УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ,
ПОЛИМЕРЛАР КИМЁСИ ВА ФИЗИКАСИ ИЛМИЙ-ТАДҚИҚОТ
МАРКАЗИ, ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ВА
ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ 16.07.2013.К/Т.
14.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ УМУМИЙ ВА НООРГАНИК
КИМЁ ИНСТИТУТИ
ХАМРАКУЛОВ ЗОҲИДБЕК АБДУСАМАДОВИЧ
МАҲАЛЛИЙ ХОМ АШЁЛАР АСОСИДА КАЛЬЦИЙ-МАГНИЙ
ХЛОРАТЛИ ДЕФОЛИАНТ ОЛИШНИНГ ТЕХНОЛОГИЯСИНИ
ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.13 – Ноорганик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси
(техника фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
ТОШКЕНТ – 2016
1
УДК. 541.66.092+546.135+661.44
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Content of the abstract of doctoral dissertation
Хамракулов Зоҳидбек Абдусамадович
Маҳаллий хом ашёлар асосида
кальций–магний хлоратли
дефолиант олишнинг
технологиясини ишлаб чиқиш...............................................................................3
Хамракулов Зоҳидбек Абдусамадович
Разработка технологии получения хлорат
кальций-магниевого дефолианта на
основе местного сырья..........................................………………………………29
Zohidbek Khamrakulov
Developing the technology for obtaining
chlorate of calcium and magnesium defoliant
on the basis of the local raw materials………………........……………………….55
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works ………………………………………………………......79
2
УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ,
ПОЛИМЕРЛАР КИМЁСИ ВА ФИЗИКАСИ ИЛМИЙ-ТАДҚИҚОТ
МАРКАЗИ, ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ВА
ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ 16.07.2013.К/Т.
14.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ УМУМИЙ ВА НООРГАНИК
КИМЁ ИНСТИТУТИ
ХАМРАКУЛОВ ЗОҲИДБЕК АБДУСАМАДОВИЧ
МАҲАЛЛИЙ ХОМ АШЁЛАР АСОСИДА КАЛЬЦИЙ-МАГНИЙ
ХЛОРАТЛИ ДЕФОЛИАНТ ОЛИШНИНГ ТЕХНОЛОГИЯСИНИ
ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.13 – Ноорганик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси
(техника фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
ТОШКЕНТ – 2016
3
4
Кириш (докторлик диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Ҳозирги кунда
дунёда 13,5 миллиард гектар ернинг 1,4 миллиард гектари қишлоқ хўжалик
маҳсулотларини етиштиришга мўлжалланган. Жаҳонда ўсиб бораётган аҳоли
сони ва уларнинг эҳтиёжлари ердан янада унумли фойдаланишни тақозо
этмоқда.
Ўзбекистон қишлоқ хўжалигида замонавий агротехнологияларни кенг
жорий этиш, суғориладиган ерларнинг мелиоратив ҳолатини яхшилашга
алоҳида
эътибор
берилмоқда.
Ҳосилдорликни
ошириш
ва
ернинг
унумдорлигини мунтазам яхшилаб боришда кимёвий препаратлар – минерал
ўғитлар, ўсимлик стимуляторлари, пестицидлар, шунингдек, дефолиант ва
десикантлар муайян ўрин тутади.
Пахта ҳосилини муваффақиятли йиғиб олишнинг муҳим шартларидан
бири ғўза дефолиациясини ўз вақтида ва мақбул меъёрларда ўтказишдир.
Сифатли ўтказилган дефолиация пахтани қисқа муддатларда тўлиқ йиғиб
олиш имконини беради. Бу эса ғалла экиш, кузги-қишки тадбирларни ўз
вақтида бошлаш ҳамда келгуси йил ҳосилининг мўл бўлишига замин яратади.
Ишлаб чиқариш корхоналарининг хомашё базасини маҳаллийлаштириш
ва улар асосида импорт ўрнини босадиган янги турдаги маҳсулотлар олиш,
бозорларимизни
зарур
маҳсулотлар
билан
тўлдириш
ҳамда экспорт
салоҳиятни ўстириш республикамизда амалга оширилаётган ислохотлардан
бири ҳисобланади. Мазкур вазифани амалга оширишда импорт хомашёси
ҳисобланган «бишофит» ўрнига маҳаллий доломит минералини хлорид
кислотаси ёрдамида парчалаб, кальций, магний хлорид эритмасини олиш ва
уни натрий хлорати билан конверсиялаш орқали кам заҳарли, ғўза
баргларининг тўкилишини ва кўсакларнинг тўла пишиб етилишини
тезлаштирадиган, юқори самарали янги дефолиантлар яратиш, шу орқали
ишлаб чиқариш корхоналарининг харажатларини қисқартириш ҳамда
маҳсулот таннархини пасайтириш муҳим аҳамият касб этади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2015 йил 4 мартдаги
ПФ-4707-сон «2015–2019 йилларда ишлаб чиқаришни таркибий ўзгартириш,
модернизация ва диверсификация қилишни таъминлаш бўйича чора тадбирлар
дастури тўғрисида»ги Фармони ва Вазирлар Маҳкамасининг 2015 йил 22
январдаги 3-сон «Саноатда ишлаб чиқариш харажатларини қисқартиришга ва
маҳсулот таннархини пасайтиришга доир қўшимча чора тадбирлар
тўғрисида»ги қарори ҳамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа
меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишга
ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг Ўзбекистон Республикаси фан ва технологиялари
ривожланишининг асосий устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур
тадқиқот республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимёвий
технологиялар ва нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ
бажарилган.
5
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи.
Органик
ва
ноорганик
дефолиантларнинг
биологик,
физиологик
хусусиятларини ҳамда экологик-токсикологик хоссаларини яхшилаш, ундан
ташқари
ишлаб
чиқариш
технологияларни
яратишга
йўналтирилган
тадқиқотлар жаҳоннинг етакчи илмий марказлари ҳамда олий таълим
муассасаларида, жумладан, Florida Industrial and Phosphate Research Institute
(АҚШ), Indian Council of Agricultural Research (Хиндистон), Cotton in Central
China and Virulence on Selected Cotton Cultivars (Хитой), University of
Tennessee Institute of Agriculture (АҚШ), Cotton Research Institute in Multan and
Islamabad (Покистон), University of Cordoba (Испания), Chinese Academy of
Agricultural Sciences (Хитой), Ўғитлар ва инсектофунгицидлар (НИУИФ,
Россия), Умумий ва ноорганик кимё институтларида (Ўзбекистон) олиб
борилмоқда.
Органик моддалар асосида дефолиантлар ишлаб чиқариш ҳамда уларни
такомиллаштиришга оид жаҳонда олиб борилган тадқиқотлар натижасида
қатор,
жумладан,
қуйидаги
илмий
натижалар
олинган:
физиологик
хоссаларини яхшилаш мақсадида таъсир этувчи моддаси 2-хлорэтилфосфон
кислотаси (С1СН
2
СН
2
Р(ОН)
2
О) бўлган этрел препарати ишлаб чиқилган
(АҚШ «Аmhem» илмий маркази); ғўза кўсакларини очилишини ва баргларни
тўкилишини тезлаштирувчи дропп дефолиантининг таъсир этувчи моддаси
бўлган – тидиазурон синтез қилинган (Германия «Shering» илмий маркази);
бир вақтни ўзида баргларни тўкилишига ҳамда бегона ўтларни йўқотишга
хизмат қиладиган дропп-ультра препарати олинган (Германия қўшма
корхонаси «Hehst» ва «Shering» илмий марказлари); диметипин асосида
харвейд, реглон ва грамоксон дефолиантлари яратилган (АҚШ «Uniroyal
Chemical» илмий маркази); пикс (мепикват хлорид) – 1,1’-диметил пиперидин
хлориди олинган (Германия «Basf» илмий маркази).
Дунёда ноорганик ва органик моддалар асосида дефолиантлар синтез
қилиш ва ишлаб чиқариш технологияларини такомиллаштириш бўйича бир
қатор, жумладан, қуйидаги устувор йўналишларда тадқиқотлар олиб
борилмоқда: цианамидлар, хлоратлар, хроматлар, бихроматлар ва йодидлар
асосида кам заҳарли комплекс таъсир этувчи ноорганик препаратлар ишлаб
чиқаришни такомиллаштириш; тиоэфирлар, полисульфидлар, сульфооксидлар,
гидразин хосилаларини синтез қилиш; альдегидлар ва уларнинг ҳосилалари,
галогенкарбонли кислоталар, тиокарбон ва карбон
кислоталарининг
ҳосилалари, фосфорорганик ва гетероциклик бирикмалар асосида олдиндан
белгиланган хусусиятларга эга бўлган органик препаратлар
олиш технологияларини яратиш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Ғўза дефолиантлари ва
уларнинг биологик, физиологик ва агрономик ҳамда технологик жиҳатлари
бўйича М.Н. Набиев, А.И. Имамалиев, Т.С. Закиров, Н.Н. Мельников, А.М.
Пругалов, Л.Д. Стонов, К.Е. Овчаров, Н.Ф. Зубкова, С. Тухтаев,
С.Ш.
Рашидова, Х. Кучаров, А.А. Умаров, Ш.Ж. Тешаев, Р.С. Назаров,
Ф.Ҳ.
Ҳошимов, Ф.Ж. Тешаев каби олимлар томонидан мунтазам равишда илмий
изланишлар олиб борилган ва улар ҳозирги вақтда ушбу йўналишнинг
6
ривожланишига асос бўлиб хизмат қилмоқда.
Жаҳонда J.C. Suttle, F.R.H. Katterman, W.C. Hall, L.C. Brown, C.L. Rhyne
каби олимлар томонидан органик моддалар асосида дефолиантлар олиш ва
ишлаб чиқариш технологияларини яратиш бўйича илмий тадқиқотлар олиб
борилган.
Бугунги
кунгача
ғўза
дефолианти
ишлаб
чиқаришнинг
турли
технологиялари яратилган ва улар саноатга татбиқ қилинган. Аммо бу
дефолиантларнинг дастлабки хомашёси четдан келтирилган. Адабиётларда
доломит минералларини нитрат (М.Л. Чепелевецкий), фосфор (П. Бозаджиев,
К. Узунова, Б. Михайлов) ва сульфат (И.К. Иргашев) кислоталари билан
парчалаш бўйича маълумотлар мавжуд. Нигерияда доломит минералини
хлорид кислотасида парчалаш тадқиқ қилинган (А.А. Baba, A.O. Omipidan,
F.A. Adekola). Ушбу илмий изланишлар минерал ўғитлар ва ноорганик
бирикмаларнинг бошқа турдаги маҳсулотларини олишга йўналтирилган. Ярим
куйдирилган доломит минералини дастлаб хлорид кислотаси билан парчалаб,
кейинчалик сульфат кислотаси ёрдамида қайта ишлов бериш натижасида гипс
(кальций сульфат) ва бишофит (магний хлорид) кристалларини олиш усули
тавсия этилган (А.Т. Дадаходжаев). Бу ўтказилган барча тадқиқотларнинг
якуний мақсади кальций-магний хлоратли дефолиант олиш ҳисобланмаган.
Табиий доломит минералини хлорид кислотаси ёрдамида парчалаб,
кальций, магний хлорид эритмасини олиш ва уни натрий хлорати билан
конверсиялаш орқали кальций-магний хлоратли дефолиант ишлаб чиқариш
жараёнларининг илмий асослари ҳамда технологияси бўйича илмий
маълумотлар мавжуд эмас.
Бу муаммоларнинг ечими импорт хомашёси ҳисобланган «бишофит»
ўрнига маҳаллий доломит минералини хлорид кислотаси ёрдамида парчалаб,
кальций, магний хлорид эритмасини олиш ва уни натрий хлорати билан
конверсиялаш орқали кам заҳарли, ғўза баргларининг тўкилишини ва
кўсакларнинг тўла пишиб етилишини тезлаштирадиган, юқори самарали янги
дефолиантлар яратиш орқали бартараф этиш имконини беради.
Диссертация
мавзусининг
диссертация
бажарилаётган
илмий
тадқиқот муассасасининг илмий тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация тадқиқоти Умумий ва ноорганик кимё институтининг илмий
тадқиқот ишлари режасининг ФА-А12-Т154 «Маҳаллий хомашёдан кам
заҳарли кальций-магний хлорат дефолиантини ва унинг асосида янада
самарали препаратлар олиш ҳамда қишлоқ хўжалигида қўллаш» (2012-2014
йй.), ФА-А12-141 «Республика минерал хомашёсидан комплекс таъсир этувчи
янги самарали хлорат тутган дефолиантлар ишлаб чиқариш технологиясини
яратиш» (2015-2017 йй.) мавзуларидаги амалий лойиҳалар
доирасида
бажарилган.
Тадқиқотнинг
мақсади
маҳаллий
доломит
минералини
хлорид
кислотаси билан парчалаб, ҳосил бўлган маҳсулотни натрий хлорати билан
конверсиялаш орқали кам заҳарли ва юқори самарали янги дефолиант олиш
технологиясини ишлаб чиқишдан иборат.
7
Тадқиқотнинг вазифалари
:
Фарғона вилояти «Шўрсу» ва Қашқадарё вилояти «Пачкамар» конлари
доломитларининг кимёвий таркибини, физик-кимёвий хоссаларини ўрганиш
ҳамда моддалар таркибини аниқлаш;
доломит минералини хлорид кислота билан парчалашда кўпикланиш
жараёнини тадқиқ этиш ва кўпик ҳосил бўлишини камайтириш йўлларини
топиш;
хлорид
кислота
концентрациясига,
жараённинг
ҳарорати
ва
давомийлигига боғлиқ равишда доломитнинг хлорид кислотаси билан
парчаланиш кинетикасини ўрганиш, доломитни парчалаш маҳсулотларини
фильтрлаш жараёнини тадқиқ қилиш;
кальций, магний хлорид олиш жараёнининг мақбул технологик режими,
технологик тизими ва моддий балансини ишлаб чиқиш;
политермик шароитда MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O; [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O дан иборат бўлган система компонентларининг
ўзаро таъсирлашувини ўрганиш;
кальций, магний хлорид эритмасини натрий хлорати билан конверсиялаш
кинетикасини ҳарорат ҳамда вақт давомийлигида ўрганиш,
жараённинг
мақбул кўрсаткичларини аниқлаш, шунингдек, конверсиядан
сўнг ҳосил
бўлган бўтқани натрий хлорид ва хлорат чўкмаларидан тозалашда
фильтрлашни тадқиқ этиш;
кальций-магний хлоратли дефолиант олиш жараёнининг принципиал
технологик
тизимини
яратиш
ва
моддий
балансини
тузиш,
янги
дефолиантнинг
тажриба-синов
намуналарини
ишлаб
чиқариш
ҳамда
агрокимёвий, экологик-токсикологик синовлардан ўтказиш, ишлаб чиқариш
жараёнининг меъёрий-техник ҳужжатларини тайёрлаш.
Тадқиқотнинг объекти
«Шўрсу» ва «Пачкамар» доломит минераллари,
хлорид кислота, кальций, магний хлоридлари ҳамда кальций, магний ва
натрий хлоратлари.
Тадқиқотнинг предмети
доломит минералини хлорид кислотаси билан
парчалаш, ҳосил бўлган кальций, магний хлорид эритмасини натрий хлорати
ёрдамида конверсиялаш орқали кальций-магний хлоратли дефолиант олиш
жараёнлари, мураккаб системалардаги компонентларининг ўзаро
таъсирлашуви ҳамда эрувчанлигини, ундан ташқари хомашё ва тайёр
маҳсулотларнинг кимёвий, физик-кимёвий хоссаларини ўрганишдан иборат.
Тадқиқотнинг усуллари.
Диссертацияда кимёвий, физик-кимёвий,
жумладан, рентгенфазали ва термогравиметрик, визуал-политермик каби
тадқиқот ва таҳлил усуллари қўлланилган.
Тадқиқотининг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат: илк бор
импорт бишофит ўрнига маҳаллий доломит минералларни хлорид кислотаси
ёрдамида парчалаб олинган хомашё асосида янги кальций магний хлоратли
дефолиант олиш имкониятлари аниқланган ва принципиал технологик тизими
ишлаб чиқилган;
доломит минералларини хлорид кислотаси ёрдамида парчалаш
жараёнининг мақбул технологик кўрсаткичлари аниқланган, унга кўра,
8
HCl концентрацияси 31,0%, ўзаро таъсирлашув вақти 30-35 дақиқа,
жараёндаги ҳарорат 30-40°С, CaO ва MgOни эритмага ўтиш даражаси
99,42-99,60% лиги исботланган;
илк бор кальций, магний ва натрий хлоридлари ва хлоратларидан иборат
бўлган
мураккаб
сувли
системалардаги
компонентларнинг
ўзаро
таъсирлашуви бўйича янги маълумотлар олинган, улар асосида политермик
эрувчанлик диаграммалари қурилган ҳамда янги кальций-магний хлоратли
дефолиант олиш мумкинлиги илмий асосланган;
кальций, магний хлорид эритмасини натрий хлорати билан конверсиялаш
жараёнинг мақбул кўрсаткичлари аниқланган; конверсия жараёнининг
фаолланиш энергияси, реакция тартиби ва тезлик константаси аниқланиб,
уларнинг ҳароратга боғлиқлик тенгламалари келтириб чиқарилган, натижада
янги кальций-магний хлоратли дефолиант олиш технологияси яратилган.
Тадқиқотнинг амалий натижалари
қуйидагилардан иборат: маҳаллий
доломит минералини хлорид кислотаси ёрдамида парчалаб, кальций, магний
хлорид ишлаб чиқариш технологияси яратилди, бу эса импорт хомашёси
ҳисобланган бишофитга бўлган талабини тўлиқ таъминлайди;
янги кальций-магний хлоратли дефолиант ишлаб чиқариш жараёнининг
моддий хисоби, технологик тизими ишлаб чиқилди ҳамда мақбул технологик
кўрсаткичлари таклиф қилинди;
«Фарғонаазот» АЖ нинг тажриба-саноат қурилмаларида 1100 кг янги
дефолиантнинг
синов
намуналари
ишлаб
чиқарилди,
агрокимёвий
синовлардан ўтказилди, қишлоқ хўжалигида дефолиант сифатида қўллашга
тавсия этилди ва меъёрий-техник ҳужжатларининг лойиҳалари тайёрланди;
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Фойдаланилган кимёвий
(аналитик кимё) ва физик
-
кимёвий (рентгенфазали, термогравиметрик,
визуал-политермик) таҳлил натижалари тажриба-саноат қурилмаларида
синовдан ўтганлиги, ундан ташқари тавсия этилган препаратни қишлоқ
хўжалигида дефолиант сифатида қўллашга рухсат этилганлиги билан
тасдиқланади.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти асосий қонуниятларни тадқиқ қилиш йўли
билан импорт бишофит ўрнини босувчи кальций, магний хлорид эритмаси
олиш технологиясини яратишда илк бор маҳаллий «Шорсу» ва «Пачкамар»
доломит минералларини хлорид кислотаси ёрдамида қайта ишлаш бўйича
тизимлаштирилган илмий, кимёвий, физик-кимёвий ҳамда технологик
тадқиқотлар бажарилган. MgCl
2
, CaCl
2
, NaCl, NaClO
3
ва сувдан иборат бўлган
системалардаги компонентларнинг ўзаро эрувчанлиги ва
таъсирлашуви
бўйича янги маълумотлар олинган. Олинган илмий натижалар
янги
кальций-магний хлоратли дефолиант олиш технологияси яратишга хизмат
қилади.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти самарали, иқтисодий
жиҳатдан арзон янги кальций-магний хлоратли дефолиантни олиш учун
9
маҳаллий хомашё билан таъминлашга, саноатда ишлаб чиқариш
харажатларини қисқартиришга ва маҳсулот таннархини пасайтиришга доир
қарорларни бажаришга ҳамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа меъёрий
ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишга муайян
даражада хизмат қилади. Маҳаллий хомашё асосида дефолиант ишлаб
чиқариш ташкил қилингандан сўнг, магний хлорат ишлаб чиқариш хомашёси
- бишофитни валюта ҳисобига сотиб олиш эҳтиёжи йўқолади ва
республикамиз янги маҳаллий дефолиант билан тўлиқ таъминланади.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
«ФанДеф» дефолианти
Ўзбекистон Республикаси Давлат кимё комиссияси томонидан қишлоқ
хўжалигида қўллаш учун руйхатга олинган (2016 йил 13 апрелдаги 2-5-60 сон
маълумотнома) ва Ўзбекистон Республикаси соғлиқни сақлаш вазирлиги
томонидан атроф-муҳит муҳофазаси ва аҳоли соғлиғини сақлаш бўйича
методик тавсияномаси тасдиқланган (18.11.2015 йил, №012-3/0278). Бунда
кальций-магний хлоратли дефолиантнинг ўткир заҳарлилик кўрсаткичи IV -
синфга мансублиги ҳамда фақат тери қатламларига ўта кучсиз таъсир этиши
кўрсатилган;
кальций-магний хлоратли дефолиант олиш технологияси «Фарғонаазот»
акционерлик жамиятида амалиётга тадбиқ этилиб, 1100 кг тажриба-синов
намунаси ишлаб чиқарилган («Фарғонаазот» акционерлик жамиятининг 2016
йил 8 январдаги 37/97-сон маълумотнома). Тавсия этилган технологияда
четдан валюта эвазига келтириладиган бишофит ўрнига маҳаллий хомашё –
доломитдан фойдаланиш орқали яна битта янги самарали кальций-магний
хлоратли дефолиант ишлаб чиқарилди.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари бўйича
12 та Республика ва 4 та Халқаро анжуманларда маъруза қилинган, жумладан,
«Разработка эффективной технологии получения минеральных удобрений и
агрохимикатов нового поколения и применение их на практике»
(Тошкент, 2010й.); «Кимё ва кимё-технологиянинг долзарб муаммолари»
(Хоразм, 2011й.); Ўзбекистон Республикаси мустақиллигининг 20-йиллигига
бағишланган «Актуальные проблемы развития химической науки, технологии
и образования в Республике Каракалпакстан» (Нукус, 2011й.);
«Қишлоқ хўжалигида янги тежамкор агротехнологияларни жорий этиш»
(Тошкент, 2011й.); «Зеленая химия в интересах устойчивого развития»
(Самарқанд, 2012й.); «Современные технологии и инновации горно
металлургической отрасли» (Навоий, 2012 й.); «Атроф-муҳитни муҳофаза
қилиш ва табиий ресурслардан оқилона фойдаланиш» (Фарғона, 2012й.);
«Органик ва ноорганик ингредиентлар асосидаги янги композицион
материаллар» (Тошкент, 2012 й.); «Материалы региональной Центрально
азиатской международной конференции по химической технологии» (Москва,
2012 й.); «Тупроқ унумдорлигини ошириш, ғўза ва ғўза мажмуидаги
экинларни парваришлашда манба тежовчи агротехнологияларни амалиётга
жорий этишнинг аҳамияти» (Тошкент, 2012 й.); «Современные тенденции
технических наук (II)» (Уфа, 2013 й.); «Современные техники и технологии
горно-металлургической отрасли и пути их развития»
10
(Навоий,
2013
й.);
«Ўзбекистон
пахтачилигини
ривожлантириш
истиқболлари» (Тошкент, 2014 й.); «Современные актуальные проблемы
естественных наук» (Актобе, 2014 й.) маъруза қилинган; 2016 йил 10 мартда
Умумий ва ноорганик кимё институти, Полимерлар кимёси ва физикаси
илмий-тадқиқот маркази, Тошкент кимё-технология институти, Тошкент
давлат техника университети ҳузуридаги 16.07.2013.К/Т.14.01 рақамли Илмий
кенгаш қошидаги 02.00.13 – Ноорганик моддалар ва улар асосидаги
материаллар
технологияси
ихтисослиги
бўйича
Илмий
семинарида
муҳокамадан ўтган.
Тадқиқот натижаларнинг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 31 та илмий иш чоп этилган, шулардан 12 таси Ўзбекистон
Республикаси Олий Аттестация комиссиясининг докторлик диссертациялари
асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган республика
нашрларида, 3 таси хорижий журналларда нашр этилган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
беш боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан иборат.
Диссертациянинг ҳажми 167 бетни ташкил этган.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ ҚИСМИ
Кириш
қисмида
ишнинг
долзарблиги
ва
зарурати
асосланган,
тадқиқотнинг мақсади ва асосий вазифалари тавсифланган, Ўзбекистон
Республикаси фан ва технологияси тараққиётининг устивор йўналишларига
мослиги, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий натижалари баён қилинган,
олинган натижаларнинг илмий ва амалий аҳамияти очиб берилган, тадқиқот
натижаларини амалиётга жорий этиш, чоп этилган илмий ишлар ва
диссертация тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.
Диссертациянинг
«Ғўзани
дефолиация
қилишнинг
замонавий
ҳолати»
деб номланган биринчи бобида адабиётлар шарҳи, жумладан, ғўзани
дефолиация қилишдаги физиологик жараёнлар, органик ва ноорганик
бирикмалар асосида олинган хорижий ҳамда маҳаллий дефолиантларнинг
тавсифлари келтирилган. Кальций, магний хлориди ва натрий хлорати
асосида хлорат таркибли дефолиантлар олиш жараёнини асословчи кимёвий,
физик-кимёвий
системалар
таҳлилларининг
ўрганилганлик
ҳолати,
шунингдек, шу йўналиш бўйича илмий изланишларни давом эттириш
зарурлиги ҳақида хулоса қилинган.
Диссертациянинг
«Дастлабки хомашёлар тавсифи ва тадқиқотларни
ўтказиш усуллари»
деб номланган иккинчи бобида «Шўрсу» ва «Пачкамар»
конлари доломитлари, шунингдек, хлорид кислота, кальций, магний
хлоридлари ва натрий хлоратининг тавсифлари кенг ёритилган. Самарали
хлорат
тутувчи
дефолиантлар
ишлаб
чиқиш
бўйича
кимёвий
ва
физик-кимёвий,
физик-механик
таҳлил
усуллари,
хусусан
тажриба
тадқиқотлари услуби келтирилган.
«Шўрсу» ва «Пачкамар» доломитларининг кимёвий таркиби аниқланди
(1-жадвал).
11
1-жадвал
Доломит намуналарининг кимёвий таркиби (оғ. %)
Доломит
конлари
номланиши
қ
д
Ca
O
M
gO
O
2
3
Al
O
2
3
+F
eO
Fe
F
e
O
Si
O
2
M
n
O
Ti
O
2
O
2
Na
O
2
K
O
2
5
P
S
O
3
С
О
2
«Шўрсу»
31,
0
5 0,15
45,
0
«Пачкамар»
30,
0
5 0,10
45,
4
Доломит намуналарини рентгенографик ва термик таҳлил натижалари
келтирилган. «Шўрсу» ва «Пачкамар» доломитларининг рентгенографик ва
термик таҳлил натижалари табиий доломитда кўп миқдорда кальций ва
магний карбонатлари мавжудлиги ҳақидаги кимёвий таҳлил натижаларини
тасдиқлади.
Доломит минералларининг физик-механик хоссаларини ўрганиш
натижалари 2 жадвалда келтирилган.
2-жадвал
Доломитларни физик-механик хоссаларини намликга боғлик равишда
ўзгариши
Технологическик
кўрсаткичлар
Намлик, %
1,0 – 1,5
2,0 – 2,2
2,4 – 2,5
«Шўрсу»
Зичлик (ўрт.), г/см
3
2,74
2,80
2,83
Уйма оғирлик, г/см
3
1,23
1,26
1,31
Табиий қиялик бурчаги, градус
39,6
41,1
42,2
Оқувчанлик, сония
15,0
18,0
20,0
«Пачкамар»
Зичлик (ўрт.), г/см
3
2,74
2,82
2,85
Уйма оғирлик, г/см
3
1,23
1,26
1,31
Табиий қиялик бурчаги, градус
38,7
40,2
41,4
Оқувчанлик, сония
14,0
18,0
19,0
Диссертациянинг
«Доломитни хлорид кислотали парчалаш орқали
кальций, магний хлоридларини олиш жараёнини тадқиқ этиш»
деб
номланган учунчи бобида «Шўрсу» ва «Пачкамар» доломит минералларини
хлорид кислотаси ёрдамида парчалаб, кальций, магний хлорид эритмасини
олиш жараёнини ўрганишга бағишланган.
Юқори карбонатли доломитларни кислотали қайта натижасида кўпик
ҳосил бўлиши кўзатилади. Кўпикланиш жараёнини тавсифловчи асосий
кўрсаткич сифатида ҳосил бўлган кўпикнинг карраси ва унинг мавжуд бўлиш
давомийлиги – «яшаш» вақти қабул қилинди. Доломит намуналарининг кўпик
ҳосил қилиш хусусиятини ўрганиш 10-30°С ҳароратда ва аралаштиргичнинг
айланма тезлиги 250-300 айл./дақиқада ҳамда 25,0%, 31,0% ва 35,0% ли
хлорид кислота концентрацияларидан фойдаланган
12
ҳолда ўтказилди. «Шўрсу» доломитининг кўпикланиш хусусияти хлорид
кислотаси концентрацияси ва жараён ҳароратига боғлиқлиги 3-жадвалда
келтирилган.
3-жадвал
Доломитни кўпикланиш хусусиятининг хлорид кислотаси ва жараён
ҳароратига боғлиқлиги
Доломит
кони
номланиши
HCl
концентрацияси,
%
Ҳарорат, °С
10
20
30
К
к
τ, с
К
к
τ, с
К
к
τ, с
«Шўрсу»
25,0
9,49
968
13,14
890
15,21
670
31,0
13,11
1530
16,29
1300
18,05
1200
35,0
18,81
2700
21,23
2200
23,03
1820
Кислота концентрациясининг ошиши билан кўпик карраси ва унинг
«яшаш» вақти ортади. Хлорид кислота концентрациясининг 25,0% дан 35,0%
гача ошиши билан кўпик карраси ўртача 2,0 мартага, «яшаш» вақти эса 2,8
баробар
ортади.
Доломитларни
хлорид
кислотали
қайта
ишлашда
кўпикланиш жараёнига ҳароратнинг таъсирини ўрганиш бўйича натижалар
шуни кўрсатдики, ҳарорат ошиши билан кўпик карраси ортади, аммо
турғунлиги камаяди.
Доломитнинг дисперс таркиби ҳам кўпик ҳосил бўлишига таъсир
кўрсатади. Масалан, зарралари 0,1÷0,9 мм ўлчамда «Шўрсу» доломитини
парчалашдаги
кўпик
карраси
(К
к
)
унинг
+5÷-7
мм
фракциясини
парчалагандагига қараганда 2,7 маротаба кўпдир. Бу ҳодиса, йирик фракцияга
нисбатан углерод оксидининг майда фракциядан анча кўп ажралиб чиқиши
билан тушунтирилади. Шундай қилиб, юқори карбонатли
доломитларни
хлорид кислота билан парчалаш жуда кўп кўпикланиш билан боради, унинг
карраси кислота концентрацияси, жараён ҳарорати ва
доломитнинг
майдаланиш даражасига боғлиқдир.
Кўпикни
сўндиришнинг
ҳар
хил
усуллари
мавжуд.
Парракли
аралаштиргичнинг ҳаракат тезлигини ўзгартириш ҳисобига кўпикга механик
таъсир кўрсатган ҳолда унинг тузилишини осон бузиш мумкин. Шу мақсадда
хомашёни хлорид кислотаси билан парчалашда кислота концентрацияси ва
парчаланиш вақтига боғлиқ равишда аралаштиргич тезлиги 750 ва 1000
айл./дақиқада кўпик карраси ўзгариши ўрганилди. Агарда аралаштиргич
тезлиги 750 айл./дақиқа, кислота концентрацияси 31,0% ва 30 сония
бўлганида кўпик карраси 12,1 бўлса, 1000 айл./дақиқада эса кўпик карраси 6,7
ни ташкил этади, яъни деярли 2 баробар камдир. Бу аралаштиргичнинг
айланма тезлиги қанча кўп бўлса, кўпикнинг карраси ва унинг турғунлиги
шунча кам бўлишини кўрсатади. Ўтказилган тадқиқотлар шуни кўрсатдики,
хлорид кислота концентрациясини ошиши кўпик каррасини оширади, бу эса
эритмалар қовушқолигининг ортиши билан боғлиқдир. Жараён ҳароратини
ошириш жадал кўпикланишга олиб келади, аммо эритма қовушқоқлигини
камайиши кўпикнинг турғунлигини пасайтиради. Аралаштиргичнинг юқори
тезликда айланиши кўпикнинг «яшаш» давомийлигини камайтиришга,
13
шунингдек кўпикни бузилиши ҳисобига кўпикланишнинг камайишига олиб
келади. Доломитни хлорид кислота билан парчалашда кўпикланишни
ўрганиш бўйича ўтказилган тадиқиқотлар натижалари кўпик каррасининг
9,3-10,2 гача етишини кўрсатди (1-расм).
1-расм. Аралаштириш тезлиги 1000 айл./дақиқада кўпик каррасининг
доломитни парчалаш давомийлиги ва хлорид кислотаси
концентрациясига боғлиқлиги
Бу кўрсатгич юқори ҳисобланади ва доломитни парчалаш жараёнини
амалга оширадиган қурилманинг унумдорлигини пасайишига олиб келиши
мумкин. «Пачкамар» доломитини парчалашда айнан шунга ўхшаш ҳолат
кузатилади, бу эса унинг таркиби «Шорсу» доломити билан яқинлигини
ангалатади. Юқори кўпикланишни бартараф қилиш учун хомашёни парчалаш
жараёнини икки босқичда олиб бориш мақсадга мувофиқдир.
Биринчи
босқичда
жараён
шнекли
аралаштиргичда
хлорид
кислотанинг
стехиометриядан 35-40% меъёри билан ўтказиш лозим. Бу шнекли
аралаштиргичда хомашёдан 35-40% СО
2
ни йўқотилишини англатади.
Иккинчи босқичда ҳосил бўлган бўтқани тўлиқ парчалаш жараёнида хлорид
кислотасининг меъёри қолган 60-65% ташкил этади. Бунда кўпикланиш
сезиларли камайтирилади.
Кальций, магний хлоридларини олишни физик-кимёвий асослаш,
кейинчалик уларнинг хлоратларини олиш учун доломит минералининг
парчаланиш кинетикаси ўрганилди. Парчалаш жараёни HC1 концентрацияси
ва ҳароратга боғлиқ равишда ўрганилди (2-расм). «Шорсу» доломитни 25,0%
ли HCl билан парчалаганда парчаланиш даражаси (К
п
) 5 дақиқадан кейин
90,12%, 30 дақиқадан кейин 96,74% ни ташкил этади, яъни доломитнинг
парчаланиш даражаси 6,62% га ортиши кузатилади. Доломитни 31,0% ли HCl
билан парчалаганда парчаланиш даражаси (К
п
) 5 дақиқадан кейин 89,44%, 30
дақиқадан кейин 96,12% ни ташкил этади, яъни доломитнинг парчаланиш
даражаси 6,68% га ортиши кузатилади. Доломитни 35,0% ли HCl билан
14
парчалаганда парчаланиш даражаси (К
п
) 2 дақиқадан кейин 78,20% ни ташкил
этади. Ўзаро таъсирлашиш вақтининг 5 дан 30 дақиқагача ошиши билан СаО
ва МgО ларнинг ажралиб чиқиш даражасини мос равишда 1,1 ва 1,2 баробар
оширади.
Доломитни парчаланиш даражасини аниқловчи муҳим омил ҳарорат
ҳисобланади. Масалан, агарда 20°С да доломитни хлорид кислотаси билан
парчалашда 1 дақиқа давомида эритмага 77,90% СаО ва МgО ўтса, у вақтда
40°С да бу кўрсатгич 4,02% га, 60°С ҳароратда эса 11,06% га ортади. Худди
шундай қонуният доломитни 31,0 ва 25,0% ли хлорид кислота билан
парчаланганда кузатилди.
1 – 25,0%; 2 – 31,0%; 3 – 35,0%
2-расм. «Шўрсу» доломитини парчалашда вақт, ҳарорат ва хлорид
кислотаси концентрациясига боғлиқ равишда CaO ва MgO ларнинг
ажралиб чиқиш даражаси
2-расмдан келиб чиқадики, доломит парчаланиш жараёнининг эгри
чизиғи икки босқичлидир. Яъни, дастлаб жараённинг тезлиги кислотанинг
доломит билан кимёвий реакция тезлиги бўйича аниқланади (0 дан 75% гача
оралиқдаги ∑СаО ва МgО йиғиндиси ажралиб чиқишининг кинетик соҳаси),
ундан кейин кислотанинг доломитга ва реакция махсулотларининг эритмага
диффузия тезлиги чекловчи омил бўлади. lgК
парч.
нинг вақтга боғлиқлигини
учта соҳада ифодалаш мумкин: кинетик-I, оралиқ-II ва диффузион-III. I ва III
соҳаларда lgК нинг 1/Т га боғлиқлик хусусияти тўғри чизиқликка яқин,
шунинг учун жараён биринчи тартибдаги кинетик тенглама билан
изоҳланади.
Тажриба
натижалари
бўйича
«Шўрсу»
доломити
парчаланиш
жараёнининг фаолланиш энергияси ва реакция тезлиги константалари
ҳисобланди (4-жадвал).
15
4-жадвал
Тезлик константаси ва фаолланиш энергиясининг ҳароратга боғлиги
Х,
°С
1/Т·10
3
25,0% HCl
31,0% HCl
35,0% HCl
К·10
-2
,τ
-1
Е
ф
,
ккал/моль
К·10
-2
,τ
-1
Е
ф.
,
ккал/моль
К·10
-2
,τ
-1
Е
ф.
,
ккал/моль
10
3,5
0,68121
2,21736
0,64712
2,53821
0,59731
3,0503
20
3,4
0,71098
0,68239
0,63676
30
3,3
0,74229
2,06099
0,71942
2,19766
0,68067
2,40425
40
3,2
0,77864
0,74841
0,71468
50
3,1
0,81772
1,60729
0,79503
1,70165
0,75740
2,10193
60
3,0
0,85569
0,83914
0,80564
«Шўрсу»
доломит
минералининг
парчаланиш
реакция
тезлик
константасининг ҳароратга боғлиқлиги Аррениус тенгламасига бўйсунади ва
эмпирик холатда қуйидаги тенгламалар орқали ифодаланади: 25,0 ли HCl
учун К =
987,6
31,05
⋅
; 31,0% ли HCl учун
К =
Т
е
1263,5
1079,8
33,82
⋅
; 35,0% ли HCl учун
Т
е
К =
35,73
⋅
.
Т
е
30°С ва 40°С ҳарорат учун lgК қиймати
тенгламалари бўйича
ҳисобланган кўрсаткичлар графикка яхши жойлашади (3-расм).
lgK
0,2000
0,1000
0
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 1 10
3
-0,1000 -0,2000
.
T
3
2
1
1–35,0%; 2–31,0%;
3–25,0%
3-расм. «Шўрсу» доломити парчаланиш тезлиги константасининг
ҳарорат ва хлорид кислота концентрациясига боғлиқлиги
3-расмдан кўринганидек, реакция тезлик константасининг ҳароратга
боғлиқлиги тўғри чизиқ билан ифодаланади. Шундай қилиб, доломит
минералини хлорид кислотаси ёрдамида парчалаш бўйича лаборатория
тадқиқотлари
асосида
жараённинг
қуйидаги
мақбул
технологик
кўрсаткичлари аниқланди: HCl концентрацияси – 31,0%, ўзаро таъсирлашув
вақти – 30 дақиқа, ҳарорат – 30-40°С. «Пачкамар» доломит минералини
хлорид кислотали парчаланиш кинетикасини ўрганиш бўйича тажриба
натижалари
«Шўрсу»
доломити
тадқиқотидаги
олинган
натижаларга
ўхшашдир.
16
Тоза кальций, магний хлорид эритмасини олиш учун доломит
минералини хлорид кислота ёрдамида парчалашдан сўнг ҳосил бўлган
бўтқадан қаттиқ фазани ажратиш лозим.
Парчаланиш натижасида ҳосил
бўлган бўтқа таркибидаги эримай қолган қолдиқларни ажратиш -
фильтрлаш, тиндириш ва марказдан қочма кучлар ёрдамида ўрганилди.
Солиштирма тадқиқотлар марказдан қочма кучни қўллаш орқали ишлайдиган
қўрилмалардан фойдаланиш мақсадга мувофиқлигини кўрсатди. Доломит
минералини хлорид кислота ёрдамида парчалаш натижасида ҳосил бўлган
бўтқани тозалаш жараёнининг ўрганиш бўйича тажрибалар гидроциклон
(модел) қурилмасида ўтказилди. Олинган натижалар доломитни 25,0, 31,0 ва
35,0% концентрацияли хлорид кислотасида парчалаб олинган
маҳсулотларидаги заррачаларнинг чўкиш даражаси 4 дақиқа давомида 59,73;
59,36 ва 58,21% ни ташкил этади. 20 дақиқадан сўнг эса бу кўрсаткичлар мос
равишда 99,87; 99,84 ва 98,46% ни ташкил этади.
Юқорида баён этилган тадқиқотлар асосида кальций ва магний хлорид
олишнинг принципиал технологик тизими ишлаб тавсия этилди.
Тизим
қуйидаги асосий босқичлардан иборат:
доломит минералини хлорид кислота билан икки босқичда парчалаш;
суспензияни эримай қолган қолдиқлардан марказдан қочма куч ёрдамида
тозалаш, тозаланган кальций ва магний хлоридлари эритмасини СаО
ёрдамида 5-6 рН гача нейтраллаш, чиқинди газларни тозалаш. Ишлаб
чиқилган технология ЎзР ФА УНКИ нинг йириклаштирилган лаборатория
қурилмаси ва «Фарғонаазот» АЖ нинг тажриба қурилмаларида синовдан
ўтказилди. Кальций ва магний хлоридари эритмасининг тажриба намунаси
ишлаб чиқарилди. Доломит ва хлорид кислотасидан бир тонна кальций,
магний хлорид эритмасини олишнинг моддий баланси ҳисобланди. Хомашё
бўйича иқтисодий ҳисоб амалга оширилди, унга кўра бир тонна кальций,
магний хлорид эритмасининг таннархи 625284,0 сўмни ташкил қилди.
4-расмда кальций, магний хлорид эритмаси олишнинг принципиал блок
тизими келтирилган.
HCl (35,0%)
0,73299 т
Доломит 0,34043 т
CO
2
0,28965 т
H
2
О
Шнекли
аралаштиргич
CaO 0,05426 т
0,09458 т
0,57582 т 0,00034 т
Концентрат
ор
0,53792 т
CO
2
Реактор
1,01277 т
Гидро
циклон
0,01311 т
0,99966 т
Нейтра
1,0 т
КМХ
эритмаси
0,10097 т
лизатор
учун йиғгич
4-расм. Кальций, магний хлорид эритмасини олишнинг принципиал
блок тизими
17
Олинаётган кальций, магний хлорид эритмасининг таркиби қуйидагича,
%: 35,0÷37,0 ∑CaCl
2
+MgCl
2
; 0,15÷0,2 NaCl, унинг зичлиги 1,32÷1,35 г/см
3
;
муҳити рН 5,0÷6,0 ва кристалланиш ҳарорати -2,2÷2,7°С.
Диссертациянинг тўртинчи бобида
«Натрий хлорати ҳамда кальций,
магний хлорид эритмаси асосида кальций-магний хлоратли дефолиант
олиш усулини ишлаб чиқиш»
натрий хлорати ҳамда кальций, магний
хлорид эритмалари асосида кальций-магний хлоратли дефолиант олишни
физик-кимёвий асослаш ва ишлаб чиқариш технологиясини яратишга
бағишланган.
Кальций-магний хлоратли дефолиант олиш жараёнининг физик-кимёвий
асослаш мақсадида, кальций, магний хлоридлари ҳамда натрий хлоратларини
ўз ичига олган сувли системаларда компонентларнинг эрувчанлиги ва ўзаро
таъсирлашуви кенг ҳарорат ва концентрациялар оралиқда ўрганилди.
МgCl
2
-СаCl
2
-Н
2
О системасидаги эрувчанлик 7 та ички кесимлар ёрдамида
тадқиқ қилинди. Ушбу системанинг фазалар ҳолатидаги диаграммасида муз,
12, 8 ва 6 сувли магний хлориди, 6, 4 ва 2 сувли кальций хлориди ва
МgCl
2
∙СаCl
2
∙12Н
2
О таркибдаги бирикманинг кристалланиш майдонлари
чегараланди (5-расм).
5-расм. Кальций хлориди - магний хлориди – сув системаси
эрувчанлигининг политермик диаграммаси
Ҳосил бўлган бирикма кристалл кўринишда ажратиб олинди ҳамда
кимёвий ва рентгенографик таҳлил усуллари ёрдамида идентификация
қилинди.
18
[56,06%МgCl
2
+40,77%СаCl
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-Н
2
О системаси 10 та
ички кесимлар ёрдамида ўрганилди (6-расм).
6-расм. [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O системаси
эрувчанлигининг политермик диаграммаси
6-расмда бинар системалар ва ички кесимлар эрувчанлик политермалари
асосида [56,06%МgCl
2
+40,77%СаCl
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-Н
2
О тўлиқ музлаш
(-37°С) дан 100°С ҳароратгача бўлган системасининг эрувчанлик диаграммаси
тўзилган бўлиб, бунда муз, 12 сувли магний хлориди, натрий хлорати ва янги
фаза сифатида натрий хлоридининг кристалланиш майдонлари чегараланган.
Ушбу системанинг эрувчанлик диаграммаси
таҳлили шуни кўрсатдики,
дастлабки компонентларнинг концентрацияси ва
ҳарорати ошиши билан
натрий хлоридининг кристалланиш майдони кенгайиши кузатилади, яъни
ҳарорат ошиши билан сувли муҳитда кальций, магний хлоридларни натрий
хлорати билан конверсияси тўлиқ боради. Бу эса 90-100°С ҳарорат оралиғида
кальций-магний хлорат эритмасини олиш ва қаттиқ фазага натрий хлоридни
ажратиш мумкинлигини таъминлайди.
Кальций-магний хлоратли дефолиант олиш учун юқорида ўрганилган
эрувчанлик диаграммаларга асосланган ҳолда, кальций, магний хлорид
эритмасини кальций-магний хлоратларга конверсиялаш жараёни ҳарорат ва
вақт давомийлигига боғлиқ равишда ўрганилди. Конверсия жараёни 50, 75,
90°С ҳароратларда ва 30, 60, 90, 120 дақиқалар давомийлигида ўтказилди.
Доломит минералининг парчаланиш маҳсулотларини натрий
19
хлорати билан конверсия қилиш жараёни эритмаларни буғлатиш ва
буғлатмасдан ўтказилди. Эритмаларни буғлатмасдан конверсия қилиш
жараёнини ўрганиш натижалари шуни кўрсатдики, 90°С ҳароратда 120 дақиқа
давомида энг юқори конверсияланиш даражаси «Шўрсу» доломити учун –
58,93%, «Пачкамар» доломити учун эса – 57,44% ни ташкил этади. Жараён
давомийлигини янада ошириш конверсияланиш даражасини амалий жиҳатдан
ортишига олиб келмайди (5-жадвал).
5-жадвал
Эритмаларни бўғлатмасдан жараённинг давомийлиги ва ҳароратга
боғлиқ равишда кальций, магний хлоридларнинг хлоратларга
конверсияланиш даражаси
Ҳарор
ат, °С
1/Т·10
-3
Вақт,
дақиқ
Суюқ фазадаги
Σ кальций ва
магний
хлоратлари
миқдори, %
Конверс
ия
даражас
и
С
к
, %
Фаоллани
ш
энергияси
, (Е
а
·10
3
)
кДЖ/моль)
lg(C
o
- C
τ
)
(ўртача)
«Шўрсу» доломитидан олинган кальций, магний хлоридлари конверсияси учун
50
3,10
60
7,20
18,67
22,503
1,474
90
10,91
28,31
120
12,38
32,12
75
2,90
60
11,66
30,26
1,407
90
15,84
41,11
120
17,58
45,62
90
2,75
60
16,23
42,11
1,317
90
21,46
55,68
120
22,71
58,93
«Пачкамар» доломитидан олинган кальций, магний хлоридлари конверсияси учун
50
3,10
60
7,01
18,20
22,338
1,478
90
10,63
27,59
120
12,07
31,31
75
2,90
60
11,37
29,50
1,412
90
15,44
40,07
120
17,14
44,47
90
2,75
60
15,82
41,05
1,327
90
20,92
54,27
120
22,14
57,44
Кальций, магний хлорид конверсиясини ошириш мақсадида ушбу жараён
эритмани буғлатиш орқали ўрганилди. Конверсиянинг буғлатиш
орқали
ўтказишда жараён сезиларли жадаллашади, буни 6-жадвалда келтирилган
маълумотлар тасдиқлайди. Масалан, 50°С ҳароратда 60; 90 ва 120 дақиқадан
кейин буғлатиш билан кальций, магний хлоридларининг конверсияланиш
даражаси буғлатмасдан амалга оширилган конверсияланишга нисбатан мос
равишда 1,30; 1,24 ва 1,18 баробар ортади.
Ҳарорат ортиши билан коверсияланиш жараёни ҳам тезлашади бир
вақтни ўзида сувни йўқолиш даражаси ҳам ортади. 90°С ҳароратда 120 дақиқа
давомийлигида конверсияланишнинг энг юқори даражасига
79,27% га
эришилади.
20
6-жадвал
Жараённинг давомийлиги ва ҳароратга боғлиқ равишда эритмаларни
буғлатиш орқали кальций, магний хлоридларнинг хлоратларга
конверсияланиш даражаси
Ҳарорат,
°С
1/Т·10
-3
Вақт,
дақиқ
Суюқ фазадаги
Σ кальций ва
магний
хлоратлари
миқдори, %
Конверс
ия
даражас
и
С
к
, %
Фаоллани
ш
энергияси
, (Е
а
·10
3
)
кДЖ/моль)
lg(C
o
-
C
τ
)
(ўртача
)
«Шўрсу» доломитидан олинган кальций, магний хлоридлари конверсияси учун
50
3,10
60
12,90
24,31
29,325
1,582
90
18,64
35,13
120
20,17
38,02
75
2,90
60
24,32
45,83
1,411
90
31,98
60,27
120
35,18
66,31
90
2,75
60
31,88
60,08
1,254
90
40,03
75,45
120
42,06
79,27
«Пачкамар» доломитидан олинган кальций, магний хлоридлари конверсияси учун
50
3,10
60
12,58
23,70
29,392
1,586
90
18,17
34,24
120
19,66
37,06
75
2,90
60
23,70
44,67
1,424
90
31,17
58,75
120
34,29
64,63
90
2,75
60
31,07
58,56
1,267
90
39,59
74,62
120
41,62
78,44
Олинган тадқиқотлар асосида конверсия жараёнинг тезлиги константаси
ва реакция тартиби, фаолланиш энергияси, конверсия тезлигининг ҳарорат
коэффициентига боғлиқлиги ҳисобланди. Эритмаларни буғлатмасдан ҳамда
буғлатиш орқали сувли муҳитда кальций, магний хлоридларини натрий
хлорати билан конверсиялаш жараёнининг олиб бориш биринчи тартибдаги
кинетик тенглама орқали қониқарли равишда таърифланиши аниқланди.
Олинган маълумотларга мувофиқ, эритмани буғлатмасдан ўрганилган
конверсиялаш жараёни учун Аррениус эмпирик тенгламаси қўйидаги
кўринишга эга бўлади:
1
lg
=
−
3,372988681
−
1174,774084
⋅
ва
5375,
766208
0,423654 10 exp(
3
−
(1),
K
T
К
=
⋅ ⋅
Т
)
эритмани буғлатиш орқали конверсиялаш учун эса:
7005,552236
17,668917 10 exp(
3
1
−
lg
=
−
1,752790061
−
1530,933618
⋅
ва
)
(2).
K
T
К
=
⋅ ⋅
Т
(1) ва (2) тенгламалари асосида ҳар хил ҳароратлар учун конверсиялаш
тезлиги константаси ва конверсиялаш тезлигининг ҳарорат коэффициенти
ҳисобланди (7-жадвал). Олинган маълумотларга мувофиқ, 50-90°С оралиғида
ҳароратнинг 10°С га ошиши буғлатиш ҳолати учун конверсия тезлигининг
ҳарорат коэффициентини 1,211-1,578 баробар оширади.
21
7-жадвал
Доломитдан олинган кальций, магний хлоридларини натрий хлорати
билан эритмаларни буғлатиш орқали ҳар хил ҳароратларда конверсия
қилиш тезлигининг ҳарорат коэффициенти ва тезлик константаси
Ҳарорат, °C
Конверсиянинг тезлик
Конверсия тезлигининг
константаси, Кּ 10
-2
дақиқа
-1
ҳарорат коэффициенти, (γ)
«Шўрсу»
50
60
70
80
90
0,443
0,699
0,956
1,213
1,469
-
1,579
1,367
1,269
1,212
«Пачкамар»
50
60
70
80
90
0,430
0,679
0,927
1,176
1,425
-
1,578
1,365
1,269
1,211
Шундай қилиб, ўтказилган тадқиқот натижалардан келиб чиқадики,
кальций-магний хлоратлар олиш учун конверсиялаш жараёнини кальций,
магний хлоридлари ҳамда натрий хлорати 1:2 моль нисбатида 120 дақиқа
мобайнида 90°С ҳароратда эритмани бўғлатиш орқали олиб бориш мақбул
ҳисобланади.
Кальций-магний хлоратли дефолиант олиш жараёнида ҳосил бўлган
эритма ва бўтқаларнинг фильтрланиш жараёни ўрганилди. Тажриба
натижалари
8-жадвалда
кўрсатилган.
Ўрганилга
тадқиқотла
шуни
кўрсатадики, бўтқаларнинг фильтрланиш унумдорлиги бир-биридан кам
фарқланади. Қаттиқ ва суюқ фазалар бўйича фильтрланиш тезлиги
фильтрдаги қаттиқ қолдиқнинг қалинлигига боғлиқ бўлади, қаттиқ қолдиқ
қалинлиги камайиши билан фильтрланиш тезлиги ортади.
8-жадвал
Натрий хлориди ва хлорати чўкмалари тутган бўтқанинг фильтрланиш
хоссаси
Ҳар
орат
,
°С
миқд
ори,
гр
Бўтқа
-3
3
∙10
Бос
им,
(ΔР),
н/м
Вақт
(τ),
сон
ия
қалинли
ги,
чўкма
(h
о
с
), мм
Қаттиқ
Фильтрлани
ш хоссаси
(Ф), м
4
/н·ч
Фильтрланиш
тезлиги, кг/м
2
· с
Қаттиқ
фаза
бўйича
Фильтрат
бўйича
Натрий хлориди чўкмаси тутган бўтқа
90
150
0,147
10
4,4
153,20
0,7075
1,3643
200
0,147
14
6,0
196,93
0,6737
1,1517
300
0,147
18
7,5
243,21
0,6551
1,1197
Натрий хлорати чўкмаси тутган бўтқа
20
150
0,147
11
4,6
130,19
0,6751
1,2403
200
0,147
16
6,4
158,57
0,6189
1,0036
300
0,147
21
8,2
187,82
0,5894
1,0002
22
Олинган натижалар натрий хлориди ва хлорати тутган чўкмага эга
бўлган бўтқани фильтрлашни вакуум фильтрнинг айланма тезлигини
ўзгартириш ҳисобига қаттиқ қолдиқ қатлами қалинлигини бошқариш орқали
амалга ошириш лозимлигини кўрсатади. Бунда натрий хлориди чўкмали
бўтқани 90°С да фильтрлаш, олинган иккиламчи эритмани 20°С ҳароратгача
совитиш ва конверсия бошланғич циклига қайтган эритмадан ортиқча натрий
хлоратини ажратиб олиш мақсадга мувофиқ эканлиги аниқланди.
Юқорида баён этилган тадқиқотлар асосида кальций-магний хлоратли
дефолиант олишнинг принципиал технологик тизими тавсия этилди (7-расм).
Технологик тизим қуйидаги асосий босқичлардан иборат:
60% ли эритмани олиш учун натрий хлоратни бакга юклаш;
реактор-буғлатгич-кристаллизаторга (РБК) 60% ли натрий хлорати ва 35-37%
ли кальций-магний хлорид эритмасини юклаш, конверсияни буғлатиш орқали
амалга ошириш;
бўтқани фильтрлаш орқали кристалл ҳолидаги натрий хлоридини
ажратиб олиш; иккиламчи (маточный) эритмани совитиш ва бутқани
фильтрлаш ёрдамида натрий хлоратини ажратиб олиш, жароаёнга қайтариш;
тайёр маҳсулот – кальций-магний хлоратли дефолиантни қадоқлаш.
Кальций-магний хлоратли дефолиант олишнинг тавсия этилган технологияси
УНКИ дефолиантлар лабораториясининг йириклаштирилган лаборатория
қурилмасида ва «Фарғонаазот» АЖ нинг тажриба-саноат қурилмасида
синовдан ўтказилди. Янги кальций-магний хлоратли дефолиант олишнинг
асосий технологик кўрсаткичлари аниқланди ва тавсия этилган
дефолиантнинг 1100 кг миқдоридаги тажриба-саноат намуналари ишлаб
чиқарилди.
Олинаётган
«ФанДеф»
дефолиантининг таркиби қуйидагича, %:
37,0÷41,0 ∑Ca(ClO
3
)
2
+Mg(ClO
3
)
2
; 1,5 NaCl; 6,0÷8,0 ∑(CaCl
2
+MgCl
2
); унинг
зичлиги 1,48÷1,50 г/см
3
; муҳити рН 4,0÷4,5 ва кристалланиш ҳарорати
12,0÷12,5°С.
Доломит минералларини хлорид кислота ёрдамида парчалаш маҳсулоти
ва натрий хлорати асосида бир тонна кальций-магний хлоратли дефолиант
олишнинг моддий баланси ҳисобланди. Доломитни хлорид кислотали
парчалаб олинган кальций, магний хлорид эритмаси ва натрий хлорати
асосида кальций-магний хлоратли дефолиант ишлаб чиқаришини ташкил
этишнинг иқтисодий самарадорлиги бўйича тахминий ҳисоблар олинди.
«Фарғонаазот» АЖ да натрий хлорати ва импорт бишафитидан ишлаб
чиқарилаётган суюқ магний хлоратли дефолиантнинг 1 тоннаси хомашё
бўйича 2408,88 минг сўмни ташкил этади, маҳаллий хомашё асосида 1 тонна
кальций-магний хлоратли дефолиант ишлаб чиқариш эса 1376,28 минг, яъни
1032,6 минг сўмга арзондир. Амалдаги суюқ ХМД цехи қуввати - 11800 т/йил.
Бунда хомашё сифатида 4779 минг АҚШ доллар ёки 13381,2 млн. сўмли 8850
тонна миқдордаги импорт ҳисобланган бишофит
ишлатилади. Тавсия
этилаётган технология бўйича қуввати 11800 т/йил бўлган ишлаб чиқаришни
ташкил этишда маҳаллий хомашё асосида 120,36 млн. сўмли 4012 тонна
миқдордаги доломит ва 6003,5 млн. сўм қийматдаги
23
DI
9
5
10
CW
CWR
CWR
NX
XN
DI
Атмосферага
КMХ эр-си
7 8 6
13
А
тмосферага
16
19
27
23
22
VP4
DI
4
NaClO
3
центрифугадан
12
3
11
12
CW
17
14
15
CW
CWR CWR
3
18
20
3 a/b
24
26 3 3 a/b
25
3 a
3 b
7-расм. Кальций-магний хлоратли дефолиант олишнинг принципиал технологик
тизими
1 - натрий хлоратини эритиш баки; 2 - буфер баки; 3 a/b - марказдан қочма насослар; 4;
7; 27 - иссиқлик алмаштиргичли қурилма; 5 - реактор-буғлатгич-кристаллизатор (РБК);
6 - циркуляцион насос; 8 – конденсатор; 9 – эжектор; 10 - аралашув конденсатори; 11 -
конденсат баки; 12 - вакуум-насос; 13; 21 - вакуум лентали фильтрлар; 14; 15 –
реакторлар; 16; 22 – сепараторлар; 17; 23 – вентиляторлар; 18; 19; 24; 26 – йиғгичлар;
25 - қадоқловчи қурилма; VP4 - тўйинган буғ; CD4 – конденсат; DI - дистилланган сув;
CW - айланма сув; КМХ - кальций, магний хлоридлари эритмаси; NX - NaCl
электролизга; XN–NaClO
3
24
8614 тонна миқдордаги хлорид кислотаси ишлатилади. Бунда асосий хомашё
бўйича умумий сарф 6123,86 млн. сўмни ташкил этади. Шундай қилиб,
маҳаллий хомашё асосида кальций-магний хлоратли дефолиант ишлаб
чиқаришини ташкил этишда фақатгина хомашё ҳисобига иқтисодий тежалиш
7257,33 млн. сўм, яъни 54% га тенг бўлади. Кальций-магний хлоратли
дефолинатнинг яна бир афзаллиги, у 37,0-41,0% таъсир этувчи моддасига эга,
яъни 35,0-36,0% таъсир этувчи моддасига эга суюқ ХМД га нисбатан
концентрлангандир.
Диссертациянинг бешинчи бобида
«Тавсия этилган дефолиантнинг
экологик-токсикологик тавсифи, агрокимёвий самарадорлиги»
«ФанДеф»
дефолиантининг ишчи эритмасини физик-кимёвий, эколого токсикологик
хоссалари, агрокимёвий самарадорлиги ва хлорат иони турғунлиги, зичлиги,
қовушқоқлиги, муҳити (рН) бўйича олиб борилган тадқиқот натижалари
келтирилган.
«ФанДеф» дефолиантининг дефолиацияловчи фаоллигини аниқлаш учун
2011-2015 йилларда Тошкент, Андижон, Фарғона вилоятлари фермер
хўжаликлари, бундан ташқари Андижон, Фарғона ва Сурхандарё вилоятлари
ПСУЕАИТИ илмий-тажриба станцияларининг кичик ва кенг дала майдонлари
шароитларида «Андижон-36», «Андижон-35», «Наманган-77»,
«С-6524»,
«Наврўз», «УзПИТИ-2010» ўрта толали ғўза навларида
агрокимёвий
синовлари ўтказилди. Ғўзанинг ҳар хил навлари ва турли тупроқ-иқлим
шароитларида ўтказилган кўп йиллик агрокимёвий синов
натижалари
дефолиантни юқори самарадорликка эга эканлигини кўрсатди. «ФанДеф»
препарати 6,0-7,0 л/га меъёрида қўлланилганда ғўза барги ва
унинг
кўсакларига «юмшоқ» таъсир этиши ҳамда ғўзадаги физиологик жараёнларни
кучайтириши аниқланди. Натижада баргларни тўкилиши 86-92%, (этанол
ХМД дефолиантида бу кўрсаткич 79-80%), пахта ҳосилдорлиги назоратга
нисбатан ўртача 2,1 ц/га га юқори бўлиши исботланди. Агарда ғўзани йиллик
экиш майдони ўртача 1000 гектарни
қамраб олган деб ҳисобласак,
дефолиация учун 21679,92 млн. сўм
қийматидаги 9000 кг суюқ ХМД
дефолианти ёки 12386.57 млн. сўм
қийматидаги 9000 кг «ФанДеф»
дефолианти талаб этилади. Яъни, «ФанДеф» препарати билан ишлов бериш
таннархи суюқ магний хлорати (ХМД) дефолиантига солиштирганда
9293,355-10325,95 млн. сўм арзондир (4,0 баробар, 75%).
Дефолиантларни қишлоқ хўжалигида қўллашга қўйиладиган энг муҳим
талаблардан бири уларнинг инсонлар, иссиқ қонли ҳайвонлар ва атроф
муҳитга ҳавфсизлиги ҳисобланади. Препаратлар тупроқ, ҳаво, сув ҳавзалар,
ўсимликлар ва пахта уруғларида тўпланиши ва сақланиб қолмаслиги лозим.
Ўзбекистон Республикаси соғлиқни сақлаш вазирлигининг Санитария,
гигиена ва касб касалликлари илмий текшириш институти лабораторияси
ходимлари билан ҳамкорликда ўтказилган эколого-токсикологик тадқиқотлари
шуни кўрсатдики, «ФанДеф» дефолианти ҳавфлилиги бўйича IV-синф кам
заҳарли препаратлар синфига таъллуқлидир. Ўтказилган тадқиқотлар асосида
«ФанДеф дефолиантини қишлоқ хўжалигида қўллашда
25
атроф муҳит муҳофазаси ва аҳоли соғлиғини сақлаш бўйича услубий
қўлланма» чоп этилди. «ФанДеф» дефолианти ҳар томонлама агрокимёвий
синовлардан ўтказилди ва Ўзбекистон Республикаси Давлат кимё комиссияси
томонидан қишлоқ хўжалигида дефолиант сифатида қўллашга тавсия этилди.
ХУЛОСА
«Маҳаллий хомашёлар асосида кальций-магний хлоратли дефолиант
олишнинг
технологиясини
ишлаб
чиқиш»
мавзусидаги
докторлик
диссертацияси бўйича олиб борилган тадқиқотлар натижасида қуйидаги
хулосалар тақдим этилди:
1. Пахта ҳосилини муваффақиятли йиғиб олиш, унинг экспортбоблигини
ошириш, кузги-қишки тадбирларни барвақт бошлашда ғўза дефолиаясини
ўтказишни
долзарблиги
ва
зарурлиги
тавсифланди.
Олиб
борилган
тадқиқотлар республика фан ва технология тараққиётининг устувор
йўналишларига мослигини илмий ва амалий аҳамияти ёритиб берилди.
«Шўрсу» ва «Пачкамар» конлари доломитларининг таркиби ва хоссалари
- кимёвий, физик-кимёвий, физик-механик таҳлил усуллари ёрдамида
ўрганилди. Намуналарда қуйидаги кимёвий таркибларга эга: CaO = 30-31,5%
ва МgО = 19,2-19,4%, СО
2
= 45,0-45,5%, металл оксидлари 1,42% ва кремний
окисиди 2,87%.
2. «Шўрсу» ва «Пачкамар» конлари доломитларини хлорид кислотаси
билан ўзаро таъсирлашуви натижасида ҳосил бўлган кўпикланиш жараёни
кислота концентрацияси, ҳарорат, вақт давомийлиги ва аралаштиргичнинг
айланиш тезлигига боғлиқ равишда тадқиқотлар ўтказилган. Кислотанинг
концентрацияси ортиши билан эритмани қовушқоқлиги ошади, бу эса кўпик
каррасини кўтарилишига ҳамда кўпикнинг турғунлигини сақланиб туришига
олиб келади. Жараёнда ҳароратни ошириш кўпикланишни жадаллашувига
олиб келади, аммо эритмалар қовушқоқлигини камайиши кўпикнинг яшаш
«умри» ни пасайтиради. Аралаштиргичнинг айланиш тезлигини ошириш
билан кўпик карраси ва унинг турғунлиги камаяди. Ўтказилган тадқиқотлар
асосида доломитни хлорид кислота билан парчалашни икки босқичда олиб
бориш тавсия этилди (биринчи босқичга умумий кислотанинг 35-40%
берилади, иккинчи босқичига эса қолган 60-65% кислота берилади). Бунда
кўпикланиш жараёни сезиларли даражада камаяди.
3. Доломитни хлорид кислотаси билан парчалаш жараёни кислота
концентрацияси, ҳарорат ва вақт давомийлигида, кейинчалик суспензия
таркибидаги эримай қолган қолдиқлар - фильтрлаш, тиндириш ҳамда
марказдан қочма кучлар ёрдамида ажратиш тадқиқ этилди. Ҳароратга боғлиқ
равишда парчалаш жараёнининг асосий кинетик кўрсаткичлари аниқланди ва
парчаланиш тезлик константаси ва унинг логарфими ҳисобланди. Парчалаш
жараёнининг мақбул кўрсаткичлари аниқланди: HCl концентрацияси – 31,0%,
ўзаро таъсирлашув вақти – 30 дақиқа, ҳарорат – 30-40°С ва суспезия
таркибидаги эримайдиган қолдиқларни узлуксиз ажратиш учун жараённи
26
марказдан қочма куч ҳосил қилувчи қурилмаларда олиб бориш мақсадга
мувофиқ.
Доломитни хлорид кислота билан парчалаш орқали кальций, магний
хлоридлари эритмасини олишнинг принципиал технологик схемаси тавсия
этилиб, ишлаб чиқаришнинг моддий баланси ҳисобланди. Кальций, магний
хлоридлар эритмасининг хомашёлар бўйича 1 тоннасининг таннархи 625284,0
сўмни, четдан келтириладиган импорт бишофитнинг 1 тоннасининг таннархи
эса 1512000 сўмни ташкил этади. Хомашё сифатида тавсия
этилаётган
кальций, магний хлоридлар эритмаси, бишофитга нисбатан
2,4 марта
арзондир.
4. Кальций, магний хлориди ва натрий хлорати асосида кальций-магний
хлоратли дефолиант олиш жараёнини асослайдиган МgCl
2
-СаCl
2
-Н
2
О;
[56,06%МgCl
2
+40,77%СаCl
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-Н
2
О
мураккаб
системалардаги компонентларнинг ўзаро таъсирлашуви кенг ҳарорат ва
концентрация оралиғида ўрганилди ва уларнинг политермик эрувчанлик
диаграммалари қурилди. Кальций, магний хлоридлардан ташкил топган сувли
системада қуйидаги таркибли 2MgCl
2
·CaCl
2
·12H
2
O туз ҳосил бўлиши
аниқланди. Кальций, магний хлоридлари ва натрий хлорати иштирокидаги
мураккаб системанинг диаграммасида натрий хлоридининг кристалланиш
майдони чегараланди, бу эса кальций, магний хлоридлари ва натрий хлорати
орасида алмашиниш реакцияси боришини англатади. Ҳарорат ва дастлабки
моддаларнинг концентрацияси ортиши билан сувли муҳитда конверсия
жараёни яхши бориши аниқланди.
5. «Шўрсу» ва «Пачкамар» конлари учун кальций, магний хлоридларини
мос хлоратларига конверсиялаш ҳарорат ва жараён давомийлигига
боғлиқлиги ўрганилди. Конверсия жараёнининг фаолланиш энергияси,
конверсия тезлигигининг константаси ва ҳарорат коэффициенти ҳисобланди.
Конверсия жараёни 90°С ҳароратда 120 дақиқа давомида эритмаларни
буғлатиш орқали олиб бориш лозимлиги аниқланди.
6. Ўтказилган тадқиқотлар асосида янги кальций-магний хлоратли
дефолинат олишнинг принципиал технологик схемаси тавсия этилди, янги
дефолиант ишлаб чиқаришнинг моддий баланси ҳисобланди. Амалдаги
магний хлорат ишлаб чиқариш цехининг йилик қуввати 11800 т. Бунда хомашё
сифатида 4779 минг АҚШ доллар ёки 13381,2 млн. сўмга тенг
8850 тонна импорт бишофит ишлатилади. Маҳаллий хомашёлар асосида
дефолиант ишлаб чиқаришни ташкил этишда эса 120,36 млн. сўмдаги 4012
тонна доломит ва 6003,5 млн. сўмли 8614 тонна хлорид кислотаси
ишлатилади. Бунда асосий хомашё бўйича умумий сарф 6123,86 млн. сўмни
ташкил этади. Шундай қилиб, маҳаллий хомашё асосида кальций-магний
хлоратли дефолиант ишлаб чиқаришини ташкил этишда фақатгина хомашё
ҳисобига 7257,33 млн. сўм тежалади. «ФанДеф» препарати саноат
қурилмаларида ишлаб чиқариш орқали синовдан ўтказилди ва 1100 кг
тажриба-синов наъмунаси олинган.
7. Кальций-магний хлорат дефолианти турли ғўза навлари ва
тупроқ-иқлим шароитларида кўп йиллик агрокимёвий синовлардан
27
ўтказилди ва «ФанДеф» дефолианти юқори дефолиацияловчи фаолликка эга
эканлиги, ҳамда магний хлорат дефолиантига нисбатан ғўза барги ва унинг
кўсакларига «юмшоқ» таъсир этишини кўрсатди. Синов натижаларига кўра,
«ФанДеф» препарати қўлланилганда пахта ҳосилдорлиги ўртача 2,1 ц/га
ошиши аниқланди.
Агарда йиллик ғўза экин майдони ўртача 1000 гектар деб ҳисобласак,
унда унга ишлов бериш учун 21679,92 млн. сўмдаги 9000 кг суюқ ХМД ёки
12386,57 млн. сўм қийматдаги 9000 кг «ФанДеф» талаб этилади. Яъни ғўза
майдонларини «ФанДеф» препарати билан ишлов бериш таннархи суюқ ХМД
га нисбатан 9293,355 млн. сўм арзондир.
8. Санитария, гигиена ва касб касалликлари илмий-тадқиқот институти
томонидан «ФанДеф» дефолиантининг токсикологик тавсифини ўрганиш
бўйича тадқиқотлар ўтказилган, натижада препарат заҳарлилик кўрсаткичи
IV-синфга мансублиги аниқланди. Ушбу институт томонидан «ФанДеф»
дефолиантини қишлоқ хўжалигида ишлатишда атроф-муҳитни муҳофазаси ва
аҳоли соғлиғини сақлаш бўйича методик тавсиянома» ишлаб чиқарилди.
«ФанДеф» препарати Ўзбекистон Республикаси Давлат кимё комиссияси
томонидан синовлардан ўтказилди ва қишлоқ хўжалигида ғўза дефолианти
сифатида қўллаш учун тавсия этилди.
28
НАУЧНЫЙ СОВЕТ 16.07.2013.К/Т.14.01 ПРИ ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ И
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ
ЦЕНТРЕ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ, ТАШКЕНТСКОМ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ И ТАШКЕНТСКОМ
ГОСУДАРСТВЕННОМ ТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ ПО
ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА НАУК ИНСТИТУТ
ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ХАМРАКУЛОВ ЗОХИДБЕК АБДУСАМАДОВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ХЛОРАТ КАЛЬЦИЙ-МАГНИЕВОГО ДЕФОЛИАНТА НА ОСНОВЕ
МЕСТНОГО СЫРЬЯ
02.00.13 – Технология неорганических веществ и материалов на их основе
(Технические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
ТАШКЕНТ – 2016
29
Тема докторской диссертации зарегистрирована под номером
18.11.2015/В2015.3-4.Т562 в Высшей аттестационной комиссии при Кабинете
Министров Республики Узбекистан.
Докторская диссертация выполнена в Институте общей и неорганической химии.
Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) резмещен на
веб-странице по адресу www.ionx.uz и Информационно-образовательном портале
«Ziyonet» по адресу www.ziyonet.uz
Научный консультант:
Официальные
оппоненты:
Тухтаев Сайдиахрал
доктор химических наук, профессор, академик
Академии наук Республики Узбекистан
Намазов Шафоат Саттарович
доктор технических наук, профессор
Усманов Султан Усманович
доктор технических наук, профессор
Жуманиязов Махсуд Жаббиевич
доктор
технических наук, профессор
Ведущая организация: Ферганский политехнический институт
Защита состоится состоится «28» июня 2016 года в «14
00
» часов на заседании
Научного совета 16.07.2013.К/Т.14.01 при Институте общей и неорганической химии,
Научно-исследовательском центре химии и физики полимеров, Ташкентском химико
технологическом институте и Ташкентском государственном техническом университете по
адресу: 100170, г.Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а. Тел.: (+99871) 262-56-60; факс:
(+99871) 262-79-90; e-mail: ionxanruz@mail.ru
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре
Института общей и неорганической химии за № 3, с которой можно ознакомиться в
информационно-ресурсном центре (100170, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а. Тел.:
(+99871) 262-56-60).
Автореферат диссертации разослан «28» мая 2016 года.
(протокол рассылки № 3 от 28.05.2016 г).
Б.С.Закиров
Председатель Научного совета по присуждению
учёной степени доктора наук, д.х.н.
А.М.Реймов
Учёный секретарь Научного совета по
присуждению учёной степени доктора наук, д.т.н.
С.С.Хамраев
Председатель Научного семинара при Научном
совете по присуждению учёной степени доктора
наук, д.х.н., профессор
25
ВВЕДЕНИЕ (
аннотация докторской диссертации)
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В настоящее
время в мире из 13,5 млрд. га земель 1,4 млрд. га предназначены для
выращивания сельскохозяйственной продукции. Высокие росты населения и
их потребности обуславливают более эффективное использование земель.
В сельском хозяйстве Узбекистана особое внимание уделяется на
широкое внедрение современных агротехнологий и улучшение
мелиоративного состояния орошаемых земель. В постоянном повышении
урожайности и улучшении плодородия земель важную роль играют
химические препараты – минеральные удобрения, стимуляторы роста,
пестициды, в том числе дефолианты и десиканты.
Одним из условий успешной и качественной уборки урожая хлопка –
сырца в доморозный период является проведение дефолиации хлопчатника.
Проведение качественной дефолиации дает возможность осуществлять
полную уборку хлопка в сжатые сроки. Это создает условие для раннего
посева зерна, проведения осенне-зимних мероприятий и получения обильного
урожая следующего года.
Локализация сырьевой базы промышленных предприятий и получение на
их основе импортозамещающих продукций, насыщение внутреннего рынка
необходимыми потребительскими товарами, а также увеличение роста
экспортного потенциала является одним из важных преобразований
проводимых в Республике. При решении данной задачи одной из актуальных
проблем является использование в качестве сырья, вместо импортного
«бишофита», продуктов солянокислотного разложения местного доломита с
получением раствора хлоридов кальция, магния и переработкой их с хлоратом
натрия конверсионным методом в малотоксичные, высокоэффективные новые
дефолианты, ускоряющие созревание и раскрытие коробочек хлопчатника,
таким образом можно снизить производственные затраты предприятий и тем
самым снизить себестоимость готовой продукции.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в указе Президента Республики
Узбекистан № 4707 от 4 марта 2015 года «О программе мер по обеспечению
структурных преобразований, модернизации и диверсификации производства
на 2015-2019 годы» и постановлений Кабинета Министров Республики
Узбекистан № 3 от 4 марта 2015 года «О дополнительных мерах по
сокращению производственных затрат и снижению себестоимости продукции
в промышленности», а также в других нормативно-правовых документах,
принятых в данной сфере.
Соответствие исследования приоритетным направлениям развития
науки и технологий Республики Узбекистан.
Данное исследование
выполнено в соответствии с приоритетным направлением развития науки и
технологий республики VII «Химические технологии и нанотехнологии».
31
Обзор международных научных исследований по теме диссертации.
Научные
исследования,
направленные
на
улучшение
биологических,
физиологических и эколого-токсикологических свойств органических и
неорганических дефолиантов, а также на разработку технологий их
производства,
проводятся
в
ведущих
научных
центрах
и
высших
образовательных учреждениях мира, в том числе, Florida Industrial and
Phosphate Research Institute (США), Indian Council of Agricultural Research
(Индия), Cotton in Central China and Virulence on Selected Cotton Cultivars
(Китай), University of Tennessee Institute of Agriculture (США), Cotton Research
Institute in Multan and Islamabad (Пакистан), University of Cordoba (Испания),
Chinese Academy of Agricultural Sciences (Китай), и в Научно
исследовательских институтах Удобрений и инсектофунгицидов (НИУИФ,
Россия), Общей и неорганической химии (ИОНХ АН РУз, Узбекистан). В
результате исследований, проведенных в мире по получению дефолиантов на
основе органических веществ и их усовершенствованию получены ряд
научных результатов, в том числе: с целью улучшения физиологических
свойств разработан органический препарат этрел, действующим веществом,
которого является 2-хлорэтилфосфоновая кислота -С1СН
2
СН
2
Р(ОН)
2
О
(научный центр «Аmhem», США); синтезирован тидиазурон-действующее
вещество дефолианта дропп, ускоряющее созревание и раскрытие коробочек
хлопчатника (научный центр «Shering», Германия); разработан дефолиант под
названием дропп-ультра одновременно служащий опадению листьев и
удалению сорняков (научные центры совместных предприятий германских
фирм «Hehst» и «Shering»); на основе деметипина созданы дефолинаты
харвейд, реглон и грамоксон (научный центр «Uniroyal Chemical», США);
получен пикс (хлорид мепиквата) – хлорид 1,1´-диметил-пиперидина (научный
центр «Basf», Германия). В мире по синтезу и усовершенствованию
технологий производства органических и неорганических дефолинатов по
ряду приоритетных направлений проводятся исследования, в том числе: по
получению комплекснодействующих малотоксичных неорганических
препаратов на основе цинамидов, хлоратов, хроматов, бихроматов и йодидов;
органических препаратов с заранее заданными свойствами на основе
тиоэфиров, полисульфидов, сульфооксидов, производных гидразина,
альдегидов и их производных, галогенкарбоновых кислот, производных
карбоновых и тиокарбоновых кислот, гетероциклических и
фосфороорганических соединений.
Степень изученности проблемы.
Дефолианты хлопчатника и их
биологические, физиологические и агрономические и технологические
аспекты были периодическим систематическим образом изучены
М.Н.
Набиевым, А.И. Имамалиевым, Т.С. Закировом, Н.Н. Мельниковым, А.М.
Пругаловым, Л.Д. Стоновым, К.Е. Овчаровым, Н.Ф. Зубковый, С. Тухтаевым,
С.Ш. Рашидовой, Х. Кучаровым, А.А. Умаровым,
Ш.Ж. Тешаевым, Р.С.
Назаровым, Ф.Х. Хошимовым, Ф.Ж. Тешаевым и они в настоящее время
служат основой для развития данного направления.
32
В мире такими учеными, как J.C. Suttle, F.R.H. Katterman, W.C. Hall, L.C.
Brown, C.L. Rhyne проведены научные исследования по получению и
разработке технологий производства дефолиантов на основе органических
веществ.
До настоящего времени в республике разработаны и внедрены в
производство различные технологии производства дефолиантов хлопчатника.
Однако исходное сырье этих дефолиантов привозилось из-за рубежа.
В
литературе имеются сведения по разложению доломитных минералов
азотной (М.Л. Чепелевецкий), фосфорной (П. Бозаджиев, К. Узунова,
Б.
Михайлов) и серной кислотами (И.К. Иргашев). В Нигерии исследовано
разложение доломитного минерала соляной кислотой (А.А. Baba,
A.O.
Omipidan, F.A. Adekola). Эти работы направлены на получение минеральных
удобрений и других видов продукции из неорганических
соединений.
Предложен способ получения кристаллов гипса (сульфат
кальция) и
бишофита (хлорид магния), включающий обработку
полуобожженного
доломита соляной кислотой с последующей обработкой серной кислотой (А.Т.
Дадаходжаев). Конечной целью этих исследований не являлось получение
хлорат кальций-магниевого дефолианта.
Не имеются сведения по научным основам процесса и технологии
производства хлорат кальций-магниевого дефолианта путем разложения
доломитного минерала соляной кислотой с получением раствора хлоридов
кальция, магния и последующей его конверсией с хлоратом натрия.
Решение данных вопросов дает возможность создания малотоксичных
высокоэффективных
новых
дефолиантов,
ускоряющих
созревание
и
раскрытие коробочек хлопчатника с использованием в качестве сырья вместо
импортного «бишофита» местного доломитного минерала путем его
разложения соляной кислотой с получением раствора хлоридов кальция,
магния с последующей его конверсией хлоратом натрия.
Связь диссертационного исследования с тематическим планом
научно-исследовательских
работ.
Диссертационное
исследование
выполнено в рамках плана научно-исследовательских работ прикладных
проектов Института общей и неорганической химии АН РУз по темам:
ФА-А12-Т154
«Получение
и
применение
в
сельском
хозяйстве
малотоксичного хлорат кальций-магниевого дефолианта из местного сырья и
новых более эффективных препаратов на его основе» (2012-2014 гг) и
ФА-А12-141 «Разработка технологии производства новых эффективных
хлоратсодержащих дефолиантов комплексного действия из минерального
сырья республики» (2015-2017 гг).
Целью исследования
является разработка технологии получения
малотоксичного и высокоэффективного дефолианта путем разложения
доломитного минерала соляной кислотой с последующей конверсией
образующегося продукта хлоратом натрия.
Задачи исследования:
изучение химического состава, физико-химических свойств, а также
определение минералного состава доломитов месторождений «Шорсу»
33
Ферганской и «Пачкамар» Кашкадарьинской областей;
исследование процесса пенообразования при разложении доломита
соляной кислотой и нахождение путей снижения пены;
изучение
кинетики
разложения
доломита
соляной
кислотой
в
зависимости от концентрации кислоты, температуры и продолжительности
процесса,
исследование
процесса
фильтрации
продуктов
кислотного
разложения доломита;
разработка оптимального технологического режима, технологической
схемы и материального баланса производства получения хлоридов кальция и
магния;
изучение взаимного влияния компонентов в системах: MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O
и [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O в политермических
условиях;
исследование кинетики конверсии хлоридов кальция и магния с хлоратом
натрия в зависимости от темппературы и продолжительности, нахождение
оптимальных параметров процесса, изучение процесса
фильтрации для
удаления осадков хлорида и хлората натрия после конверсии;
разработка принципиальной технологической схемы и составление
материального баланса процесса получения хлорат кальций-магниевого
дефолианта, наработка опытных партий нового дефолианта, а также
проведение разносторонних агрохимических и эколого-токсикологических
испытаний, подготовка нормативно-технической документации процесса
производства.
Объектом исследования
являются доломиты месторождений «Шорсу» и
«Пачкамар, соляная кислота, хлориды кальция и магния, хлораты натрия,
кальция и магния.
Предмет исследования
процессы разложения доломитного минерала
соляной кислотой, получения хлорат кальций-магниевого дефолианта путем
конверсии образовавщегося раствора хлоридов кальция, магния с хлоратом
натрия, растворимость и взаимное влияние компонентов в сложных системах,
кроме того изучение химических и физико-химических свойств исходного
сырья и готовых продуктов.
Методы исследования.
В диссертации применены химические и
физико-химические, в том числе рентгенофазовый, термогравиметрическии и
визульно-политермический методы анализа.
Научная новизна исследования
заключается в следующем: впервые
определена возможность получения нового хлорат кальций магниевого
дефолианта с использованием вместо импортного бишофита сырья,
полученного на основе солянокислотного разложения местных доломитов и
разработана принципиальная технологическая схема; определены
оптимальные технологические параметры процесса разложения доломитов
соляной кислотой: концентрация HCl – 31,0%, время взаимодействия 30-35
минут, температура процесса 30-40°С, при этом доказано суммарное
извлечение CaO и MgO составляет 99,42-99,60%;
34
впервые получены новые данные по взаимному влиянию компонентов в
сложных водных системах, состоящих из хлоридов и хлоратов кальция,
магния и натрия, на их основе построены политермические диаграммы
растворимости и научно обоснована возможность получения нового хлорат
кальций-магниевого дефолианта;
определены оптимальные параметры процесса конверсии раствора
хлоридов кальция, магния с хлоратом натрия;
определены энергии активации, порядок и константа скорости реакции
процесса конверсии, установлена их зависимость от температуры, в
результате которого разработана технология получения нового хлорат
кальций-магниевого дефолианта.
Практические результаты исследования
заключаются в следующем:
разработана технология производства хлоридов кальция и магния путем
солянокислотного разложения местных доломитных минералов, а это
полностью заменяет импортное сырье – бишофит;
разработаны
технологическая
схема
и
материальный
баланс
производства нового хлорат кальций-магниевого дефолианта и предложены
оптимальные технологические параметры процесса;
на опытно-промышленной установке АО «Ферганаазот» выпущен 1100 кг
опытной партии нового дефолианта, проевдены агрохимические испытания,
рекомендовано к использованию в сельском хозяйстве в качестве дефолианта.
Достоверность результатов исследования.
Результаты использованных
химических (аналитическая химия) и физико-химических (рентгенофазовый,
термогравиметрический,
визуал-политермический)
методов
анализа
подтверждены укрупненными и опытно-промышлеными
испытаниями, а
также рекомендацией к применению предложенного препарата в сельском
хозяйстве в качестве дефолианта хлопчатника.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость исследования заключается в выявлении основных
закономерностей в процессах получения хлоридов кальция и магния путем
солянокислотного разложения доломита и конверсии продуктов разложения с
хлоратом натрия; в полученных новых сведениях по взаимной растворимости
компонентов в сложных водных системах, состоящих из хлоридов и хлоратов
кальция, магния и натрия, которые служат научной
основой технологии
получения нового хлорат кальций-магниевого дефолианта.
Практическая значимость заключается в том, что разработаны технологии
получения раствора хлоридов кальция и магния путем солянокислотного
разложения доломита и на его основе хлорат кальций магниевого дефолианта.
Результаты агрохимических испытаний показали высокую эффективность
полученного дефолианта и он рекомендован к применению в сельском
хозяйстве. После организации производства этого дефолианта отпадает
необходимость закупки за валюту магнийсодержащего сырья – бишофита и
республика будет обеспечена новым эффективным
35
дефолиантом.
Внедрение результатов исследования.
Дефолиант “ФанДеф” включен
Госхимкомиссией Республики Узбекистан в список препаратов, разрешенных
к применению в сельском хозяйстве (Справка от 13 апреля
2016 года
№2-5-60); разработаны методические рекомендации по охране окружающей
среды и здоровья населения при применении в сельском
хозяйстве
дефолианта ФанДеф и утверждены Министерством
здравоохранения
Республики Узбекистан (18 ноября 2015 года);
практическое внедрение технологии получения хлорат кальций
магниевого дефолианта осуществлено в акционерном обществе
«Ферганаазот» и наработаны 1100 кг опытно-промышленной партии продукта
(Справка АО «Ферганаазот» от 8 января 2016 года №37/97); По предлагаемой
технологии за счет использования вместо импортного бишофита местного
сырья – доломита производится ещё один новый эффективный хлорат
кальций-магниевый дефолант.
Апробация
результатов
исследования.
Основные
положения
диссертации доложены и обсуждены на Международных и Республиканских
научно-практических конференциях: «Разработка эффективной технологии
получения минеральных удобрений и агрохимикатов нового поколения и
применение их на практике» (Ташкент, 2010г); «Кимё ва кимё технологиянинг
долзарб муаммолари» (Хорезм, 2011г); «Актуальные
проблемы развития
химической науки, технологии и образования в Республике Каракалпакстан»,
посвященной 20-летию независимости Республики Узбекистан (Нукус, 2011
г); «Қишлоқ хўжалигида янги тежамкор агротехнологияларни жорий этиш»
(Ташкент, 2011г); «Зеленая химия в
интересах устойчивого развития»
(Самарканд,
2012г);
«Современные
технологии
и
инновации
горно-металлургической отрасли» (Навои, 2012г); «Атроф-муҳитни муҳофаза
қилиш ва табиий ресурслардан оқилона
фойдаланиш» (Фергана, 2012г);
«Органик ва ноорганик ингредиентлар
асосидаги янги композицион
материаллар»
(Ташкент,
2012г);
«Материалы
региональной
Центрально-азиатской
международной
конференции
по
химической
технологии» (Москва, 2012г); «Тупроқ унумдорлигини ошириш, ғўза ва ғўза
мажмуидаги экинларни парваришлашда манба тежовчи агротехнологияларни
амалиётга жорий этишнинг аҳамияти» (Ташкент,
2012г); «Современные
тенденции технических наук (II)» (Уфа, 2013г); «Современные техника и
технологии горно - металлургической отрасли и пути их развития» (Навои,
2013г); «Ўзбекистон пахтачилигини ривожлантириш истиқболлари» (Ташкент,
2014г); «Современные актуальные проблемы естественных наук» (Актобе,
2014 г); «International Scientific Review of the Problems and Prospects of Modern
Science and Education» (Boston, 2016г); на научном семинаре Научного совета
16.07.2013.К/Т.14.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз,
Научно
исследовательском центре химии и физики полимеров, Ташкентском
химико-технологическом
институте
и
Ташкентском
государственном
техническом университете от 10 марта 2016 года.
36
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликованы 31 научных работ, в том числе 12 в республиканских и 3 в
зарубежных журналах рекомендованных Высшей аттестационной комиссией
Республики Узбекистан для публикации основных научных результатов
докторских диссертаций.
Структура и объём диссертации.
Структура диссертации состоит из
введения, пяти глав, заключения, список использованной литературы,
приложений. Объем диссертации составляет 167 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во
введении
обосновывается
актуальность
и
востребованность
проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуются
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологий республики, излагаются научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов, внедрение в практику
результатов исследования, сведения по опубликованным работам и структуре
диссертации.
В первой главе диссертации
«Современное состояние дефолиации
хлопчатника»
приводится литературный обзор, в частности, трактовка
физиологических процессов при дефолиации хлопчатника, даётся
характеристика дефолиантов на основе органических и неорганических
соединений. Приводятся исчерпывающие сведения по химическим и физико
химическим исследованиям, посвященным вопросам создания, разработке
получения хлоратсодержащих дефолиантов. Отдельно рассмотрены способы
и технологии получения хлоратсодержащих дефолиантов.
Анализ литературы свидетельствует о необходимости поиска местного
сырья для синтеза высокоэффективного и «мягко» действующего хлорат
кальций-магниевого дефолианта из местного природного доломита, путем
разложения его соляной кислотной и последующей конверсией продуктов
разложения с хлоратом натрия.
Во второй главе диссертации
«Характеристика исходного сырья и
методика проведения экспериментов»
дана характеристика исходного, в
частности доломитов месторождений «Шорсу» Ферганской области и
«Пачкамар» Кашкадарьинской области, а также соляной кислоты, хлоридов и
хлоратов кальция, магния и натрия. Приведены методы химического и
физико-химического, физико-механического анализа, а также методика
экспериментальных
исследований
по
разработке
эффективных
хлоратсодержащих дефолиантов.
Определен химический состав доломитов месторождений «Шорсу» и
«Пачкамар» (табл. 1).
37
Таблица 1
Химический состав образцов доломитов (масс. %)
Наименован
ие
месторожден
ия доломита
Содержание в % на воздушно сухое вещество
Ca
O
Mg
O
O
2
3
Al
O
2
3
+
Fe
O
Fe
F
e
O
Si
O
2
O
M
n
Ti
O
2
O
2
Na
O
2
K
O
2
5
P
S
O
3
об
щ.
С
О
2
«Шорсу»
31,
0
5 0,15
45,0
«Пачкамар»
30,
0
5 0,10
45,4
Данные рентгенофазового и термического анализа образцов доломитов
«Шорсу» и «Пачкамар» подтверждают результаты химического анализа о
высоком содержании карбонатов кальция и магния в природном доломите.
Результаты изучения физико-механических свойств доломитов
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Изменение физико-механических свойств доломитов в зависимости от
влажности
Технологические
показатели
Влажность, %
1,0 – 1,5
2,0 – 2,2
2,4 – 2,5
«Шорсу»
Плотность (ср.), г/см
3
2,74
2,80
2,83
Насыпной вес, г/см
3
1,23
1,26
1,31
Естественный угол откоса, град
39,6
41,1
42,2
Текучесть, сек
15,0
18,0
20,0
«Пачкамар»
Плотность (ср.), г/см
3
2,74
2,82
2,85
Насыпной вес, г/см
3
1,23
1,26
1,31
Естественный угол откоса, град
38,7
40,2
41,4
Текучесть, сек
14,0
18,0
19,0
В третьей главе диссертации
«Исследование процесса получения
хлоридов кальция и магния солянокислотным разложением доломита»
изучен процесс разложения доломитов «Шорсу» и «Пачкамар» соляной
кислотой с целью получения хлоридов кальция и магния.
Кислотная переработка высококарбонатных доломитов сопровождается
пенообразованием. В качестве параметров, характеризующих процесс
пенообразования, принимали кратность пены и продолжительность ее
существования – время «жизни». Изучение пенообразующей способности
образцов доломитов проводили при 10-30°С с применением соляной кислоты
25,0%, 31,0% и 35,0% -ной концентрации и скорости оборотов мешалки
250-300 об/мин. Зависимость пенообразующей способности доломита
«Шорсу» от концентрации кислоты и температуры процесса приведена в табл.
3.
38
Таблица 3
Зависимость пенообразующей способности доломита от концентрации
соляной кислоты и температуры процесса
Наименовани
е
месторожден
ия доломита
Концентрация
HCl, %
Температура, °С
10
20
30
К
п
τ, с
К
п
τ, с
К
п
τ, с
«Шорсу»
25,0
9,49
968
13,14
890
15,21
670
31,0
13,11
1530
16,29
1300
18,05
1200
35,0
18,81
2700
21,23
2200
23,03
1820
Из приведенных данных следует, что с увеличением концентрации
кислоты кратность пены и время ее «жизни» возрастают. С повышением
концентрации соляной кислоты от 25,0 до 35,0% кратность пены возрастает в
среднем в 2,0 раза, а время «жизни» в 2,8 раза. Результаты исследования по
изучению
влияния
температуры
на
процесс
пенообразования
при
солянокислотной переработке доломитов показывают, что с повышением
температуры увеличивается кратность пены, а её стабильность снижается.
На пенообразование влияет и дисперсный состав доломита. Например,
при разложении доломита с размером
частиц 0,1
÷
-0,9 мм кратность пены в
2,7 раза больше, чем при разложении
его фракции +5
÷
-7 мм.
Это явление, прежде всего, обусловливается тем, что выделение углекислоты
из мелкой фракции значительно выше, чем из крупной. Таким образом,
разложение высококарбонатных доломитов соляной кислотой протекает
обильным пенообразованием, кратность которой зависит от концентрации
кислоты, температуры процесса и тонины помола доломита.
Существуют
различные
способы
подавления
пены.
Используя
механическое воздействие на пену за счет изменения скорости движения
лопастной мешалки можно легко разрушить её структуру. С этой целью было
изучено изменение кратности пены при разложении сырья соляной кислотой в
зависимости от концентрации кислоты и времени разложения при скорости
оборотов мешалки 750 и 1000 об/минут. Так, при скорости мешалки 750
об/мин и концентрации кислоты 31,0% за 30 – секундный отрезок времени
кратность пены достигает 12,1, а при 1000 об/мин она составляет 6,7, что
меньше почти в 2 раза. Это показывает, что чем больше скорость оборота
мешалки, тем меньше стабильность пены и время ее «жизни». На основе
проведенных исследований установлено, что повышение
концентрации
соляной кислоты увеличивает кратность пены, что связано с повышением
вязкости растворов. Повышение температуры процесса
приводит к
интенсивному пенообразованию, но уменьшение вязкости растворов снижает
стабильность пены. Высокие обороты мешалки приводят
к меньшей
продолжительности «жизни» пены, а также к уменьшению пенообразования
за счет ее разрушения. Но в любом случае кратность пены
превышает
значений 9,3-10,2 (рис. 1).
39
Рис. 1. Зависимость кратности пены от концентрации соляной кислоты
и продолжительности процесса разложения доломита при скорости
оборотов мешалки 1000 об/мин.
Этот показатель является высоким и может приводить к снижению
производительности оборудования, в котором будет осуществляться процесс
разложения доломита. При разложении доломита «Пачкамар» наблюдается
аналогичная картина, что свидетельствует о близости его состава с доломитом
«Шорсу». Для устранения обильного пенообразования нами предлагается
осуществлять процесс разложения сырья в двух стадиях. На первой стадии
процесс следует проводить в шнековом смесителе 35-40%-ной
нормой
соляной кислоты от стехиометрии. Это означает, что в шнековом смесителе из
сырья будет удалено 35-40% СО
2
. На второй стадии в процессе доразложения
образовавшейся пульпы норма соляной кислоты составляет
остальные
60-65%. При этом пенообразование значительно уменьшается.
Для физико-химического обоснования процесса получения хлоридов
кальция и магния изучена кинетика разложения доломитного минерала.
Процесс разложения изучен в зависимости от концентрации HC1 и
температуры (рис. 2). При разложении доломита «Шорсу» 25,0% -ной
соляной кислотой за 5 минут степень разложения (К
р
) составляет 90,12%, за
30 минут 96,74%, т. е. наблюдается повышение степени разложения доломита
на 6,62%. При разложении доломита 31,0 %-ной HCl за 5 минут степень
разложения (К
р
) составляет 89,44%, за 30 минут 96,12%, т.е. степень
разложения доломита повышается на 6,68%. При разложении доломита 35,0%
-ной HCl степень разложения (К
р
) за 2 минуты составляет 78,20%.
С
увеличением времени взаимодействия с 5 до 30 минут степень извлечения
CaO и MgO повышается в 1,1 и 1,2 раз соответственно.
Важным фактором, определяющим степень разложения доломита,
является температура. Так, если при 20°С при разложении доломита 35,0%
соляной кислотой в течении 1 минуты в раствор переходит 77,90%
40
CaO и MgO, то при 40°С этот показатель увеличивается на 4,02%, а при 60°С
на 11,06%. Такая же закономерность наблюдается при разложении доломита
31,0 и 25,0% -ной соляной кислотой.
III
II
I
1 – 25,0%; 2 – 31,0%; 3 – 35,0%
Рис. 2. Степень извлечения CaO и MgO в раствор при разложении
доломита «Шорсу» в зависимости от времени, температуры и
концентрации соляной кислоты
Из рис. 2 следует, что кинетическая кривая процесса разложения
доломита двухстадийная. То есть, в начале скорость процесса определяется
скоростью химической реакции кислоты с доломитом (кинетическая область в
интервале от 0 до 75,0% -ного извлечения ΣСаО и MgO), а затем
лимитирующим фактором становится скорость диффузии кислоты к доломиту
и продуктов реакции в раствор. Зависимость lgК
разл.
от времени
можно
представить в виде трех областей: кинетической – I, промежуточной – II и
диффузионной – III. В области I и III характер зависимости lgK от 1/Т близок
к прямолинейному, поэтому процесс описывается кинетическим уравнением
первого порядка.
По опытным данным рассчитаны константы скорости реакции и энергии
активации процесса разложения для доломита «Шорсу» (табл. 4). Константа
скорости реакции разложения доломита «Шорсу» в зависимости от
температуры подчиняется уравнению Аррениуса и эмпирически выражается
следующими уравнениями:
для 25,0% -ной HCl К =
987,6
31,05
⋅
; для 31,0% -ной
HCl К =
Т
е
1263,5
1079,8
33,82
⋅
;
Т
е
для 35,0% -ной HCl К =
Т
е
35,73
⋅
.
41
Таблица 4
Зависимость константы скорости и энергии активации от температуры
Т, °С 1/Т·10
3
25,0% HCl
31,0% HCl
35,0% HCl
К·10
-2
,τ
-1
Е
a
, ккал/
-2
,τ
-1
Е
a.
,
ккал/моль
К·10
-2
,τ
-1
Е
a.
,
ккал/моль
10
3,5
0,68121
2,21736
0,64712
2,53821
0,59731
3,0503
20
3,4
0,71098
0,68239
0,63676
30
3,3
0,74229
2,06099
0,71942
2,19766
0,68067
2,40425
40
3,2
0,77864
0,74841
0,71468
50
3,1
0,81772
1,60729
0,79503
1,70165
0,75740
2,10193
60
3,0
0,85569
0,83914
0,80564
Рассчитанные по уравнениям значения lgК для 30°С и 40°С хорошо
укладываются на графике (рис. 3).
lgK
0,2000
0,1000
0
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 1 10
3
-0,1000 -0,2000
.
T
3
2
1
1–35,0%; 2–31,0%;
3–25,0%
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции разложения доломита
«Шорсу» от температуры и концентрации соляной кислоты
Из рис. 3 видно, что зависимость константы скорости реакции от
температуры
выражается
прямой
линией.
На
основе
результатов
лабораторных исследований по разложению доломита двух месторождений
соляной кислотой установлены следующие оптимальные технологические
параметры процесса: концентрация HCl – 31,0%, время взаимодействия 30
минут, температура 30-40°С. Результаты экспериментальных исследований по
изучению кинетики солянокислотного разложения доломита «Пачкамар»
идентичны с результатами полученными при исследовании «Шорсу».
С целью получения более чистого раствора хлоридов кальция и магния
после солянокислотного разложения доломита необходимо отделить твердую
фазу от полученной пульпы. Процесс отделения нерастворимого остатка от
продуктов
кислотного
разложения
доломита
был
изучен
методами
фильтрации, отстаивания и центрофугирования. Сравнительными
42
испытаниями
показана
целесообразность
применения
аппаратов
с
использованием центробежных сил. Для разделения пульпы продуктов
солянокислотного разложения доломита процесс осветления солянокислотной
пульпы доломитной муки провели на модельной гидроциклонной установке.
Полученные результаты показали, что за 4 минуты степень осаждения частиц
из продуктов солянокислотного разложения доломита соляной кислотой с
концентрацией 25,0, 31,0 и 35,0% составляет соответственно 59,73, 59,36 и
58,21%. А за 20 минут эти значения составляют соответственно 99,87, 99,84 и
98,46%.
На основе полученных результатов предложена принципиальная
технологическая схема получения раствора хлоридов кальция и магния.
Схема состоит из следующих основных стадий:
двухступенчатое разложение доломитного минерала соляной кислотой;
очистка полученной суспензии от нерастворимых остатков с помощью
центробежной силы, нейтрализация очищенного раствора хлоридов кальция и
магния с помощью СаО до рН 5,0-6,0, очистка выбросных газов.
Разработанная технология апробирована на укрупненной лабораторной
установке ИОНХ АН РУз и на опытной установке АО «Ферганаазот».
Выпущены опытные партии раствора хлоридов кальция и магния. Рассчитан
материальный баланс получения одной тонны раствора хлоридов кальция и
магния из доломита и соляной кислоты. Произведен экономический расчет по
сырью, согласно которому себестоимость одной тонны раствора хлоридов
кальция и магния составляет 625284,0 сум. На рис. 4 приведена
принципиальная блок схема получения раствора хлоридов кальция и магния.
HCl (35,0%)
0,73299 т
Доломит 0,34043 т
CO
2
0,28965 т
H
2
О
Шнековый смеситель
CaO 0,05426 т
0,09458 т
0,57582 т 0,00034 т Гидро
Концентратор
0,53792 т CO
2
1,01277 т
циклон
0,01311 т
0,99966 т
Нейтра
1,0 т
Сборник для
0,10097 т
Реактор
лизатор
паствора ХКМ
Рис. 4. Принципиальная блок схема получения раствора хлоридов
кальция и магния
Получаемый раствор хлоридов кальция и магния имеет состав, %:
35,0÷37,0 ∑CaCl
2
+MgCl
2
; 0,15÷0,2 NaCl, его плотность 1,32÷1,35 г/см
3
; рН
5,0÷6,0 и температура кристаллизации -2,2÷2,7°С.
43
В четвертой главе диссертации «
Разработка способа получения хлорат
кальций-магниевого дефолианта на основе раствора хлоридов кальция,
магния и хлората натрия
» физико-химическим методом обоснована и
разработана технология получения хлорат кальций-магниевого дефолианта на
основе хлората натрия и раствора хлоридов кальция и магния.
Для физико-химического обоснования процесса получения хлорат
кальций-магниевого дефолианта на основе продуктов солянокислотного
разложения
доломита
и
хлората
натрия
изучена
растворимость
и
взаимодействие компонентов в водных системах, включающих хлориды и
хлораты
кальция,
магния
и
натрия
в
широком
температурном
и
концентрационном интервале. Растворимость в системе MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O
изучена с помощью семи внутренних разрезов. На фазовой диаграмме
состояния данной системы разграничены поля кристаллизации: льда,
двенадцати-, восьми- и шестиводного хлорида магния, шести-, четырех- и
двухводных форм хлорида кальция и соединения состава 2MgCl
2
·CaCl
2
·12H
2
O
(рис. 5).
Рис. 5. Политермическая диаграмма растворимости системы хлорид
кальция - хлорид магния - вода
Обнаруженное соединение выделено в кристаллическом виде и
идентифицировано химическим и рентгенофазовым методами анализа.
Система [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl] - NaClO
3
-H
2
O исследована
с помощью десяти внутренних разрезов (рис. 6).
44
Рис. 6. Политермическая диаграмма растворимости системы
[56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O
На основе политерм растворимости бинарных систем и внутренних
разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы
[56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O
от
температуры
полного замерзания (-37,0°С) до 100°С), на которой разграничены поля
кристаллизации льда, двенадцативодного хлорида магния, хлората натрия и в
качестве новой фазы хлорида натрия. Анализ диаграммы растворимости этой
системы показывает, что с повышением температуры и концентрации
исходных компонентов наблюдается расширение поля кристаллизации
хлорида натрия, то есть с повышением температуры конверсия хлоридов
кальция и магния с хлоратом натрия в водной среде протекает более полно.
Это обуславливает возможность получения раствора хлоратов кальция,
магния и выделения хлорида натрия при 90-100°С.
Основываясь на результаты исследований растворимости выше указанных
систем изучен процесс конверсии продуктов солянокислотного разложения
доломита, т.е. хлоридов кальция и магния в хлораты кальция и магния в
зависимости от температуры и продолжительности процесса. Конверсию
проводили при температурах 50, 75, 90°С и продолжительности 30, 60, 90 и
120 минут. Процесс конверсии продуктов разложения доломита с хлоратом
натрия проводился с выпаркой или без выпарки растворов. Результаты
исследований процесса конверсии без выпарки растворов
45
показали, что максимальная степень конверсии при 90°С в течение 120 минут
составляет для доломита «Шорсу» – 58,93%, а для доломита «Пачкамар» –
57,44%. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса практически
не приводит к повышению степени конверсии (табл. 5).
Таблица 5
Степень конверсии хлоридов кальция и магния в хлораты в заисимости
от температуры и продолжительности процесса без выпарки растворов
Темпе
ра
тура,
°С
Время,
τ, мин.
Содержание
Σ хлоратов кальция и
магния в жидкой фазе,
%
Степень
конверс
ии С
к
,
%
Энергия
активации,
(Е
а
·10
3
)
кДЖ/моль)
lg(C
o
-
C
τ
)
(средн
ее)
Для конверсии хлоридов кальция и магния, полученных из доломита «Шорсу»
50
60
7,20
18,67
22,503
1,474
90
10,91
28,31
120
12,38
32,12
75
60
11,66
30,26
1,407
90
15,84
41,11
120
17,58
45,62
90
60
16,23
42,11
1,317
90
21,46
55,68
120
22,71
58,93
Для конверсии хлоридов кальция и магния, полученных из доломита «Пачкамар»
50
60
7,01
18,20
22,338
1,478
90
10,63
27,59
120
12,07
31,31
75
60
11,37
29,50
1,412
90
15,44
40,07
120
17,14
44,47
90
60
15,82
41,05
1,327
90
20,92
54,27
120
22,14
57,44
С целью повышения степени конверсии хлоридов кальция и магния
данный процесс изучили с выпаркой раствора. При проведении конверсии с
выпаркой,
значительно
ускоряется
интенсивность
процесса,
о
чем
свидетельствуют данные приведенные в табл. 6. Так, при температуре 50°С
через 60, 90 и 120 минут степень конверсии хлоридов кальция и магния с
выпаркой по сравнению с конверсией без выпарки увеличивается в 1,30; 1,24
и 1,18 раз. С увеличением температуры ускоряется процесс конверсии. При
температуре 90°С в течение 120 минут достигается максимальная степень
конверсии – 79,27%.
На
основе
полученных
экспериментальных
данных
рассчитаны
константы скорости и порядок реакции конверсии, кажущаяся энергия
активации, температурный коэффициент скорости конверсии. Установлено,
что процесс конверсии хлоридов кальция и магния с хлоратом натрия в
водной среде при проведении без выпарки и с выпаркой растворов
удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.
46
Таблица 6
Степень конверсии хлоридов кальция и магния в хлораты в зависимости
от температуры и продолжительности процесса с выпаркой растворов
Темпе
ра
тура,
°С
Вре
мя,
τ,
мин.
Содержание
Σ хлоратов кальция и
магния в жидкой фазе,
%
Степень
конверс
ии С
к
,
%
Энергия
активации,
(Е
а
·10
3
)
кДЖ/моль)
lg(C
o
-
C
τ
)
(средн
ее)
Для конверсии хлоридов кальция и магния, полученных из доломита «Шорсу»
50
60
12,90
24,31
29,325
1,582
90
18,64
35,13
120
20,17
38,02
75
60
24,32
45,83
1,411
90
31,98
60,27
120
35,18
66,31
90
60
31,88
60,08
1,254
90
40,03
75,45
120
42,06
79,27
Для конверсии хлоридов кальция и магния, полученных из доломита «Пачкамар»
50
60
12,58
23,70
29,392
1,586
90
18,17
34,24
120
19,66
37,06
75
60
23,70
44,67
1,424
90
31,17
58,75
120
34,29
64,63
90
60
31,07
58,56
1,267
90
39,59
74,62
120
41,62
78,44
Согласно полученным данным, эмпирическое уравнение Аррениуса для
изученного процесса конверсии без выпарки раствора принимает вид:
1
lg
=
−
3,372988681
−
1174,774084
⋅
и
5375,766208
0,423654 10 exp(
3
−
(1),
K
T
К
=
⋅ ⋅
Т
)
а для конверсии с
выпаркой раствора:
1
lg
=
−
1,752790061
−
1530,933618
⋅
и
7005,552236
17,668917 10 exp(
3
−
(2).
K
T
К
=
⋅ ⋅
Т
)
На основе уравнений (1) и (2) рассчитаны константы скорости конверсии
для различных температур и температурный коэффициент
скорости
конверсии
табл.
7.
Согласно
полученным
данным
температурный
коэффициент скорости реакции конверсии при повышении температуры на
10°С в интервале 50-90°С повышается для случая с выпаркой – в 1,2-1,6 раз.
Таким образом, из данных следует, что для получения хлоратов кальция
и магния оптимальным является проведение конверсии при мольном
соотношении хлоридов кальция и магния и хлората натрия 1:2 в течение 120
минут при температуре 90°С с выпаркой раствора.
47
Таблица 7
Константа скорости и температурный коэффициент скорости конверсии
хлоридов кальция и магния, полученных из доломитов «Шорсу» и
«Пачкамар» с хлоратом натрия при различных температурах с
выпаркой растворов
Температура, °С
Константа скорости
Температурный
конверсии, Кּ 10
-2
мин
-1
коэффициент скорости
конверсии, (γ)
«Шорсу»
50
60
70
80
90
0,443
0,699
0,956
1,213
1,469
-
1,579
1,367
1,269
1,212
«Пачкамар»
50
60
70
80
90
0,430
0,679
0,927
1,176
1,425
-
1,578
1,365
1,269
1,211
Изучен процесс фильтрации растворов и пульп, образующихся в
процессе получения хлорат кальций-магниевого дефолианта. Результаты
опытов представлены в табл. 8. Установлено, что производительность
фильтрации обоих пульп мало отличается друг от друга. Скорость фильтрации
по твердой и жидкой фазам зависит от толщины твердого остатка. Чем
меньше толщина остатка, тем выше скорость фильтрации суспензий.
Таблица 8
Фильтруемость пульпы с осадками хлорида и хлората натрия
Темп
ера
-
тура,
°С
Коли
честв
о
пуль
пы, г
Давл
ение
н/м
3
∙1
0
-
3
(ΔР
),
(τ),
сек.
Врем
я
Толщина
твердого
(h
о
с
), мм
остатка
Фильтруемос
ть (Ф),м
4
/н·ч
Скорость
фильтрации, кг/м
2
·
с
по
твердой
фазе
по
фильтрату
Пульпа с осадками хлорида натрия
90
150
0,147
10
4,4
153,20
0,7075
1,3643
200
0,147
14
6,0
196,93
0,6737
1,1517
300
0,147
18
7,5
243,21
0,6551
1,1197
Пульпа с осадками хлората натрия
20
150
0,147
11
4,6
130,19
0,6751
1,2403
200
0,147
16
6,4
158,57
0,6189
1,0036
300
0,147
21
8,2
187,82
0,5894
1,0002
Из этого следует, что фильтрацию пульпы с осадками хлорида и хлората
натрия необходимо проводить с регулированием толщины слоя твердого
остатка за счет изменения скорости вращения вакуум фильтра. Выяснена
целесообразность фильтрации пульпы с осадками хлорида натрия при 90°С,
охлаждения полученного маточного раствора до 20°С и выделение из него
избытка хлората натрия, возвращаемого в первоначальный цикл конверсии.
48
На основе результатов вышеизложенных исследований предложена
принципиальная технологическая схема получения хлорат кальций магниевого
дефолианта (рис. 7). Технологическая схема состоит из следующих основных
стадий:
загрузка хлората натрия в бак для получения 60% -ного раствора; загрузка
в реактор-испаритель-кристаллизатор (РИК) 60% -ного хлората натрия и
35-37% -ного раствора хлоридов кальция и магния, проведение конверсии с
выпаркой;
фильтрация пульпы и отделение кристаллического хлорида натрия;
охлаждение
маточного
раствора,
фильтрация
пульпы
и
отделение
избыточного кристаллического хлората натрия;
затаривание готового продукта – хлорат кальций-магниевого дефолианта.
Предложенная
технология
получения
хлорат
кальций-магниевого
дефолианта
апробирована
на
укрупненной
лабораторной
установке
лаборатории дефолиантов ИОНХ АН РУз и на опытно-промышленной
установке АО «Ферганаазот». Найдены основные технологические параметры
получения нового дефолианта и наработаны опытно
промышленные партии продукта в количестве 1100 кг.
Полученный
дефолиант
«ФанДеф»
имеет
состав, %: 37,0÷41,0
∑Ca(ClO
3
)
2
+Mg(ClO
3
)
2
; 1,5 NaCl; 6,0÷8,0 ∑(CaCl
2
+MgCl
2
), его плотность 1,49
г/см
3
; рН 4,0÷4,5 и температура кристаллизации 12,0÷12,5°С.
На основе продукта солянокислотного разложения доломита и хлората
натрия рассчитан материальный баланс производства одной тонны хлорат
кальций-магниевого
дефолианта.
Произведен
ориентировочный
экономический расчет эффективности организации производства хлорат
кальций-магниевого дефолианта. Себестоимость 1 тонны жидкого хлорат
магниевого дефолианта, производимого на АО «Ферганаазот» на основе
хлората натрия и импортного бишофита, по сырью составляет 2408,88 тыс.
сум. А при организации производства предлагаемого дефолианта на основе
местного сырья себестоимость 1 тонны нового дефолианта по сырью составит
1376,28 тыс. сум, что на 1032,6 тыс. сум дешевле.
Производительность
действующего цеха жидкого ХМД - 11800 т/год. При этом используется
бишофит в количестве 8850 тонн на сумму 4779 тыс. долларов США или
13381,2 млн. сум. А при организации производства предлагаемого дефолианта
мощностью 11800 т/год используются доломит в количестве 4012 тонн на
сумму 120,36 млн. сум и соляная кислота в количестве 8614 тонн на сумму
6003,5 млн. сум. При этом общие затраты по основному сырью составляют
6123,86 млн. сум. Таким образом, организация
производства хлорат
кальций-магниевого дефолианта на основе местного
сырья позволит
сэкономить только по сырью 7257,33 млн. сум, т.е. около
54%.
Преимуществом хлорат кальций-магниевого дефолианта является также то,
что
он
содержит
37,0-41,0%
действующего
вещества,
т.е.
более
концентрированный,
чем
жидкий
ХМД,
содержащий
35,0-36,0%
действующего вещества.
49
DI
9
5
10
CW
CWR
CWR
NX
XN
DI
В атмосферу
13
P-p XKM
7 8 6
В
а
тмосферу
16
19
27
23
22
VP4
DI
4
NaClO
3
из центрифуги
12
3
11
12
CW
17
14
15
CW
CWR CWR
3
18
20
3 a/b
24
26 3 3 a/b
25
3 a
3 b
Рис. 7. Принципиальная технологическая схема получения хлорат
кальций-магниевого дефолианта
1 - бак для растворения хлората натрия; 2 -
буферный бак; 3 a/b - центробежные насосы; 4; 7; 27 – теплообменники; 5 - реактор
испаритель-кристаллизатор (РИК); 6 - циркуляционный насос; 8 – конденсатор; 9 –
эжектор; 10 - конденсатор смешения; 11 - бак для конденсата; 12 - вакуумный насос;
13; 21 - вакуумные ленточные фильтры, 14; 15 – реакторы; 16; 22 – сепараторы; 17; 23 –
вентиляторы; 18; 19; 24; 26 – сборники; 25 -затаривающая установка;VP4 -
насыщенный пар; CD4 – конденсат; DI - дистиллированная вода; CW - оборотная вода;
ХКМ - раствор хлоридов кальция и магния; NX - NaCl на электролиз; XN - NaClO
3
.
50
В
пятой
главе
диссертации
«Агрохимическая
эффективность,
эколого-токсикологическая характеристика предложенного дефолианта»
приведены
результатов
эксперимента
по
физико-химическим,
эколого-токсикологическим
свойствам,
агрохимической
эффективности,
устойчивости хлоратного иона, плотности, вязкости и среды (рН) рабочих
растворов дефолианта «ФанДеф».
Агрохимические испытания на дефолиирующую активность дефолианта
«ФанДеф» были проведены в 2011-2015 годах на полях фермерских хозяйств
Ташкентской, Андижанской, Ферганской областей, а также научно-опытных
станциях НИИССАВХ Андижанской, Ферганской и Сурхандарьинской
областей
в
мелкоделяночных
и
производственных
условиях
на
средневолокнистых сортах хлопчатника «Андижан-36», «Андижан-35»,
«Наманган-77»,
«С-6524»,
«Наврўз»,
«УзПИТИ-2010».
Многолетние
испытания
дефолиирующей
активности
хлорат
кальций-магниевого
дефолианта «ФанДеф» на различных сортах хлопчатника и различных
почвенно-климатических
условиях
показали
высокую
эффективность
препарата. Установлено, что препарат «ФанДеф» при нормах расхода 6,0-7,0
л/га на хлопчатник действует «мягко» и вызывает 86-92% -ое
опадение
листьев, против 79-80% действия эталонного дефолианта. Наряду с этим,
отмечено положительное влияние препарата «ФанДеф» на процесс усиления
физиологических процессов, ускорения созревания коробочек и накопления
урожая хлопка-сырца. За счет сохранения накопленного урожая урожайность
хлопчатника была в среднем выше на 2,1 ц/га, по сравнению с контролем.
Если к примеру считать что годовой объем посевов хлопчатника в
среднем охватывает 1000 га, то для его обработки необходимо 9000 кг ж.ХМД
на сумму 21679,92 млн. сум или 9000 кг ФанДеф на сумму 12386,57 млн. сум.
То есть стоимость обработки посевов хлопчатника препаратом «ФанДеф» по
сравнению с жидким хлорат магниевым дефолиантом дешевле на 9293,355
млн. сум (в 4,0 раз, 75%).
Одним из важнейших требований, предъявляемых к дефолиантам,
является их безопасность по отношению к людям, теплокровным животным и
окружающей
среде.
Токсикологические исследования хлорат кальций
магниевого дефолианта, проведенные совместно с сотрудниками лаборатории
Научно-исследовательского института санитарии, гигиены и профзаболеваний
Министерства Здравоохранения Республики Узбекистан,
показали, что
дефолиант «ФанДеф» относится к IV классу опасности
малотоксичных
препаратов.
Разработаны
«Методические
рекомендации
по
охране
окружающей среды и здоровья населения при применении в сельском
хозяйстве дефолианта ФанДеф». Дефолиант «ФанДеф» прошёл всесторонние
агрохимические испытания и Госхимкомиссией Республики Узбекистан
рекомендован к широкому применению в сельском хозяйстве в качестве
дефолианта.
51
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведённых исследований по докторской диссертации на тему
“Разработка технологии получения хлорат кальций-магниевого дефолианта на
основе местного сырья” представлены следующие выводы:
1. Обоснована актуальность и необходимость проведения дефолиации
хлопчатника с целью успешной и качественной уборки урожая в доморозный
период, а также для раннего проведения осенне-зимних мероприятий.
Показано соответствие научной и практической значимости проведённых
исследований приоритетным направлениям развития науки и технологии
республики.
Изучены химический состав, физико-химические и физико-механические
характеристики доломитов месторождений «Шорсу» и «Пачкамар». Образцы
имеют следующий химический состав: CaO = 30-31,5% и МgО = 19,2-19,4%,
СО
2
= 45,0-45,5%, окислов металлов 1,42% и окиси кремния 2,87%.
2. Проведены исследования, направленные на изучение пенообразования
при взаимодействии доломита месторождений «Шорсу» и «Пачкамар» с
соляной кислотой в зависимости от концентрации кислоты, температуры,
продолжительности процесса и скорости оборотов мешалки. Установлено, что
с повышением концентрации кислоты увеличивается вязкость раствора это в
свою очередь способствует увеличению кратности и устойчивости пены
.
Повышение температуры приводит к интенсивному пенообразованию, но
уменьшение вязкости растворов снижает стабильность пены. Высокие
обороты мешалки приводят к меньшей продолжительности «жизни» пены, а
также к уменьшению пены за счет ее разрушения. На основании проведенных
исследований и установленных зависимостей предложено проводить процесс
разложения доломита соляной кислотой в две стадии (на первую стадию
подается 35-40% -ая норма кислоты от общего количества, на вторую стадию
подается остальная 60-65% -ая норма кислоты). При этом пенообразование
будет значительно уменьшено.
3. Исследовано солянокислотное разложение доломита в зависимости от
концентрации
кислоты,
температуры
и
времени
взаимодействия
с
последующим отделением нерастворимого остатка путем фильтрации,
отстаивания и центрифугирования. Установлены основные кинетические
параметры процесса разложения и выведены уравнения зависимости
константы скорости разложения и её логарифма от температуры. Определены
оптимальные параметры процесса разложения: концентрация HCl – 31,0%,
время взаимодействия 30-35 минут, температура процесса 30-40°С и для
непрерывного разделения нерастворимых остатков солянокислотной пульпы
применение аппаратов центробежного типа.
Предложена принципиальная блок схема получения раствора хлоридов
кальция и магния путем солянокислотного разложения доломита. Рассчитан
материальный баланс получения одной тонны раствора хлоридов кальция и
магния. Себестоимость 1 тонны раствора хлоридов кальция и магния по
52
сырью составляет 625284 сум, а себестоимость 1 тонны импортного
бишофита, завозимого из-за рубежа – 1512000 сум. Предлагаемый в качестве
сырья, раствор хлоридов кальция и магния по сравнению с бишофитом
дешевле в 2,4 раза.
4. Изучены физико-химические диаграммы растворимости водных
систем: MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O; [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-
H
2
O, обосновывающих процесс получения хлорат кальций-магниевого
дефолианта на основе продуктов солянокислотного разложения доломита и
хлората натрия, в широком температурном и концентрационном диапазоне. В
тройной системе, состоящей из хлоридов кальция и магния установлено
образование двойной соли 2MgCl
2
·CaCl
2
·12H
2
O. В сложной системе с
участием хлоридов кальция, магния и хлората натрия установлено
образование новой малорастворимой твердой фазы хлорида натрия, что
свидетельствует о протекании обменной реакции между хлоратом натрия и
хлоридами кальция и магния с образованием растворов хлоратов кальция и
магния. С повышением температуры конверсия хлоридов кальция и магния с
хлоратом натрия в водной среде протекает полнее.
5. Проведены исследования процесса конверсии хлоридов кальция и
магния в соответствующие хлораты для месторождений «Шорсу» и
«Пачкамар» в зависимости от температуры и продолжительности процесса.
Рассчитаны значения кажущейся энергии активации, константы скорости и
температурный коэффициент скорости конверсии. Установлено, что процесс
конверсии следует проводить с выпаркой растворов при температуре 90°С и
продолжительности процесса 120 минут.
6. На основе проведенных исследований предложена принципиальная
технологическая
схема
получения нового хлорат кальций-магниевого
дефолианта,
рассчитан
материальный
баланс
производства
нового
дефолианта. Годовая производительность действующего цеха жидкого ХМД
- 11800 т. При этом используют в качестве сырья импортный бишофит в
количестве 8850 тонн на сумму 4779 тыс. долларов США или 13381,2 млн.
сум. При организации производства дефолианта на основе местного сырья,
используют доломит в количестве 4012 тонн на сумму 120,36 млн. сум и
соляную кислоту в количестве 8614 тонн на сумму 6003,5 млн. сум. При этом
общие затраты по основному сырью составляют 6123,86 млн. сум. Таким
образом, при организации производства нового хлорат кальций-магниевого
дефолианта на основе местного сырья экономия только по сырью составит
7257,33 млн. сум. Производство препарата «ФанДеф» апробировано на
промышленной
установке
и
получена
опытно-промышленная
партия
дефолианта в количестве 1100 кг.
7. Многолетними агрохимическими испытаниями предложенного хлорат
кальций-магниевого дефолианта на различных средневолокнистых сортах
хлопчатника в различных почвенно-климатических условиях показана
высокая дефолиирующая активность и «мягкость» действия его на растения
по сравнению с жидким хлорат магниевым дефолиантом. Согласно
результатов испытаний препарат «ФанДеф» способствовал увеличению
53
урожайности хлопчатника в среднем на 2,1 ц/га. Если считать что годовой
объем посевов хлопчатника в среднем охватывает 1000 га, то для его
обработки необходимо 9000 кг ж. ХМД на сумму 21679,92 млн. сум или 9000
кг ФанДеф на 12386,565 млн. сум. То есть стоимость обработки посевов
хлопчатника препаратом «ФанДеф» по сравнению с жидким хлорат
магниевым дефолиантом дешевле на 9293,355 млн. сум.
8.
Проведенными
исследованиями
Научно-исследовательским
институтом
санитарии,
гигиены
и
профзаболеваний
Министерства
здравоохранения Республики Узбекистан по изучению токсикологических
характеристик хлорат кальций-магниевого дефолианта установлено, что по
параметрам острой токсичности препарат относится к IV классу опасности.
Институтом
разработаны
«Методические
рекомендации
по
охране
окружающей среды и здоровья населения при применении в сельском
хозяйстве дефолианта ФанДеф». Препарат «ФанДеф» прошел всесторонние
Госхимиспытания
Госхимкомкомиссией
Республики
Узбекистан
и
рекомендован к применению в сельском хозяйстве в качестве дефолианта
хлопчатника.
54
RESEARCH COUNCIL FOR AWARDING THE DEGREE OF DOCTOR
OF SCIENTCE 16.07.2013.K/T.14.01 AT INSTITUTE OF GENERAL AND
INORGANIC CHEMISTRY, SCIENTIFIC AND TECHNOLOGICAL
CENTER OF CHEMISTRY AND PHYSICS OF POLYMERS, TASHKENT
CHEMICAL TECHNOLOGICAL INSTITUTE AND THE TASHKENT
STATE TECHNICAL UNIVERSITY
INSTITUTE OF GENERAL AND INORGANIC CHEMISTRY
ZOKHIDBEK KHAMRAKULOV
DEVELOPING THE TECHNOLOGY FOR OBTAINING CHLORATE OF
CALCIUM AND MAGNESIUM DEFOLIANT ON THE BASIS OF THE
LOCAL RAW MATERIALS
02.00.13 – Technology of inorganic substances and materials on their basis
(technical sciences)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
TASHKENT – 2016
55
The subject of doctoral dissertation is registered at Supreme Attestation Commission
of
the
Cabinet
of
Ministers
of
the
Republic
of
Uzbekistan
in
number
18.11.2015/В2015.3-4.Т562
Doctor dissertation was carried out in laboratory of phosphorus fertilizers of Institute of
general and inorganic chemistry.
Abstract of dissertation in three languages (Uzbek, Russian, and English) is placed on the
web page to address ionxanruz@mail.ru and Information-educational portal of «Ziyonet» to
address www.ziyonet.uz.
Scientific consultant: Official opponents:
Tukhtaev Saydiakhral
doctor of chemistry sciences, professor,
academician of Academy of Sciences of
Uzbekistan
Namazov Shafoat Sattarovich
doctor of technical sciences, professor
Usmanov Sulton Usmanovich
doctor of technical sciences, professor
Jumaniyazov Makhsud Jabbiyevich
doctor
of technical sciences, professor
Leading organization: Fergana Polytechnic Institute
Defense will take place on «28» 06 2016 at 14
00
at the meeting of scientific council number
16.07.2013.K/T.14.01 at the Institute of general and inorganic chemistry, Research center of
chemistry and physics of polymers, Tashkent chemico-technological institute and Tashkent State
technical university. Address: 100170, Tashkent, street Mirzo Ulugbek, 77a. Phone: (99871)
262-56-60, fax: (99871) 262-79-90, E-mail: ionxanruz@mail.ru
Doctoral dissertation is registered in Information-resource centre at the Institute of general
and inorganic chemistry of AS RUz № 3 it is possible to review it in IRC (100170, Tashkent,
street Mirzo Ulugbek, 77a. Phone: (99871) 262-56-60).
Abstract of dissertation sent out on «28»_05_______ 2016 year
(Mailing report №_3_on 28.05.2016 year).
B.S. Zakirov
Chairman of scientific council on awarding
ofscientific degree of doctor of sciences, d.ch.s.
A.M. Reymov
Scientific secretary of scientific council on award
of scientific degree of doctor of science, d.t.s
S.S. Khamraev
Chairman of scientific seminar at scientific council
on awarding of scientific degree of doctor of
sciences, d.ch.s., professor
56
INTRODUCTION (the abstract of the doctoral dissertation)
The urgency and relevance of the topic of the dissertation.
Currently, out of
13.5 billion hectares of land of the world, 1.4 billion hectares are intended for the
cultivation of the agricultural products. High population growth and their demands
require more efficient use of land.
In the agriculture of Uzbekistan, special attention is focused on the widespread
introduction of modern agricultural technologies and improving the ameliorative
conditions of irrigated lands. The chemicals - fertilizers, growth
stimulants,
pesticides, including defoliants and desiccants – are important in the constant
improvement of productivity and the improvement of soil fertility.
One of the conditions for successful and high-quality cleaning of cotton - raw
during the pre-freezing period is the defoliation of cotton. Conducting quality
defoliation makes it possible to carry out a complete cleaning of cotton in a short
time. This creates conditions for the early sowing of grain, carrying out the autumn
and winter activities and receiving an abundant harvest the following year.
Localization of the raw material bases of the production companies and the
creation of the import-substituting products on their basis, the saturation of the
domestic market needs with the consumer goods, as well as increasing the export
potential are some of the most important reforms carried out in the Republic. In
addressing this task, one of the most actual problems is the use of the products of
hydrochloric acid digestion of the local dolomite, as raw material instead of
imported «bischofite», by producing a solution of calcium chloride, magnesium and
processing them with sodium chlorate in conversion method in a low-toxicity,
high-performance new defoliants, accelerating the maturation and disclosure of
cotton bolls, thus reducing the production costs of companies and thereby reduce
the cost of the finished product.
This dissertation research to a certain extent serves to solve the tasks
stipulated in the decree of the President of the Republic of Uzbekistan № 4707 on
March 4, 2015 «About the measures for structural reforms, modernization and
diversification of production in 2015-2019» and the regulations of the Cabinet of
Ministers of the Republic of Uzbekistan № 3 of March 4, 2015 «On additional
measures of reducing the production expenditures and decreasing the production
costs in the industry», as well as in other legal documents adopted in this area.
Compliance of the research with the priority areas of science and
technology development of the Republic of Uzbekistan.
This study was
conducted in accordance with the priority areas of science and technology of the
Republic «Chemical technologies and Nanotechnologies».
The review of international research studies on the topic of the thesis.
Research
studies aimed at improving the biological, physiological and ecological
toxicological properties of organic and inorganic defoliants, as well as to develop
technologies for their production, are held at leading research centers and higher
educational institutions of the world, including, Florida Industrial and Phosphate
research Institute (USA), Indian Council of Agricultural Research (India), Cotton in
Central China and Virulence on Selected Cotton cultivars (China), University of
57
Tennessee Institute of Agriculture (USA), Cotton Research Institute in Multan and
Islamabad (Pakistan), University of Cordoba (Spain), Chinese Academy of
Agricultural Sciences (China), and the Research Institute of fertilization and Pest
Control (NIUIF, Russia), General and Inorganic Chemistry (Inorganic Chemistry,
Academy of Sciences of Uzbekistan, Uzbekistan).
As a result of the studies conducted on the production of defoliants on the
basis of organic substances and on their improvement, a number of research results
were obtained, including: to improve the physiological properties of the drug, an
organic ethrel, activated by the substances, which is a 2-chloroethylphosphonic -
С1СН
2
СН
2
Р(ОН)
2
О was developed (Research center «Amhem», USA);
thidiazuron active substance of defoliant dropp, accelerating the maturation of
cotton bolls and disclosure was synthesized (Research Center «Shering»,
Germany); defoliant called dropp-ultra, simultaneously serving defoliation and
removal of weeds, was developed (scientific centers of joint ventures of German
firms «Hehst» and «Shering»); defolinats harveyd, Reglon and Gramoxone were
created on the basis of demetipin (Research Center «Uniroyal Chemical», United
States); pix (mepiquat chloride) - chloride, 1,1-dimethyl-piperidine was obtained
(Research Center «Basf», Germany).
In the sphere of the synthesis and improvement of production technology of
organic and inorganic defoliants, the research studies are conducted on a number of
priority areas, including for obtaining complex operating low-toxic inorganic
preparations on the basis of cyanamides, chlorate, chromate, dichromate, and
iodides; organic products with predetermined properties based on thioether,
polysulfide, sulphoxides, hydrazine derivatives, aldehydes and derivatives,
halocarboxylic acids, derivatives of carboxylic and thiocarboxylic acids,
heterocyclic and organophosphorus compounds.
The degree of the study of the problem.
Cotton defoliants and their
biological, physiological and agronomic and technological aspects were periodic
systematically studied by M.N. Nabiev, A.I. Imamaliev, T.S. Zakirov, N.N.
Melnikov, A.M. Prugalov, S.S. Rashidova, X. Kuchkarov, A.A. Umarov, S.J.
Teshaev, R.S. Nazarov, F.H. Khoshimov, F.J. Teshaev and their studies now serve
as the basis for the development of this area.
In the world, such scholars as J.C. Suttle, F.R.H. Katterman, W.C. Hall, L.C.
Brown, C.L. Rhyne conducted research on the production and development of
defoliants production technologies on the basis of organic substances.
To date, in the country, different production technologies of cotton defoliants have
been developed and introduced into production. However, the raw materials for these
defoliants were brought from abroad. The literature contains information on the
decomposition of dolomite minerals with nitrogen (M.L. Chepelevetsky),
phosphorus (A.P. Bozadzhiev, K. Uzunov, B. Mikhailov) and sulfuric acids (I.K.
Irgashev). In Nigeria, the decomposition of dolomite mineral with hydrochloric acid
was studied А.А. Baba, A.O. Omipidan, F.A. Adekola). These studies were aimed at
obtaining of fertilizers and other products from inorganic compounds. A method for
producing crystals of gypsum (calcium sulphate) and bishofit (magnesium chloride),
comprising processing a semi-calcined dolomite
58
with hydrochloric acid followed by the process with sulfuric acid (A.T.
Dadakhodjaev). The ultimate goal of these studies was to obtain calcium
magnesium chlorate defoliant.
No information is available on the scientific basis of the process and
technology of production of calcium-magnesium chlorate defoliant by the
decomposition of dolomite mineral with hydrochloric acid by producing calcium
chloride, magnesium, and its subsequent conversion to sodium chlorate.
The solution of these issues enables the creation of highly efficient low
emission new defoliants, which accelerate the maturation and disclosure of the
cotton bolls, using local dolomite mineral, as raw material instead of imported
«bischofite», by decomposing it with the hydrochloric acid to produce calcium
chloride, magnesium, followed by its conversion of sodium chlorate.
The association of the dissertation study with the thematic plan of
scientific research activities.
The dissertation work was conducted in accordance
with the thematic plan of scientific research activities of the Institute of General and
Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of Uzbekistan on the topic of:
FA-A12-T154 «Obtaining and using low-toxic calcium-magnesium chlorate
defoliant produced on the basis of local raw materials and new, more effective
drugs on its base in agriculture» (2012-2014) and FA-A12-141 «The development
of a technology for production of new effective chlorate-containing defoliants of
complex action on the basis of the mineral resources of the republic» (2015-2017).
The aim of the research
is the development of technology for obtaining low
toxic and highly effective defoliant by the decomposition of dolomite mineral with
hydrochloric acid, followed by conversion of the resulting product with sodium
chlorate.
The objectives of the research:
to study the chemical composition, physical and chemical properties, as well
as determining the composition of dolomite deposits of «Shorsu» Fergana and
«Pachkamar» Kashkadarya regions;
to study the foaming process by decomposition of dolomite with hydrochloric
acid, and finding the ways to reduce foam;
to study of the kinetics of decomposition of dolomite with hydrochloric acid,
depending on acid concentration, temperature and duration of the process, the study
of the filtration process of the products of acid decomposition of dolomite;
developing the optimal technological regime flow sheet and material balance
of the production of calcium and magnesium chlorides;
to study of the mutual influence of the components in the systems:
MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O and [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O
in polytermic conditions;
to study of the kinetics of conversion of chlorides of calcium and magnesium
with sodium chlorate, depending on the duration and temperature, finding the
optimum process parameters, the study of the filtering process for removal of
chloride and sodium chlorate conversion after conversion;
the development of technological schemes and compilation of the material
balance of the process of obtaining calcium-magnesium chlorate defoliant,
59
development of the pilot batches of new defoliant, and conducting a range of
agrochemical and eco-toxicological tests, preparation of specifications and
technical documentation of the production process.
The objects of research
are
the
dolomite deposits of «Shorsu» and
«Pachkamar, hydrochloric acid, calcium and magnesium chloride, sodium chlorate,
calcium and magnesium.
The subject of research
is the decomposition processes of the dolomite
mineral with the hydrochloric acid, producing magnesium-calcium chlorate
defoliant by conversion of formed calcium chloride solution with a sodium
magnesium chlorate, solubility and interference of the components in complex
systems, apart from the study of chemical and physical-chemical properties of raw
materials and the finished products.
Research methods.
In the dissertation, chemical and physical-chemical,
including X-ray, and thermal gravimetric visual-polythermal methods of analysis
were applied.
Scientific novelty of research
is as follows:
for the first time, the possibility of obtaining a new calcium-magnesium
chlorate defoliant using raw materials obtained on the basis of hydrochloric acid
decomposition of the local dolomite instead of imported bishofit was determined;
the optimal technological parameters of the process of decomposition of
dolomite with hydrochloric acid: concentration HCl – 31,0%, the reaction time of
30-35 minutes, the temperature of the process 30-40°C were set and the total
extraction of CaO and MgO is 99,42-99,60% were proven;
new data were first obtained on the interaction of components in complex
water systems consisting of chloride and calcium chlorate, magnesium and sodium,
as a result of which the solubility diagrams are constructed polythermal and the
possibility of obtaining a new calcium-magnesium chlorate defoliant was
scientifically proven;
the optimum parameters of the conversion process of the solution of calcium
and magnesium chloride with sodium chlorate, were determined; the activation
energy, order and the constant speed of the conversion process were determined,
their temperature dependence was set , as a result of which the technology for
production of a new type of calcium-magnesium chlorate defoliant was developed.
The practical results of the research
are as follows:
the development of the production technology of calcium and magnesium
chloride by hydrochloric acid decomposition of the local dolomite minerals, which
completely replaces the imported raw materials - bischofite;
the technological scheme and the material balance of the production of new
calcium and magnesium chlorate defoliant was produced and optimal technological
parameters of the process were proposed;
in the experimental plant of JSC «Ferghanaazot», 1100 kg of an experimental
batch of new defoliant was produced; agrochemical testing was conducted, and it
was recommended for use in agriculture as a defoliant.
The reliability of the results of the research.
The results, used by the
60
chemical
(analytical
chemistry) and physicochemical (X-ray diffraction,
thermogravimetric, visual-polythermal) methods were confirmed by aggregated and
pilot tests, as well as recommendations for use of the proposed drug in agriculture
as a defoliant of cotton.
Scientific and practical significance of the research results.
The scientific
significance of the research is to identify the basic laws in the process of
manufacture of calcium and magnesium chloride by hydrochloric acid
decomposition of dolomite and conversion of the sodium chlorate decomposition
products; in obtaining new data on the mutual solubility of the components in
complex water systems consisting of chloride and calcium chlorate, magnesium and
sodium, which serve as the scientific basis for the technology of the new
calcium-magnesium chlorate defoliant.
The practical significance lies in the fact that the technology for the solution of
calcium chloride and magnesium by hydrochloric acid digestion of dolomite was
developed and, calcium and magnesium chlorate defoliant on its basis. The results
of agrochemical tests have shown high efficiency of the obtained defoliant and it is
recommended for use in agriculture. After the organization of production of the
defoliant the need for purchases of magnesium raw materials – bischofite for
currency is eliminated and the republic will be provided with a new effective
defoliant.
The implementation of research results.
The defoliant «FanDef» is included
in the list of drugs approved for use in agriculture by State Chemical Commission
of the Republic of Uzbekistan (reference on April 13, 2016
№2-5-60); the
methodological guidelines for the environmental and human health
protection were developed for using the defoliant FanDef in agriculture and were
approved by the Ministry of Health of the Republic of Uzbekistan (18 November
2015);
the practical implementation of the technology of obtaining calcium and
magnesium chlorate defoliant carried out in joint-stock company «Ferghanaazot»
and 1100 kg of pilot batch was produced (reference JSC «Ferghanaazot» on
January 8, 2016 №37/97); According to the proposed technology by using local
raw materials instead of imported bishofit, another new effective calcium and
magnesium chlorate defoliant is produced.
Approbation of the results of the research.
Key provisions of the dissertation
were reported and discussed at the International scientific-practical conferences:
«Development of effective technology of mineral fertilizers and agrochemicals of
new generation and their application in practice»
(Tashkent, 2010); «The urgent problems of chemistry and chemical technologies»
(Khorezm, 2011); «The actual problems of the development of chemical science,
technology and education in the Republic of Karakalpakstan» (Nukus, 2011); «The
introduction of new, efficient agro-technologies in agriculture» (Tashkent, 2011);
«Green Chemistry for Sustainable Development» (Samarkand, 2012); «Modern
technologies and innovations of the mining industry» (Navoi, 2012); «The
protection of the environment and using the natural resources reasonably» (Fergana,
2012); «The new composite materials on the basis of organic and
61
inorganic ingredients « (Tashkent, 2012); «Materials of the regional Central - Asian
International Conference on Chemical Engineering» (Moscow, 2012); «The
significance of increasing the productivity of the soil, implementing resource saving
agro-technologies in the growth of cotton and plants in the cotton category»
(Tashkent, 2012); «Modern trends in technical sciences (II)» (Ufa, 2013); «Modern
equipment and technologies of mining - metallurgical industry and their
development» (Navoi, 2013); «The prospects of the development of cotton
production of Uzbekistan» (Tashkent, 2014); «Modern urgent problems of the
natural sciences» (Aktobe, Kazakhstan, 2014); «International Scientific Review of
the Problems and Prospects of Modern Science and Education» (Boston, 2016г); at
the scientific seminar of the Scientific Council on 16.07.2013.K/T.14.01 at the
Institute of General and Inorganic Chemistry, the academy of Sciences of
Uzbekistan, the Research Center of Polymer Chemistry and Physics, Tashkent
Institute of Chemical Technology and Tashkent State Technical University on March
10, 2016.
Publication of the research results.
On the topic of the dissertation, 31
scientific papers were published, including 12 national and 3 international journals,
recommended by the Higher Attestation Commission of the Republic of Uzbekistan
for the publication of basic scientific results of doctoral dissertations.
The structure and volume of the dissertation.
The structure of the
dissertation consists of an introduction, five chapters, conclusion, list of references,
applications. The volume of the dissertation is 167 pages.
THE MAIN CONTENT OF THE DISSERTATION
In the introduction,
the urgency and relevance, the purpose and objectives of
the study are explained, the object and the subject are characterized, compliance
with the priority areas of Science and Technology of the Republic are described,
the scientific novelty and practical results of the study are outlined, the scientific
and practical significance of the results, practical application of research results,
information on published works and the dissertation structure are revealed.
In the first chapter «
The current state of the cotton defoliation
» is a
literature review on the current state of the production and use of cotton defoliants,
in particular the treatment of physiological processes in the defoliation of cotton,
the characteristic of defoliants on the basis of organic and inorganic compounds is
given. The comprehensive information on chemical and physical-chemical studies
on the creation, development, obtaining chlorate containing defoliants were
provided. The methods and technologies of producing chlorate containing
defoliants were separately considered.
The analysis of the literature suggests the need to find local raw materials for
the synthesis of high-performance and «soft» acting calcium-magnesium chlorate
defoliant from local natural dolomite, by decomposing its hydrochloric acid and
subsequent conversion of the decomposition of the products with sodium chlorate.
62
In the second chapter of the dissertation named
«The properties of raw
materials and methodology of conducting experiments»
, the characteristics of
the objects of research, in particular dolomite deposits of «Shorsu» Ferghana region
and «Pachkamar» Kashkadarya region, as well as hydrochloric acid, calcium
chloride, magnesium and sodium chlorate were given.The methods of chemical and
physical-chemical, physical and mechanical analysis, as well as the methodology of
experimental research to develop effective chlorate-containing defoliants were
provided.
The chemical composition of dolomite deposits «Shorsu» Ferghana region and
«Pachkamar» Kashkadarya region were determined (Table. 1).
Table 1
The chemical composition of dolomite samples (mass %)
The name of
the deposits
of
dolomite
Content in % on air dry matter
Ca
O
Mg
O
O
2
3
Al
O
2
3
+
Fe
O
Fe
F
e
O
Si
O
2
M
n
O
Ti
O
2
O
2
Na
O
2
K
O
2
5
P
S
O
3
об
щ.
С
О
2
«Shorsu»
31,4
8
19,1
7
0,3
2
0,2
9
0,2
5
2,87 0,0
1
0,0
2
0,0
5
0,15
0,0
3
0,3 45,0
«Pachkamar»
30,0
2
19
0
0,3
45,4
The data of the X-ray and thermal analysis of the samples of dolomites of
«Shorsu» and «Pachkamar» confirm the results of the chemical analysis on the high
content of carbonates of calcium and magnesium in natural dolomite.
The results of the study of physical and mechanical properties of dolomite are
shown in Tables 2.
Table 2
Variability of the physical and mechanical properties of dolomites depending
on humidity
Technological indicators
Humidity, %
1,0 – 1,5
2,0 – 2,2
2,4 – 2,5
«Shorsu»
Density (on average), g/cm
3
2,74
2,80
2,83
The bulk weight, g/cm
3
1,23
1,26
1,31
The natural angle of repose, degree
39,6
41,1
42,2
Flowability, sec.
15,0
18,0
20,0
«Pachkamar»
Density (on average), g/cm
3
2,74
2,82
2,85
The bulk weight, g/cm
3
1,23
1,26
1,31
The natural angle of repose, degree
38,7
40,2
41,4
Flowability, sec.
14,0
18,0
19,0
In the third chapter,
«The study of the process of producing calcium and
magnesium chlorides by hydrochloric acid decomposition of dolomite»
the
process of decomposition of dolomite «Shorsu» and «Pachkamar» with
hydrochloric acid to produce calcium and magnesium chlorides was studied.
63
Acid processing of the highly carbonated dolomites is accompanied by
foaming. As the parameters which characterize the foaming process, the
multiplicity of the forming foams and the duration of its existence, the time of its
«life» were taken. The study of the foaming capacity of the dolomite samples was
carried out at 10-30°C by using hydrochloric acid of 25.0%, 31.0% and 35.0% of
concentration and rate of the stirrer speed of 250-300 rev / min. the dependence of
the foaming capacity of the dolomite «Shorsu» on the hydrochloric acid
concentration and temperature of the process is shown below in Figure 1, and that
of «Pachkamar» shown in Table 3.
Table 3
The dependence of the foaming capacity of dolomite on the concentration of
hydrochloric acid and the process temperature
The name of the
deposits of dolomite
Concentrati
on HCl, %
Temparature, °C
10
20
30
Н
f
τ, с
Н
f
τ, с
Н
f
τ, с
«Shorsu»
25,0
9,49
968
13,14
890
15,21
670
31,0
13,11
1530
16,29
1300
18,05
1200
35,0
18,81
2700
21,23
2200
23,03
1820
From the provided data it follows that with increasing acid concentration, the
multiplicity of foam and the time of its «life» increase. With the increase of acid
concentration from 25.0 to 35.0%, the multiplicity of the foam increased 2.0 times
on avarage and the time of its «life» 2.8 times. The results of the research on the
study of the effect of temperature on the process of foaming during hydrochloric
acid processing of the dolomites show that with increasing temperature the
multiplicity of foam increases and its stability decreases.
The disperse composition of dolomite also effects on the foaming. For
example, at the decomposition of dolomite «Shorsu» with particle size of 0,1
÷-0,9
mm, the foam multiplicity (H
f
) is 2.7 times more than the decomposition of its
particle of +5
÷-7 mm. This phenomenon is primarily due to the fact that the
simultaneous release of carbon dioxide by small fraction is much higher than by a
large one. Thus, the decomposition of highly carbonate dolomite with hydrochloric
acid copious foaming occurs, which depends on the multiplicity of acid
concentration, temperature of the process and fineness dolomite. There are various
ways to suppress foam. Using mechanical action on the foam by changing the
paddle speed can easily destroy its structure. For this purpose, the change of the
multiplicity of foam during the decomposition of raw material by hydrochloric
acid, depending on the acid concentration and the time of decomposition at 750
rpm stirer speed and 1000 rev/min was studied. Thus, at the stirrer speed of 750
rev/min and the concentration of acid of 31.0% in 30 seconds period of time, the
multiplicity of the foam reaches 12.1 cm, and at 1000 rev/min it was 6.7 cm, which
is less than about 2 times. This shows that the more the speed of the stirrer, the less
the stability and time of «life» of the foam. Based on these studies it was found out
that the increase of the concentration of hydrochloric acid
64
increases the multiplicity of foam, which is associated with the increase of solution
viscosity. Increasing the temperature of the process results in intensive foaming, but
decreasing the solutions viscosity decreases the foam stability. High speed of the
stirrer leads to shorter «life» of the foam, and also to the reduction of foaming due
to its destruction. But in any case, the foam multiplicity exceeds the values of
9,3-10,2 (Fig. 1).
Fig. 1. The dependence of the foam multiplicity on hydrochloric acid
concentration and the duration of decomposition of dolomite stirrer speed at
1000 rev/ min.
This rate is high and can lead to a decrease in the productivity of the
equipment in which dolomite decomposition process is carried out. In the
decomposition of dolomite «Pachkamar» a similar pattern is observed, indicating
the proximity of its composition with dolomite «Shorsu». To eliminate the
abundant foam it is appropriate to conduct the decomposition process of the raw
material in two stages. In the first stage of the process it should be carried out in a
screw mixer of 35-40% of the norm of hydrochloric acid of the stoichiometric
amount. This means that in a screw mixer, 35-40% of CO2 will be removed from
the raw material. In the second stage of the process of decomposition rate of the
resultant pulp remaining of the hydrochloric acid is 60-65%. Thus, foam will
significantly be reduced.
For the physical-chemical grounding of the process of obtaining calcium and
magnesium chlorides, the kinetics of the decomposition of these dolomite deposits
was studied. The decomposition process is studied depending on the HC1
concentration and temperature (Fig. 2). When decomposing the dolomite «Shorsu»
with 25.0% hydrochloric acid for 5 minutes, the degree of decomposition (D
e
) is
90.12%, in 30 minutes it is 96.74%, such as an increase in the degree of
decomposition of dolomite by 6.62% is observed. Upon decomposition of dolomite
with 31.0% of HCl for 5 minutes, the degree of decomposition (D
e
) is 89.44%, in
30 minutes it is 96.12%, such as the degree of decomposition of dolomite
65
increased by 6.68%. Upon decomposition of dolomite with 35.0% of HCl for 2
minutes, degree of decomposition (D
e
) is 78.20%. With increasing reaction time
from 5 to 30 minutes, the recovery rate of CaO and MgO is increased 1.1 and 1.2
times, respectively.
An important factor, which determines the decomposition degree of dolomite,
is temperature. Thus, at 20°C upon decomposition of dolomite of 35.0% of
hydrochloric acid for 1 minute 77,90% CaO and MgO is extracted into the solution,
at 40°C, the indicator increases by 4.02%, and at 60°C by 11,06%. The same
pattern is observed upon the decomposition of dolomite of 31.0 and 25.0% of
hydrochloric acid.
1 – 25,0%; 2 – 31,0%; 3 – 35,0%
Fig. 2. The extraction degree of CaO and MgO in the solution upon the
decomposition of dolomite «Shorsu» depending on the time, temperature and
concentration of hydrochloric acid
Fig. 2 shows that the kinetic curve of decomposition of dolomite is of a
two-stage process. That is, at the beginning of the process the speed is determined
by the rate of chemical reaction of the acid with dolomite (kinetic region ranging
from 0 to 75.0% solution of the extraction ΣСаО and MgO), and then the speed of
diffusion of acid to dolomite and reaction products in solution become the limiting
factor.
The dependence of the lgК
decomp
on time can be described in three areas: the
kinetic - I, intermediate - II and diffusion - III. In the regions I and III, dependence
of lgK on 1/T is close to a straight line, so the process is described by the kinetic
equation of the first order.
According to experimental data reaction rate constant and the activation
energy of the decomposition process for dolomite «Shorsu» were calculated (tab.
4).
66
Table 4
The dependency of the rate constant and the activation energy on the
temperature
Т, °C 1/Т·10
3
25,0% HCl
31,0% HCl
35,0% HCl
К·10
-2
,τ
-1
Е
a
,
kcal/mole
К·10
-2
,τ
-1
Е
a.
,
kcal/mole
К·10
-2
,τ
-1
Е
a.
,
kcal/mole
10
3,5
0,68121
2,21736
0,64712
2,53821
0,59731
3,0503
20
3,4
0,71098
0,68239
0,63676
30
3,3
0,74229
2,06099
0,71942
2,19766
0,68067
2,40425
40
3,2
0,77864
0,74841
0,71468
50
3,1
0,81772
1,60729
0,79503
1,70165
0,75740
2,10193
60
3,0
0,85569
0,83914
0,80564
The constant of the speed of the decomposition reaction of dolomite “Shorsu”
depending on the temperature obeys the Arrhenius equation and the empirically
expressed by the following equations:
for 25,0% HCl К =
1263,5
987,6
31,05
⋅
; for 31,0% HCl К =
Т
е
1079,8
33,82
⋅
; for 35,0%
Т
е
HCl К =
35,73
⋅
.
Т
е
The calculations according to the equations of the values of lgК for 30°C and
40°C, fit well on the graph (Fig. 3).
lgK
0,2000
0,1000
0
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 1 10
3
-0,1000 -0,2000
.
T
3
2
1
1–35,0%; 2–31,0%;
3–25,0%
Fig. 3. The dependency of the reaction rate constants of the decomposition of
dolomite «Shorsu» on the temperature and the concentration of hydrochloric
acid
Fig. 3 shows that the dependence of the reaction rate constant on temperature
is expressed by a straight line. Thus, based on the results of laboratory tests on the
decomposition of dolomite with hydrochloric acid, the following optimal
technological parameters of the process were set: concentration of HCl 31,0%, the
reaction time 30 minutes, temperature 30-40°C. The results of the experimental
studies on the kinetics of hydrochloric acid decomposition of dolomite
67
«Pachkamar» are identical to the results of «Shorsu» obtained in the study. In order
to obtain a clearer solution of chlorides of calcium and magnesium, after the
hydrochloric acid decomposition of dolomite, it is necessary to separate the solid
phase from the resulting pulp. The process of separating the insoluble residue from
the acid decomposition products of dolomite was studied using the methods of
filtration, sedimentation and centrifugation. Comparative tests have shown the
feasibility of devices using centrifugal forces. To separate the products of
hydrochloric acid decomposition pulp of dolomite, the experiments to study the
process of clarification of hydrochloric acid pulp of the dolomite flour were
conducted on a model hydrocyclone installation. The obtained results showed that
within 4 minutes of the precipitation rate of the particles of dolomite of the
hydrochloric acid decomposition with hydrochloric acid with a concentration of
25.0, 31.0 and 35.0 are respectively 59.73%, 59.36% and 58.21. And for 20
minutes, these values are respectively 99.87, 99.84 and 98.46%. On the basis of the
obtained results, process flow diagram form of a solution of calcium chloride and
magnesium is proposed. The scheme consists of the following stages:
the two-stage decomposition of dolomite mineral with hydrochloric acid; the
purification of the resulting suspension of insoluble residues by centrifugal force,
neutralization of the purified solution of calcium and magnesium chlorides using
CaO until pH of 5.0-6.0, purification of waste gas. The developed technology has
been tested on the enlarged laboratory setup of the Institute of General and
Inorganic chemistry of the Academy of Science of the Republic of Uzbekistan and
in the pilot plant of JSC «Farg'anaazot». The pilot batches of chloride solution of
calcium and magnesium were released. The material balance of the production of a
ton of chloride solution of calcium and magnesium from hydrochloric acid was
calculated. The economic calculation on raw materials, according to which the cost
of one ton of calcium and magnesium chloride solution is 625,284.0 soums, was
produced. Figure 4 is a schematic block diagram of the production of the solution
of calcium and magnesium chloride.
HCl (35,0%)
0,73299 t
Dolomite 0,34043 t
CO
2
0,28965 t
H
2
О
Screw mixer
CaO 0,05426 t
0,09458 t
0,57582 t 0,00034 t
Concentrator
0,53792 t
CO
2
0,10097 t
Reactor
1,01277 t
Hydrocy
clone
0,01311 t
0,99966 t
Neutralizer
1,0 t
Collector for
ХКМ
Fig. 4. Schematic block diagram for the production of the solution of calcium
and magnesium chloride
68
The resulting solution of calcium and magnesium chloride has the following
composition, %: 35,0÷37,0 ∑CaCl
2
+MgCl
2
; 0,15÷0,2 NaCl, its density 32÷1,35
g/cm
3
; рН 5,0÷6,0 and crystallization temperature of -2,2÷2,7°С.
The fourth chapter of the thesis named «
The development of a method for
producing calcium-magnesium chlorate defoliant based on the solution of
chlorides of calcium, magnesium and sodium chlorate
» is devoted to physical
and chemical substantiation and development of technology for calcium and
magnesium chlorate defoliant based on sodium chlorate and the solution of calcium
and magnesium chlorides.
For physical-chemical grounding of the process of producing calcium
magnesium chlorate defoliant on the basis of the products of hydrochloric acid
decomposition of dolomite and sodium chlorate, the solubility and interaction of
the components in aqueous systems, which include chlorides and chlorates of
calcium, magnesium and sodium in a wide temperature and concentration range
were studied. The solubility in MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O system was studied using seven
internal incisions. At a phase diagram of the state of the current system, the
crystallization fields are delineated: Ice, twelve-, eight-, and hexahydrate
magnesium chloride, six-, four- and dihydrate forms of calcium chloride and
compound composition of 2MgCl
2
·CaCl
2
·12H
2
O (figure 5.).
Fig. 5. The polytermic diagram of the solubility of the system of calcium
chloride, magnesium chloride-water
Discovered compound was isolated in crystalline form and identified by
chemical and X-ray techniques of analysis.
69
The system of [56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl] - NaClO
3
-H
2
O
was studied using ten internal incisions (figure 6).
Fig. 6. The polytermic diagram of the solubility of the system of
[56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O
On the basis of polyterm solubility of the binary systems and internal incisions
the
polytermic
diagram
of
the
solubility
of
the
system
[56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O at the temperature of
complete freezing (-37,0°С) to 100°С, in which the field of ice crystallization was
delineated along with twelve aqueous magnesium chloride, sodium chloride and a
new phase as sodium chloride, was established. The analysis of the solubility
diagram of the system shows that with increasing temperature and concentration of
the starting components, extension of the crystallization filed of sodium chloride is
observed, that is, with increasing temperature the conversion of chlorides of
calcium and magnesium with sodium chlorate in an aqueous medium proceeds
more completely. This leads to the possibility of obtaining the solution of calcium,
magnesium chlorate and the release of sodium chloride in the solid phase at
90-100°C.
For obtaining the chlorate of the calcium-magnesium defoliant based on the
results of the studies of the solubility of the above mentioned systems, the process
of conversion of the products of the acid decomposition of dolomite such as
chlorides of calcium and magnesium in the magnesium and calcium chlorate,
depending on the temperature and the duration of the process was studied. The
70
conversion was carried out at temperatures of 50, 75, 90°C and the duration of the
experiments was 30, 60, 90 and 120 minutes (Table. 5).
Table 5
The dependence of the degree of conversion of chlorides of calcium and
magnesium in chlorates on the temperature and the duration process without
residue of solutions
Temperatu
re, °C
1/T·10
-3
Durati
on, τ,
min.
Content Σ chlorates of
calcium and
magnesium in liquid
phase, %
The degree
of
conversion
С
W
, %
Activati
on
energy,
(Е
а
·10
3
)
kJ/mole)
lg(C
o
-
C
τ
)
(averag
e)
For the conversion of chlorides of calcium and magnesium derived from dolomite «Shorsu»
50
3,10
60
7,20
18,67
22,503
1,474
90
10,91
28,31
120
12,38
32,12
75
2,90
60
11,66
30,26
1,407
90
15,84
41,11
120
17,58
45,62
90
2,75
60
16,23
42,11
1,317
90
21,46
55,68
120
22,71
58,93
For the conversion of chlorides of calcium and magnesium derived from dolomite «Pachkamar»
50
3,10
60
7,01
18,20
22,338
1,478
90
10,63
27,59
120
12,07
31,31
75
2,90
60
11,37
29,50
1,412
90
15,44
40,07
120
17,14
44,47
90
2,75
60
15,82
41,05
1,327
90
20,92
54,27
120
22,14
57,44
The process of the conversion of the products of dolomite decomposition with
sodium chlorate was carried out using solutions without residue or with residue. The
study results of the conversion process with no residue solutions showed that the
maximum degree of conversion at 90°C for 120 minutes of dolomite for «Shorsu»
is 58.93%, for dolomite «Pachkamar» it is 57.44%. Further increase of the process
duration practically does not increase the extent of conversion.
In order to increase the degree of conversion of calcium and magnesium
chlorides, current process was studied with the residue of the solution. During the
conversion with the residue, the intensiveness of the process is greatly accelerated,
as evidenced by the data presented in Table 6. Thus, at a temperature of 50°C at 60,
90 and 120 minutes the degree of conversion of calcium and magnesium chlorides
with residue increased by 1.30; 1.24 and 1.18 times compared to without residue
conversion. With an increase in temperature the process of the conversion increases
and the degree of water removal increases. At a temperature of 90°C for 120
minutes, the maximum degree of conversion of 79.27% is reached.
71
Table 6
The dependence of the degree of conversion of chlorides of calcium and
magnesium in chlorates on the temperature and the duration process with
residue of solutions
Temperatur
e, °C
1/T·10
-3
Durati
on, τ,
min.
Content Σ chlorates of
calcium and
magnesium in liquid
phase, %
The degree
of
conversion
С
к
, %
Activati
on
energy,
(Е
а
·10
3
)
kJ/mole)
lg(C
o
- C
τ
)
(average)
For the conversion of chlorides of calcium and magnesium derived from dolomite «Shorsu»
50
3,10
60
12,90
24,31
29,325
1,582
90
18,64
35,13
120
20,17
38,02
75
2,90
60
24,32
45,83
1,411
90
31,98
60,27
120
35,18
66,31
90
2,75
60
31,88
60,08
1,254
90
40,03
75,45
120
42,06
79,27
For the conversion of chlorides of calcium and magnesium derived from dolomite
«Pachkamar»
50
3,10
60
12,58
23,70
29,392
1,586
90
18,17
34,24
120
19,66
37,06
75
2,90
60
23,70
44,67
1,424
90
31,17
58,75
120
34,29
64,63
90
2,75
60
31,07
58,56
1,267
90
39,59
74,62
120
41,62
78,44
On the basis of experimental data, constant of the rate and order of the
conversion reaction, the apparent activation energy, temperature coefficient of the
conversion rate were calculated. It was found that the process of conversion of
calcium and magnesium chlorides with sodium chlorate in an aqueous medium
during the process without residue and with residue is satisfactorily described by
the kinetic equation of the first order. According to the obtained data, the empirical
Arrhenius equation for the studied conversion process without residue, solution
takes the form:
5375,766208
0,423654 10 exp(
3
1
−
lg
=
−
3,372988681
−
1174,774084
⋅
and
)
(1),
K
T
К
=
⋅ ⋅
Т
and for the conversion with residue, solution takes the form:
1
7005,552236
17,668917 10 exp(
3
−
lg
=
−
1,752790061
−
1530,933618
⋅
and
)
(2).
K
T
К
=
⋅ ⋅
Т
On the basis of the equations (1) and (2) the conversion rate constants are
calculated for various temperatures and the temperature coefficient of the
conversion rate (Table. 7). According to the obtained data, the temperature
coefficient of the reaction conversion rate increases in the case of a residue - in
1,2-1,6 times with increasing temperature in the range of 10°С in the interval of
50-90°C.
72
Table 7
The constant of the rate and the temperature coefficient of the rate of
conversion of chlorides of calcium and magnesium obtained from dolomite
with sodium chlorate at different temperatures with residue solutions
Temperature, °C
Constant of the conversion
rate, Кּ 10
-2
min
-1
The temperature coefficient of
the conversion rate, (γ)
«Shorsu»
50
60
70
80
90
0,443
0,699
0,956
1,213
1,469
-
1,579
1,367
1,269
1,212
«Pachkamar»
50
60
70
80
90
0,430
0,679
0,927
1,176
1,425
-
1,578
1,365
1,269
1,211
Thus, the results of studies shows that to obtain calcium and magnesium
chlorate it is optimal to conduct the conversion at a 1: 2 molar ratio of calcium and
magnesium chloride and sodium chlorate for 120 minutes at a temperature of 90°C
with residue of solution.
The filtering process of the solutions and pulp, generated during the
production of calcium-magnesium chlorate defoliant, was studied. The results are
shown in the Table 8. It is found that the filtration performance of both pulps differs
little from each other. Filtration rate of the solid and liquid phases is dependent on
the thickness of the solid residue.
Table 8
Filterability of the pulp with the precipitation of sodium chloride and chlorate
Tem
pera
ture,
С
The
num
ber
г
of
pulp,
-3
3
∙10
Pressu
re
ΔР),
н/м
Time
(τ),
sec.
The
thicknes
s of the
solid
sidue
(h
о
с
),
Filterability
(F),m
4
/н·ч
Filtration speed,
kg/m
2
· s
on
solid
phase
On
filtration
mm
The pulp with the precipitation of sodium chloride
90
150
0,147
10
4,4
153,20
0,7075
1,3643
200
0,147
14
6,0
196,93
0,6737
1,1517
300
0,147
18
7,5
243,21
0,6551
1,1197
The pulp with the precipitation of sodium chlorate
20
150
0,147
11
4,6
130,19
0,6751
1,2403
200
0,147
16
6,4
158,57
0,6189
1,0036
300
0,147
21
8,2
187,82
0,5894
1,0002
The smaller the thickness of the residue, the higher the rate of filtration of
suspensions. From this it follows that with the filtering pulp chloride and sodium
chlorate precipitation should be carried out with regulation of the layer thickness of
73
the solid residue by changing the rotational speed vacuum filter. Based on the results
of the above mentioned studies, we proposed the basic technological scheme of
obtaining calcium-magnesium chlorate defoliant (Fig. 7). The scheme of the
technology consists of the following main stages: loading sodium chlorate into the
tank to obtain a 60% solution;
loading the reactor-evaporator-crystallizer (REC) with 60% sodium chlorate
and 35-37% solution of calcium and magnesium chloride, conducting the
conversion with residue;
filtration of the pulp and parting crystalline sodium chloride; cooling the stock
solution;
bagging of the finished product - calcium-magnesium chlorate defoliant. The
proposed technology of producing calcium-magnesium chlorate defoliant was
tested on enlarged laboratory setup of the Institute of Organic and Inorganic
Chemistry laboratory and pilot production plant JSC «Ferghanaazot» The main
technological parameters of obtaining a new calcium-magnesium chlorate defoliant
were discovered and pilot batches of the proposed defoliant in the amount of 1100
kg were released.
The obtained defoliant «FanDef» has the composition, %: 37,0÷41,0
∑Ca(ClO
3
)
2
+Mg(ClO
3
)
2
; 1,5 NaCl; 6,0÷8,0 ∑(CaCl
2
+MgCl
2
), density1,49 g/cm
3
;
рН 4,0÷4,5 and crystallization temperature of 12,0÷12,5°С.
On the basis of the product of the hydrochloric acid decomposition of
dolomite and sodium chlorate, material balance of the production of one ton of
calcium and magnesium chlorate defoliant was calculated. The tentative definition
of the economic efficiency of the organization of production of calcium-magnesium
chlorate defoliant based on sodium chlorate and chlorides of calcium and
magnesium of the obtained hydrochloric acid decomposition of dolomite was
produced. The net cost of 1 ton of liquid magnesium chlorate defoliant produced by
JSC «Ferghanaazot» based on sodium chlorate and imported bischofite on the basis
of raw materials is 2408.88 thousand soums. And with the
organization of
production of calcium-magnesium chlorate defoliant based on local raw materials,
the cost of 1 ton of new defoliant on raw materials will be 1376.28 thousand soums,
which is 1032.6 thousand soums cheaper. Performance of the existing plant of
liquid HMD is 11800 tons/year. This is used as a raw material in the amount of
imported bishofit 8850 tons for the sum of 4779 thousand USD or 13381.2 million
soums. With the organization of production on the proposed technology with the
capacity of 11800 tons/year, dolomite in the amount of 4012 tons worth 120.36
million soums and hydrochloric acid in the amount of 8614 tons in the amount of
6003.5 million soums are used on the basis of local raw materials. Total costs for
raw materials constitute the 6123,86 million soums. Thus, the organization of
production of calcium-magnesium chlorate defoliant based on local raw materials,
the savings only for raw materials will be 7257,33 million soums such as about
54%. The advantage of calcium-magnesium chlorate defoliant is also the fact that it
contains 37,0-41,0% active ingredient, i.e. more concentrated than the HMD which
contains 35,0-36,0% active ingredient.
74
DI
9
5
10
CW CWR
CWR
DI
To the atmos.
Sol. HCM
7
8 6
VP4
13
To the atmos.
11
19
16
3
27
23
22
DI
4
NaClO
3
from centrifuge
12
CW
17
18
14
15
20
24
26 3 3 a/b
12
3
CW
CWR CWR
3 a
3 b
3 a/b
25
Figure. 7. The technological scheme of obtaining calcium and magnesium chlorate
defoliant.
1– tank to dissolve sodium chlorate, 2– buffer tank, 3 a/b– centrifugal pumps, 4, 7, 27– heat
exchangers, 5– reactor-evaporator-crystallizer (REC), 6– circulation pump, 8– capacitor, 9–
ejector, 10– mixing condenser, 11– condensate tank, 12– vacuum pump, 13, 21– vacuum belt
filters, 14, 15–reactors, 16, 22–separators, 17, 23–ventilators, 18, 19,24, 26–collectors, VP4–
saturated steam, CD4– condensate, DI– distilled water, CW– cooling water, ХКМ– solution
of calcium and magnesium chloride, NX – NaCl electrolysis, XN – NaClO
3
75
In the fifth chapter of the dissertation «
The agrochemical efficiency, eco
toxicological characteristics of the proposed defoliant
» the experimental results
on the physical-chemical, eco-toxicological properties, agrochemical efficiency,
sustainability of chlorate ion, density, viscosity, and environment (pH) of the
solutions of the defoliant «FanDef» are provided.
The agrochemical tests on the defoliating activity of the produced defoliant
«FanDef» were carried out in 2011-2015 on the farms fields of Tashkent, Andijan,
Ferghana regions as well as by scientific and experimental stations of Andijan,
Fergana and Surkhandarya regions in small and production environments on cotton
varieties of «Andijan-36», «Andijan-35», «Namangan-77», «S-6524», «Navruz»,
«UzPITI-2010». Long-term tests of defoliating activity of calcium-magnesium
chlorate defoliant «FanDef» on different cotton varieties and different soil and
climatic conditions have shown high efficiency. It was found that the drug «FanDef»
at a rate of 6.0-7.0 l/ha acts «soft» for cotton and cause
86-92% retracement defoliation, against 79-80% for the reference defoliant. At the
same time, the positive effect of the drug «FanDef» on the process of strengthening
of physiological processes, accelerating the ripening of the shells and accumulation
of cotton crop were noted. It is noted that by storing the accumulated cotton crop,
yield was on the average 2.1 kg/ha higher compared with the control. If we assume
that the annual cotton crop on average covers 1000 hectares, then it is necessary to
process 9000 kg HMD in the amount of 21679,92 million soums or 9000 kg
FanDef in the amount of 12386,57 million soums. Such as the cost of processing
the cotton crop using «FanDef» is 9293.355 million soums (4.0 times, 75%)
cheaper compared with using liquid magnesium chlorate defoliant.
One of the most important requirements for the defoliant is their safety to
humans, warm-blooded animals and the environment. Toxicological studies of
calcium-magnesium chlorate defoliant «FanDef» conducted with the participation of
the staff of the Laboratory of «Scientific - Research Institute of Sanitation, Hygiene
and Occupational Diseases» of the Ministry of Healthcare of the Republic of
Uzbekistan, showed that the defoliant «FanDef» belongs to the hazard class IV of
low-toxicity drugs. «The methodological guidelines for the protection of the
environment and public health when defoliant FanDef is used in agriculture” was
developed. The defoliant «FanDef» passed comprehensive agrochemical State
Chemical Testing and State Chemical Commission of the Republic of Uzbekistan,
and is recommended for wide use in agriculture as a defoliant.
CONCLUSION
Based on the conducted study of the doctoral dissertation on the topic of
«Development of technology for obtaining calcium-magnesium chlorate defoliant
based on local raw materials,» the following conclusions are presented:
1. The urgency and the need for defoliation of cotton with a view to a
successful and high-quality harvest in pre-frosty period, as well as for carrying out
the early autumn and winter activities were substantiated. The scientific and
25
practical significance of the study in the priority areas of Science and Technology
of the Republic was defined.
Chemical composition, physical-chemical and physical-mechanical properties
of dolomite deposits «Shorsu» and «Pachkamar» were studied. The samples have
the following chemical composition: CaO = 30-31,5% and МgО = 19,2-19,4%,
СО
2
= 45,0-45,5%, metal oxides of 1,42% and silicon oxide of 2,87%.
2. The research was conducted, aimed at studying the foam by reacting
dolomite deposits «Shorsu» and «Pachkamar» with hydrochloric acid, depending
on acid concentration, temperature, process time and stirrer speed. It was found that
with increasing acid concentration increases the viscosity of the solution and in turn
contributes to the multiplicity and stability of the foam. Increasing temperature
leads to an intense foaming, but the decrease in viscosity of solutions decreases
foam stability. High speed of the mixer leads to shorter «life» of the foam as well as
to reduce the foam due to its destruction. Based on the studies and established
relationships, it is proposed to conduct a process of decomposition of dolomite with
hydrochloric acid in two steps (the first step is 35-40% rate of the total amount of
acid, in the second stage the remaining 60-65% rate acid is fed). As a result, foam
will be significantly reduced.
3. Hydrochloric acid decomposition of the dolomite was studied, depending
on acid concentration, temperature and reaction time followed by separation of the
insoluble residue by filtration, centrifugation and sedimentation. The basic kinetic
parameters of the decomposition process were set and equations depending on
speed constant of decomposition and its logarithm of temperature were withdrawn.
The optimum parameters of decomposition were determined: concentration HCl -
31.0%, the reaction time of 30-35 minutes, the process temperature of 30-40°C and
for the continuous separation of insoluble residues of hydrochloric acid application
apparatus of the centrifugal type.
A schematic block diagram of obtaining the solution of calcium and
magnesium chloride by hydrochloric acid decomposition of dolomite was
proposed. The material balance of producing one ton of calcium magnesium
chloride solution was calculated. The cost price of 1 ton of calcium and magnesium
chloride for raw materials is 625,284 soums, while the cost of 1 ton of imported
bishofit imported from abroad - 1.512 million soums. The solution of calcium and
magnesium chloride, proposed as a raw material, is 2.4 times cheaper compared to
bishofit.
4. The physical-chemical solubility diagrams of water systems were studied:
MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O;[56,06%СаCI
2
+40,77%MgCI
2
+3,17%NaCl]-NaClO
3
-H
2
O,
justifying the process of obtaining calcium-magnesium chlorate defoliant on the
basis of the products of hydrochloric acid decomposition of dolomite and sodium
chlorate in a wide temperature and concentration range . In the ternary system
consisting of calcium and magnesium chloride, the formation of double salt
2MgCl
2
·CaCl
2
·12H
2
O was set. In a complex system involving calcium and
magnesium chloride and sodium chlorate formation of a new set soluble solid
sodium chloride was determined, which indicates the occurrence of exchange
reaction between sodium chlorate, and calcium and magnesium chlorides to form
77
chlorates solutions of calcium and magnesium. As the temperature increases the
conversion of chlorides of calcium and magnesium with sodium chlorate in an
aqueous medium flows better.
5. There have been carried out the process of the calcium and magnesium
chlorides corresponding to chlorates for the «Shorsu» and «Pachkamar” deposits,
depending on the temperature and duration of the process. The activation energy,
speed constant and temperature coefficient of the conversion process were
calculated. It was determined that the conversion is to be conducted at a
temperature of 90°C and duration of 120 min with evaporation of the solution.
6. Based on the studies, the basic technological scheme of the new
calcium-magnesium chlorate defoliant was suggested. The material balance of
production of a new defoliant was calculated. The production power of the existing
plant of HMD is 11800 tons/year. As a raw material, imported bishofit of 8850 tons
in the sum of 4779 thousand USD or 13381.2 million UZS is used. As a result of
the organization of the production on the basis of local raw materials, dolomite in
the amount of 4012 tons worth 120.36 million UZS and hydrochloric acid in the
amount of 8614 tons worth 6003,5 million UZS are used. Thus, the organization of
the production of new calcium-magnesium chlorate defoliant on the basis of the
local raw materials will result in savings of 7257,33 million soums on raw
materials. The defoliant “FanDef” was tested by producing in the industrial devices
and the experimental sample in the amount of 1100 kg was produced.
7. Many years of agrochemical tests of proposed chlorate of calcium
magnesium defoliant on various upland cotton varieties in different soil and
climatic conditions showed high activity and «softness» of its action on the plants
as compared to the liquid magnesium chlorate defoliant. According to the results of
the tests, «FanDef» contributed to an increase in cotton yield by an average of 2.1
l/ha.
If assumed that the annual cotton crop on average covers 1000 hectares, then
9000 kg. HMD in the amount of 21679,92 million soums or 9000 kg FanDef on
12386,565 UZS is needed for its process. Thus, the cost of processing the cotton
crop using «FanDef» is less 9203,55 million soums compared to liquid magnesium
chlorate defoliant.
8. It was determined by the studies, led by the Research Institute of Sanitation,
Hygiene and Occupational Diseases of the Ministry of Health of the Republic of
Uzbekistan to study the toxicology of calcium and magnesium chlorate defoliant
that in terms of the parameters of acute toxicity the drug belongs
to a hazard class of IV. The Institute developed «Guidelines for the protection of the
environment and public health when using the defoliant FanDef in agriculture».
The drug «FanDef» underwent extensive State Chemical Tests of the State
Chemical Commission the Republic of Uzbekistan and recommended for use in
agriculture as a defoliant of cotton.
78
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
Список опубликованных работ
List of published works
I бўлим (I часть; part I)
Илмий мақолалар (научные статьи, scientific articles)
1. Хамракулов З.А. Растворимость в системе CO(NH
2
)
2
-C
4
H
10
NO
3
PS-H
2
O
// Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2010. - №3. - С. 27-30. (02.00.00.
№6)
2. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Таджиев С.М., Аскарова М.К. Кинетика
разложения доломита соляной кислотой // Узбекский химический журнал. -
Ташкент, 2011. - №2. - С. 6-9. (02.00.00. №6)
3. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Таджиев С.М., Аскарова М.К. Кинетика
разложения доломита Кашкадарьинского месторождения соляной кислотой //
Узбекский химический. - Ташкент, 2011. - спец. выпуск. - С.
150-153.
(02.00.00. №6)
4.
Хамракулов
З.А.
Изучение
процесса
пенообразования
при
взаимодействии природного доломита с соляной кислотой // Узбекский
химический журнал. - Ташкент, 2011. - №5. - С. 16-20. (02.00.00. №6)
5. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Таджиев С.М., Аскарова М.К.
Исследование процесса пенообразования при разложении доломита соляной
кислотой // Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2012. - №1. - С. 7-9.
(02.00.00. №6)
6. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Таджиев С.М., Аскарова М.К.
Исследование процесса отделения нерастворимых остатков при
солянокислотной переработке доломита // Узбекский химический журнал. -
Ташкент, 2012. - №1. - С. 10-15. (02.00.00. №6)
7. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Получение раствора
хлоридов кальция и магния из доломита // Химическая промышленность. -
Санкт-Петербург, 2013. - №2. - С. 70-78. (02.00.00. №21)
8. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Кинетика процесса
конверсии хлоридов кальция и магния в хлораты кальция и магния // Узбекский
химический журнал. - Ташкент, 2014. - №4. - С. 20-24. (02.00.00. №6)
9. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Конверсия хлоридов
кальция и магния с хлоратом натрия // Доклады АН РУз. - Ташкент, - 2014. -
№6. - С. 52-57. (02.00.00. №8)
10. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Изучение процесса
разложения доломита соляной кислотой // Химия и химическая технология. -
Ташкент, 2014. - №4. - С. 5-9. (02.00.00. №10)
11. Хамракулов З.А., Аскарова М.К., Тухтаев С. Растворимость
компонентов в системах MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O, (48,2% CaCl
2
+51,8% MgCl
2
) -
NaClO
3
- H
2
O // Журнал неорганической химии. – Москва, 2015. - т. 60, №10. -
С. 1405-1410. (№40. ResearchGate, IF - 0,489)
12. Хамракулов З.А. Изучение взаимного влияния компонентов в
79
системах, обосновывающих процесс получения нового дефолианта //
Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2015. - №3. - С. 24-30. (02.00.00.
№6)
13. Khamrakulov Z.A., Tukhtaev S., Askarova M.K., Khamrakulova H.A.
Study of filtration processes at receipt of chlorate calcium-magnesium defoliant
from dolomite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna
(Austria), 2015. - ISSN 2310-5607. N 11-12. - PP. 61-68. (02.00.00. 2015, №2)
II бўлим (II часть; part II)
14. Заявка на получение патента в Агентство интеллектуальной
собственности Республики Узбекистан № IAP 2014 0192 от15.05.2014 г.
Способ получения хлорат содержащего дефолианта (авторы: Тухтаев С.,
Закиров Б.С., Салихов Ш.И., Аскарова М.К., Таджиев С.М., Хамракулов З.А.,
и др.)
15. Заявка на получение патента в Агентство интеллектуальной
собственности Республики Узбекистан № IAP 2015 0007 от 08.01.2015 г.
Состав для дефолиации хлопчатника (авторы: Тухтаев С., Закиров Б.С.,
Салихов Ш.И., Аскарова М.К., Таджиев С.М., Хамракулов З.А., и др.)
16. Khamrakulov Z.A., Askarova M.K., Tukhtaev S. Prepation of
calcium-magnesium chlorate defoliant from dolomite // Journal of Chemical
Technology and Metallurgy. - Sofia, 2015. - vol. 50, ISSN 1. - PP. 65-70.
17. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Получение хлорат
кальций-магниевого дефолианта из доломита // Химический журнал
Казахстана. - Алматы, 2015. - №3 - С 164-170.
18. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К., Кучаров Б.Х. Изучение
процесса разложения доломита соляной кислотой // Разработка эффективной
технологии получения минеральных удобрений и агрохимикатов нового
поколения и применение их на практике: Сб. матер. Респ. науч. -техн. конф. -
Ташкент, 2010. - С. 175-177.
19. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К., Эргашев Д.А.
Получение хлорат кальций-магниевого дефолианта на основе местного сырья
// «Кимё ва кимё - технологиянинг долзарб муаммолари» Республика илмий
амалий анжуман тўплами. - Ташкент, 2011. - С. 74-77.
20. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Получение хлоридов
магния и кальция из доломита // «Актуальные проблемы развития химической
науки, технологии и образования в Республике Каракалпакстан»
Мустақилликни 20 йиллигига бағишланган Республика илмий-амалий
анжуман тўплами. - Нукус, 2011. - С. 117-118.
21. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К., Эргашев Д.А. Суюқ
хлорат
кальций-магний
дефолиантининг
самарадорлиги
//
«Қишлоқ
хўжалигида янги тежамкор агротехнологияларни жорий этиш» Республика
илмий-амалий конференцияси маърузалар тўплами. - Тошкент, 2011. - С.
250-252.
22. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К., Тогашаров А.С.
80
