить влияние на величину констант устойчивости природы
ацидолигандов. Комплексы
хлоридов
меди (II) более устойчивы по
сравнению с комплексами других металлов с нитратными и ацетатными
ацидолигандами. Устойчивость комплексов в зависимости от природы
ацидолиганда понижается в ряду CI
-
NO
3
-
CH
3
COO
-
. В литературе такие
явления также отмечаются, по-видимому, это можно объяснить через
опосредованное влияние на термодинамическую характеристику системы
энтропийных факторов, на которые влияют эффекты сольватации, зависящие
в свою очередь, от размеров ацидолигандов. Что касается влияния природы
гетероциклических лигандов L
1-3
на величину констант устойчивости, то из
экспериментальных данных видно, что четко выраженной закономерности
при переходе от комплексов с лигандом L
1
к комплексам с L
3
не
наблюдается, только в случае лиганда L
2
значения константы устойчивости
для всех комплексов почти на порядок выше. По-видимому, появление таких
вторых заместителей, как метильный и этильный в кольце не оказывает
существенного влияния не только на изменение координирующей
способности атомов гетероцикла, но и на величину энергии связывания
донорного атома лиганда с ионом металла. Эти эффекты достаточно тонкие и
они могут проявляться в основном на электронном уровне. Поэтому на
экспериментально установленных нами значениях констант устойчивости в
17
изучаемых системах не находит четкого отражения зависимость от природы
заместителя гетероцикла, однако влияние природы иона металла и
ацидолиганда
на
значение
констант
устойчивости
прослеживается
достаточно выражено. При этом установленные закономерности, как было
указано выше, не противоречат литературным данным.
Таблица 4
Результаты спектрофотометрического исследования комплексов солей
переходных металлов с производными азометинтиадиазола
lg К
уст.
Система
Состав
Цвет
мах
по Бабко
по Фостеру
L
1
CoCl
2
+L
1
1:2
розовый
500
3,53
3,47
Co(NO
3
)
2
+L
1
1:2
розовый
510
3,45
3,40
Co(CH
3
COO)
2
+L
1
1:2
розовый
520
2,79
2,71
NiCl
2
+L
1
1:2
зеленый
430
3,89
3,81
Ni(NO
3
)
2
+L
1
1:2
зеленый
400
3,77
3,70
Ni(CH
3
COO)
2
+L
1
1:2
зеленый
410
3,07
3,00
CuCl
2
+L
1
1:1
зеленый
420
4,67
4,61
Cu(NO
3
)
2
+L
1
1:1
зеленый
425
4,09
4,02
Cu(CH
3
COO)
2
+L
1
1:1
зеленый
440
4,07
4,00
L
2
CoCl
2
+L
2
1:2
розовый
540
4,33
4,27
Co(NO
3
)
2
+L
2
1:2
розовый
550
4,13
4,06
Co(CH
3
COO)
2
+L
2
1:2
розовый
530
3,14
3,09
NiCl
2
+L
2
1:2
зеленый
450
5,20
4,97
Ni(NO
3
)
2
+L
2
1:2
зеленый
420
4,94
4,88
Ni(CH
3
COO)
2
+L
2
1:2
зеленый
430
3,44
3,39
CuCl
2
+L
2
1:1
зеленый
420
6,36
6,30
Cu(NO
3
)
2
+L
2
1:1
зеленый
400
5,95
5,89
Cu(CH
3
COO)
2
+L
2
1:1
зеленый
410
5,76
5,71
L
3
СоCl
2
+L
3
1:2
розовый
530
3,86
3,80
Со(NO
3
)
2
+L
3
1:2
розовый
540
3,81
3,76
Co(CH
3
COO)
2
+L
3
розовый
550
3,79
3,71
NiCl
2
+L
3
1:2
зеленый
430
4,75
4,69
Ni(NO
3
)
2
+L
3
1:2
зеленый
410
4,60
4,55
Ni(CH
3
COO)
2
+L
3
1:2
зеленый
420
4,55
4,49
CuCl
2
+L
3
1:1
зеленый
400
4,84
4,79
Cu(NO
3
)
2
+L
3
1:1
зеленый
430
4,82
4,76
Cu(CH
3
COO)
2
+L
3
1:1
зеленый
440
4,77
4,70
Изучение полноты комплексообразования растворов минеральных
солей Co(II), Ni(II) и Cu(II) с новыми основаниями Шиффа на основе 1,3,4-
18
тиадиазола показало, что для полного связывания ионов металлов в
комплекс, при равных концентрациях растворов достаточно 2,0 мл раствора
L
1
, L
2
и L
3
для ионов никеля и кобальта. Исключения составляют ионы меди,
для которых расходуется по 1,0 мл раствора L
1
, L
2
и L
3
соответственно. Из
этих данных и по данным элементного анализа можно заключить, что
комплексы Ni(II) и Co(II) с L
1
, L
2
и L
3
имеют состав 1:2, а комплексы Cu(II) с
L
1
, L
2
и L
3
имеют состав 1:1 как в растворе, так и в твердом виде.
Мольные отношения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с лигандами
устанавливали
методом
Остромысленского-Жоба
с
эквимолярными
концентрациями растворов металлов и лигандов
. Результаты показали, что
мольное отношение состава компонентов в комплексах
CuC
9
H
6
N
3
SOCl,
CuC
10
H
8
N
3
SOCl,
CuC
11
H
10
N
3
SOCl,
CuC
9
H
6
N
4
SO
4
,
CuC
10
H
8
N
4
SO
4
,
CuC
11
H
10
N
4
SO
4
, CuC
11
H
9
N
3
SO
3
, CuC
12
H
11
N
3
SO
3
, CuC
13
H
13
N
3
SO
3
равно 1:1
M:L.
А
комплексы
Co
C
18
H
12
N
6
S
2
O
2
, CoC
20
H
16
N
3
SO, CoC
22
H
20
N
6
S
2
O
2
NiC
18
H
12
N
6
S
2
O
2
,
NiC
20
H
16
N
3
SO,
NiC
22
H
20
N
6
S
2
O
2
,
СоC
18
H
12
N
6
S
2
O
2,
CoC
10
H
8
N
3
SOCl,
CoC
20
H
18
N
6
S
2
O
2
Cl
2
,
CoC
18
H
12
N
6
S
2
O
2,
CoC
10
H
8
N
4
SO
4,
CoC
20
H
18
N
7
S
2
O
5,
CoC
18
H
12
N
6
S
2
O
2,
Co
C
12
H
11
N
3
SO
3,
CoC
22
H
21
N
6
S
2
O
4,
NiC
18
H
12
N
6
S
2
O
2,
NiC
10
H
8
N
3
SOCl,
NiC
20
H
18
N
6
S
2
O
2
Cl
2,
NiC
18
H
12
N
6
S
2
O
2,
NiC
10
H
8
N
4
SO
4,
NiC
20
H
18
N
7
S
2
O
5,
NiC
18
H
12
N
6
S
2
O
2,
NiC
12
H
11
N
3
SO
3,
NiC
22
H
21
N
6
S
2
O
4
имеют состав
1:2 M:L.
Нами с целью выявления специфической биологической активности и
определения токсичности (LD
50
) совместно с сотрудниками кафедры
микробиологии и вирусологии биолого-почвенного факультета НУУз имени
Мирзо Улугбека и кафедры фармакологии ТашФармИ проведен первичный
скрининг биологической активности 2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-
тиадиазола (L
1
) и его комплексов с нитратными и ацетатными солями меди
(II) на вирус табачной мозаики и Х-вирус картошки. Показано, что среди
изученных соединений комплекс CuC
9
H
6
N
4
SO
4
является малотоксичным и
проявляет
выраженную
противовирусную
активность;
препарат
рекомендован
для
дальнейшего
углубленного
исследования
как
перспективного для лечения вирусных инфекций растений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.Определены условия синтеза и синтезированы новые лиганды -
замещенные производные азометинтиадиазола. Совокупностью методов
элементного и рентгенофазового анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии
установлено строение синтезированных лигандов в растворе и твердом
состоянии.
2.Квантово-химическими методами
MNDO и
PM-3 исследована
возможность предсказания предпочтительной координации донорных
центров полифункциональных лигандов - производных азометинтиадиазола.
Показано,
что
потенциально
пятидентатные
лиганды
при
комплексообразовании будут проявлять тридентатность, так как наиболее
19
отрицательный эффективный заряд сконцентрирован на атомах азотов
тиадиазольного цикла и азометиновой связи и кислорода фенильного
фрагмента лиганда.
3.Разработаны способы получения и синтезированы
36 новых
комплексных соединений хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II)
и Zn(II) с синтезированными производными азометинтиадиазола. Методами
элементного, рентгенофазового, термического
анализов, ИК-, ПМР-,
электронной спектроскопии и молярной электропроводности определено
строение комплексов в твердом состоянии и в растворах. Установлено, что
строение координационного полиэдра комплекса зависит от природы
металла. Показано, что комплексы Co(II) и Ni(II) с изученными лигандами
имеют искаженно-октаэдрическое, в то время как комплексы Cu(II) и Zn(II) -
искаженно-тетраэдрическое строение.
4.Показано, что гетероциклические полифункциональные лиганды на
основе азометинтиадизола в комплексах хлоридов, ацетатов и нитратов
Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) находятся в тридентатной форме, при этом
установлено,
что
синтезированные
замещенные
азометинтиадиазолы
координируются к центральному атому, как предсказано на основе квантово-
химических расчетов.
Показано, что
образуется
внутрикомплексный
шестичленный металлоцикл, стабилизирующийся четырехчленным.
5.Спектрофометрическим методом изучено комплексообразование
хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с синтезированными
производными азометинтиадиазола в этанольных растворах. Определены
составы
и
рассчитаны
константы
устойчивости
исследованных
координационных
соединений.
Показано,
что
значения
констант
устойчивости комплексов зависят как от природы металла, так и от природы
ацидолигандов; установлено, что зависимость констант устойчивости
комплексов от природы металла не противоречит закономерностям ряда
Ирвинга-Вильямса.
6.Исследована биологическая активность синтезированных комплексов
с замещенными производными азометинтиадиазола. Показано, что комплекс
CuC
9
H
6
N
4
SO
4
проявляет
выраженную
противовирусную
активность,
обусловленную синергетическим эффектом от одновременного присутствия
в комплексе иона меди(II) и биолиганда.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1.
Алиева М.Т., Нуралиев С.Р., Кузнецов Д.В., Кадирова Ш.А
Синтез и спектроскопическое изучение 2-(2-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-
тиадиазола.
//
Материалы науч.-практ. конф. молодых ученых и
профессорско-преподавательского состава химического факультета НУУз.-
Ташкент, 2006.-С. 48-49.
2.
Алиева М.Т., Абдуназарова З.Р., Кадирова Ш.А., Хамидов. Х.А.,
Парпиев Н.А. Изучение строение комплексов ацетатов Ni(II) и Zn(II) с
20
основаниями Шиффа. // Кимё фани ва ютуқлари ва замонавий
технологияларини амалиётга жорий қилиш масалалари: сборн.научн.труд.
научн.практич.конф ТГПУ им. Низами. Ташкент, 2007. 25-26 мая.-C.51-56.
3.
Алиева М.Т., Абдуназарова З.Р., Кадирова Ш.А., Хамидов Х.А..,
Парпиев Н.А. Синтез и спектроскопическое изучение комплексного
соединения нитрата Zn(II) с 5-этил-2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-
тиадиазолом. // Материалы науч.-практ. конф. молодых ученых. (Химия и
биология). Ташкент, 2007. 30 мая. –С.7-10.
4.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А., Рашидова Х.Х.
Шифф асослари билан Co(II), Ni(II), Cu(II) ва Zn(II)ларнинг комплекс
бирикмаларини синтези ва тадқиқоти. // Биология ва кимёнинг долзарб
муаммолари: материалы науч.-практ. конф. молодых ученых. Ташкент, 2008,
20 мая.-С.230-231.
5.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А., Ходжаев О.Ф.
Синтез и спектроскопическое изучение комплексов некоторых d-металлов с
Основаниями Шиффа. // Узб. хим. журн. – Ташкент, 2009. - №1. - С.3-8.
6.
Алиева М.Т.,
Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А.
Синтез и
спектроскопическое изучение комплексов некоторых d–металлов с 5-этил-2-
(2-гидроксофенил-азометин)-1,3,4-тиадиазолом. // Вестник НУУз. – Ташкент,
2009. №3. –С.4-7.
7.
Алиева М.Т.,
Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А.
Синтез и
спектроскопическое изучение комплексов некоторых d-металлов c 2-(2
-
гидроксофенил-азометин)-1,3,4-тиадиазолом. // Вестник НУУз. – Ташкент,
2009. №3. –С.62-65.
8.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А. Термическое
поведение комплексных соединений 3d-металлов на основе производных
1,3,4-тиадиазола. // Фармацияда таълим, фан ва ишлаб чиқаришнинг долзарб
масалалари: Материалы науч.-прак. конф. - Ташкент, 2009. 6-7 ноября.-
С.184-185.
9.
Алиева М.Т., Парпиев Н.А., Файзиев В.Б., Вахобов А.Х.
Комплекс бирикмаларнинг картошка Х-вирусига таъсирини ўрганиш. //
Вестник НУУз. – Ташкент, 2010. №4. –С.88-90.
10.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Файзиев В.Б., Вахобов А.Х. Янги
Шифф асоси билан Cu(II) тузларининг комплекс бирикмаларини тамаки
мозаика вирусига таъсирини ўрганиш. // Вестник НУУз. – Ташкент, 2010.
№4. –С.57-59.
11.
Алиева М.Т., Қорёгдиева С.Р. Изучение комплексообразования
некоторых
d-металлов
с
5-этил-2-(2
-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-
тиадиазолом. // Умидли кимёгарлар-2010: Тр. Респ. науч.-техн. конф.
Ташкент, 2010. 6-9 апреля.–С.11-12.
12.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А. Изучение процесса
комплексообразования Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 5-метил-2-(2
-гидроксифенил-
азометин)-1,3,4-тиадиазолом
в
растворе.
//
Актуальные
проблемы
21
аналитической химии: III -Респ. науч. конф. - Термез, 2010. 21-23 апреля. –
С.185-186.
13.
Алиева М.Т.,
Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А.
Изучение
комплексообразования некоторых 3d-металлов с новыми основаниями
Шиффа в растворе. // Фармацияда таълим, фан ва ишлаб чиқаришнинг
долзарб масалалари: Материалы науч.-прак. конф. - Ташкент, 2010. 19-20
октября. -С.177-178.
14.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А. Исследование
координационных
соединений
некоторых
3d-металлов
с
2-(2′-
гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазолом.
//
Актуальные
проблемы
развития химической науки, технологии и образования в республике
Каракалпакистан: Материалы науч.-прак. конф. - Нукус, 2011. 16-17 марта.–
С.131.
15.
Алиева М.Т.,
Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А.
Изучение
координационных
соединений
некоторых
3d-металлов
с
2-(2′-
гидроксифенилазометин)-1,3,4-тиадиазолом в растворе. // Материалы респ.
научно - техн. конф. Навои, 2011. 12-14 мая.-С.239.
16.
Алиева М.Т., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А. Исследование
пространственного строения комплексов Co(II) и Cu(II) с 5-метил-2-(2
-
гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазолом. // Актуальные проблемы химии
природных
соединений,
посвященной
памяти
акад.
С.Ю.Юнусова:
Материалы респ. конф. молод. ученых. Ташкент, 2012. 19-марта. –С.59.
22
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Алиева Мукаддас
Туйчиевнанинг 02.00.01 – Ноорганик кимё ихтисослиги бўйича
« Янги
Шифф асослари билан 3d–металларнинг (Co, Ni, Cu, Zn) координацион
бирикмалари»
мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч
сўзлар
:
координацион
бирикмалар,
оралиқ
металлар,
азометинтиадиазол ҳосилалари, квант-кимёвий ҳисоблашлар, вирусга қарши
активлик.
Тадқиқот
объектлари:
кўпфункционал
алкил-алмашинган
азометинтиадиазоллар, оралиқ металлар - Co, Ni, Cu ва Zn.
Ишнинг мақсади
: қатор оралиқ металларнинг кўпфункционал алкил-
алмашинган
азометинтиадиазоллар
асосидаги
координацион
бирикмаларининг
синтези,
тадқиқоти,
комплекс
ҳосил
бўлиш
қонуниятларини ўрганиш ҳамда синтез қилинган комплекс бирикмаларнинг
биологик фаоллигини аниқлаш
.
Тадқиқот методлари:
элемент, термик, рентгенфазавий анализлар,
ЭСДО, ИҚ- ва ПМР-спектроскопияси, моляр электрутказувчанлик, квант-
кимёвий ҳисоблашлар.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
Co, Ni, Cu ва Zn хлорид,
ацетат ва нитратларининг азометинтиадиазол ҳосилалари асосидаги 36 та
янги комплекс бирикмалари синтез қилинди. Янги комплекс бирикмаларнинг
эритма ва каттиқ ҳолатдаги таркиби, тузилиши, физик-кимёвий хоссалари
ҳамда вирусга қарши фаоллиги ўрганилди.
Амалий аҳамияти:
алкил-алмашинган азометинтиадиазол ҳосилалари
асосида олинган комплекс бирикмаларни синтези учун яратилган синтез
услублари
ўхшаш
бўлган
координацион
бирикмаларни
мақсадли
йўналтирилган синтез олиб бориш учун амалий тавсиялар сифатида ишлатиш
ҳамда гетероциклик лигандлар билан оралиқ металларнинг комплекс
бирикмалари хоссаси ва тузилишини башорат қилиш мумкин. Синтез
қилинган янги мисли комплексларнинг вирусга қарши фаоллиги аниқланган,
келажакда улардан ўсимликларда учрайдиган вирусли касалликларини
даволашда дори-дармон сифатида фойдаланиш мумкин.
Татбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги:
олинган
натижалар ЎзМУ кимё факультети ноорганик ва аналитик
кимё
кафедрасининг ўқув жараёнига жорий қилинган.
Қўлланиш соҳаси:
координацион кимё, аналитик кимё, органик кимё,
тиббиёт.
23
РЕЗЮМЕ
диссертации Алиевой Мукаддас Туйчиевны на тему:
«Координационные
соединения 3d–металлов(Co, Ni, Cu, Zn) с новыми основаниями Шиффа»
на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности
02.00.01-Неорганическая химия
Ключевые слова:
координационные соединения, переходные металлы,
производные
азометинтиадиазола,
квантово-химический
расчет,
противовирусная активность.
Объекты исследования:
полифункциональные алкил-замещенные
азометинтиадиазолы, переходные металлы - Co, Ni, Cu, Zn.
Цель работы:
Синтез, исследование, установление закономерностей
комплексообразования координационных соединений ряда переходных
металлов с полифункциональными
алкил-замещенными производными
азометинтиадиазола
и
выявление
биологической
активности
ряда
синтезированных комплексных соединений.
Методы исследования:
элементный, рентгенофазовый, термический
анализы, ЭСДО, ИК, ПМР-спектроскопия, молярная электропроводность,
квантово-химический расчет.
Полученные результаты и их новизна:
синтезированы 36 новых
комплексных соединений хлоридов, нитратов и ацетатов Co, Ni, Cu и Zn на
основе производных азометинтиадиазола в твердом виде и в растворах.
Определены состав, строение, физико-химические свойства синтезированных
соединений, получены новые комплексы, обладающие противовирусной
активностью.
Практическая значимость:
разработанные
условия и методики
получения
производных
алкил-замещенных
азометинтиадиазолов
и
комплексов металлов на их основе могут быть основой для создания
практических рекомендаций по целенаправленному синтезу родственных
координационных соединений, а также для прогнозирования свойств и
строения
комплексных
соединений
переходных
металлов
с
гетероциклическими лигандами. Установленная противовирусная активность
синтезированных новых комплексов меди указывает на возможность их
использования при создании противовирусных препаратов для лечения
вирусных заболеваний растений.
Степень внедрения и экономическая эффективность:
полученные
экспериментальные данные реализованы в учебном процессе на кафедре
неорганической и аналитической химии НУУз.
Область применения:
координационная химия, аналитическая химия,
органическая химия, медицина.
24
RESUME
thesis of Aliyeva Mukaddas Tuychievna on the of scientific degree competition of
the doctor of philosophy in inorganic chemistry, specialty 02.00.01-Inorganic
chemistry, subject
“Coordination compounds of 3d-metalls (Co(II), Ni(II),
Cu(II), Zn(II)) with the new Shiff basis”
Key
words
coordinated
compounds,
transitional
metals,
azomethinthiadiazole
derivatives, quantum-chemical calculations,
antivirus
activity.
Subject of inquiry
polyfunctional alkyl-substituted azomethinthiadiazoles,
transition metals - Co, Ni, Cu and Zn.
Aim of inquiry
synthesis, study, establishment the complex formation laws
of single and mixed ligand coordination compounds of transitional metals with the
polyfunctional alkyl-substituted azomethinthiadiazoles and determination of
biological activity a number of synthesized complex compounds in liquids.
Method of inquiry
elemental, thermal analysis, electronic, IR-and PMR-
spectroscopy, quantum-chemical calculations.
The results achieved and their novelty
36 new complexes of chlorides,
nitrates, acetates of Co, Ni, Cu, Zn on the base of azomethinthiadiazole derivatives
were synthesized. Composition, structure, physicаl-chemical properties were
determined and new complexes possessing antivirus activity were obtained.
Practical value:
developed conditions and methods of the alkyl-substituted
azomethinthiadiazoles derivatives and its metal complexes on their base can be
base for creation of practical recommendations on aimed synthesis of related
coordinated compounds and also for forecast of the heterocyclic ligands and
transitional metal complexes properties and structure. The determinate antivirus
activity of the synthesized new cuprum complexes has indicated on the possibility
of their application at creation of preparations for virus treatments of agro culture.
Degree of application and economical efficiency
obtained experimental
data were realized in education processes on department of inorganic and
analytical chemistry of NUU.
Sphere of usage
coordination chemistry, analytical chemistry, organic
chemistry, medicine.
Соискатель:
