ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ
ЭШМАМАТОВА НОДИРА БАХРОМОВНА
ТАРКИБИДА N, P, S ТУТГАН БИРИКМАЛАР АСОСИДАГИ
ОЛИГОМЕР КОРРОЗИЯ ИНГИБИТОРЛАРИНИНГ СИНТЕЗИ ВА
ФИЗИК–КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ
02.00.04
–
Физик кимё
(кимё фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2016
1
УДК 541.13; 546.185.4; 678.052
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Content of the abstract of doctoral dissertation
Эшмаматова Нодира Бахромовна
Таркибида N, P, S тутган бирикмалар асосидаги олигомер коррозия
ингибиторларининг синтези ва физик–кимёвий
хоссалари....................................................................................................... 3
Эшмаматова Нодира Бахромовна
Синтез и физико-химические свойства олигомерных ингибиторов коррозии
на основе N, P, S содержащих соединений ………………….. 29
Eshmamatova Nodira Baхromovna
Synthesis and physic-chemical properties of oligomeric inhibitors of
corrosion
on the base of N, P, S containing compounds……………………
55
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works.................................................................................. 79
2
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ
ЭШМАМАТОВА НОДИРА БАХРОМОВНА
ТАРКИБИДА N, P, S ТУТГАН БИРИКМАЛАР АСОСИДАГИ
ОЛИГОМЕР КОРРОЗИЯ ИНГИБИТОРЛАРИНИНГ СИНТЕЗИ ВА
ФИЗИК–КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ
02.00.04
–
Физик кимё
(кимё фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2016
3
Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар
Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 30.09.2014/B2014.5.K63 рақам
билан рўйхатга олинган.
Докторлик диссертацияси Ўзбекистон Миллий университетида бажарилган.
Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) веб-саҳифада ik-kimyo.nuu.uz
манзилига ҳамда «ZiyoNET» ахборот-таълим портали www.ziyonet.uz манзилига жойлаштирилган.
Илмий маслаҳатчи: Акбаров Хамдам Икрамович
кимё фанлари доктори,
профессор
Расмий
оппонентлар:
Шарипов Хасан Турабович
кимё
фанлари доктори, профессор
Гуро Виталий Павлович
кимё
фанлари доктори
Сидиқов Абдужалол Сидиқович
кимё фанлари доктори
Етакчи ташкилот:
Самарқанд давлат университети
Диссертация ҳимояси Ўзбекистон Миллий университети ҳузуридаги 14.07.2016.К.01.02
рақамли Илмий кенгашнинг «____»_________2016 йил соат____ даги мажлисида бўлиб
ўтади. (Манзил: 100174, Тошкент, Университет кўчаси, 4-уй. Тел.: (99871)227-12-24, факс:
(99824) 246-53-21; 246-02-24. е-mail: chem0102@mail.ru. Ўзбекистон Миллий
университети Маъмурий биносининг 2-қават 1-хонасида ўтказилади).
Докторлик диссертацияси билан Ўзбекистон Миллий университетининг Ахборот
ресурс марказида танишиш мумкин ( ____ рақам билан рўйҳатга олинган). Манзил:
(100174, Тошкент, Университет кўчаси, 4 уй. Тел: (+99871) 246-67-71.
Диссертация автореферати 2016 йил «___» ________ тарқатилди.
(2016 йил «_____»______________даги ___ рақамли реестр баённомаси).
А.С. Рафиков
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш раиси к.ф.д., профессор
Д.А. Гафурова
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш котиби к.ф.д.
Х.Т. Шарипов
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш ҳузуридаги илмий семинар
раиси к.ф.д., профессор
4
Кириш
(
докторлик диссертацияcи аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Жаҳонда ҳар
йили металларнинг 10% атроф муҳит билан кимёвий ёки электрокимёвий
таъсирлашуви натижасида коррозияга учраб емирилади, бунинг оқибатида
етказилаётган зарар миллиард сўмларни ташкил қилади
1
. Замонавий техника
ва технологияларнинг асосий материаллари бўлган темир асосидаги
қотишмалар намлик, ҳаводаги кислород, азот, олтингугурт оксидлари ва
бошқа кимёвий фаол моддаларнинг таъсири натижасида коррозияланишга
учрайди.
Республикамиз мустақилликка эришганидан буён кимё саноатида янги
турдаги маҳсулотларни ишлаб чиқаришни ривожлантириш йўналишида
илмий изланишларни юқори даражада ташкил этиш ва маҳаллий бозорни
импорт ўрнини боса оладиган кимёвий реагентлар билан таъминлаш
борасида кенг қамровли чора-тадбирлар амалга оширилиб, муайян
натижаларга эришилди. Бу борада органик ва олигомер бирикмалар асосида
ишлаб чиқарилган ингибиторлар турли сув тизимлари ва сув таъминоти
тармоқларида, нефтни қайта ишлаш ва нефт кимё саноатларида, барча
энергетик қурилмаларни ҳимоялашда ишлатилади ва металларни ишлаш
даврини узайтиришини алоҳида таъкидлаш мумкин.
Жаҳон миқиёсида металлар сифатини ошириш ва улардан самарали
фойдаланиш юзасидан мақсадли тадқиқотларни амалга ошириш муҳим бўлиб,
бу борада қуйидаги масалаларга алоҳида эътибор қаратилмоқда: жумладан,
сувда эрувчан олигомер ва полимер ингибиторларнинг туз ҳосил қилиш
жараёнларига қарши курашда қўлланилиши, металлар коррозиясини
ингибирлаш хусусиятида мақбул шароитларни аниқлаш, таркибида азот,
фосфор тутган бирикмалар асосида қора ва рангли металларни турли
муҳитларда ҳимояловчи сувда эрувчан органик ва олигомер ингибиторларни
синтез қилиш, ингибирлаш механизмининг физик-кимёвий қонуниятларини
илмий жиҳатдан асослаш. Металл билан адсорбцион таъсирлашув натижасида
унинг ҳимоялаш хоссалари турли ҳароратларда қандай намоён бўлиши ва
реакция механизмларини ўрганиш натижасида янги самарадор ингибиторлар
ишлаб чиқариш бугунги кунда долзарб вазифалардан бири ҳисобланади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2010 йил 15 декабрдаги
ПҚ-1442- сон «2011-2015 йилларда Ўзбекистон Республикаси саноатини
ривожлантиришнинг устувор йўналишлари тўғрисида»ги қарори, Ўзбекистон
Республикаси Вазирлар Маҳкамасининг 1992 йил 9 декабрдаги «Табиатни
муҳофаза қилиш тўғрисида»ги, 2013 йил 27 майдаги «2013-2017 йилларда
Ўзбекистон Республикасида атроф муҳит мухофазаси бўйича ҳаракатлар
дастури тўғрисида»ги Қарорлари ижросини таъминлашда ҳамда мазкур
фаолиятга тегишли бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган
1
Подопригора А.А. Исследование коррозионного разрушения поверхностей нефтепроводов после
длительной эксплуатации // Вестник Югорского государственного университета. -2011. -Вып. 4 (23). - С.105-
112.
5
вазифаларни амалга оширишда ушбу диссертация тадқиқоти муайян
даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг
республика
фан
ва
технологиялари
ривожланишининг устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур тадқиқот
республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимёвий
технология ва нанотехнология» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.
Диссертациянинг мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар
шарҳи.
2
Ингибиторларни ишлаб чиқариш бўйича йўналтирилган илмий
изланишлар жаҳоннинг етакчи илмий марказлари ва олий таълим
муассасаларида жумладан, Institute for Technical and Macromolecular
Chemistry (Германия), University of California, Max-Planck-Institute School of
Chemistry and Chemical Engineering, School of Chemistry, University of
Edinburgh (АҚШ), Technical University of Cluj-Napoca (Руминия), Москва
давлат пўлат ва қотишмалар институт, Московская Академия тонкой
химической технологии (Россия), Умумий ва ноорганик кимё институтида
(Ўзбекистон) олиб борилмоқда.
Коррозия жараёнида органик бирикмаларни ингибирлаш хусусиятларига
оид жаҳонда олиб борилган тадқиқотлар натижасида бир қатор, жумладан,
қуйидаги илмий натижалар олинган: фаолланиш энергиясининг
хусусиятларини ўзгариши аниқланган (Institute for Technical and
Macromolecular Chemistry, Германия; University of Edinburgh, АҚШ); металл ва
унинг қотишмалари пассивланишида ингибиторлар сифатида органик ва
ноорганик бирикмалар киритилган бўлиб, уларнинг механизми аниқланган
(Technical University of Cluj-Napoca, Руминия); органик молекулаларни турли
анионлар алмашинувчи гуруҳлар табиатига таъсири, коррозия ингибиторлари
металлар ва қотишмаларда секинлатувчилар яратилган (Москва давлат пўлат
ва қотишмалар институт, Россия); металларни коррозиядан ҳимоялашда
фойдаланиладиган органик бирикмалар синтез қилинган (Державинск давлат
техника университети, Россия).
Дунёда металларни коррозиядан ҳимоялаш бўйича қатор, жумладан,
қуйидаги устувор йўналишларда тадқиқотлар олиб борилмоқда: амино гуруҳ
тутган органик бирикмалар асосидаги юқори сифатли самарадорли
ингибиторларни яратиш; пўлатнинг сувдаги коррозиясини сусайтиришда
сиртга ингибиторларнинг таъсирини аниқлаш; ҳимоялаш хусусияти,
бирикмаларнинг металл сиртига адсорбцияланиши, катод ва анод
жараёнларни секинлаштириш билан боғлиқлигини исботлаш; қўлланилаётган
ингибиторларга муҳит ва концентрациянинг таъсирини аниқлаш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси
. Республикамиз ва хориж
олимлари томонидан яратилган кўпгина тадқиқот ишлар коррозия
ингибиторларини ишлаб чиқаришга бағишланган. Бугунги кунда коррозия
ингибиторлари тадқиқотларида физик-кимёвий, электрокимёвий ва бошқа
2
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи www.dissercat.com
,
http://www.fundamental-research.ru ва бошқа манбалар асосида ишлаб чиқилган.
6
турли усуллар ишлаб чиқилган
3
, бироқ технология ривожланиши билан
коррозия жараёнида органик бирикмаларни ингибитор сифатида таъсир
қилиш механизми ҳамда пўлат сиртига таъсирини ўрганиш бўйича илмий
тадқиқот ишларига алоҳида эътибор қаратилмоқда. Пўлат сиртининг органик
ва фосфат бирикмалар асосидаги ингибиторлар билан ингибирланиши
қизиқарли ҳамда ўрганилмаган савол бўлиб қолмоқда. Комплекс тадқиқотлар
янги экспериментал техника асосида юқори самарадорли ингибирловчи
композицияларнинг синтезини амалга ошириш имконини яратади.
Адабиётлар шарҳи шуни кўрсатадики, жуда кўп ишлар (Ю.Р. Эванс, Т.П.
Хор, И.Л. Розенфельд, R.P. Frankental, D. Brasher, K.Z. Schwabe, С.З. Левин,
Ю. Королев, В. Путилов) электрокимёвий усуллар тадқиқотларига
бағишланган бўлиб, уларда ингибиторлар сифатида турли хил материаллар
қўлланилган. Ўзбекистон олимлари, жумладан Р.С. Тиллаев, Г.А. Цыганов,
Ф.К. Курбанов, А.Т. Джалилов, В.П. Гуро, Х.И. Акбаров, А. Икрамов, Д.
Юсупов, З.Б. Таджиходжаев ва бошқалар металларни коррозиядан ҳимоялаш
муаммосини ҳал қилишда ҳамда ингибиторлар сифатида ишлатиладиган
кимёвий бирикмаларни синтез қилиб олинишида ўз илмий тадқиқотлари
билан катта ҳисса қўшганлар
4
.
Фосфатли ингибиторларнинг юқори самарадорлиги турли муҳитда
асослаб кўрсатилган
5
, бироқ жуда кўп тадқиқотларда тоза фосфатли ёки
полифосфатли бирикмалар қўлланилган бўлиб, органик фосфатли тузлар кам
ўрганилган ёки тўлиқ ёритилмаган. Коррозия ингибиторлари қўлланилиши
бўйича кўпгина ишлар маълум бўлиб, эритмада металларни таъсирлашув
қобилияти кимёвий фаол гуруҳлар учунгина тааллуқлидир.
Атроф-муҳитни ҳимоялашга бўлган талабнинг ортиши билан,
металларни коррозиядан сақлашда индивидуал кимёвий бирикмалар
қўлланилишининг қуйи самарадорликка олиб келиши миқдорий усуллар
ёрдамида олдиндан маълум ингибиторларнинг қўлланилиш доирасини кескин
чегаралаб қўймоқда. Шунинг учун экологик хавфсиз, кам заҳарли
ингибиторлар ишлаб чиқилиши долзарб масала бўлиб бормоқда.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим
муассасасининг илмий–тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Ўзбекистон Миллий университети илмий-тадқиқот ишлари
режасининг ОТ-Ф. 3-151 «Полимерлар биологик фаол бирикмалар ва
ингибиторлар сифатида» (2007-2011 йй.); ЁФ-7-1 «Маҳаллий хом ашё асосида
металлар коррозияси ингибиторларининг янги авлоди» (2014-2015
йй.) мавзусидаги фундаментал лойиҳалар доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
металларни коррозиядан самарали ҳимоялайдиган
янги олигомер ингибиторларни яратиш ҳамда улар
3
Вагапов Р.К., Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И., Цирюльникова Н.Б. Практика противокоррозионной защиты. М.
2009. №3. (53).-С.19-26.
4
Останов У.Ю., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Акбаров Х.И., Холиков А.Ж. Ингибирование коррозии
углеродистой стали добавками МАГ-1 и МАГ-2 в различных средах // Энциклопедический справочник. -М.
2009. -№4. -С. 31-32.
5
Дорохова Е.А., Креис И.Б., Буркитбаева Б.Д. Адсорбция полифосфатов на стальном электроде // Вестник
КазНУ. Сер.химия. 2002. -№5. -С.109-113.
7
таъсирининг физик-кимёвий хусусиятларини аниқлашдан иборат.
Мақсадга
эришиш учун қуйидаги
тадқиқот вазифалар
белгиланди: металлар
коррозиясида таркибида азот, фосфор, олтингугурт тутган
бирикмалар асосида олигомер ингибиторларни синтез қилиш; бирикмаларни
квант-кимёвий ва молекуляр-динамик тавсифларини ҳисоблаш;
металлар коррозиясида синтез қилинган олигомер бирикмаларни турли
фон эритмаларда ингибирлаш механизмларини аниқлаш;
металлар коррозиясида электрокимёвий, гравиметрик усулларда турли
азот тутган органик бирикмалар ҳамда фосфор кислотаси асосидаги
аддуктлар ва олигомерларни қўллашда самарадорли ингибиторларни яратиш
ҳамда уларни адсорбция хоссаларини аниқлаш;
олинган ингибиторларни лаборатория шароитида синовдан ўтказиб,
ишлаб чиқаришда амалиётга татбиқ қилиш.
Тадқиқотнинг объекти
сифатида азот, фосфор, олтингугурт тутган
аддуктлар (тиомочевина фосфати, мочевина фосфати, меламин фосфати,
гексаметилендиамин фосфати), фосфат кислотаси асосидаги олигомер
ингибиторлар (диметилолгексаметилендиамин фосфати, диметилол мочевина,
диметилол меламин, диметилолмочевина фосфати, диметилолмеламин
фосфати) ҳамда пўлат ва бошқа металл намуналари олинган.
Тадқиқотнинг предмети
сифатида органик бирикмалар ва фосфор
кислотаси асосидаги аддуктлар, олигомер типидаги ингибиторларни синтези
ҳамда ингибирлаш механизмининг умумий қонуниятлари олинди.
Тадқиқот усуллари.
Тадқиқотда қутбланиш эгрилари, қутбланиш
қаршилиги, хронопотенциометрик, гравиметрик, криоскопик, квант кимёвий,
микроскопик, рентгенофлуорисцент спектрометрия ҳамда ИҚ спектроскопик
усуллар қўлланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
илк бор
таркибида азот, фосфор, олтингугурт тутган аддуктлар тиомочевина,
мочевина, меламин ва гексаметилендиамин ҳамда олигомер типидаги
ингибиторлар фосфор кислотаси асосида синтез қилинган; металларни
коррозиядан самарали ҳимоялашда олигомер ингибиторларнинг ҳимояланиш
ва таъсирлашиш механизми таклиф этилган; юқори самарали ҳимояланишда
коррозия токи ва тезлиги, ҳимоялаш даражаси, тормозлаш коэффициентининг
ҳароратга ҳамда ингибиторларни қўллашда турли концентрациялардаги
оптимал шароитлари аниқланган; металлар коррозиясида электрокимёвий,
гравиметрик усулларда турли азот тутган органик бирикмалар ҳамда фосфор
кислотаси асосидаги аддуктлар ва олигомерларни ингибирланган
системаларда адсорбцияланиш мувозанат константаси ва электродларнинг
тўла қопланиш даражалари аниқланган;
синтез қилиб олинган олигомерларнинг пўлат сиртида турли
муҳитларда бошланғич моддадан таркиби ва структурасидан фарқ қиладиган
ҳимоя қаватлар ҳосил қилиши исботланган.
8
Тадқиқотнинг амалий натижалари
қуйидагилардан иборат: Биринчи
марта мочевина ва меламин асосида органик ва олигомер ингибиторлар олиш
усуллари ишлаб чиқилган, самарадор ингибиторлар диметилолмочевина
фосфати (ОИКМ-8), диметилолмеламин фосфати (ОИКМ-9) таклиф
қилинган. Янги бирикмалар ишлаб чиқариш шароитларида синовдан
ўтказилиши билан бирга эътиборли жиҳати қўлланишга тавсия этилган, барча
танланган шароитларда ингибиторлар ўз ҳимоялаш хоссаларини сақлаб
қолган.
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Тадқиқотнинг асосий
мазмуни, хулосалар ва тавсияларнинг асосланганлиги ҳеч қандай шубҳа
туғдирмайди, чунки улар тадқиқотнинг замонавий физик-кимёвий ва квант–
кимёвий усуллари асосида шакллантирилган. Олинган тадқиқот натижалари
ингибиторларни ҳимоялаш механизмини тушунтириб беради.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқотдан
олинган натижаларнинг илмий аҳамияти шундан иборатки, синтез қилинган
олигомер ингибиторлар ҳимоя механизмининг аниқланиши бирикмаларнинг
турли тузилиш структуралари, уларнинг физик-кимёвий хусусиятларига
боғлиқлиги билан асосланади.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти шуни кўрсатадики,
олигомер бирикмалар ва уларни композициялари нафақат тоза пўлат сиртида,
балки коррозияланган ҳолатда ҳам жараённи секинлаштириб беради. Органик
ва олигомер ингибиторлар атомар водород адсорбцияланиш
концентрациясини камайтириш билан бирга, металлнинг мўртлигини олдини
олади.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Таркибида азот, фосфор
тутган олигомерлар металларни коррозиядан сақлашда ингибиторлар
сифатида қўлланилганда олинган илмий натижалар асосида:
олигомер бирикмалар ва уларни композициялари «Навоийазот» АЖда
амалиётга татбиқ этилди («Навоийазот» АЖнинг 2016 йил 10 июндаги
№02/3966-сон маълумотномаси). Бунда фосфор тутган бирикмалар ингибитор
сифатида айланма иситиш системаларида пўлатнинг ҳимоя қатламини
таъминлаб, коррозиядан сақлаш имконини берган;
ингибиторларни синтез қилиш, турли муҳитларда самарадорлигини
аниқлаш устида олиб борилган илмий тадқиқотлардан ЁФ-7-1 рақамли
«Маҳаллий хомашё асосида металлар коррозияси ингибиторларининг янги
авлоди» (ЎзМУ, 2014-2015 йй.) илмий лойиҳасида олигомер ингибиторлар
олишда фойдаланилган (Фан ва технологияларни ривожлантиришни
мувофиқлаштириш қўмитасининг 2016 йил 21 октябрдаги ФТК-0313/703-сон
маълумотномаси). Илмий тадқиқотлар натижасида металларни хизмат
муддатини узайтирувчи ингибиторлар яратилган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Диссертациянинг асосий
натижалари бўйича қуйидаги Республика ва Халқаро илмий-амалий
анжуманларда: «Композицион материаллар: структураси, хоссалари ва
қўлланилиши», ЎзМУ кимё факультети профессор-ўқитувчиларининг илмий
назарий анжумани (Тошкент, 2008-2015 й.й.), «Кимё ва кимё-технологиянинг
9
долзарб муаммолари» (Урганч, 2011), «Полимерлар кимёсининг долзарб
муаммолари» (Тошкент, 2011), «Ишлаб чиқариш корхоналарининг долзарб
муаммоларини ечишда инновацион технологияларнинг аҳамияти», (Қарши,
2013), «Экологик мувозанатни сақлаш, чиқиндисиз технология ишлаб чиқиш»
(Нукус, 2013), «Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари» (Термиз,
2014), «Ўзбекистонда коллоид кимё ва нанокимёнинг замонавий холати ва
истиқболлари» (Тошкент, 2014), «Янги композицион материаллар олиш учун
маҳаллий ва иккиламчи хом ашёлардан тайёрланган ингредиентлар»
(Тошкент, 2012-2015), «Ўзбекистонда табиий бирикмалар кимёсининг ривожи
ва келажаги» (Тошкент, 2016); Халқаро илмий техникавий анжуманлар:
«Замонавий техника ва технологиялар, тоғ металлургияси ва уларни
ривожланиш йўлида» (Навоий, 2010), «Зелёная химия» (Самарқанд, 2012),
«Актуальные проблемы науки и образования в области естественных и
сельскохозяйственных наук» (Петропавловск, 2012), 51-th International
Scientific conference (МНСК-2013), «Ресурс ва энергия тежамкор, экологик
зарарсиз композицион материаллар» (Тошкент, 2013), «Кимёвий
технологияларнинг долзарб муаммолари» (Бухоро, 2015) мавзусидаги
маърузалар қилинган.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 30 та илмий иш чоп этилган, шулардан, Ўзбекистон
Республикаси Олий аттестация комиссиясининг докторлик диссертациялари
асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган илмий нашрларда 15 та
мақола, жумладан, 13 таси Республика ва 2 таси хорижий журналларда нашр
этилган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
бешта боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан иборат.
Диссертациянинг ҳажми 200 бетни ташкил қилади.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.
Диссертациянинг
«Ингибиторлар ёрдамида металлар коррозиясини
камайтиришнинг асосий йўллари»
деб номланган биринчи боби адабиётлар
шарҳига бағишланган бўлиб, унда металлар коррозиясининг замонавий
назарияси ва ҳимоялаш усуллари тавсифлаб кўрсатилган.
Олигомер типидаги ингибиторларнинг қўлланилиши ва ишлаб чиқариш
соҳалари, таркибий тузилиши илмий-техник адабиётлар ва патентлардан
ўрганилган. Нефт маҳсулотларининг тақсимланиши ва таркибидаги агрессив
10
компонентлар, фракцияларда коррозиядан шикастланиш натижасида
қўйиладиган талаблари кўрсатилган. Адабиётлар шарҳи ишнинг мақсади,
масаласи ва объектларини танланганлик даражасини асослаб беради.
Диссертациянинг
«Аддуктларнинг олиниши, олигомер ингибиторлар
синтези ва тадқиқот усуллари»
деб номланган иккинчи бобида олигомер
ингибиторларнинг синтези ва тадқиқот услублари, қўлланилган жиҳозлари ва
материаллари ҳақида маълумотлар келтирилган.
Тадқиқот объектлари сифатида азот ва фосфор тутган тузлар металл
коррозия ингибиторлари (ИКМ) ҳамда олигомер ингибиторлар (ОИКМ) 1-
жадвалда келтирилган.
1-жадвал
Органик ва олигомер ингибиторларга тавсиф
№
Ингибит
ор номи
Молекул
яр
массаси
Ингибиторлар номланиши
1
ИКМ-1
174
тиомочевина фосфати
2
ИКМ-2
158
мочевина фосфати
3
ИКМ-3
224
меламин фосфати
4
ИКМ-4
213
гексаметилендиамин фосфати
5
ОИКМ-5
2200
диметилол гексаметилендиамин фосфати
6
ОИКМ-6
814
диметилол мочевина
7
ОИКМ-7
1860
диметилол меламин
8
ОИКМ-8
1900
диметилолмочевина фосфати
9
ОИКМ-9
3300
диметилолмеламин фосфати
Коррозия жараёнидаги барча тадқиқотлар Пўлат 3 намуналари
пластинкаларида олиб борилди. Ингибиторларнинг самарадорлиги қутбланиш
қаршилиги усулида Р-5035И асбобида, қутбланиш эгрилари усулида
потенциостат ПИ-50.1.1, программатор ПР-8 ҳамда гравиметрик текширувлар
массанинг камайиши хисобига аниқланган. Тадқиқотлар қуйидаги таркибли
5%Na
2
SO
4
+3%H
2
SO
4
(Ф-1) нейтрал муҳитда (Ф-2) 3%NaCI+5%Na
2
СO
3
(Ф-3)
фон эритмаларда олиб борилди. Эритмалар «к.т.»
маркали реактивлардан дистиллятларда тайёрланди. Электродлар қуйидаги
таркибли пўлат: (%): Fe=98,36; C=0,20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05;
Cr=0,30; Ni=0,20; Cu=0,20 намуналаридан тайёрланди.
Диметилолмочевина фосфати эритмаларда нейтрал, кучсиз кислотали ва
кучсиз ишқорий муҳитларда одатдаги температураларда чизиқли тузилишга
эга бўлиб, полимерланиш даражаси 8 дан 13 гача, олигомерлар молекуляр
массаси 1400-2400 га тенг. Диметилолмочевина фосфати тузлари синтези
қуйидаги схема бўйича ёзилади:
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C O H N C H
2
O H C
O
+
n H
3
P O
4
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C O H N C H
2
O H C
O
N C H
2
H O H
N C H
2
H
N C H
2
O H
n
2
H
2
N
+
C H
2
O H
O
N
+
C H
2
H
2
n O
H
2
N
+
C H
2
O
H O
H O
P O H O
H O P O H
O
H O P O H
O
11
Меламин, формальдегид асосида ортофосфор кислотаси билан самарали
олигомер
ингибиторлар
синтез
қилинган.
Меламино-формальдегид
олигомери кислота билан тузсимон кўринишидаги диметилолмеламин
фосфатни хосил қилади, булар сувда яхши эрийди.
Сувда эрувчан ортофосфор кислотаси тутган диметилолмеламин фосфат
олигомери синтези қуйидаги схема бўйича ёзилади:
H
H
H
H
H
N
H
H
N
H
N
N N N N
C H
2
N
N N N N
C H
2
+
n H
3
P O
4
2
n
N N N N
C H
2
N N N N
C H
2
n
+ +
N H
2
N H
2
N H
3
O
H O P O H O
N H
3
O
H O P O H O
n=6-11 да молекуляр массаси 2650-4300 га тенг бўлган олигомерлар
хисобланади.
Диссертациянинг
«Синтез қилинган ингибиторлар самарадорлигини
турли усулларда ўрганиш»
деб номланган учинчи бобидасинтез қилинган
органик ва олигомер бирикмаларни молекуляр-динамик, квант-кимёвий
тавсифлари келтирилган. Олинган маълумотлар физикавий кимё нуқтаи
назаридан бирикмаларнинг хоссалари ва тузилиши ҳақида мустақил қизиқиш
уйғотади. Шу билан молекулаларни геометриясини билиш, иссиқлик
ажралиши, иссиқлик эффектлари ва реакция энергия активацияси хақида
тушунча беради. Ушбу маълумотлардан келиб чиқиб, 1-жадвалда келтирилган
бирикмаларнинг структураси электрон зичликлари,
зарядларининг
жойлашуви квант-кимёвий, яъни ярим эмперик MNDO
усулида программалаштирилиб, текширилиб ўрганилди.
1-расм. ОИКМ-9 молекуласидаги электрон зичликларни жойлашуви ва
шар–стерженли модели.
Мисол тариқасида ОИКМ-9 молекуласининг структураси, геометрияси
ва электрон тузилиши келтирилган. 1-расмдан кўриниб турибдики, электрон
зичликларини жойлашуви иккита пиримидин ҳалқаларда келтирилган. Ушбу
молекула электронодонор хоссаларни намоён қилиб, электроноакцептор
гуруҳлари билан
π
-комплексларни ҳосил қилади.
Бунда гидроксил гуруҳлардаги кислород атоми манфий зарядларга
-0,487; -0,423; -0,427 ва -0,472 эга. Мана шунинг ҳисобига турли металл
12
катионлари билан алмашиб реакцияга киришиши мумкин. Ушбу молекула
кислотали хоссани намоён қилиб, диссоцияланиш натижасида комплекс
анионлар билан мусбат ионли металл сиртига боғланиши мумкин (асосан
темир атомлари билан). Катта молекулаларнинг ҳисобига металл сиртини
бутунлай қоплаши мумкин. Юқоридаги хулосалардан маълум бўлишича,
ушбу ингибиторлар кислотали муҳит коррозиясида металл сиртида
ингибирлаш хоссаларини асослаб беради.
Диссертациянинг
«Пўлат
коррозиясида
ишлаб
чиқарилган
ингибиторларни модел системаларда самарадорлигини электрокимёвий
ва гравиметрик усулларда ингибирлаш механизмини ўрганиш
тадқиқоти»
деб номланган учинчи бобининг иккинчи қисмида металлар
коррозиясида ингибирлаш механизми натижалари келтирилган. Адабиётлар
шарҳларидан маълумки, тиомочевина ва мочевина кислотали ҳамда нейтрал
муҳитларда ингибрлаш самарадорлиги кучсиз. Уларни калий йод билан
қўлланилишида ҳимоялаш даражаси кислотали муҳитларда 60%, нейтрал
муҳитда 72% га тенг, ҳарорат ортиши билан ушбу бирикмаларнинг ҳимоялаш
хусусиятлари кескин ёмонлашган. Асосий эътиборли салбий хусусияти, ушбу
ингибиторлар қўлланилганда металларнинг сифати ёмонлашганлиги
кузатилган. Адабиётлар шарҳларидан олинган маълумотларни солиштирган
ҳолда (тиомочевина, мочевина,
гексаметилендиамин ҳамда меламин)
гравиметрик усулда нейтрал муҳитда текширилди ҳамда натижалари
2-жадвалда келтирилди.
2-жадвал
Пўлат 3 намуналарида ингибиторлар самарадорлигинингФ-2 рН=6,4
муҳитда ҳарорат 25
о
С да коррозиядан ҳимоялашда таъсир қилиш
давомийлиги
Ингибитор
С
инг,
мг/л
360 соат
720 соат
К, г/(м
2
сут)
Z, %
К, г/(м
2
сут)
Z, %
Фон
20
34,50
-
56,67
-
Тиомочевина
10,75
68,84
18,71
66,98
Мочевина
11,72
66,02
17,63
68,92
ГМДА
10,78
68,75
16,69
70,54
Меламин
10,54
69,44
17,01
69,98
Бошланғич моддалар ингибиторлар сифатида қўлланилиб, 15 ва 30
кунлик текширув натижасида ҳарорат 25
о
С да нейтрал муҳитларда унчалик
юқори бўлмаган ҳимоялаш даражасига эга ҳамда бу натижалар кузатилган
адабиётлар маълумотлари билан мос келади. Шу маълумотларни ҳисобга
олган ҳолда аддуктлар ва олигомерлар синтез қилинган. Коррозия жараёнида
катод ва анод жараёнларидаги потенциаллар доимий бўлмайди, бунда
қутбланиш содир бўлиб, потенциаллар бир бирига нисбаттан силжиши
кузатилади, анод ва катодда эса корозия токи камаяди. 2-расмларда (а,б)
пўлат электродининг турли ҳароратлардаги электрод жараёнлар кинетикаси,
шунингдек, олигомер ингибиторлар иштирокидаги коррозия жараёни
натижалари келтирилган. Кўриниб турибдики, коррозиянинг стационар
13
потенциали Е
ст.
нинг қиймати фон эритмадаги нормал кумуш хлоридли
электродга нисбатан доимий ва 50
о
С ҳароратда-0,780 В ни ташкил қилади.
Унга ИКМ-4 қўшилганда коррозия потенциали қиймати -0,620 В гача ортади
ва қутбланиш эгриларининг 160 мВ га силжиши кузатилади. ОИКМ-9
ингибиторининг қўшилиши натижасида 260 мВ га мусбат томонга қараб
силжишлар кузатилади, бу эса анод реакциясининг секинлашишидан далолат
беради. Бундай эффект металл сиртида гексаметилендиамин фосфат,
диметилолмочевина ва диметилолмеламин фосфатли олигомерлар билан юпқа
адсорбцияланган қаватлар ҳосил қилиши ва пўлат сиртини коррозияланишдан
сақлаши ҳамда камайтириши мумкин. Коррозия потенциалининг ўзгариши
билан бир вақтнинг ўзида коррозия токининг камайиши ҳам кузатилади, бу
эса ингибирлашнинг аралаш механизмда бораётганлигини кўрсатади.
Стационар потенциалнинг (Е
ст.
) ва коррозия токи (
c
i
), тормозлаш
коэффицентининг (
γ
), ҳимоялаш даражаси (Z) турли ҳароратлардаги ҳисоблаш
натижалари асосида 3-жадвалда келтириган. Олигомер ингибиторларни
ОИКМ-8 ва ОИКМ-9 ўрганилган концентрацияларида ҳимоялаш даражаси
99,56 дан 99,64% га тенг С=20 мг/л
ҳамда C=30 мг/л миқдорларда ҳимоялаш даражаси 99,61 дан 99,76% .
а
б
2-расм. Пўлат электродининг қутбланиш эгрилари фон эритмаси Ф-1 (1), 20
ва 30 мг/л олигомер ингибиторлар қўшилгандаги ИКМ-4 (2); ОИКМ 5 (3);
ОИКМ-6 (4); ОИКМ-8 (5); ОИКМ-9 (6) харорат 25
о
С (а) ва 50
о
С (б).
Эътиборга олиш мумкинки, тадқиқотлар давомида ҳароратнинг ортиши
коррозия тезлигининг ортишига, бунинг натижасида металларнинг сирти
активлашиб қолади, деган хулосани бермайди. Кўпгина ҳолларда юқори
коррозия тезлиги пассив ҳолатларда кузатилади. Коррозия тадқиқотларида
пўлат сиртидаги ўзгаришлар ва пассиваторларнинг самарадорлиги коррозия
тезлигининг пассив ҳолатига ўтиши билан боғлиқ. Намуналарнинг сирти ва
ҳолати уларнинг электрод потенциаллари ўзгаришига асосланган.
Текширилган бирикмалардан бир мунча ҳимоялаш самараси паст бўлган
ингибитор ОИКМ-7 ҳисобланиб, ҳарорат 80
о
С да (Ф-1) эритмада 87,23 ва
89,47% га тенг, бу ҳам бўлса, 20 ва 30 мг/л концентрацияларда аниқланган.
Олигомер ингибитор ОИКМ-7 таркибида фосфор йўқ, лекин ҳарорат ортиши
билан ингибрлаш хоссаси, самараси ортиб боради ҳамда металл ва ингибитор
14
орасидаги хемосорбция хисобига кучаяди. Олигомер ингибитори ОИКМ-7
ингибирлаш хоссаси уларнинг структура тузилиши билан боғлиқ. 3-жадвал
Ингибиторларнинг турли концентрациялардаги таъсири химоялаш
даражаларининг ўзгариши (Т=80
о
С), Ф-1 фон эритмаларда (рН=5,3)
электрокимёвий натижалари
Ингибиторлар
С
инг.
, мг/л
-Е
ст
, В
i
c
, мА/см
2
γ
Z, %
Ф-1
0
0,820
607,53
–
–
ИКМ-1
20
0,740
75,76
8,02
87,53
ИКМ-2
0,730
61,12
9,94
89,94
ИКМ-3
0,730
63,91
9,51
89,48
ИКМ-4
0,610
26,00
23,36
95,72
ОИКМ-5
0,570
17,38
34,97
97,14
ОИКМ-6
0,580
13,24
45,87
97,82
ОИКМ-7
0,610
77,58
7,82
87,23
ОИКМ-8
0,520
2,67
227,27
99,56
ОИКМ-9
0,490
2,19
277,78
99,64
ИКМ-1
30
0,750
38,21
15,90
93,71
ИКМ-2
0,730
30,62
19,84
94,96
ИКМ-3
0,740
33,60
18,08
94,47
ИКМ-4
0,630
25,33
23,98
95,83
ОИКМ-5
0,560
15,07
40,32
97,52
ОИКМ-6
0,570
10,69
56,82
98,24
ОИКМ-7
0,620
63,94
9,50
89,47
ОИКМ-8
0,530
2,37
256,41
99,61
ОИКМ-9
0,530
1,46
416,67
99,76
NALKO
20
0,530
52,44
7,73
87,06
Функционал гуруҳдаги электрон зичликлари реакция марказлари бўлиб,
абсорбцион боғланишлар мустаҳкамлигига таъсир қилади. Ҳарорат ортиши
билан бирикманинг ҳимоялаш хоссаси ортиб, сақланиб қолиб, бундан
ингибитор хемосорбцион механизмда таъсир қилади ва мустаҳкам
химояловчи қаватларни ҳосил қилади, деб хулоса қилиш мумкин.
Коррозия жараёнини ўрганишда ушбу тадқиқотлар билан биргаликда
хронопотенциометрик усуллар ҳам олиб борилди. Электрод потенциалининг
ўзгариши турли фон эритмаларда ҳар хил ионларнинг қўшилиши PO
−
3
, CO
-
и
NH
−
2
натижасида вақт ўтиши билан пўлатнинг потенциали бойиб боришини
кўрсатди. (расм.3 а, б).
Фон эритмаларда электроднинг потенциаллари ўзгариши вақт оралиғи 5
минутдан 30 минут давомида агрессив муҳитларда текширилди.
Тадқиқотлардан 25
о
С ҳароратда 5 минут давомида ингибиторлар иштирокида
15
ўтказилган синовлар электрод потенциалининг вақтга жуда ҳам кучсиз
боғлиқлигини кўрсатди.
1,1
-Е, В
1
0,9
0,8
0,7
1
1,4
-Е, В
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
1
0,6 0,5 0,4 0,3
0,7
2
0,6
3
0,5
5
0,4
4
0,3
0 5 10 15 20 25 30
τ
,
а
2
3
5
4
0 5 10 15 20 25 30
τ
,
б
3-расм. Пўлат электродининг хронопотенциометрик эгрилари Ф-1 фон
эритмалардаги (1) ва ингибиторлар билан: ИКМ-4(2); ОИКМ-5 (3);ОИКМ-8
(4); ОИКМ-9 (5); Т=25
о
С (а) ва 50
о
С (б): тадқиқот ўтказиш вақти 30 мин.;
С=20 мг/л.
Шундай қилиб, (3-расм. а) ОИКМ-8 ва ОИКМ-9 ингибиторларнинг
ингибирлаш хоссалари юқори. ИКМ-4 қўшилганда, пўлат сиртини кучсизроқ
фаоллаштиради,
ОИКМ-8
ва
ОИКМ-9
ингибиторлари
енгил
пассивлаштиради.
Электродларнинг коррозия потенциали ўрганилаётган эритмаларда 30
минут давомида ўзгармай қолиши кузатилган, хронопотенциометрик
тадқиқотлар 0,5 соат давомида ингибиторлар иштирокида ўтказилган
синовлар электрод потенциалининг вақтга Е=f(τ) боғлиқлигини кўрсатди. Энг
яхши ингибиторлик хоссалар ОИКМ-8 ва ОИКМ-9 таркибли бирикмалар деб
топилди. Ҳароратнинг 50
о
С ўзгаришида агрессив муҳитда ингибиторларнинг
қўшилиши натижасида коррозия потенциали бошланғич холатда ўзгармай
қолади (3-расм. б). Тадқиқотлар натижасида самарали ингибиторлар ОИКМ-8
ва ОИКМ-9 ҳисобланди ҳамда 30 минут давомида электрод потенциаллари
ўзгармаганлиги маълум бўлди. Пўлат коррозиясида олигомер
ингибиторларнинг таъсири ва коррозия тезлигининг ўзгариши қутбланиш
қаршилиги усулида аниқланди.
Мисол тариқасида 4-расмда кучсиз кислотали муҳитда (Ф-1), пўлат
электродининг коррозия тезлигини аниқлашда қутбланиш қаршилиги усулида
турли ингибиторларнинг ИКМ-2, ИКМ-3 ва олигомер ингибиторларнинг
ОИКМ-8, ОИКМ-9 таъсири ўрганилган.
4-расмдан кўриниб турибдики, пўлат электродининг коррозия тезлигини
аниқлашда,
фон
эритмаларда
молекуляр
массаси
кичик бўлган
ингибиторларнинг қўшилиши натижасида қутбланиш қаршилигининг
ортиши кузатилади, системага олигомер ингибиторларни қўшганда, янада
қаршиликларнинг ортиши кузатилади. Бундай натижалар электрокимёвий
16
жараёнларнинг секинлашишига, у ёки бу ингибиторларнинг самарадорлиги
ҳақида маълумот беради.
R, Ом
400
350
300
250
200
150
100
50
2
5
4 3
1
R, Ом
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
52
4 3
1
0
0
0 5 10 15 20 25 30
τ,
сутка
0 5 10 15 20 25 30
τ,
сутка
а б
4-расм. Пўлат электродини фон эритмаларда (1) қутбланиш қаршиликлари
20 мг/л концентрацияда ингибиторлар киритилгандаги натижалари: ИКМ-2
(2); ИКМ-3 (3); ОИКМ-8(4); ОИКМ-9 (5); Т=25
о
С; Ф-1 (а) ва Ф-3 (б).
Фон эритмалар Ф-1 ва Ф-3 да (4-расм а, б; 1-эгри) тадқиқот вақтида 25
о
С
ҳароратда қутбланиш қаршилиги 120 ва 302 Ом/см
2
га тенг. Фон эритмаларда
олигомер ингибиторлар ОИКМ-8 қўшилиши билан 25
о
С ҳароратда
қутбланиш қаршиликлари R=367 Ом/см
2
ва R=493 Ом/см
2
тенг бўлган.
Демак, таъкидлаш мумкинки, пўлат электроди сиртида адсорбцион
қаватлар ҳосил бўлиши, яъни таркиби азот- ва фосфор тутган комплекс
тузилишли бирикмаларга айланиши ҳамда тегишли ингибиторлар сифатида
коррозия жараёнида ўрганилиши натижасида бир мунча юқори самарадорли
жиҳатларини олдиндан аниқлаб беради.
Синергетик эффект айрим органик бирикмаларни маҳсулотларининг
ҳосил бўлиши ёки парчаланишини боғлаб тушунтиради, бу эса, уларнинг
бири органик катион ва бошқаси анион эканлигини кўрсатади. Ушбу
эффектнинг афзаллик томони, молекулада битта ёки иккита функционал
гуруҳлар гетероатоми билан боғлиқлиги ҳамда зарядлари белгиси, ўлчами
билан фарқ қилади. Бундай ҳолатда битта гуруҳ катион, бошқаси анион
сифатида қаралиши мумкин. Мисол тариқасида бундай ингибиторлар
сифатида қуйидаги функционал гурухлар –NH
2
ва –ОН; –NH
2
ва –Н
2
РО
3
; –
NH
2
ва –СООН келтиришимиз мумкин. Бундай ионларни металларда
адсорбцияланиши уларнинг бир қисми битта (масалан амино-), бошқа қисми
(масалан, окси гуруҳлар) ҳисобига кузатилади. Бу эса ингибиторларнинг
итарилиш кучлари ҳисобига бирмунча мустаҳкам қаватлар ҳосил қилишига
олиб келади. Шундай механизм бўйича ингибитор диметилолмочевина
17
фосфати таъсир қилади, юқори самарадорлиги ичкимолекуляр синергизм
билан тушунтирилади.
Диметилолмочевина фосфати металл сиртида анион типидаги
ингибиторлар сифатида таъсир қилади. Бундан ташқари, анод жараёнларига
таъсир қилиб, ҳимояловчи қаватларни ҳосил қилиб, бунда металл билан
қийин эрувчан бирикмаларга айланади ва натижада ҳимоялаш хусусияти
ортади. Диметилолмочевина фосфати адсорбцияланиб, темир ионлари билан
сиртда экранловчи қатламларни ҳосил қилади:
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C
O
H N C H
2
O H
C O
+ + +
H
2
N C H
2
O H
H
2
N C H
2
Н N C H
2
O H
O
P O
O
P O
n
2
O
P O
O O
F
e
O
O
O O
F
e
Коррозия жараёнини гравиметрик усулдаги тадқиқоти (4-жадвал)
стационар шароитларда 50
о
С да ИКМ-3 ингибиторидан 20 мг/л
концентрацияда қўшилганда коррозия тезлигининг камайиши, кучсиз
ишқорий муҳитларда (Ф-3) 15,63 марта ва ҳимоялаш даражаси 93,60% га тенг
бўлиши кузатилди. Эритмага ОИКМ-9 қўшилиши билан пўлат коррозияси
тезлиги 107,53 мартага камайиши ҳамда ҳимоялаш даражаси 99,07% га тенг
бўлади. Тадқиқотлар натижаси шуни кўрсатадики ОИКМ-8 ва ОИКМ-9
самарали ингибиторлар ҳисобланади, коррозия тезлигини агрессив
муҳитларда Ф-2 да Пўлат 3 намунасини 98-99% га ҳимоялайди.
Ингибиторларни қўллашда, юқори ҳимоялаш даражасига эришишда оптимал
концентрация 20 мг/л деб, топилди (4-жадвал). Фосфор тутган органик ва
олигомер бирикмаларнинг аҳамияти металл сиртида юпқа қатлам ҳосил
қилиши билан тушунтирилади. Ингибиторлар самарадорлиги ҳарорат ва
таркибга кучли боғлиқ бўлиб, ОИКМ-7 ҳимоялаш даражаси 50 ва 80
о
С
хароратларда 90,06 ва 92,36% га тенг. Металл билан адсорбцион таъсирлашув
натижасида, унинг ҳимоялаш хоссалари юқори ҳароратларда янада кучлироқ
намоён бўлади ва бунда хемосорбцион механизмда таъсир қилиб бир мунча
мустаҳкам қаватлар ҳосил қилади. Молекулалар хемосорбцияланишининг
ҳисобига синергизм эффектини ковалент боғланиш билан тушунтириш
мумкин. Катион ва анионлар адсорбцияланиши натижасида электростатик
кучлар таъсирида уларнинг тортишиши ҳосил қилган қаватларни
мустаҳкамлигини ошириб беради.
18
4-жадвал
Турли ингибиторларнинг гравиметрик усулдаги натижалари пўлат 3
намунасининг ҳимоялаш даражалари (С
инг.
=20 мг/л) концентрацияда фон
эритма 3% NaCl + 5% Na
2
CO
3
(pH=8,6) да ва турли ҳароратларда
Ингибиторлар
Ҳарорат,
о
С
360 соат
720 соат
К,
г/(м
2
сут)
γ
Z, %
К,
г/(м
2
сут)
γ
Z, %
Фон
50
131,73
-
-
103,07
-
-
ИКМ-1
8,81
14,95 93,31
3,92
26,32 96,20
ИКМ-2
16,93
7,78 87,15
11,10
9,29
89,23
ИКМ-3
9,55
13,79 92,75
6,60
15,63
93,60
ИКМ-4
6,28
20,96 95,23
4,14
24,88 95,98
ОИКМ-5
4,24
31,06 96,78
3,09
33,33 97,00
ОИКМ-6
3,65
36,10 97,23
1,52
68,03 98,53
ОИКМ-7
13,04
10,10 90,10
10,25
10,06
90,06
ОИКМ-8
5,01
26,32 96,20
2,44
42,19 97,63
ОИКМ-9
1,53
86,21 98,84
0,96
107,53 99,07
NALKO
12,81
9,23 89,16
12,53
9,43
89,40
Фон
80
272,43
-
-
243,72
-
-
ИКМ-1
14,98
18,18 94,50
13,31
18,32
94,54
ИКМ-2
38,11
7,15 86,01
39,92
6,11
83,62
ИКМ-3
29,50
9,23 89,17
44,65
5,46
81,68
ИКМ-4
12,91
21,10 95,26
9,75
25,00 96,00
ОИКМ-5
5,97
45,66 97,81
4,27
57,14
98,25
ОИКМ-6
7,36
37,04 97,30
6,17
39,53 97,47
ОИКМ-7
18,88
14,43 93,07
18,62
13,09
92,36
ОИКМ-8
3,51
77,52 98,71
2,27
107,53 99,07
ОИКМ-9
2,89
94,34 98,94
1,39
175,44 99,43
NALKO
38,93
6,99 85,71
30,27
8,05
87,58
Диссертациянинг
«Металл сиртида ингибиторларнинг адсорбцион
қобилиятини ўрганиш»
деб номланган учинчи бобнинг учинчи қисмида
электрокимёвий коррозия натижасида молекуляр массаси кичик ва
олигомерли ингибиторлар қўлланилганда металл сирти билан таъсирлашиши
ҳисобига адсорбирланган қаватлар сирти манфий, ички қисми мусбат
зарядланиши хусусида маълумотлар берилган. Адсорбирланган бирикмалар
сирт бирлигига суюқ фазадаги ҳарорат, муҳит ҳамда концентрацияга
боғлиқлиги аниқланган. Шундан келиб чиқиб, адсорбирланган органик ва
ноорганик ингибиторлар қўлланилганда, адабиёт маълумотлари билан тўлиқ
мос келиб, улар биринчи бўлиб анод жараёнларидаги реакцияларга таъсир
қилади. Бу маълумотлар электрокимёвий жараёнларда тўла қопланиш
даражаларини
ҳисоблашда
қўлланилади.
Олигомерли
ингибиторлар
қўлланилишида концентрацияга самарали боғлиқ бўлиб, эритмада пўлатнинг
юза соҳасида юқори даражадаги қопланиш, адсорбциянинг таъсири,
19
тушунарли тарзда адсорбция изотермасида моно қаватларнинг ҳосил бўлиши
билан келтирилган.
5-расмлардан (а, б) кўриниб турибдики, ингибиторлар 20 мг/л
концентрацияларда қўлланилганда, тўла қопланиш даражаси турли фон
эритмаларда θ нинг қиймати бир мунча ортиб борган, кейин олинган
натижалардан эса концентрация ортиши тўла қопланиш даражасига таъсир
қилмаган.
Изотерма
кўриниши
бўйича
адсорбцияни
қандай
бўлиши,ингибиторларни
адсорбцияланиш
характеристикалари
ҳақида
фикрлаш мумкин. Чизмаларнинг текисланиши бўйича θ=ƒ(С
инг
) тегишли
функционал гуруҳлар ҳисобига биринчи концентрацион соҳада бошқа
қўшимчалар киритилганда, олигомер ингибиторлар адсорбцияси изотерма
кўринишда ёзилади, бу эса бир хил адсорбат сиртга мос келади.
а б
5-расм. Пўлат сиртидаги ўзгаришларни турли ингибиторлар
концентрацияси ва тўла қопланиш даражасига боғлиқлиги: ОИКМ-6 (1);
ОИКМ-8 (2); ОИКМ-9 (3); ИКМ-2 (4); ИКМ-1 (5); ИКМ-3 (6) муҳит рН=6,4
(а) ва рН=8,6 (б); Т=80
о
С.
Олинган маълумотлардан металл сиртининг ингибитор билан тўла
қопланиш даражаси, адсорбция мувозанат константаси аниқланган, қайсики,
адсорбирланган бирикмалар хоссалари таснифи маълумотлар олишга ёрдам
беради. 5-жадвалдан кўриниб турибдики, ОИКМ-7 ингибитори киритилганда
сиртни тўла қопланиш даражаси 0,90 дан 0,92 га ортиб боради; адсорбция
мувозанат константаси 0,45 дан 0,58 га ўзгариб борган. Амино гуруҳ тутган
бирикмалар адсорбцияси натижасида итарилиш кучлари ҳисобига мувозанат
константасининг камайишини кўришимиз мумкин, бу натижалар азот ва
фосфор тутган бирикмаларга қараганда яққол кўзга ташланади. Бундан кутиш
мумкинки, электронодонор молекулаларнинг кичик ионланиш потенциали,
қарама-қарши зарядлари, азот атомининг маркази ва бир мунча мусбат
зарядли
водород
атомининг
протонланган
ҳолати
металл
сирти
билан,координацион ёки водород боғлари ҳисобига энг яхши ингибитор
ҳисобланади.
20
5-жадвал
Турли ингибиторларнинг (C
инг.
=20 мг/л) Ф-3 фон эритмаларда тўла
қопланиш даражаси ва адсорбцион мувозанат константаси натижалари
Ингибитор
Ҳарорат,
о
С
К
Θ
В
ИКМ-1
50
3,92
0,96
1,20
ИКМ-2
11,10
0,89
0,40
ИКМ-3
6,60
0,94
0,78
ИКМ-4
4,14
0,96
1,20
ОИКМ-5
3,09
0,97
1,62
ОИКМ-6
1,52
0,99
4,95
ОИКМ-7
10,25
0,90
0,45
ОИКМ-8
2,44
0,98
2,45
ОИКМ-9
0,96
0,99
4,95
ИКМ-1
80
13,31
0,95
0,95
ИКМ-2
39,92
0,84
0,26
ИКМ-3
44,65
0,82
0,23
ИКМ-4
9,75
0,96
1,20
ОИКМ-5
4,27
0,98
2,45
ОИКМ-6
6,17
0,97
1,62
ОИКМ-7
18,62
0,92
0,58
ОИКМ-8
2,27
0,99
4,95
ОИКМ-9
1,39
0,99
4,95
Гравиметрик тадқиқотлардан, (жадвал 4), пўлат электродинингкоррозия
тезлиги (К) азот, фосфор тутган ингибиторлар 20 мг/л концентрацияларда
киритилганда бир мунча паст натижаларга эга бўлганлигини кўришимиз
мумкин. Фосфор тутган олигомер ингибиторларнинг сиртни тўла қопланиш
даражаси, мономолекуляр қаватлар ҳосил бўлиши бир мунча юқори, бу
натижалар адсорбция мувозанат константасига мос келади (В), бу эса
ингибиторларнинг структурасига қараб бошқа олинган концентрацияларда 3-
5 мартага қийматларни ортишига олиб келади. Олигомерларни юқори
ҳимоялаш хоссаси сиртда қийин эрувчан бирикмалар ҳосил қилиши, яъни
эътиборли босқичи металл сиртида катта ҳажмли олигомер молекулаларнинг
адсорбцияланишидир. Бу натижалар олинган ингибиторларларнинг яна бир
бор юқорида кўрсатилган ҳимоялаш механизмда боришига далил
ҳисобланади.
Эътибор бериш керак, ўтказилган тадқиқотлар танланган соҳаларда барча
ихтиёрий параметрларда ўрганилганда олигомер ингибитор ОИКМ-8 нинг
ҳимоялаш хоссаси бир мунча юқори. Энергия активацияси электродларнинг
сирти экранловчи даражаларига боғлиқ бўлиб, бу эса ингибиторлар ҳимоялаш
таъсир механизми ва коррозия жараёнини кинетикаси ҳақида аниқ маълумот
беради. Олинган натижалар шуни кўрсатдики, бу бирикмаларнинг
адсорбцияси реакция тезлик константасини
21
ва у орқали сирт зарядларини ўзгартиради. Фосфор тутган олигомер
бирикмалар сиртнинг тўла қопланиш даражаси фарқлари кинетик
характеристика маълумотларидан тўғри ўлчашлар орқали хисобланган ва бу
адсорбция жараёни билан боғлиқ. Бундан ташқари, киритилаётган
олигомерларнинг тормозлаш коэффиценти ўзгаришига нафақат ҳарорат ва
концентрация, балки ингибиторларнинг таркибига ҳам боғлиқ.
Диссертациянинг
«Турли муҳитларда коррозия ингибиторларининг
адсорбцион қават структураси»
деб номланган тўртинчи бобида,
тиомочевина ва мочевина фосфатлари асосидаги тузларни олигомер
бирикмалар билан солиштирилган тадқиқот натижалари келтирилган,
ингибирлаш хоссалари, ҳимоялаш эффективлиги металл сиртида адсорбцион
қаватларни ҳосил бўлиши билан кўрсатилган. Кам углеродли пўлат
намуналарини ИКМ-1 ва ИКМ-2 ингибиторлар билан сувли системаларда
ҳимоялаш қаватларни ҳосил қилиб, улар металл катионлари билан
комлексларга айланади. Ингибиторлар самарадорлигига таъсир қилувчи
муҳим омиллардан бири - бу улардаги молекулаларнинг тармоқланган
конфигурациясини металл сирти билан ингибирланган майдон қисмини
аниқлаб беришидир.
Металларни коррозиядан ингибиторлар билан ҳимоялаш, асосан, кимёвий
адсорбция, бирикмаларнинг адсорбирланганлиги, зарядларининг ўзгариши
ва бир фазадан бошқасига ўтиши билан боғлаб тушунтирилган.
Шунинг учун асосан ингибиторларнинг молекуляр структураси
аҳамиятга эгадир. ИҚ – спектроскопик усулида азот, фосфор ва олтингугурт
тутган молекуляр массаси кичик ва олигомер ингибиторлар ўрганилган.
Углеводород молекулалари гидрофоб хоссаларни намоён қилиб, агрессив
муҳит томон йўналтирилиб, металл сиртидан коррозион актив заррачаларни
итариб чиқаради ҳамда қўшимча экранлаштириб ҳимояни кучайтиради.
Фосфатларнинг таъсирини сиртда юпқа фосфат қаватлар хосил қилиши ва
металл ионларини ҳимоя қилиши билан тушунтирилади.
Олигомер
фосфатлар эримайдиган комплексларни ҳосил қилиши билан бирмунча
самарадор ҳисобланади. Сувга органик ва олигомер бирикмаларнинг
қўшилиши металларни коррозиядан сақлаб, ортиқча туз ҳосил қилишнинг
олдини олади. Ингибирлаш хусусияти айрим металларда функционал
гуруҳлар -NH
2
, =NH, СN, N=О тутган бирикмаларда кучлироқ эканлиги
тахмин қилинади. Ингибитор ИКМ-1тиомочевинафосфати адсорбциясида
амино гуруҳдаги азотнинг бўлинмаган электрони ҳисобига бўлиши мумкин.
Ингибрлаш
жараёнида
тиокарбамид
молекуласидаги
тикланмаган
молекулалар иштирок этади, яъни олтингугурт ва темир атомлари орасида
боғланиш ҳисобига адсорбцияланиш юзага келади.
Шундай қилиб, ушбу коррозия ингибиторларининг самарадорлиги икки
адсорбцион-актив марказларнинг ва адсорбция маҳсулотларининг ажралиши
билан боғлиқ. ИҚ спектрлар натижалари шуни кўрсатмоқдаки, структура
бирикмалардаги алкил радикал узунлиги унинг ингибирлаш хусусиятларини
оширишга самарали таъсир қилаётганини кўрсатиб турибди ва суюқ фазада
22
ҳимоя қатламларни ҳосил бўлиши адсорбция ҳисобига бирикмаларнинг
эрувчанлигини камайтириши асосий аҳамият касб этади.
Айланма сув системаларида коррозиядан ҳимоялашда олигомер
ингибиторларниқўллаш мумкин, улар турли кристалл пленкаларни ҳосил
қилиб, ярасимон коррозиядан сақлайди. Бунда рН қийматини 6,5-7 оралиғида
ёки ундан пастроқда ушлаб туриш лозим. Айланма сув системаларида
тузларнинг миқдори ортиб кетиши фақат агрессив анионлар эмас CIO
-
, SO
4
2-
,
балки калций, магний ионлари бўлганда ҳам агрессив муҳитларда металл
сиртида ҳимоя қаватларини ҳосил қилишини олинган маълумотлар
исботлайди.
Икки
компонентли
ингибиторлар
ОИКМ-7+КН
2
РО
4
юқори
самарадорлигини –NH
2
ва –ОН, –NH
2
ва –Н
2
РО
3
, –NH
2
ва –СООН гуруҳлар
бўлган бирикмаларда синергизм эффекти билан тушунтириш мумкин. Икки
компонентли ингибиторларнинг юқори самарадорлиги металларни турли
муҳитлардаги эриши солиштирилган натижалар келтирилган. Шунинг учун
олигомер бирикмалар диметилолмеламинни КН
2
РО
4
билан аралашмасини туз
ҳосил қилувчи ингибитор сифатида қўллашимиз мумкин. Коррозиядан қарши
ҳимоялайдиган икки компонентли ингибиторлар кам эрувчан бирикмаларни
ҳосил қилиши, қайсики, коррозия қолдиғи таркибидаги коррозион фаол
реагентларни кам ўтказувчанлик хоссалари билан қаватларни қалинлашишига
олиб келади. Кейинги жараёнда адсорбция кузатилади, фосфат қаватларни
ўсиб кетишининг олдини олиб, улар бир мунча ингичкалашиб, ғоваклашиб
қолади ва ҳимоялаш хоссалари ортиб боради.
6-жадвал
Пўлат 3 намуналарига ОИКМ-7+
КН
2
РО
4
ингибиторларининг
самарадорлигини(Ф-1) фон эритмаларда рН=5,3; 25
о
С ҳароратда таъсир
қилиш даврининг давомийлиги
С
инг,
мг/л
360 соат
720 соат
К, г/(м
2
сут)
Z, %
К, г/(м
2
сут)
Z, %
0
216,09
-
172,64
-
10
10,61
94,18
10,58
93,26
20
5,97
97,81
4,29
98,27
30
2,84
98,64
1,38
99,54
40
5,21
98,29
3,07
99,15
50
3,52
98,71
2,29
99,06
6-жадвалдан кўриниб турибдики, диметилолмеламин КН
2
РО
4
билан
кучсиз кислотали муҳитда ҳимоялаш даражаси 93,26 дан 99,54% гача тенг
бўлган. Концентрация ортиши билан ингибитор бир мунча самарали бўлиб
қолган. Бундай ҳолатда ингибитор молекулалари адсорбирланади, бунинг
натижасида металл сиртидаги молекулалар орасидаги итарилиш кучлари
камайиши хисобига бир мунча зичроқ қаватлар ҳосил бўлишига олиб келади.
Шундай қилиб, металл сиртининг икки компонентли ингибиторлар
билан ҳимоялашда сувли эритмада ҳимоя қаватлар юзага келиб, улар темир
23
билан комплексли бирикмалар ҳосил қилади. Икки компонентли
ингибиторлар 6 жадвалдан кўриниб турибдики, ОИКМ-7+КН
2
РО
4
25
о
С
ҳароратда Пўлат 3 намунаси учун самарали ва ҳимоялаш даражаси 99,54% га
тенг.
Ингибитор ОИКМ-7 таъсирининг самарадорлиги ҳароратга кучли
боғлиқ. Ҳароратни 50 ва 80
о
С юқорига оширилиши ва КН
2
РО
4
билан икки
компонентли ингибитор сифатида қўлланилишида ҳимоялаш хоссаси ортиб
боради.
Бир мунча самарали аралашмалар ўрганилган бўлиб, ўтказилган
тадқиқотлардан ингибиторларнинг биргаликда таъсир қилиши аниқланган.
Иккинчи компонент КН
2
РО
4
ингибитори эримайдиган бирикмалар ҳосил
қилади, бу бирикмалар кучсиз кислотали ва нейтрал муҳитда бардошли
ҳисобланади ва текширувларнинг давомийлиги даврида бир мунча ҳимоялаш
самарадорлиги ортади. Иккинчи компонент КН
2
РО
4
нинг бошқа
ингибиторлардан авзаллик томони, унинг паст концентрацияларда ва турли
агрессив муҳитларда ҳимоялаш хоссалари ўзгармас сақланиб қолишида.
Олигомер бирикмалар КН
2
РО
4
билан икки компонентли ингибиторлар
сифатида текширилган ва нейтрал, кучсиз кислотали, ишқорий муҳитларда
самарадорлиги аниқланган.
Диссертациянинг
«Ингибиторлар самарадорлигини ишлаб чиқариш
шароитда тадқиқ қилиш»
деб номланган бешинчи бобида Бекобод
металлургия комбинати, АЖ
«
Навоийазот
»,
ООО
«
Электр ускуна созлаш
»
корхоналаридан синов далолатномалари олинганлиги ҳамда
«
Сувоқова
»
ИЧШК ва
«
Фарғона НПЗ
»
да ишлаб чиқаришга жорий қилинганлиги
келтирилган. Олинган натижалар совитиш системалари, айланма сувларда
турли металлар (пўлат 3, мис, алюминий ва латун) коррозиясида
бирикмаларни ингибитор сифатида қўллаш кўрсатиб ўтилган.
Айланаётган маҳсулотда коррозион-фаол моддаларнинг мавжудлиги ички
коррозиядан ҳимояланиш муҳим муаммо эканини кўрсатади. Ташилаётган
маҳсулотни ингибиторлар билан коррозияга қарши ишлов бериш турли
мақсадда ишлатиладиган пўлат метали қувурларни ички коррозиядан
ҳимоялашда муҳим восита ҳисобланади. Диссертация ишида фосфор
кислотаси ва олигомерлар асосида азот ва фосфор тутган ингибиторлар ҳамда
баъзи фосфор тутган аддуктларнинг ҳимоя таъсир механизми текширилган
натижалар келтирилган.
Фосфор тутган олигомерлар металларни коррозия ингибиторлари
сифатида турли агрессив муҳитларда самарали ҳимояни таъминлайди.
Кузатишлар натижаси фосфор ва азот тутган аддуктлар ва олигомер тузлар
киритилмаган ҳолатларда пўлатни маълум қисмлари емирилганини кўрсатди.
Эритмага намуна туширилгандан сўнг, 20-24 соат ўтиб унда коррозиянинг
айрим доғ марказлари юзага келди. Синов вақтида доғлар
катталашиб,коррозия маҳсулоти билан қопланди. Олигомер ингибиторлар
иштирокида пўлат намуна юзасида зич муҳофаза қавати ҳосил бўлгани қайд
қилинди.
24
7-жадвал
Ишлаб чиқарилган ингибиторларнинг пўлат 3 намуналарида нейтрал
системаларда ҳарорат 80
о
С даги ҳимоялаш даражаларининг ўзгариши
Ингибитор
С
инг
, мг/л
K, (г/м
2
*сут)
γ
Z, %
Ф-2 (рН=6,4)
-
0,5500
-
-
ИКМ-1
10
0,0757
7,26
86,23
ИКМ-2
0,0851
6,46
84,52
ИКМ-3
0,0692
7,94
87,41
ИКМ-4
0,1310
4,20
76,18
ОИКМ-5
0,1125
4,89
79,54
ОИКМ-6
0,1037
5,31
81,15
ОИКМ-7
0,0877
6,27
84,06
ОИКМ-8
0,0275
20,00
95,00
ОИКМ-9
0,0254
21,65
95,38
ИКМ-1
20
0,0326
16,86
94,07
ИКМ-2
0,0327
16,81
94,05
ИКМ-3
0,0327
16,81
94,05
ИКМ-4
0,0337
16,31
93,87
ОИКМ-5
0,0524
10,50
90,48
ОИКМ-6
0,0541
10,16
90,16
ОИКМ-7
0,0686
8,02
87,53
ОИКМ-8
0,0273
20,12
95,03
ОИКМ-9
0,0249
22,08
95,47
Текширилаётган
ингибитор
ИКМ-1
20
мг/л
концентрацияда
киритилганда, ўн беш кунлик натижаси шуни кўрсатдики, нейтрал муҳитда
юқори ҳимоялаш даражаси 94,07% га, ИКМ-3 ингибиторининг ҳимоялаш
даражаси юқори бўлиб 94,05% га тенг (7-жадвал). Гравиметрик тадқиқотлар
маҳалий шароитда ОИКМ-7 эритмасини қўшиш давомида пўлат
коррозияланиш тезлигининг фонга нисбатан 6-8 марта камайтириб,
ҳимояланиш даражаси 84,06% дан 87,53% гача ўзгарганини кўрсатди.
Айланма сувларнинг кимёвий таркибига боғлиқ қатламни энг мақбул
ингибитор таркибини ҳамда лаборатория шароитида қаттиқ туз ҳосил қилиш
жараёнини моделлаштириб реагентларнинг хусусиятининг самарадорлиги
тадқиқ қилинди.
Ўтказилган тадқиқотлар натижаси асосида комплекс ҳосил қилувчи
реагентлар ва олигомер композицияларининг ишлатилиши мақсадга
мувофиқлиги асосланди. Амалий жиҳатдан олинган натижалар аниқ ишлаб
чиқариш шароитида айланма сувларни комплекс ҳимоя қилиш учун қатлам
ҳосил қилувчи ингибитор композицияларини ишлаб чиқишда фойдаланилади.
25
«Niton XL 3t 900» маркали ускунасида рентгенфлуорсцент спектрометрия
усулида олиниб, 8-жадвалда келтирилган анализ натижалари турли
металларнинг кимёвий таркиби талабга жавоб беради. 8-жадвал
Турли металл таркибининг коррозиядан олдинги ва кейинги ҳолати
ингибитор ОИКМ-8 қўшилгандаги рентгенофлуорисцент спектрометр
ёрдамида олинган натижалари келтирилган
Элемент таркиби, масс. %
C
Si
Mn
P
Zn
Ni
Cu
Fe
Al
Пўлат 3
0,20 0,15
0,50
0,04
-
0,20
0,20 98,60
-
Пўлат 3+ОИКМ-8
0,75 0,15
0,47
0,45
-
0,20
0,21 97,62
-
Алюминий
-
6,8
0,12
-
0,04
0,01
2,30
0,28 90,14
Алюминий+ОИКМ-8 0,73 6,06
0,04
0,58
0,19
0,012
2,23
1,07
88,92
Мис
-
-
0,02
-
-
0,03
99,51 0,08
-
Мис + ОИКМ-8
0,28
-
0,02
0,18
-
0,03
99,24 0,06
-
Латун
-
0,78
-
-
37,01
-
61,62
-
-
Латун+ОИКМ-8
-
0,52
-
17,54
25,22
-
55,69 0,06
-
Тадқиқотлар натижалари ОИКМ-8 олигомер ингибитори иштирокида
устки қатлам адсорбцияси ҳисобига ўрганилаётган металл таркиби
ўзгаришини кўрсатди. Металл таркиби фосфор билан тўйинади ёки мис,
алюминий ва латун ҳолатида янгидан юзага келади. Ингибитор адсорбцияси
натижасида коррозияланиш тезлиги кескин 30-40 мартага камаяди.
Шундай қилиб, фосфор тутган олигомер ингибиторлар, кучсиз кислотали
ва нейтрал муҳитларда пўлат коррозияси жараёнининг секинлаштириб,
самарадорлиги юқори эканини кўрсатди. Бу олигомерларнинг фарқли
хусусияти оптимал концентрациянинг пастлиги,
арзонлиги, универсал ва заҳарсизлиги ҳисобланади. Фосфат бирикмалари
айланма иситиш системаларида пўлатнинг ҳимоя катламини ва коррозиядан
ҳимоялаш учун зарур бўлган ишқорий муҳитни сақлайди.
Ингибиторлар хусусиятлари ООО «Электр ускуна созлаш» корхонасида
текширилди. Тадқиқотлар ўтказилиб, олинган натижалар гравиметрик усулда
таққосланди, ОИКМ-6 ва ОИКМ-7 ингибиторлари стационар шароитда
қўшилганда пўлатни коррозияга учраш тезлиги камайиб, химоялаш даражаси
88,2 ва 80,84% га тўғри келди. 30 мг/л концентрациядаги ОИКМ-8 ва ОИКМ 9
олигомер ингибиторларнинг ўн беш кунлик тадқиқотлари 92,66 ва 98,61%
га тўғри келадиган юқори ҳимоя хусусиятини намоён қилди.
26
9-жадвал
Ишлаб чиқарилган ингибиторларнинг Пўлат 3 намунасида ҳарорат 25
о
С
даги ҳимоялаш даражалари
Ингибитор
С
инг
, мг/л
K, (г/м
2
*сут)
γ
Z, %
Фон (Ф-2)
-
1,43
-
-
ОИКМ-6
30
0,16
11,8
88,2
ОИКМ-7
0,27
19,16
80,84
ОИКМ-8
0,10
7,34
92,66
ОИКМ-9
0,02
1,39
98,61
Келтирилган тадқиқот натижалари асосида шуни айтиш мумкинки,
нисбатан самарадорли ингибитор ОИКМ-9 сувдаги коррозион агрессивликни
камайтиради ва металлни коррозион емирилишдан ҳимоя қилади. Ушбу
ингибиторлар учун мақбул концентрация 30 мг/л деб топилди.
Лаборатория тадқиқотлари
«
Фарғона НПЗ
»
ва
«
Сувоқова
»
ИЧШК да
айланма сув системаларида текширилди ҳамда фосфор тутган олигомер
ингибиторлар ишлаб чиқаришга жорий қилинди.
ХУЛОСАЛАР
«Таркибида N, P, S тутган бирикмалар асосидаги олигомер коррозия
ингибиторларининг синтези ва физик–кимёвий хоссалари» мавзусидаги
докторлик диссертацияси бўйича олиб борилган тадқиқотлар натижасида
қуйидаги хулосалар тақдим этилди:
1. Азот-, фосфор тутган аддуктлар, тиомочевина, мочевина, меламин ва
гексаметилендиамин асосида ва олигомер типидаги ингибиторлар азот тутган
органик бирикмалар ҳамда фосфор кислотаси асосида синтез қилинган.
Бирикмаларнинг молекуляр-динамик ва квант-кимёвий хусусиятлари
аниқланиб, олигомер бирикмаларнинг ингибирлаш механизмининг умумий
қонуниятлари ўрнатилиши ўзига хос юқори самарадорли ингибиторларнинг
йўналтирилган синтезига кенг имкониятлар очиб берди.
2. Диметилолмочевина фосфати (ОИКМ-8) олигомер бирикмалар турли
функционал гуруҳлар мавжудлиги ҳисобига ички молекуляр синергизм
эффекти кузатилган ҳамда бундай ингибиторларнинг металл сиртида зич
қаватлар ҳосил қилиши ва ингибирлаш самарасининг ортишига олиб келиши
кўрсатилган.
3. Кинетик ва термодинамик тадқиқотлар, қуйимолекуляр турдаги ва
олигомер ингибиторлар адсорбцион хусусияти билан фарқланиб,
қуйимолекуляр ингибиторлар адсорбцион константаси қийматидан тўрт
маротаба кўплигини, олигомер ингибиторларнинг адсорбцион мувозанат
константаси ва электрод юзасининг тўлиши даражасининг юқори қийматини
тасдиқлайди.
4. Калий дигидрофосфат асосидаги икки компонентли ингибиторлар
систематик тарзда таҳлил қилинди ва иккинчи компонентнинг қўшилиши
27
ингибирлаш
таъсирининг
ортишига,
бу
эса
икки
компонентли
ингибиторларни ҳимоялаш механизми фосфор тутган бирикмаларни металл
сиртида юпқа қатламлар ҳосил қилиши билан тушунтирилган ва улар
ярасимон коррозиядан сақлашни таъминлаб бериши кўрсатилган.
5. Диметилолмеламин ингибиторини самараси агрессив муҳитда ҳарорат
кўтарилиши билан ортиши, кейин маълум ҳароратга етганда унинг
самарадорлиги ўзгармаслиги аниқланган,бу эса ингибиторлар хемосорбцион
механизмда таъсир қилиб, ҳосил бўлган қаватлар мустаҳкамлигини ошириб
беришга хизмат қилади.
6. Диметилолмочевина ва диметилолмеламин фосфатлари пўлат сиртида
турли рН муҳитда бошланғич модданинг таркиби ва структурасидан буткул
фарқ қиладиган ҳимоя қаватлар ҳосил қилиши ҳамда диметилолмочевина ва
диметилолмеламин фосфатлари анион ингибитори сифатида таъсир қилиб,
анод жараёнларини секинлаштириши аниқланди.
7. Юқори самарадорли олигомер бирикмалар ОИКМ-8, ОИКМ-9 вауларнинг
композициялари Бекобод металлургия комбинатида, АЖ
«
Навоийазот
»,
ООО
«Электр ускуна созлаш» ва «Сувокова» ИЧШК ҳамда «Фарғона НПЗ» да
синовдан ўтказилиб ишлаб чиқаришга жорий этилди.
28
НАУЧНЫЙ СОВЕТ 14.07.2016.К.01.02 ПО ПРИСУЖДЕНИЮ
УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА НАУК ПРИ НАЦИОНАЛЬНОМ
УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА
НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА
ЭШМАМАТОВА НОДИРА БАХРОМОВНА
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ОЛИГОМЕРНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ
N, P, S СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.04 - Физическая химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Ташкент–2016
29
Тема докторской диссертации зарегистрирована в Высшей аттестационной
комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за номером
30.09.2014/B2014.5.K63
Докторская диссертация выполнена в Национальном университете Узбекистана.
Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) размещен на
веб-странице по адресу www.ik-kimyo.nuu.uz. и информационно-образовательном портале
«ZiyoNET» по адресу www.ziyonet.uz.
Научный консультант: Акбаров Хамдам Икрамович
доктор химических
наук, профессор
Официальные Шарипов Хасан Турабович
оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Гуро Виталий Павлович
доктор химических наук
Сидиков Абдужалол Сидикович
доктор химических наук
Ведущая
организация:
Самаркандский государственный
университет
Защита диссертации состоится «____» 2016 г.в часов на заседании Научного совета
14.07.2016.К.01.02 при Национальном университете Узбекистана. (Адрес: 100174,
Ташкент, ул. Университетская 4, Тел.: (99871) 227-12-24; факс: (99824) 246-53-21;
246-02-24. е-mail: chem0102@mail.ru
).
Докторская диссертация зарегистирована в Информационно-ресурсном центре
Национального университета Узбекистана за №___, с которой можно ознакомиться в ИРЦ.
(100174, Ташкент, ВУЗ городок, Фундаментальная библиотека НУУз. Тел.:(99871)
246-67-71).
Автореферат диссертации разослан «____» ________ 2016 года.
(протокол рассылки №_______от _________2016 года).
А. С. Рафиков
Председатель научного совета по
присуждению учёной степени доктора наук,
д.х.н., профессор
Д.А.Гафурова
Ученый секретарь научного совета по
присуждению учёной степени доктора наук, д.х.н.
Х.Т.Шарипов
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению учёной степени доктора наук,
д.х.н., профессор
30
ВВЕДЕНИЕ (аннотация докторской диссертации)
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В мире
ежегодно 10% металлов разрушается в результате коррозии, возникающей
при химическом или электрохимическом взаимодействии с окружающей
средой, что приводит к финансовым потерям, исчисляющимися миллиардами
сумов
1
. Основной материал для современной техники и технологий – сплавы
на основе железа больше всего подвергаются коррозионному воздействию
под влиянием кислорода воздуха, влаги, оксидов серы, азота и других
химически активных веществ.
За годы независимости в Республике уделяется большое внимание
развитию научных исследований в области химической промышленности,
производства новых видов продукции и их реализации и при этом достигнуты
определенные результаты по удовлетворению местного рынка в
импортозамещающих химических реагентах. В связи с этим при защите
водных систем, в сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленностях и любых энергетических установках
применяются ингибиторы на основе органических и олигомерных
соединений, они значительно удлиняет срок службы металлов.
Проведение целевых исследований по повышению качества металлов и
эффективному их использованию является важным в мире, при этом, особое
внимание уделяется следующим задачам: в том числе, применению
водорастворимых, олигомерных и полимерных ингибиторов для борьбы с
солеотложением, определению оптимальных условий при ингибировании
коррозии металлов, синтез водорастворимых органических и олигомерных
ингибиторов на основе азот и фосфорсодержащих соединений эффективно
защищающие черные и цветные металлы от коррозии в различных средах,
изучению механизмов ингибировании, установлению физико-химических
закономерностей. Влияние на поверхность металла, проявление защитных
свойств в результате адсорбционного взаимодействия при различных
температурах и изучение механизмов их действия является в настоящее время
актуальной задачей.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных постановлений Президента Республики
Узбекистан ПП-1442 от 15 декабря 2010 г. «О приоритетах развития
промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах», а также
Постановлений Кабинета министров Республики Узбекистан от 9 сентября
1992 г «Об охране природы», от 27 мая 2013 г. «О программе действий по
охране окружающей среды Республики Узбекистан на 2013-2017 годы», а
также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере.
Соответствие исследования с приоритетными направлениями
развития науки и технологий республики.
Данное исследование
1
Подопригора А.А. Исследование коррозионного разрушения поверхностей нефтепроводов после
длительной эксплуатации // Вестник Югорского государственного университета. -2011. -Вып. 4 (23). - С.105-
112.
31
выполнено в соответствии с приоритетным направлением развития науки и
технологии республики VII. «Химическая технология и нанотехнология».
Обзор зарубежных научных исследований по теме диссертации.
2
Научные
исследования, направленные по разработке ингибиторов коррозии металлов
осуществляются в ведущих научных центрах и высших образовательных
учреждениях мира, в том числе, Institute for Technical and Macromolecular
Chemistry (Германия), University of California, Max-Planck Institute, School of
Chemistry and Chemical Engineering, School of Chemistry, University of
Edinburgh (США), Technical University of Cluj-Napoca (Румыния), Московский
государственный институт стали и сплавов, Московская Академия тонкой
химической технологии (Россия), Институт общей и неорганической химии
(Узбекистан).
В результате проведенных в мире исследований по определение
ингибирующей способности органических соединений получен ряд научных
результатов, в том числе: определены особенности изменений эффективной
энергии активации (Institute for Technical and Macromolecular Chemistry,
Германия; University of Edinburgh, США); определен механизм растворения,
пассивация металлов и сплавов в растворах с добавками ингибиторов
органического и неорганического типов (Technical University of Cluj-Napoca,
Румыния); созданы ингибиторы для коррозии металлов и сплавов как
пассиваторы и определен влияние природы анионов и заместителей
органических молекул (Московский государственный институт стали и
сплавов, Россия); использованы органические соединения для защиты
металлов от коррозии (Державинский государственный технический
университет, Россия).
В мире по защите металлов от коррозии по ряду приоритетных
направлений
проводятся
исследования,
в
том
числе:
создания
высококачественных,
эффективных
ингибиторов
на
основе
аминосодержащих
органических
соединений;
определение влияние
уменьшения коррозии на поверхности стали и действию ингибиторов в
водной среде; доказать связывание особенностей защиты соединениями
адсорбированными на поверхности металлов, замедляющих катодные и
анодные процессы; определение влияния среды и концентрации на
применяемые ингибиторы.
Степень изученности проблемы
. Разработке ингибиторов коррозии были
посвящены исследования как зарубежных, так и отечественных ученых. На
сегоднящний день наиболее разработанными являются физико химические,
электрохимические и другие методы в исследовании ингибиторов коррозии
3
,
однако, с развитием технологий повышаются требования к изучению
механизма ингибиторного действия органических веществ на процессы
коррозии и наводороживания стали. Интересным и
2
Обзор международных научных исследований по теме диссертации приготовлен изwww.dissercat.com
,
http://www.fundamental-research.ruи других источников.
3
Вагапов Р.К., Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И.,
Цирюльникова Н.Б. Практика противокоррозионной защиты. М. 2009. №3. (53).-С.19-26.
32
неизученным остается вопрос об ингибировании органическими и
фосфатными соединениями процесса наводораживания. Комплексные
исследования даёт возможности, основанные на новых достижениях
экспериментальной
техники,
что
позволит
синтезировать
высокоэффективные ингибирующие композиции.
Обзор литературных данных показал, что многие работы (Ю.Р. Эванс,
Т.П. Хор, И.Л. Розенфельд, R.P. Frankental, D. Brasher, K.Z. Schwabe, С.З.
Левин, Ю. Королев, В. Путилов) посвящены электрохимическим методам
исследования, где в качестве ингибиторов использованы различные
материалы. Ученые Узбекистана, в том числе, Р. С. Тиллаев, Г. А. Цыганов,
Ф.К. Курбанов, А.Т. Джалилов, В.П. Гуро, Х.И. Акбаров, А. Икрамов, Д.
Юсупов, З.Б. Таджиходжаев и другие, внесли большой вклад своими
научными исследованиями в решение проблемы защиты металлов от
коррозии, а также синтеза химических соединений, которые используются в
качестве ингибиторов коррозии
4
.
Показано высокоэффективность фосфатных ингибиторов в разных
средах
5
, но большинство исследований проведено применительно к чистым
фосфатным или полифосфатным соединениям, а органические фосфатные
соли мало изучены или представлены недостаточно. Развиты работы по
использованию ингибиторов коррозии, для которых характерно наличие
химически активных групп, способных взаимодействовать с находящимися в
растворе металлами.
В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды
количественными методами прогнозирования показана низкая эффективность
защиты металлов индивидуальными химическими соединениями, что резким
образом ограничивает круг ранее известных ингибиторов. Поэтому все более
актуальной становится разработка экологически безопасных, малотоксичных
ингибиторов.
Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами
высшего образовательного учреждения, где выполнена диссертация.
Диссертационная работа выполнена на основе следующих фундаментальных
проектов, выполненных в Национальном Университете Узбекистана: ОТ
Ф.3-151 «Полимеры как носители биологически активных соединений и
ингибиторы» (2007-2011 гг.); ЁФ.7-1 «Новое поколение ингибиторов коррозии
металлов на основе местного сырья» (2014-2015 гг.).
Целью исследования
является создание новых олигомерных
ингибиторов для эффективной защиты металлов от коррозии и выявление
физико-химических особенностей их действия.
Для достижения цели сформулированы следующие
задачи
исследования:
4
Останов У.Ю., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Акбаров Х.И., Холиков А.Ж. Ингибирование коррозии
углеродистой стали добавками МАГ-1 и МАГ-2 в различных средах // Энциклопедический справочник. -М.
2009. -№4. -С. 31-32.
5
Дорохова Е.А., Креис И.Б., Буркитбаева Б.Д. Адсорбция полифосфатов на стальном
электроде // Вестник КазНУ. Сер.химия. 2002. -№5. -С.109-113.
33
синтез олигомерных ингибиторов коррозии металлов на основе азот,
фосфор, серосодержащих соединений;
расчет молекулярно-динамических и квантово-химических
характеристик соединений;
определение
механизма
ингибирования
коррозии
металлов
синтезированными олигомерными соединениями в различных фоновых
растворах;
создание эффективных ингибиторов на основе аддуктов и олигомеров
различными азотсодержащими органическими соединениями и фосфорной
кислоты, а также определение электрохимическими, гравиметрическими
методами адсорбционные свойства при коррозии металлов;
проведение лабораторных испытаний разработанных ингибиторов и
применение в промышленных условиях.
Объектом исследования
являются азот- и фосфор, серосодержащие
аддукты (фосфат тиомочевины, фосфат мочевины, фосфат меламина, фосфат
гексаметилендиамина) и ингибиторы олигомерного типа на основе
фосфорной кислоты (фосфат диметилолгексаметилендиамина, диметилол
мочевина, диметилол меламин, фосфат диметилолмочевины, фосфат
диметилолмеламина) а также сталь и некоторые металлы.
Предмет исследований -
синтез аддуктов и ингибиторов олигомерного
типа на основе органических соединений и фосфорной кислоты,
установление механизма ингибирования и общих закономерностей.
Методы исследования.
В работе использованы методы
поляризационных кривых, поляризационного сопротивления,
хронопотенциометрии, гравиметрии, криоскопии, а также квантово
химические, микроскопические методы, рентгенофлуорисцентная и ИК
спектроскопия.
Научная новизна исследования
заключается в следующем: впервые
синтезированы азот-, фосфор-, серосодержащие аддукты тиомочевины,
мочевины, меламина и гексаметилендиамина, а также ингибиторов
олигомерного типа на основе фосфорной кислоты; предложены механизмы
взаимодействия и эффективной защиты металлов от коррозии олигомерными
ингибиторами;
определено оптимальные условия, в применение ингибиторов и влияние
концентрации, температуры на коррозионный ток, скорость коррозии, степень
защиты, коэффициент торможения для высокоэффективной защиты;
определены степень заполнения электродов и константы адсорбционного
равновесия при коррозии металлов, на основе аддуктов и олигомерными
ингибиторами различными азотсодержащими органическими соединениями с
фосфорной кислотой электрохимическими и гравиметрическими методами;
доказано, что синтезированные олигомеры образуют защитные слои на
поверхности стали, существенно отличающиеся по составу и структуре от
исходных образцов в различных средах.
Практические результаты исследования
заключаются в следующем:
34
впервые разработан способ получения органических и олигомерных
ингибиторов на основе мочевины и меламина, предложены эффективные
ингибиторы
фосфат
диметилолмочевина
(ОИКМ-8),
фосфат
диметилолмеламина
(ОИКМ-9).
Новые
соединения
испытаны
в
промышленных условиях, рекомендованы к внедрению в производство и
следует заметить, что при всех сочетаниях и изменениях параметров в
выбранной области эксперимента ингибиторы сохраняли высокие защитные
свойства.
Достоверность результатов исследований.
Обоснованность научных
положений, выводы подтверждается, так как они установлены на основе
применения современных физико-химических и квантово-химических
методов исследований. Полученные экспериментальные данные позволили
объяснить механизм защитного действия ингибиторов.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость результатов исследования заключается в том, что
определение механизма защиты синтезированных олигомерных ингибиторов
зависят, от различного строение соединений и физико-химических
особенностей.
Результаты исследования показали, что олигомерные соединения и их
композиции замедляют коррозионной процесс не только чистой стальной
поверхности, но и покрытой коррозионными отложениями. Органические и
олигомерные ингибиторы помимо предотвращения коррозии снижают
концентрацию адсорбированного сталью атомарного водорода, что
уменьшает коррозионную хрупкость металла.
Внедрение результатов исследования.
На основе научных результатов
исследования при защите металлов от коррозии олигомерными азот и
фосфорсодержащими ингибиторами:
олигомерные соединения и их композиции внедрены в практику на АО
«Навоийазот» (справка №02/3966 АО «Навоийазот» от 10 июня 2016 г.). При
этом фосфорсодержащие соединения дали возможность обеспечить
необходимую защиту металлов от коррозии и сохраняют защитные слои на
стали в подогревательных циркуляционных системах;
результаты исследований по синтезу и определению эффективных
ингибиторов, применяемых в разных средах использовано в научном проекте
по теме ЁФ.7-1 «Новое поколение ингибиторов коррозии металлов на основе
местного сырья» (НУУз, 2014-2015 гг.) для получения олигомерных
ингибиторов (справка ФТК-0313/703 Комитета по координации развития
науки и технологии от 21 октября 2016 года). В результате проведенных
научных исследований получены ингибиторы удлиняющие срок службы
металлов.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты
диссертационной работы достаточно полно изложены в материалах
Республиканских и Международных научно-практических конференций:
«Композиционные материалы: структура, свойства и применение»,
«Конференция профессорско-преподавательского состава химического
35
факультета НУУз» (Ташкент, 2008-2015 гг.), «Химия и актуальные проблемы
химической технологии» (Урганч, 2011), «Актуальные проблемы химии
полимеров»
(Ташкент,
2011),
«Решение
актуальных
проблем
производственных предприятий и инновационные технологии» (Карши,
2013), «Сохранение экологического равновесия и разработка безотходных
технологий» (Нукус, 2013), «Актуальные проблемы Аналитической химии»
(Термиз, 2014), «Современное состояние и перспективы развития коллоидной
химии и нанохимии в Узбекистане» (Ташкент, 2014), «Ингредиенты из
местного и вторичного сырья для получения новых композиционных
материалов» (Ташкент, 2012-2015 гг.), «Развитие химии природных
соединений» (Ташкент, 2016); Международной научно практической
конференции: «Современные техника и технологии горно металлургической
отрасли и пути их развития» (Навои, 2010), «Зеленая химия», международная
конференция (Самарканд, 2012), «Актуальные проблемы науки и образования
в области естественных и сельскохозяйственных наук» (Петропавловск, 2012),
51-th International Scientific conference (МНСК-2013), «Ресурсо- и
энергосберегающие, экологически безвредные композиционные материалы»
(Ташкент, 2013),
«Актуальные проблемы отраслей химической технологии» (Бухара, 2015).
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликовано 30 научных работ. Из них 15 научных статей, в том числе 13 в
республиканских и 2 в зарубежных журналах, рекомендованных Высшей
Аттестационной Комиссией Республики Узбекистан для публикации
основных научных результатов докторских диссертаций.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения,
пяти глав, заключения, списка использованной литературы, приложений.
Объем диссертации составляет 200 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность и востребованность
проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуются
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологий республики, излагаются научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов, внедрение в практику
результатов исследования, сведения по опубликованным работам и структуре
диссертации.
В первой главе диссертации посвящена, обзору литературы
«Основные
пути уменьшения коррозии металлов с помощью ингибиторов»
в
которой, рассмотрено современное состояние теории коррозии металлов и
тенденции развития методов противокоррозионной защиты. На основе
данных научно-технической и патентной информации проанализировано
существующее состояние в области разработки и применения ингибиторов
олигомерного типа. Показан принцип распределения нефтепродуктов и
36
содержащихся в них агрессивных компонентов по фракциям, виды и зоны
коррозионных разрушений. Анализ литературных данных позволил
обосновать цели, задачи и выбор объектов исследования настоящей работы.
В второй главе диссертации
«Получение аддуктов, синтез
олигомерных ингибиторов и методы исследования»,
изучены условия
синтеза олигомеров и методики экспериментов, рассматриваются приведено
сведения об использованных оборудований и материалов.
Объектами исследования явились азот- и фосфорсодержащие соли,
ингибиторы коррозии металлов (ИКМ); олигомерные ингибиторы коррозии
металлов (ОИКМ), приведенные в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика органических и олигомерных ингибиторов
№ Ингибитор
Молеку
лярная масса
Название ингибиторов
1
ИКМ-1
174
фосфат тиомочевины
2
ИКМ-2
158
фосфат мочевины
3
ИКМ-3
224
фосфат меламина
4
ИКМ-4
213
фосфат гексаметилендиамина
5
ОИКМ-5
2200
фосфат диметилолгексаметилендиамина
6
ОИКМ-6
814
диметилол мочевины
7
ОИКМ-7
1860
диметилол меламина
8
ОИКМ-8
1900
фосфат диметилолмочевины
9
ОИКМ-9
3300
фосфат диметилолмеламина
Исследования коррозионного поведения стали (Ст.3) проводили на
образцах в форме пластин. Эффективность ингибиторов определяли методами
поляризационного сопротивления на приборе Р-5035И, поляризационных
кривых, используя потенциостат ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8 и
гравиметрии по убыли массы образца после коррозионных испытаний.
Исследования проведены в фоновых растворах состава 5% Na
2
SO
4
+ 3% H
2
SO
4
(Ф-1), в нейтральной среде (Ф-2),3% NaCI + 5% Na
2
СO
3
(Ф-3). Растворы
готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Электроды изготовлены из
Ст.3 состава, %: Fe=98,36; C=0,20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05; Cr=0,30;
Ni=0,20; Cu=0,20.
Фосфаты диметилолмочевины в разбавленных растворах в нейтральной,
слабокислых и слабо щелочных средах при обычных температурах имеют
линейную структуру со степенью полимеризации от 8 до 13, т.е. они являются
олигомерами с молекулярной массой около 1400-2400. Синтез солей фосфат
диметилолмочевины описывается следующей схемой:
37
H N C H
2
N C H
2
O H
H N C H
2
O H
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C O H N C H
2
O H C O
C O
N C H
2
H
O H
C O
N C H
2
H
C O
N C H
2
O
H
+
n H
3
P O
4
H
2
N
+
C H
2
O
H O
N
+
C H
2
H
2
n O
H
2
N
+
C H
2
O
H O
n
2
H O
P O H O
H O P O H O H O P O H O
Олигомерные ингибиторы коррозии металлов синтезированы и на основе
меламина и формальдегида с ортофосфорной кислотой.
Меламиноформальдегидные олигомеры с кислотами образуют солеобразные
соединения типа фосфат диметилолмеламина, которые хорошо растворяются
в воде. Синтез водорастворимых меламино-формальдегидных олигомеров,
содержащего ортофосфорную кислоту, описывается следующей схемой:
H
H
H
H
H
N
H
H
N
H
N
N N N N
C H
2
N
N N N N
C H
2
+
n H
3
P O
4
2
n
N N N N
C H
2
N N N N
C H
2
n
+ +
N H
2
N H
2
N H
3
O
H O P O H O
N H
3
O
H O P O H O
где: n=6-11,т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около
2650-4300.
В третьей главе диссертации
«Исследование эффективности
синтезированных
ингибиторов
разными
методами»,
приведены
молекулярно - динамические и квантово-химические характеристики
синтезированных органических и олигомерных соединений, которые
позволяют получить информацию об их строении и поэтому представляют
самостоятельный интерес с точки зрения физическойхимии. Кроме того,
знание геометрии молекул необходимо для вычисления теплот образования,
тепловых эффектов и энергий активации реакций. Исходя, из этого были
исследованы электронные плотности и распределение зарядов в молекулах
соединений, приведенных в табл. 1 и определены их структуры
полуэмперическим квантово-химическим методом MNDO.
В качестве примера приведены результаты изучения геометрии и
электронного строения, а также структуры ОИКМ-9. Из рис.1 видно, что
наибольшая
электронная
плотность
сконцентрирована
на
двух
пиримидиновых кольцах. Данная молекула за счет этого может проявлять
электронодонорные свойства при взаимодействии с электроноакцепторными
группами или интермедиатом, который образует
π
-комплексы.
38
Рис.1.
Распределение электронной плотности в молекуле
ОИКМ-9 и ее шаро-стержневая модель
При этом наблюдаются, наиболее отрицательные заряды, что на атомах
кислорода гидроксильных групп: -0,487; -0,423; -0,427 и -0,472. За счет этого
они могут вступать в реакции замещения с различными катионами металлов
или положительно заряженными группами. Данная молекула имеет
кислотные свойства и при диссоциации образует протоны и комплексные
анионы, которые при коррозии металлической поверхности образуют
соединения с положительно заряженными атомами металлов (в основном с
атомами железа). Они также за счет большого объема молекулы накрывают
определенную поверхность металла. Вышесказанные явления обусловливают
ингибирующие свойства этих ингибиторов при кислотной коррозии
металлических поверхностей.
Во второй части третьей главы диссертации
«Исследование механизма
ингибирования коррозии стали и эффективности разработанных
ингибиторов электрохимическими и гравиметрическим методами в
модельных системах»
приведены результаты исследования механизма
ингибирования коррозии металлов. Из литературных данных известно, что
тиомочевина и мочевина имеют слабый ингибируюший эффект в кислой и
нейтральной средах. При их применении с йодистым калием степень защиты
увеличивается в кислой среде до 60%, в нейтральной среде до 72%, а с
повышением температуры защитные свойства этих соединений резко
ухудшаются. Необходимо также отметить ухудшение пластичности металла
при использовании данных ингибиторов.
Для сравнения с литературными данными исходные вещества:
тиомочевина, мочевина, гексаметилендиамин и меламин были исследованы в
нейтральной среде гравиметрическим методом и полученные результаты
приведены в табл.2.
Исходные вешества в нейтральной среде при 25
о
С проявили в течение 15
и 30 суточных испытаниях невысокий защитный эффект, что согласуется с
литературными данными. В связи с этим были синтезированы их аддукты и
олигомеры. Иссследования показали, что в процессе коррозии потенциалы
катодных и анодных участков не остаются постоянными, наблюдается
поляризация, следствием которой является сближение потенциалов катода и
анода и уменьшение коррозионного тока.
39
Таблица 2
Влияние продолжительности коррозионных испытаний на
эффективность защиты Ст.3 в фоновом растворе Ф-2 при рН=6,4 и
температуре 25
о
С
Ингибитор
С
инг,
мг/л
360 часов
720 часов
К, г/(м
2
сут)
Z, %
К, г/(м
2
сут)
Z, %
Фон
20
34,50
-
56,67
-
Тиомочевина
10,75
68,84
18,71
66,98
Мочевина
11,72
66,02
17,63
68,92
ГМДА
10,78
68,75
16,69
70,54
Меламин
10,54
69,44
17,01
69,98
На рис.2 (а, б) приведены результаты исследования кинетики
электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии
стального электрода при различных температурах, а также в присутствии
олигомерных ингибиторов из которого видно, что величина стационарного
потенциала
коррозии
Е
ст.
постоянна
относительно
нормального
хлорсеребряного электрода в фоновом растворе и составляет -0,780 В при
температуре 50
о
С. При добавлении к нему ИКМ-4 значение потенциала
коррозии
увеличивается
до
-0,620
В,
наблюдается
смещение
поляризационных кривых на 160 мВ; а при добавления ОИКМ-9 на 260 мВ в
сторону менее отрицательных значений, характеризуя преимущественно
торможение скорости анодной реакции.
Такой эффект можно объяснить образованием на поверхности стали
тонкого адсорбционного слоя из фосфата гексаметилендиамина, солей фосфат
диметилолгексаметилендиамина, фосфата диметилолмочевины и солей
фосфат
меламинформалдегидных
олигомеров,
которые
блокируют
поверхность стали и тормозят скорость ее коррозийного разрушения.
Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение
тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибиторов.
а б
Рис.2.Поляризационные кривые стального электрода в фоновом растворе Ф-1
(1), в присутствии 20 и 30 мг/л растворов ингибиторов ИКМ-4 (2); ОИКМ-5 (3);
ОИКМ-6 (4); ОИКМ-8 (5); ОИКМ-9 (6) при температурах 25(а) и 50
о
С (б).
40
Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Е
ст.
) и тока
коррозии (
c
i
), коэффициента торможения (
γ
) и степени защиты (Z) при
температуре 80
о
С приведены в таблице 3, из которой видно, что растворы
олигомерных ингибиторов ОИКМ-8 и ОИКМ-9 при всех изученных
концентрациях эффективны и принимают значения степени защиты от 99,56
до 99,64% при С=20 мг/л и от 99,61 до 99,76% при С=30 мг/л.
Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с
ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе
эксперимента
увеличивалась доля активной поверхности металла.
Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых
случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии
поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как
пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из
пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов
можно по величине электродного потенциала.
Таблица 3
Результаты электрохимического определения степени защитного
действия ингибиторов (Т=80
о
С) в фоновом растворе Ф-1 (рН=5,3) при их
различных концентрациях
Ингибиторы
С
инг.
, мг/л
-Е
ст
, В
i
c
, мА/см
2
γ
Z, %
Ф-1
0
0,820
607,53
–
–
ИКМ-1
20
0,740
75,76
8,02
87,53
ИКМ-2
0,730
61,12
9,94
89,94
ИКМ-3
0,730
63,91
9,51
89,48
ИКМ-4
0,610
26,00
23,36
95,72
ОИКМ-5
0,570
17,38
34,97
97,14
ОИКМ-6
0,580
13,24
45,87
97,82
ОИКМ-7
0,610
77,58
7,82
87,23
ОИКМ-8
0,520
2,67
227,27
99,56
ОИКМ-9
0,490
2,19
277,78
99,64
ИКМ-1
30
0,750
38,21
15,90
93,71
ИКМ-2
0,730
30,62
19,84
94,96
ИКМ-3
0,740
33,60
18,08
94,47
ИКМ-4
0,630
25,33
23,98
95,83
ОИКМ-5
0,560
15,07
40,32
97,52
ОИКМ-6
0,570
10,69
56,82
98,24
ОИКМ-7
0,620
63,94
9,50
89,47
ОИКМ-8
0,530
2,37
256,41
99,61
ОИКМ-9
0,530
1,46
416,67
99,76
NALKO
20
0,530
52,44
7,73
87,06
Из исследованных соединений наиболее низким защитным эффектом в
фоновом растворе (Ф-1) обладает ингибитор ОИКМ-7, который равен 87,23 и
41
89,47% при концентрации 20 и 30мг/л и температуре 80
о
С. В составе его не
содержится фосфора, но с повышением температуры ингибирующий эффект
повышаются и хемосорбционные связи между ингибитором и металлом
усиливаются. Ингибирующие свойства этого олигомерного ингибитора
связаны с его структурными особенностями. Электронная плотность на
атомах функциональных групп, являющихся реакционными центрами, влияет
на прочность образовавщиеся абсорбционных связей. С повышением
температуры его защитные свойства сохраняются, из чего можно сделать
заключение, что ингибитор действует по хемосорбционному механизму и
образует особенно прочный защитный слой.
В связи с этим были проведены хронопотенциометрические
исследования. Измерения потенциала электрода во времени в различных
фоновых растворах в зависимости от температурных условий и в
присутствии добавок ионов PO
−
3
, CO
и NH
−
2
показали, что без каких-либо
внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к
облагораживанию (рис.3 а, б).
1,1
1,4
-Е, В
-Е, В
1,3
1
1,2
0,9
1,1
0,8
1
0,9
0,7
1
0,8
0,6
2
0,7
0,5
3
0,6
5
0,5
0,4
4
0,4
0,3
0,3
0 5 10 15 20 25 30
τ
, мин
а
1
2
3
5
4
0 5 10 15 20 25 30
τ
, мин
б
Рис.3. Хронопотенциометрические кривые стального электрода в фоновом
растворе Ф-1 (1); в присутствии ингибиторов: ИКМ-4(2); ОИКМ-5 (3);
ОИКМ-8 (4); ОИКМ-9 (5); Т=25
о
С (а) и 50
о
С (б): время экспозиции 30 мин.;
С=20 мг/л.
В фоновом растворе проведены измерения потенциала электрода во
времени – через каждые 5 минут в течение 30 минут экспозиций образца в
агрессивной среде. Согласно экспериментальным данным, представленным на
рис. 3
а
, наибольшим облагораживающим действием на коррозионный
потенциал стали при 25
о
С впервые 5 минут испытаний обладают ингибиторы
ОИКМ-8 и ОИКМ-9. Добавка ИКМ-4 слабо активизирует поверхность стали,
а ингибиторы ОИКМ-8 и ОИКМ-9 ее слабо пассивируют.
Постоянное
значение
коррозионного
потенциала
электрода
устанавливается уже после 30 минут экспозиции в исследуемом растворе, что
свидетельствуют о сохранении основных тенденций зависимости Е=f(τ) в
течение всего эксперимента. Лучшие защитные свойства проявляют
композиции из ОИКМ-8 и ОИКМ-9. С изменением температуры агрессивной
среды до 50
о
С качественная картина влияния добавок ингибиторов на
42
значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не
меняется (рис.3,б). Отметим весьма слабую зависимость потенциала
электрода от времени в течение 30 минут испытаний, при этом более
эффективными ингибиторами являются ОИКМ-8 и ОИКМ-9.
Влияние олигомеров и их композиций на скорость коррозии стали
определяли методом поляризационного сопротивления.
На рис. 4 в качестве примера приведены результаты измерений
поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислой среде (Ф 1),
а также в присутствии ингибиторов коррозии ИКМ-2, ИКМ-3 и олигомерных
ингибиторов коррозии: ОИКМ-8, ОИКМ-9.
Из рис. 4 видно, что введение в фоновый раствор низкомолекулярных
ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении
олигомерных
ингибиторов
наблюдается еще большее увеличение
поляризационного сопротивления стального зонда. Такой результат указывает
на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить
предварительные результаты об эффективности тех или иных ингибиторов.
R, Ом
400
350
300
250
200
150
100
50
2
5 4 3
1
R, Ом
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
52
4 3
1
0
0
0 5 10 15 20 25 30
τ,
сутка
0 5 10 15 20 25 30
τ,
сутка
а б
Рис.4. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода
фоновом растворе (1); в присутствии 20 мг/л растворов ингибиторов: ИКМ-2
(2); ИКМ-3 (3); ОИКМ-8(4); ОИКМ-9 (5); Т=25
о
С; Ф-1 (а) и Ф-3 (б).
В фоновых растворах Ф-1 и Ф-3 (рис.4
а
и
б
, кривые 1) интегральная
величина поляризационного сопротивления за время эксперимента составила
120 и 302 Ом/см
2
при температуре 25
о
С. В фоновых растворах с ингибитором
ОИКМ-8 R=367 Ом/см
2
и R=493 Ом/см
2
при температуре 25
о
С.
Таким образом, можно утверждать, что образование на поверхности стального
электрода адсорбционного слоя, состоящегоизазот- и фосфорсодержащих
комплексов в присутствии указанных ингибиторов, происходит под влиянием
протекающих коррозионных процессов, что и предопределяет более высокую
эффективность указанных ингибиторов.
Синергетический эффект некоторых органических соединений
связывают с образованием продуктов разложения, одним из которых
43
является органический катион, а другим анион. Сущность этого эффекта
заключается в том, что в молекулу ингибитора вводят одну или две
функциональные группы с гетероатомом, отличающихся по величине и знаку
заряда от имеющегося в молекуле. В этом случае одна группа может вести
себя подобно катиону, другая – подобно аниону. Примерами подобных
ингибиторов могут являться вещества, содержащие –NH
2
и –ОН, –NH
2
и –
Н
2
РО
3
, –NH
2
и –СООН группы. При адсорбции такого вещества на металле,
часть его адсорбируется по одной группе (например, по амино – группе),
часть по другой (например, по окси – группе). Это приводит к уменьшению
сил отталкивания и образованию более плотной пленки ингибитора. По
такому
механизму
действует,
например,
ингибитор
фосфат
диметилолмочевины, высокая эффективность которого связана и с
внутримолекулярным синергизмом.
Фосфаты диметилолмочевины действуют как анионные ингибиторы на
поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс
растворения из-за образования защитных пленок, представляющих собой
труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами
переходящего в раствор металла. Так, например, фосфат диметилолмочевины,
адсорбируясь на поверхности стали, образует с ионами железа экранирующие
пленки:
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C
O
H N C H
2
O H
C O
+ + +
H
2
N C H
2
O H
H
2
N C H
2
Н N C H
2
O H
O
P O
O
P O
n
2
O
P O
о
O O
F e
O
O
O O
F e
Гравиметрические коррозионные исследования показали (табл.4), что в
стационарных условиях при 50
о
С добавление 20 мг/л раствора ИКМ-3
приводит к снижению скорости коррозии, стали по сравнению с фоном (Ф 3)
в 15,63 раза, что соответствует степени защиты 93,60%. При добавлении в
раствор ОИКМ-9 скорость коррозии стали уменьшается в 107,53 раза,
степень защиты - 99,07%. В результате проведенных исследований были
выявлены наиболее эффективные ингибиторы ОИКМ-8 и ОИКМ-9, введение
которых позволило снизить коррозионную агрессивность Ф-2 и защитить
Ст.3 от коррозионного разрушения на 98-99%. Оптимальная концентрация
данных ингибиторов, при которой был достигнут удовлетворительный
защитный эффект, составила 20 мг/л (табл.4).
Роль фосфорсодержащих органических и олигомерных соединений
можно объяснить тем, что они образуют на поверхности металла тонкие
слои. Эффективность действия ингибиторов сильно зависит от температуры
и состава, ОИКМ-7 при 50 и 80
о
С имеет степень защиты 90,06 и 92,36%. Его
44
защитные свойства проявляются еще силнее при повыщенных температурах,
благодаря адсорбционному взаимодействию с металлами и при этом он
действует по хемосорбционному механизму и образует особенно прочные
защитные слои.
Молекулы хемосорбируются за счет неспаренного электрона
гетероатома, эффект синергизма при этом объясняется образованием
ковалентных связей. При адсорбции катионов и анионов возникают
электростатические силы притяжения между ними, что уплотняет
образующиеся слои.
Таблица 4
Результаты гравиметрического определения степени защиты Ст.3
различными ингибиторами (С
инг.
=20 мг/л) в фоновом растворе 3% NaCl + 5%
Na
2
CO
3
(pH=8,6) при различных температурах
Ингибиторы
Температур
а,
o
С
360 часов
720 часов
К,
г/(м
2
сут)
γ
Z, %
К,
г/(м
2
сут)
γ
Z, %
Фон
50
131,73
-
-
103,07
-
-
ИКМ-1
8,81
14,95 93,31
3,92
26,32 96,20
ИКМ-2
16,93
7,78 87,15
11,10
9,29
89,23
ИКМ-3
9,55
13,79 92,75
6,60
15,63
93,60
ИКМ-4
6,28
20,96 95,23
4,14
24,88 95,98
ОИКМ-5
4,24
31,06 96,78
3,09
33,33
97,00
ОИКМ-6
3,65
36,10 97,23
1,52
68,03
98,53
ОИКМ-7
13,04
10,10 90,10
10,25
10,06
90,06
ОИКМ-8
5,01
26,32 96,20
2,44
42,19 97,63
ОИКМ-9
1,53
86,21 98,84
0,96
107,53 99,07
NALKO
12,81
9,23 89,16
12,53
9,43
89,40
Фон
80
272,43
-
-
243,72
-
-
ИКМ-1
14,98
18,18 94,50
13,31
18,32
94,54
ИКМ-2
38,11
7,15 86,01
39,92
6,11
83,62
ИКМ-3
29,50
9,23 89,17
44,65
5,46
81,68
ИКМ-4
12,91
21,10 95,26
9,75
25,00 96,00
ОИКМ-5
5,97
45,66 97,81
4,27
57,14
98,25
ОИКМ-6
7,36
37,04 97,30
6,17
39,53
97,47
ОИКМ-7
18,88
14,43 93,07
18,62
13,09
92,36
ОИКМ-8
3,51
77,52 98,71
2,27
107,53 99,07
ОИКМ-9
2,89
94,34 98,94
1,39
175,44 99,43
NALKO
38,93
6,99 85,71
30,27
8,05
87,58
В третьей части третьей главы диссертации
«Исследование
адсорбционной способности изучаемых ингибиторов на поверхности
металлов»
показано, что в процессе электрохимической коррозии с
45
участиемнизкомолекулярных и олигомерных ингибиторов в результате
взаимодействия
с
поверхностью
металла
внешняя
поверхность
адсорбированного слоя заряжается отрицательно, а внутреняя -
положительно. Количество адсорбированного вещества, отнесенное к
единице поверхности, зависит от температуры среды и концентрации
адсорбата в жидкой фазе. При этом исходят из того, что адсорбированные
органические
так же, как и неорганические ингибиторы, рассмотренные в
литературе, полностью выводят из сферы анодной реакции ту часть
поверхности, которая занята ингибитором. Эти соображения использовали
при рассчете степени заполнения при прохождении электрохимического
процесса.
Опытные зависимости адсорбции олигомерных ингибиторов от их
концентрации в растворе на стали в области высоких заполнений достаточно
хорошо описываются изотермой, характерной образованию монослоя.
На рисунках 5
а, б
показана зависимость степени заполнения от
концентрации ингибитора при различных фонах, откуда видно, что значения
θ резко возрастают до концентрации 20 мг/л, после которой увеличение
концентрации ингибиторов практически не влияет на степень заполнения.
а б
Рис.5. Зависимость степени заполнения поверхности стали от концентрации
различных ингибиторов: ОИКМ-6 (1); ОИКМ-8 (2); ОИКМ-9 (3); ИКМ-2
(4); ИКМ-1 (5); ИКМ-3 (6) при рН=6,4 (а) и рН=8,6 (б); Т=80
о
С.
По виду изотермы адсорбции можно судить об адсорбционных
характеристиках ингибиторов. Путем выпрямления графиков θ=ƒ(С
инг
) при
помощи
соответствующих
функциональных
сеток
в
первой
концентрационной области добавки установлено, что адсорбция ингибиторов
олигомерного типа описывается изотермой, характерной для однородной
поверхности адсорбата (рис. 5). Измерения показывают, что ингибирующие
свойства исследованных олигомеров связаны с их адсорбцией на стальной
поверхности.
На основе данных степени заполнения поверхностиметалла ингибитором
определена изотерма адсорбции, характер которой позволяет получить
информацию о свойствах адсорбированного вещества. Из табл. 5 видно, что
степень заполнения поверхности ингибитором ОИКМ-7 растет от
46
0,90 до 0,92; константа адсорбционного равновесия изменяется от 0,45 до
0,58. При адсорбции аминосодержащих соединений преобладают силы
отталкивания, что приводит к уменьшению значений константы
адсорбционного равновесию по сравнению с азот- и фосфорсодержащими
соединениями.
В целом можно ожидать, что электронодонорные молекулы с меньшим
потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота
активного центра и более положительным зарядом на атоме водорода в
протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря
образованию сильных координационных или водородных связей с
металлической поверхностью.
Таблица 5
Значения степени заполнения и константы адсорбционного равновесия
различных ингибиторов в растворе фонаФ-3, (C
инг.
=20 мг/л)
Ингибитор
Температура,
0
С
K
Θ
В
ИКМ-1
50
3,92
0,96
1,20
ИКМ-2
11,10
0,89
0,40
ИКМ-3
6,60
0,94
0,78
ИКМ-4
4,14
0,96
1,20
ОИКМ-5
3,09
0,97
1,62
ОИКМ-6
1,52
0,99
4,95
ОИКМ-7
10,25
0,90
0,45
ОИКМ-8
2,44
0,98
2,45
ОИКМ-9
0,96
0,99
4,95
ИКМ-1
80
13,31
0,95
0,95
ИКМ-2
39,92
0,84
0,26
ИКМ-3
44,65
0,82
0,23
ИКМ-4
9,75
0,96
1,20
ОИКМ-5
4,27
0,98
2,45
ОИКМ-6
6,17
0,97
1,62
ОИКМ-7
18,62
0,92
0,58
ОИКМ-8
2,27
0,99
4,95
ОИКМ-9
1,39
0,99
4,95
Гравиметрические исследования показали (табл.4), что скорость
коррозии (К) стального электрода принимает наиболее низкие значения в
присутствии азот- и фосфорсодержащих ингибиторов при их концентрации20
мг/л. У фосфорсодержащих олигомерных ингибиторов значения степени
заполнения поверхности электрода мономолекулярным слоем наиболее
высоки, что подтверждается и расчетами константы адсорбционного
равновесия (В) в зависимости от химической структуры ингибиторов, которая
в 3-5 раза превышает еезначения полученные при других концентрациях
ингибиторов. Высокие защитные свойства олигомеров объясняются
образованием
труднорастворимых
соединений
на
корродирующей
поверхности, а предшествующая стадия – это адсорбция объемных молекул
олигомера на поверхности металла. Эти результаты
47
являются еще одним подтверждением вышерассмотренного механизма
защитного действия данных ингибиторов.
Следует заметить, что при всех изменениях параметров в выбранной
области эксперимента олигомерный ингибитор ОИКМ-8 сохранял достаточно
высокие защитные свойства. Энергия активации связана со степенью
экранирования поверхности электрода и даёт определенную информацию о
механизме защитного действия ингибитора и кинетике коррозионного
процесса. Полученные результаты показывают, что адсорбция этих
соединений изменяет константу скорости реакции, а через нее заряд
поверхности.
Различия
в
степенях
заполнения
поверхности
фосфорсодержащими
олигомерными
веществами,
рассчитанные
из
кинетических характеристик и по данным прямых измерений, связаны с
процессами адсорбции. Кроме того, на коэффицент торможения оказывает
влияние не только температура и концентрация вводимого олигомера, но и
состав последнего.
В четвертой главе диссертации приведены
«Структура адсорбционного
слоя ингибитора коррозии в различных средах»,
сравнительные результаты
исследования ингибирующих свойств на основе солей фосфат тиомочевины и
фосфат мочевины c олигомерными соединениями, которые показали, что их
защитный эффект обусловлен образованием адсорбционного слоя на
поверхности металла. На поверхности низкоугледистой стали при ее защите
ингибиторами ИКМ-1 и ИКМ-2 в водных системах формируется защитная
плёнка, преимущественно состоящая из комплексов с катионами железа.
Важным фактором, влияющим на эффективность ингибиторов, является
пространственная конфигурация их молекул, определяющая площадь
ингибированной поверхности металлов.
Защита металлов от коррозии
ингибиторами, как было показано, часто связана с химической адсорбцией,
включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда
с одной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает молекулярная
структура
ингибиторов.
ИК
–
спектроскопически
исследовались
синтезированные азот-, фосфор-, и серосодержащие низкомолекулярные и
олигомерные ингибиторы.
Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами,
ориентированные в сторону агрессивной среды, отталкивают молекулы воды
и коррозионно-активные частицы с поверхности металла, а также
дополнительно экранируют и тем самым усиливают ее блокировку. Роль
фосфатных соединений можно объяснить образованием на поверхности
металла тонких слоев, в состав которых входят ионы защищаемого металла.
Олигомерные фосфатные соединения более эффективны в связи с
образованием нерастворимых комплексов. Добавка в воду органических и
олигомерных соединений уменьшает коррозию металлов и склонность воды к
накипеобразованию. Предполагается, что ингибирующее действие сильнее по
отношению к некоторым металлам у ингибиторов, содержащих
функциональные группы -NH
2
, =NH, СN, N=О. В случае ингибитора ИКМ-1
48
адсорбция фосфат тиокарбамида возможна через азот аминогруппы,
имеющий неподеленную пару электронов. В процессе ингибирования
принимают участие и невосстановленные молекулы тиокарбамида, которые
адсорбируются благодаря образованию связи между атомами серы и железа.
Таким образом, эффективность этих ингибиторов коррозии обусловлена
наличием двух адсорбционно-активных центров и адсорбцией продуктов их
разложения. Полученные ИК спектры показали, что длина цепи алкильного
радикала в структуре соединения оказывает заметное влияние на его
ингибирующую эффективность и играют важную роль в смачивающей фазе
при образовании защитной пленки, что согласуется с правилом адсорбции.
В циркуляционных системах для борьбы с коррозией можно применять
олигомерные ингибиторы, которые способствуют отложению различных
кристаллических слоев и предотвращают появление язвенной коррозии.
Значение рН следует поддерживать на уровне 6,5-7,0 или несколько ниже. На
основании полученных данных коррозионных опытов установлено, что в
оборотной
воде
с
повышенным
солесодержанием
происходит
концентрирование не только агрессивных анионов CIO
-
, SO
4
2-
но и ионов
кальция, магния способствующих образованию на поверхности металла
защитных пленок и снижению коррозионной агрессивности.
Эффект синергизма и высокая эффективность двухкомпонентного
ингибитора ОИКМ-7+КН
2
РО
4
, можно объяснить наличием в нем –NH
2
и –
ОН, –NH
2
и –Н
2
РО
3
, –NH
2
и –СООН групп. Показано, что двухкомпонентные
ингибиторы обладают высокой эффективностью замедления процесса
растворения металлов в различных системах. Поэтому смеси олигомерных
соединений диметилолмеламина с КН
2
РО
4
можно применять и как
ингибиторы накипеобразования. Противокоррозионная защита таких состоит
в образовании малорастворимых соединений, которые входят в состав
коррозионных
отложений,
что
приводит
к
их
уплотнению
и
малопроницаемости
для
коррозионно-активных
реагентов.
Далее
наблюдаются адсорбционные процессы, приводящие к замедлению роста
фосфатного слоя, вследствие чего он становится менее пористым, более
тонким и его защитные свойства повышаются.
Из табл. 6 видно, что диметилолмеламин с КН
2
РО
4
в слабо-кислых
средах имеет степень защиты от 93,26 до 99,54%. С повышением
концентрации ингибитор становится более эффективными. В этом случае его
молекулы адсорбируются, что приводит к уменьшению сил отталкивания
между молекулами на поверхности металла и способствуют образованию
более плотных пленок.
Таким
образом,
на
поверхности
металла
при его защите
двухкомпонентными ингибиторами в водных растворах формируется
защитная пленка, преимущественно состоящая из комплексов с катионами
железа. Как видно из табл. 6, растворы двухкомпонентного ингибитора
ОИКМ-7+КН
2
РО
4
при температуре 25
о
С эффективны для защиты стали Ст.3
и принимают значения степени защиты до 99,54%.
49
Таблица 6
Влияние продолжительности коррозионных испытаний на
эффективность защиты Ст.3 ингибитором ОИКМ-7+КН
2
РО
4
в фоновом
растворе Ф-1 рН=5,3 при температуре 25
о
С
С
инг,
мг/л
360 часов
720 часов
К, г/(м
2
сут)
Z, %
К, г/(м
2
сут)
Z, %
0
216,09
-
172,64
-
10
10,61
94,18
10,58
93,26
20
5,97
97,81
4,29
98,27
30
2,84
98,64
1,38
99,54
40
5,21
98,29
3,07
99,15
50
3,52
98,71
2,29
99,06
Эффективность действия ингибитораОИКМ-7 сильно зависит от
температуры. С ростом температуры, от 50 до 80
о
С использование
ингибитора в сочетании КН
2
РО
4
как двухкомпонентного ингибитора его
защитные свойства возрастают с увеличением температуры.
Проведены исследования по определению совместного действия
ингибиторов и поиску их наиболее эффективных смесей. Второй компонент
КН
2
РО
4
ингибитор образующий нерастворимые соединения, которые
обладают устойчивостью в слабо кислых и нейтральных средах и с
увеличением продолжительности испытаний наблюдается более высокий
защитный эффект. Преимущества второго компонента КН
2
РО
4
перед другими
ингибиторами состоят в том, что он обеспечивает защиту в малых
концентрациях и стабильно сохраняет защитные свойства при коррозии
металлов в разных агрессивных средах. Олигомерные соединения в
сочетании с КН
2
РО
4
испытаны как двухкомпонентные ингибиторы, и они
оказались эффективными в нейтральной, слабо кислой и слабощелочной
средах.
В
пятой
главе
диссертации
«Исследование
эффективности
ингибиторов в производственных условиях»
показана возможность их
применения в качестве ингибиторов коррозии различных металлов (сталь 3,
медь, алюминий и латунь) в циркулирующих оборотных водах и в системах
охлаждения, подтверждением чего являются акты испытаний, полученные из
Бекабадского металлургического комбината, АО «Навоий азот», ООО «Электр
ускуна созлаш» и внедрения «Сувоқова» ПКП, УДП «Ферганский НПЗ».
Присутствие в перекачиваемом продукте коррозионно-активных веществ
создает актуальную проблему защиты металлов от внутренней коррозии.
Антикоррозионная обработка транспортируемого продукта ингибиторами
является важным средством защиты стальных металлических трубопроводов
различного назначения от внутренней коррозии. В диссертационной работе
приведены результаты по изучению механизма защитного действия азот и
фосфорсодержащих ингибиторов на основе фосфорной кислоты и
олигомеров, а также некоторых фосфорсодержащих аддуктов.
50
Фосфорсодержащие олигомеры как ингибиторы коррозии металлов,
способны обеспечить их эффективную защиту в различных агрессивных
средах. Результаты визуальных наблюдений показали, что при отсутствии
добавок фосфор и азотсодержащих аддуктов и олигомерных солей сталь в
растворе корродирует локально.
Уже через 20-24 часов после погружения образцов в растворы на их
поверхности появлялись отдельные очаги коррозии в виде пятен. За время
опыта они увеличивались и покрывались «шапкой» продуктов коррозии. В
присутствии добавок олигомерных ингибиторов на поверхности образцов
стали отмечалось образование плотных пленок.
Таблица 7
Степень защиты Ст.3 разработанными ингибиторами в нейтральных
системах при температуре 80
о
С
Ингибитор
С
инг
, мг/л
K, (г/м
2
*сут)
γ
Z, %
Ф-2 (рН=6,4)
-
0,5500
-
-
ИКМ-1
10
0,0757
7,26
86,23
ИКМ-2
0,0851
6,46
84,52
ИКМ-3
0,0692
7,94
87,41
ИКМ-4
0,1310
4,20
76,18
ОИКМ-5
0,1125
4,89
79,54
ОИКМ-6
0,1037
5,31
81,15
ОИКМ-7
0,0877
6,27
84,06
ОИКМ-8
0,0275
20,00
95,00
ОИКМ-9
0,0254
21,65
95,38
ИКМ-1
20
0,0326
16,86
94,07
ИКМ-2
0,0327
16,81
94,05
ИКМ-3
0,0327
16,81
94,05
ИКМ-4
0,0337
16,31
93,87
ОИКМ-5
0,0524
10,50
90,48
ОИКМ-6
0,0541
10,16
90,16
ОИКМ-7
0,0686
8,02
87,53
ОИКМ-8
0,0273
20,12
95,03
ОИКМ-9
0,0249
22,08
95,47
Исследуемый ингибитор ИКМ-1 при его концентрации 20 мг/л по
данным пятнадцати суточных испытаний в нейтральной среде проявлял
высокие защитные свойства 94,07%, а в случае ИКМ-3 защитное действие
такжевысокое и составляло до 94,05% (табл. 7).
Гравиметрические исследования показали, что в стационарных условиях
добавление раствора ОИКМ-7 в среду приводит к снижению скорости
коррозии, стали по сравнению с фоном в 6-8 раза, что соответствует степени
защиты от 84,06 до 87,53%.
Исследована эффективность комплексообразующих свойств реагентов
путем моделирования в лабораторных условиях процесса образования солей
жесткости и оптимизация составов ингибиторов накипеобразования в
зависимости от химического состава оборотной воды. На основании
результатов проведенных исследований обоснована целесообразность
51
использования композиций комплексообразующих реагентов и олигомеров. В
практическом плане полученные результаты будут использованы при
разработке композиций ингибиторов накипеобразования для комплексной
защиты водооборотных циклов в конкретных производственных условиях.
Анализ данных табл. 8, полученных методом рентгенофлуоресцентной
спектрометрии на приборе марки «Niton XL 3t 900», показывает, что
химический состав различных металлов соответствует требованиям. Таблица
8
Результаты рентгенофлуоресцентного спектрометрического
определения химического состава различных металлов до и после
коррозионных испытаний в присутствии ингибитора ОИКМ-8
Содержание элементов, масс. %
C
Si
Mn
P
Zn
Ni
Cu
Fe
Al
Сталь 3
0,20 0,15
0,50
0,04
-
0,20
0,20 98,60
-
Сталь3+ОИКМ-8
0,75 0,15
0,47
0,45
-
0,20
0,21 97,62
-
Алюминий
-
6,8
0,12
-
0,04
0,01
2,30
0,28 90,14
Алюминий+ОИКМ-8 0,73
6,06
0,04
0,58
0,19
0,012
2,23
1,07
88,92
Медь
-
-
0,02
-
-
0,03
99,51 0,08
-
Медь + ОИКМ-8
0,28
-
0,02
0,18
-
0,03
99,24 0,06
-
Латунь
-
0,78
-
-
37,01
-
61,62
-
-
Латунь+ОИКМ-8
-
0,52
-
17,54
25,22
-
55,69 0,06
-
Результаты испытаний показали, что в присутствии олигомерного
ингибитора ОИКМ-8 состав исследуемого металла изменяется вследствие его
поверхностной адсорбции. Состав металла обогащается фосфором или он
появляется в случае меди, алюминия и латуни. В результате адсорбции
ингибитора скорость коррозии резко уменьшается в 30-40 раз.
Таким
образом, исследуемые фосфорсодержащие олигомерные
ингибиторы показали высокую эффективность замедления процесса
растворения стали в слабокислых и нейтральных средах. Отличительными
свойствами данных олигомеров является их низкая оптимальная
концентрация, дешевизна, универсальность и нетоксичность. Фосфатные
соединения обеспечивают поддержание щелочности, необходимой для
защиты от коррозии и сохраняют защитные слои на стали в подогревательных
циркуляционных системах.
Характеристики ингибиторов проверены на предприятии ООО «Электр
ускуна созлаш». Испытания проведены и полученные результаты сравнены
гравиметрическим методом, которые показали, что в стационарных условиях
добавление растворов олигомерных ингибиторов ОИКМ-6 и ОИКМ-7
приводит к снижению скорости коррозии стали, что соответствует степени
защиты 88,2 и 80,84%. Олигомерные ингибиторы коррозии металлов ОИКМ 8
и ОИКМ-9 при их концентрации 30 мг/л по данным пятнадцати суточных
испытаний проявляли более высокие защитные свойства 92,66 и 98,61%
соответственно.
52
В результате проведенных исследований был выявлен наиболее
эффективный ингибитор ОИКМ-9, введение которого позволило снизить
коррозионную агрессивность водопроводной воды и защитить металл от
коррозионного разрушения. Оптимальная концентрация данного ингибитора
при которой был достигнут удовлетворительный защитный эффект составила
30 мг/л.
Таблица 9
Степень защиты Ст.3 разработанными ингибиторами при температуре 25
0
С
Ингибитор
С
инг
, мг/л
K, (г/м
2
*сут)
γ
Z, %
Фон (Ф-2)
-
1,43
-
-
ОИКМ-6
30
0,16
11,8
88,2
ОИКМ-7
0,27
19,16
80,84
ОИКМ-8
0,10
7,34
92,66
ОИКМ-9
0,02
1,39
98,61
Лабораторные исследования проверены и подтверждены в Ферганском
НПЗ и на предприятии «Сувокова» ПКП, а также получен акт внедрения по
результатам испытания фосфорсодержащих олигомерных ингибиторов
коррозии металлов в системах оборотного водоснабжения
.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведённых исследований по докторской диссертации на
тему «Синтез и физико-химические свойства олигомерных ингибиторов
коррозии на основе N, P, S содержащих соединений» представлены
следующие выводы:
1. Синтезирован ряд азот- и фосфорсодержащих аддуктов на основе
фосфатов тиомочевины, мочевины, меламина и гексаметилендиамина и
ингибиторы олигомерного типа на основе азотсодержащих органических
соединений и фосфорной кислоты. Определены молекулярно-динамические и
квантово-химические характеристики синтезированных соединений,
установлен механизм ингибирования олигомерными соединениями и
выявлены общие закономерности, присущие такого рода ингибиторам, что
будет способствовать разработке новых подходов целенаправленного синтеза
ингибиторов.
2. Показано, что такие олигомерные соединения как фосфат
диметилолмочевины (ОИКМ-8) проявляют эффект внутримолекулярного
синергизма за счет различных функциональных групп, механизм адсорбции
которыхотличается тем, что приводит к образованию более плотного слоя
ингибитора на поверхности металла и повышению их ингибирующего
эффекта.
3. Кинетическими и термодинамическими исследованиями показано, что
адсорбционные свойства ингибиторов олигомерного и низкомолекулярного
типов отличаются, о чем свидетельствуют высокие значения степени
заполнения поверхности электрода и константы адсорбционного равновесия
53
олигомерных ингибиторов, превышающие более четырех раз значения
константы низкомолекулярных ингибиторов.
4. Проведено систематическое изучения двухкомпонентных ингибиторов
на основе дигидрофосфата калия и найдено, что добавление второго
компонента увеличивает их ингибирующее действие, из полученных
результатов сделаны выводы о возможном механизме защитного действия
двухкомпонентных ингибиторов, который включает в себя образование
тонких защитных слоев весьма сложного состава, которые предотвращают
появление язвенной коррозии.
5. Эффективность ингибитора диметилолмеламина в агрессивных средах
с повышением температуры вначале увеличивается, а после достижения
определенной температуры эффективность не изменяется, что указывает на
хемосорбционный механизм действия данного ингибитора, образующего
прочные защитные слои на поверхности защищаемого металла.
6. Фосфаты диметилолмочевины и диметилолмеламина в различных рН
средах образуют на поверхности стали защитные слои, которые существенно
отличаются по составу и структуре от исходных образцов, выяснено, что
фосфат диметилолмочевины и фосфат диметилолмеламина действуют как
анионные ингибиторы и тормозят анодный процесс.
7. Олигомерные соединения ОИКМ-8 и ОИКМ-9 и их композиции имеют
наиболее высокую эффективность, и они испытаны и внедрены на
предприятиях Бекабадском металлургическом комбинате, АО «Навоийазот»,
ООО «Электр ускуна созлаш» и «Сувокова» ПКП а также УДП «Ферганский
НПЗ».
54
SCIENTIFIC COUNCIL No 14.07.2016.K.01.02 ON AWARD OF
SCIENTIFIC DEGREE OF DOCTOR OF SCIENCES AT THE
NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN
NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN
ESHMAMATOVA NODIRA
SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF
OLIGOMERIC INHIBITORS OF CORROSION ON THE BASE OF N,
P, S – CONTAINING COMPOUNDS
02.00.04 – Physical chemistry
(chemical sciences)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
Tashkent -2016
55
The title of the doctoral dissertation has been is registered by the Supreme Attestation
Commission at the Cabinet of Ministers ofthe Republic of Uzbekistan with registration
numbers of
30.09.2014/В2014.5.К63
The doctoral dissertation has been carried out at the National University of Uzbekistan.
The abstract of doctoral dissertation in three languages (Uzbek, Russian and English) is
available online ik-kimyo.nuu.uz andon the website of “ZiyoNET” information educational portal
www.ziyonet.uz.
Scientific consultant: Akbarov Khamdam
doctor of chemical sciences, professor
Official opponents: Sharipov Hаsan
doctor of chemical sciences, professor
Guro Vitaliy
doctor of chemical sciences
Sidiqov Аbdujalol
doctor of chemical sciences
Leading organization:
Samarqand State university
The defense of the dissertation will take place on «___» _____________2016 in «_____»
at the meeting of Scientifical councel 14.07.2016.K.01.02.at the National University of
Uzbekistan (Address: 100174, Tashkent, street Universitetical 4. Ph.: (99871)227-12-24, Fax:
(99824) 246-53-21; 246-02-24. е-mail:chem0102@mail.ru).
The doctoral dissertation has been registreded at the Informational Resource Centre of
National University of Uzbekistan under №___ (Address: 100174, 4 University street, Tashkent,
Administrative Building of the National University of Uzbekistan, tel.: (99871) 246-67-71).
The abstract of the dissertation has is distributed on «___» ________ 2016 year
Protocol at the register № _______dated «____» _________ 2016 year
A. Raficov
Chairman of the Scientific Council for awarding
the scientific degree of Doctor of Sciences,
Doctor of Chemical Sciences, Professor
D. Gafurova
Scientific Secretary of the Scientific Council for
awarding the scientific degree of Doctor of
Sciences, Doctor of Chemical Sciences
Kh. Sharipov
Chairman of the Scientific Seminar under Scientific
Council for awarding the scientific degree of Doctor of
Sciences, Doctor of Chemical Sciences, Professor
56
INTRODUCTION
(
annotation of doctoral dissertation)
Actuality and demand of dissertation theme.
Every year 10% of metals are
destructed in result of corrosion rising owing chemical and electrochemical
interactions with environment what has caned to financial waste amounting by
millions of sums
1
. The material for mordent technologies – alloys on the base of
iron in great degree undergo to corrosion under action of air’s oxygen, moisture
and exide’s of sulfur, nitrogen and other chemically- active compounds.
During years of Independence in Republic the great attention has been
devoted to development of scientifically investigation in field of chemical industry
production of new type of productions and their realization and at this some results
by satisfaction of local market in import substituted chemical products. From this
paint of view for protection of metal equipment working in water systems, in nets
of water-supplying, oil-pressuring and oil chemical industries and also
energetically installations problem is arised by using of new inhibitors obtained in
the base of organic and oligomeric compounds and grate degree prolonging time of
its explutations.
Carrying out of purpose investigation by increasing of quality of metals and
their effective using is important un all world at this special attention is devoted to
following tasks: using of water-soluble oligomeric and polymeric inhibitors
fighting with salt-deposits, determination of optimal conditions as of inhibition of
metals corrosion, synthesis of water-soluble inhibitors on the base of nitrogen and
phosphorous- containing compounds effectively protecting black and non-ferrous
metals from corrosion in deferent mediums, investigation of mechanisms of their
action, determination of different physic-chemical particulates. Investigation by
protection properties abovementioned inhibitors in results of their adsorption
interaction with surface of metallic equipment at different temperatures and
studying of mechanisms of their action are at presence time are actual tasks.
This dissertation work is oriented on realization of decision of president of
Republic Uzbekistan PP-1442 from 15 december 2010 year year «About priorities
of development of industry of Republic Uzbekistan in 2011-2015 years» and also
decisions of Cabinet Ministers of Republic Uzbekistan from 09.12.1992 year
«About protection of environment of Republic Uzbekistan», from 27.05.2013 year
«About program of additions by protections of environment of Republic
Uzbekistan on 2013-2017 years».
Conformity of research to priority directions of development of science
and technologies of the Republic.
This work has been carried out according to the priority directions of the
development of science and technology of the Republic of Uzbekistan under the
Program VII. «Chemical technology and nanotechnology».
1
Подопригора А.А. Исследование коррозионного разрушения поверхностей нефтепроводов после
длительной эксплуатации // Вестник Югорского государственного университета. -2011. - Вып. 4 (23). -С.105-
112.
57
Review of international scientific researches by the dissertation theme.
2
Scientifically investigation by elaboration of inhibition of metals corrosion have
carried out in such world centers as Germany (Institute for Technical and
Macromolecular Chemistry); USA (University of California, Max-Planck-Institute,
School of Chemistry and Chemical Engineering, School of Chemistry, University
of Edinburgh), Rumania (Technical University of Cluj-Napoca), Russia (Moscow
state institute of steel and alloys, Moscow Academy of thin chemical technology),
Institute of General and Inorganic Chemistry.
There are attempts to bound inhibition ability of organic compounds with
value of changing of effective energy of activation of corrosion process (Institute
for Technical and Macromolecular Chemistry, Germany; University of Edinburgh,
USA); now age of kinetics and mechanisms of solutions and passivation of metals
and alloys in solutions with additions of inhibitors of organic and inorganic types
has allowed to carry out purposeful synthesis of most effective structure (Technical
University of Cluj-Napoca, Rumania); qualitative value of influence of nature of
anions and in organic molecules with using of correlational ratios is base for
purposeful selection of passivators and inhibitors of metals corrosion and alloys
(Moscow State institute of steel and alloys, Russian); protection of metal from
corrosion synthesis of organic compounds (Derjavinsk Technical state university
Russian).
In world by protection of metals from corrosion by some prioritcal directions
investigations: have been carried out including construction high-qualities,
effective inhibitors on the base of amine-containing compounds; decreasing of
corrosion on steel surface and action of inhibitors in water medium; particulates of
protection by compounds adsorbited on surface of metals decreasing catodical,
anodic processes; influence of nature of medium and concentration of used
inhibitors.
Degree of study of the problem
. To elaboration of inhibitors of corrosion are
devoted investigations both forming and native sciences. At present time the most
elaborated are physic- chemical, electro-chemical and some others method in
investigation of inhibitors of corrosion
3
, but with development of technologies
demands to study mechanism of inhibitoral action of organic compounds on
processes of corrosion and of steel have been increased. Question about inhibition
by organic and phosphate compounds of last process are remain interesting and
didn’t investigated
.
It is necessary to carried to carried out complexes investigation
based on new achievements of experimental technics what has allowed to synthesis
high-effective inhibitoral composition.
Review of literature data has shown that many works (Y.R. Ewans, T.P. Hor,
I.L Rozenfeld, R.P. Frankental, D. Brasher, K.Z. Schwabe, S.Z. Levin., Y. Korolev,
V. Putilov) are devoted to electro-chemical methods of investigations where
different materials were used as inhibitoral. Sciences of Uzbekistan such as
2
Revew of foreign scientific research on the subject of the thesis is prepared www.dissercat.com
,
http://www.fundamental-research.ruand other sources.
3
Вагапов Р.К. Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И., Цирюльникова Н.Б. Практика противокоррозионной защиты. М.
2009. №3. (53).-С.19-26.
58
R.S. Tillaev, G.A. Siganov, F.K. Kurbanov, A.T. Djalilov, V.P. Guro, Kh.I.
Akbarov, A. Ikramov, D. Yusupov, Z.B. Tajikhodjaev and some others have
introduced a great contribution by their scientifically investigations in dissection
problem of protection of metals from corrosion and also synthesis of new chemical
compounds using as inhibitors of corrosion
4
.
In spite of new fact of high effectively of phosphate inhibitors in different
mediums
5
, the most investigation was carried out with pure phosphate or
polyphosphate compounds in particular organic phosphate salts have been
investigated but in insufficient degree. Works by using of inhibitors of corrosion
for which characteristically presence of chemically active groups able to interact
with ions of metals presenting in solvent have been developed.
In connection with toughening of demand to protection of environment by
quantitative method of prognozation it was show low effectively of metals
protection by individual chemical compounds what has limited circle of early
known inhibitors. By this reason elaboration of ecologically safety and low
toxically inhibitors is the most actual problem.
Connection of dissertation in vestigation with plans of science investigated
works of high educational institution.
The doctoral dissertation has been
reflected in following projects: OT-F.3-151 «Polymers as bearers of biologically
active compounds and inhibitors» (2007-2011), EF.7-1 «New generation of
inhibitors of metals corrosion on the base of local raw materials» (2014-2015).
Aim of investigation.
Construction inhibitors of oligomerical type which are
a new class of compounds of effective inhibitoral protection metals from corrosion
investigation and physic-chemical regulatory of different mediums by water soluble
oligomer inhibitors.
For achievement of aim following
tasks of investigation
were formulated:
synthesis of oligomer inhibitors of metals corrosion on the base of nitrogen,
phosphorous and sulfa-containing compounds;
calculation of molecular-dynamical and quanta-chemical characteristics of
above-mentioned compounds;
determination of mechanism of inhibition of metals corrosion by synthesized
oligomer compounds in different phone solution;
determination of effectively of adducts and oligomer inhibitors on the base of
different nitrogen-containing organic compounds and phosphorous acid by
adsorption properties;
carrying out laboratorial tests of elaborated inhibitors in condition
approximate to industrial and also industrial tests.
Objects investigation
are nitrogen and phosphorous-containing adducts
(phosphate of thioures, phosphate of urea, phosphate of melamine, phosphate of
4
Останов У.Ю., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Акбаров Х.И., Холиков А.Ж. Ингибирование коррозии
углеродистой стали добавками МАГ-1 и МАГ-2 в различных средах//Энциклопедический справочник. -М.
2009. -№4. -С. 31-32.
5
Дорохова Е.А., Креис И.Б., Буркитбаева Б.Д. Адсорбция полифосфатов на стальном электроде // Вестник
КазНУ. Сер.химия. 2002. -№5. -С.109-113.
59
hexamethylendiamine) and inhibitors of oligomeric type on base nitrogen
containing organic compounds and phosphorous acid (phosphate of
dimethilolhexamethylendiamine, dimethilol of urea, dimethilol melamine,
phosphate of dimethilol urea, phosphate of dimethilol melamine) and also steel and
some metals.
Subject investigation -
synthesis adducts and inhibitors of oligomerical type
on the base of organiccompounds and phosphorous acid, determination of
mechanism of inhibition and general regularities.
Methods of research.
In work methods of polarization curves, polarization
resistance, chronopotentiometer, gravimetrical, criaskopiya and also quant
chemical, microscopically method and rentgenophlorencence and IR-spectroscopy
have been used.
Scientific novelty of dissertational research
is concluded in following: for
the first time nitrogen, phosphorous and sulfur containing adducts of thiourea, urea
melamine and oligomerical type on the base of phosphorus acid have been
synthesized;
mechanisms interactions and protections of metals by oligomer inhibitors;
determination of optimal conditions of influence of concentration, temperature on
corrosion current velocity of corrosion, degree of protection, coefficient of
breaking, and also using of inhibitors for high effective protection; degree of filling
of electrodes and constants of adsorption equilibrium of metals corrosion by
different nitrogen containing, organic compounds and also by adducts on the base
phosphorous acid and oligomer inhibitors have been determined by
electrochemical and gravimetrical methods;
it was shown that synthesized oligomers have formed protective lowers on the
steel surface which in great degree have distinguished by composition and
structure from initial samples in different mediums.
Practical results of investigations are consisted
in following: for the first
time the method of obtain organically and oligomerical inhibitors of metals
corrosion on the base of urea and methylamine has been elaborated; effective
inhibitors phosphate of dimethylolures (OIKM-8) and phosphate of
dimethylolmelamine (OIKM-9) were proposed. New compounds were tested in
industrial conditions and recommended to introduction in industry; it is necessary
to note that it all combination and changings of parameters at coring out of
experiments investigated inhibitors have preserved of high protection properties.
Reliability of obtained results.
Validity of scientifically positions and concisions
didn’t excite doubts be course they were determined on the base of using of
modern physic-chemical and quant-chemical method of investigation. Obtained
experimental dates have allowed to explain mechanism of protection action of
inhibitors.
Scientifically and practical value of results of research.
Scientifically
significance of obtained results of investigation has consisted in determination of
mechanism of protection action synthesized inhibitors oligomerical type has
promoted to further development of this scientifically trend.
60
Results of investigation have shown that oligomerical compounds and their
composition have decreased corrosion process not only pure steel surface but and
covered by corrosion deposits. It is important that oligomerical inhibitors have
decreased of concentration of atomarical hydrogen adsorbited by steel what has
caused to decreasing of corrosion fragility of metals.
Realization of research results.
Nitrogen and phosphorous containing
oligomers have been tested as inhibitors of metals corrosion and it was shown that
they have proved an effective protection of them in different aggressive mediums:
in was shown that oligomer compounds and their compositions have showed
on corrosion process not only of pure steel surface but also on surface covered by
corrosion deports (10 june 2016 year certificate № 02/3966 AJ «Navoiazot»).
Phosphorous-containing compounds have provided of protection of metals from
corrosion and have provided protection lowers on steel in heating circulating
systems.
by synthesis of inhibitors of corrosion and determination of their effectively
by defense of metals equipment in difference mediums have been carried at
accordance of project EF. 7-1 by theme «New generation of inhibitors of metals
corrosion on the base of local raw materials» (NUUz, 2014-2015) for obtaining
oligomeric of inhibitors (Committed on coordination of development of science
and technology the reference FTK-0313/703, on 21 october 2016 year).
Approbation of results of investigation.
The base results of the dissertation
work are presented in materials of Republical and International scientifically
practical conferences: «Compositional materials: structure, properties and using»,
«conferences of professor-teaching content of chemical faculty NUUz (Tashkent,
2008-2015), «Chemistry and actual problems of chemical technology» (Urganch,
2011), «Actual problems of polymer chemistry» (Tashkent, 2011), «Decisions of
actual problems of industrial enterprises and innovational technologies», (Karshi,
2013), «Ecologically-safe production of safety technologies» (Nukus, 2013),
«Actual problems of analytical chemistry» (Termez, 2014), «Modern state and
perspective of development of colloidal chemistry and nana-chemistry in
Uzbekistan» (Tashkent, 2014), «Ingredients from local and secondary raw
materials for obtain new compositional materials», scientifically-tech conf.
«Composite» (Tashkent, 2012-2015), «Development of chemistry of natural
compounds» (Tashkent, 2016); International, scientifically-technical conferences:
«Modern technics and technologies of mining-metallurgical broach and ways of
their development» (Navoiy, 2010), International conferences «Green chemistry»
(Samarkand, 2012), «Actual problems of science and education in field of natural
and agricultural sciences» (Petropalovsk, 2012), 51-thInternational Scientific
conference (МНСК-2013), «Resource and energy-saving ecologically harmless
compositional materials», (Tashkent, 2013), «Actual problems of branches of
chemical technology» (Buhara, 2015).
Publishes of investigation results.
30 articles on Research results have been
published, 15 of them in journals recommended by the Higher Attestation
Commission of Uzbekistan, 2-in international journals of main scientifically results
of doctoral dissertation.
61
Structure and volume of dissertation.
Dissertation is consistent from
introduction, five chapters, conclusion, list of using literature and supplement.
Volume of dissertation is consisted from 200 pages.
THE BASE CONTENT OF DISSERTATION
In introduction
actuality and claiming of dissertation theme are based; aim
and task are formulated; object and subject of investigation are reveal;
corresponding of investigation to priorities trends of development of science and
technologies of Republic of Uzbekistan is determined, scientifically novelty and
practical results of investigation and trust worthiness of obtained results are
presented, theoretical and practical value of obtained results is shown, list of
introductions of obtained results and also data by published works and structure of
dissertation are presented.
First chapter is devoted
«Basic ways of decreasing of metals corrosion with
using of inhibitors»
in which the modem state of theory of corrosion of metals and
tendency of development of methods of protection of metal against corrosion have
been shown. On the base of data of scientifically-technical and patent information
the state in field of elaboration and using of inhibitor of oligomerical type was
analyzed. Principle of distribution of oil-products and containing in them
aggressive compounds by fractions; types and zones corrosion destruction are
presented. Analysis of literature data has allowed to base aim, tasks and choice of
objects of investigation.
Data about used equipment and materials, description of conditions of
oligomers synthesis and methods of coring out experiments are shown in second
chapter
«Obtain of adducts, synthesis of oligomerical ingibitors and methods of
investigation».
Nitrogen and phosphorus-containing salts, inhibitor of metals
corrosion (IKM); oligomeric inhibitor of metals corrosion (OIKM) are objects of
this investigation which are presented in table-1.
Тable-1
Characteristics of organically and oligomerical inhibitors
№
Inhibitor
Molecular mass
Name of inhibitor
1
IКМ-1
174
phosphate of thiourea
2
IКМ-2
158
phosphate of urea
3
IКМ-3
224
phosphate of melamine
4
IКМ-4
213
phosphate of hexamethylendiamine
5
ОIКМ-5
2200
phosphate dimethilolhexamethylendiamine
6
ОIКМ-6
814
dimethilol urea
7
ОIКМ-7
1860
dimethilol melamine
8
ОIКМ-8
1900
phosphate of dimethilolurea
9
ОIКМ-9
3300
phosphate of dimethilolmelamin
Investigation of corrosion behavior of steel (St.3) were carried out on samples
in form of plates. Effectively of inhibitors was determined by methods of
polarization resistance on device P-5035 I, polarization curves using potenciastate
PI-50.1.1 with programator PR-8 and gravimetric by decreasing of sample mass
after corrosion tests. Investigation were carried out in phone solutions of
62
composition 5%Na
2
SO
4
+3%H
2
SO
4
(Ph-1), in neutral medium (Ph-2),
3%NaCl+5%NaCO
3
(Ph-3). Solutions were prepared from reagents of mark «ch.p»
an distillate. Electrodes were prepared from St.3 of composition %: Fe=98,36;
C=0,20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05; Cr=0,30; Ni=0,20; Cu=0,20.
New oligomer derivatives were synthesized on the base of urea and
formaldehyde with phosphoric acid phosphates dimethylolurea delute solutions in
neutral, weak-acid and weak-base mediums at usual temperatures have linear
structure with polymerization degree from 8 to 13; thus they are oligomers with
molecular mass 1400-2400. Synthesis of phosphates of dimethylolurea can be
presented by following sceme:
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C O
H N C H
2
O H C
O
+
n H
3
P O
4
H N C H
2
C O N C H
2
O H C O H N C H
2
O H C
O
N C H
2
H O H
N C H
2
H
N C H
2
O H
n
2
H
2
N
+
C H
2
O H
O
N
+
C H
2
H
2
n O
H
2
N
+
C H
2
O
H O
H O
P O H O
H O P O H
O
H O P O H
O
Effective oligomeric inhibitors of metals corrosion were synthesized on the
base of melamine and phormaldehyde ortophosphoric acid. Melamine
formaldehyde oligomers with phosphoric acid have formed compounds of type
phosphate dimethylolamine which are soluble in water. Synthesis of water–soluble
melamine–formaldehyde oligomers, containing in there composition phosphoric
acid can be presented by following scheme:
H
N
H
H
N
H
H
N
H
H
N
H
N N
C H
2
N N
C H
2
+
n H
3
P O
4 2
N N
C H
2
N N
C H
2
N N
n N N
N N
N N
n
+ +
N H
2
N H
2
N H
3
O
H O P O H O
N H
3
O
H O P O H O
Where n=6-11; thus they are oligomers with molecular mass 2650-4300. The
third chapter of the dissertation titled
«Investigation of effectively synthesized of
inhibitor by different methods»
investigates the molecular - dynamical and
quant-chemical characteristics of synthesized organicand oligomeric compounds
have presented which have allowed to obtain information about their structures and
by this reason characteristic have a self – depended interest from the point of view
of physical chemistry. Also knowledge of geometry of molecules is necessary for
calculations the heats of formation, heat effects and energy of activation of
reactions. By this reason electronically densities and distribution of charges in
molecular of compounds presented in table 1 and also their structures were
determined by semiemperical quanta–chemical method MNDO.
As example results of investigation of and electronic structure and also
structure of inhibitor OIKM–9 (Fig.1.) from which it is shown that the most
electronic density has placed on two pyrimidine rings. This molecule owing to this
63
can to manifact electrodoner properties according to electro accepter grapes or to
be intermediate which has formed π complexes.
Fig.1.
Distribution of electronic density in molecule OIKM-9 and its ball-pivotal
model.
It was shown that oxygen atoms of the hydroxyl groups have the most
negative charges:-0,487; -0,423; -0,427 and -0,472 owing to which they can
participate in reaction of substitution with different cations of metals or some
positive charged groups. These molecules have possessed by acid properties and at
dissociation have formed protons and complex anions which at corrosion on
metallic surface have formed compounds with positive charged atoms of metals (in
base with iron atoms). Also owing to large volume these molecules have covered
some surface of metallic constructions. Above-mentioned factors have caused
inhibition properties of this type of inhibitors at acid corrosion of metallic surfaces.
In second part of third chapter
«Investigation of inhibition mechanism of
corrosion of steal and affectivity of elaborated inhibitors by electrochemical
and gravimetrical methods in model systems»
results of investigation of
mechanism of corrosion inhibition of metals are presented. From literature it is
known that urea and thiourea have possessed by weak inhibition effect in acid and
neutral mediums. At their using jointly with KJ degree of protection has increased
in acid medium before 60% and in neutral medium before 72% but with increasing
of temperature protective properties of these compounds have decreased. Also it is
necessary to note deterioration of metal plasticity at using of these inhibitors.For
comparison with literature data initial compounds: thiourea, urea,
hexamethylendiamine and melamine have been investigated in neutral medium by
gravimetrical methods and obtained results are presented in table-2.
Inhibitors on neutral medium at 25
o
C and durations 360 and 720 hours of tests
have shown low protective effect what is conformed with literature data. In
accordance with this adducts and oligomers of above-mentioned inhibitors have
been synthesized. In process of corrosion potentials of cathode and anodic parts on
the steel surface aren’t constant; the polarization was appeared owing to which
approach of potentials of cathode and anodic parts was carried out and also the
corrosion current decreased.
On the fig. 2 (a,b) results of investigation of kinetics of electrode processes
and polarization of measurements of corrosion process of steel electrode at
different temperatures are presented from which it is results shown that value of
64
stationary potential of corrosion. Is constant relatedly of normal electrode in the
phone solution and is equal
-0,780 V at 50
o
C.
Тable-2
Influence of duration of corrosion tests on effectively protection of St-3 in
phone solution Ph-2 at pH=6,4 and temperature 25
o
C
Inhibitor
С
ing,
mg/l
360 hours
720 hours
К, g/(m
2
/
24 hours)
Z, %
К, g/(m
2
/
24hours)
Z, %
Phone
20
34,50
-
56,67
-
Thiourea
10,75
68,84
18,71
66,98
Urea
11,72
66,02
17,63
68,92
GMDA
10,78
68,75
16,69
70,54
Melamine
10,54
69,44
17,01
69,98
At addition of inhibitor IKM-4 in phone electrolyte the value of the corrosion
potential has increased to -0,620 V and also it was noted displacement of
polarization curves on 160 mV and in case of inhibitor OIKM-9 on 260 mV in side
of more positive values. Such effect can be explaining by formation on the surface
of steel of wine adsorption lager from phosphate of hexamethylendiamine, salts of
phosphate of dimethylol hexamethylendiamine, phosphate of dimethylol urea and
salts of phosphate-melaminformaldehyde oligomers which have blockade of steel
surface and have decreased of rate of its corrosion destruction. Simultaneously with
changing of corrosion current what has indicated on the missing mechanism of
action in inhibitors.
а б
Fig. 2 Polarization curves of the steel electrode in phone solution ph-1 (1) and
also in the presence of solutions of oligomer inhibitors (C
inh
=20; 30 mg/l.):
IKM-4 (2); OIKM-5 (3); OIKM-6 (4); OIKM-8 (5); ОIКМ-9 (6) at 25 (a) and
50
o
С (b).
Results of calculations of values of stationary potential (E
st
), corrosion current
(
c
i
), coefficient of braking (
γ
), protection degree (Z) and relative stationary
deviation at different temperatures are presented in table 3. It is shown that
solutions of oligomeric inhibitors OIKM-8 and OIKM-9 at small investigated
65
concentration are effective and have the protection degree from 99,56 to 99,64%
and 99,61 tо 99,76 %, С=20 and 30 mg/l.
Table 3
Results of electrochemical determination of degree of protective action of oligomer
inhibitors (Т=80
о
С) in phone solution Ph-1 (рН=5,3) at their different
concentrations
Inhibitors
С
inh
, мg/l
-Е
st
, В
i
c
, мА/sм
2
γ
Z, %
Ph-1
0
0,820
607,53
–
–
IКМ-1
20
0,740
75,76
8,02
87,53
IКМ-2
0,730
61,12
9,94
89,94
IКМ-3
0,730
63,91
9,51
89,48
IКМ-4
0,610
26,00
23,36
95,72
ОIКМ-5
0,570
17,38
34,97
97,14
ОIКМ-6
0,580
13,24
45,87
97,82
ОIКМ-7
0,610
77,58
7,82
87,23
ОIКМ-8
0,520
2,67
227,27
99,56
ОIКМ-9
0,490
2,19
277,78
99,64
IКМ-1
30
0,750
38,21
15,90
93,71
IКМ-2
0,730
30,62
19,84
94,96
IКМ-3
0,740
33,60
18,08
94,47
IКМ-4
0,630
25,33
23,98
95,83
ОIКМ-5
0,560
15,07
40,32
97,52
ОIКМ-6
0,570
10,69
56,82
98,24
ОIКМ-7
0,620
63,94
9,50
89,47
ОIКМ-8
0,530
2,37
256,41
99,61
ОIКМ-9
0,530
1,46
416,67
99,76
NALKO
20
0,530
52,44
7,73
87,06
It is necessary to note that by him self increasing of corrosion rate with
increasing of temperature can’t be proof that during of experiments part of active
of metal surface was increased. High rates of corrosion have observed in some
cases also from passive state. Information about state of steel surface during
corrosion tests is very importance becource passivators are effective only in case of
low rates of corrosion from passive state. About state of surface of samples, it is
possible to judge by value of the electrode potential. From investigated compounds
inhibitors OIKM-7 has a bowers protection effect 87,23% and 89,47% at it’s
concentration 20 and 30 mg/l at temperature 80
o
C in phone solution Ph-1. With
increasing temperature its inhibition effect has increased and chemo sorption bonds
between its molecules and metal surface also were increased. Inhibition
proportional of this oligomerical inhibitor are corrected with it’s structural
particulates. Electronic density on atoms of functional groups which are reaction
centers has influenced of the strong of forming adsorption bonds. With increasing
of temperature it’s protection properties are preserved that is this inhibitor has
66
actioner by chemisorption mechanism and has formed especially strong protection
lager. To corrosion tests some chronopotenciometrical determinations were carried
out. Measuring’s of electrodepotential in time in different phone solutions
depending on temperature in presence of ions PO
−
3
, CO
and NH
2
have shown that
without onter influences the potential of steel with time has shown tendency to
ennoblement (fig.3 а, b).
1,1
-Е, В
1
0,9
0,8
0,7
1
1,4
-Е, В
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
1
0,7
0,6
2
0,6
0,5
3
0,5
5
0,4
0,4
4
0,3
0,3
0 5 10 15 20 25 30
τ
, мин
а
2
3
5
4
0 5 10 15 20 25 30
τ
, мин
б
Fig.3. Chronophotenciometricial curves of steel electrode in phone solution Ph-1 (1)
and in the presence of inhibitors IKM-4 (2); OIKM-5 (3); OIKM-8 (4) and OIKM 9
(5) at 25
o
С (а) and 50
o
С (b); exposition time 30 min and concentration on inhibitors
20 mg/l.
In phone solutions Ph-1 the measuring’s of electrode potential through every 5
min. during 30 minutes of sample exposition were carried out.
Accordingtoexperimentaldata fig. 3
a
inhibitors OIKM-8 and OIKM-9 have the
most ennoblement action on the corrosion potentialof steel at 25
o
C during first 5
min. Additionsof IKM-4 have activated the steel surface in small degree and
additions of OIKM-8 and OIKM-9 passivity the steel surface.
The constantvalue of corrosion potential of electrode was achieved after 30
min exposition in investigated solution. Long chronophotenciometrical tests 0,5
hours have witnessed about preservation of base tendencies of depended E=f(τ)
during of all experiment. Compositions on the base of OIKM-8 and OIKM-9 have
shown the best protective properties. With changing of temperature of aggressive
medium to 50
o
C the qualitative picture of influence of inhibitors additions on the
value of the corrosion potential in fist moment of time didn’t changed (fig.3,b). It is
necessary to note the weak dependence of electrode potential during 0,5 h. of tests
and thus are more effective inhibitors of OIKM-8 and OIKM-9.
Influence of oligomers and their compositions with some other inhibitors on
the rate of steel corrosion was determined by method of polarization resistance.
Results of measuring’s of the polarization resistance of steel zond in weak-acid
medium (Ph-1) and also in the presence of such inhibitors as IKM-2; IKM-3 and
oligomer inhibitors OIKM-8 and OIKM-9 are presented in fig.4 as example.
It is shown from the fig.4 that introduction in phone solution of individual
inhibitors has increased the polarization resistance and at introduction of oligomer
inhibitors it’s value has increased in more degree. Such results have indicated on
67
the shape brack of the electro-chemical process and have allowed to obtain
prelimenag information about effectively of investigated inhibitors.
R, Ом
400
350
300
250
200
150
100
50
0
2
5 4 3
1
R, Ом
500 450 400 350
300 250 200 150
100 50
52
4 3
1
0
0 5 10 15 20 25 30
τ,
hours
0 5 10 15 20 25 30
τ,
hours
a b
Fig.4. Curves of the polarization resistance of steel electrode in phone solution (1)
and also in the presence of inhibitors (C
inh
=20 mg/l): IKM-2 (2); IKM 3 (3);
OIKM-8 (4); OIKM-9 (5); at temperature 25
o
C; Ph-1 (a) and Ph-3 (b).
In solution of phone Ph-1 andPh-3 (Fig-4, curve 1,
a
and
b
) the integral value
of the polarization resistance (R) during experiment equaled 120 and 302Om/sm
2
.
In phone solution in the presence inhibitor OIKM-8 R=367 and 493 Om/sm
2
at
temperature 25
o
C correspondently.
Thus it is possible to affirm that participation on the steel surface the
protective film consisting from nitrogen- and phosphorous-containing complexes
in the presence of investigated inhibitors has carried out under action of corrosion
processes and has correlated with intensity of corrosion what has caused by higher
effectively of above-mentioned inhibitors.
Synergetic effect of some organic compounds is bounded with formation of
destruction products one of which is an organically cation and other-anion. Main
point of this effect is caused by introduction in inhibitor molecule one or two
functional groups with heteroatom differing by value and sigh of charge from atom
presented in inhibitor molecule. This one group can be considered as cation and
other - anions. Substances containing –NH
2
and –ОН; –NH
2
and –Н
2
РО
3
; –NH
2
and
–СООН groups can be examples of such type of inhibitors. At adsorption of these
inhibitors part of their molecules has adsorbited by one type of group (for example,
by amino - group) and other part –by other type of group (for example, by oxy-
group). Owing to this it is observed decreasing of farces of repulsion and formation
of more film of inhibitor on the surface of steel. By such mechanism inhibitor
phosphate dimethylolurea has acted and at this its high effectivity also is caused by
innemolecular synergism.
Phosphates of dimethylolurea are inhibitors and they have broken anodic
process of dissolution steel owing to formation of protective films consisting from
hard-soluble products formed owing to interaction of inhibitors molecules with
ions of metal passing in solution. The structure of such films can be presented by
following scheme:
68
H N C H
2
C O
N C H
2
O H C O
H N C H
2
O H C
O
+ + +
H
2
N C H
2
O
H
H
2
N C H
2
Н N C H
2
O H
O
P O
O
P O
n
2
O
P O
о
O O
F e
O
O
O O
F e
Тable 4
Results of the gravimetrical determination (St-3) of protective degree of
different inhibitors (С
inh.
=20 mg/l) in phone solution 3%NaCl+5%Na
2
CO
3
(pH=8,6) at different temperatures
Inhibitors
Temperatur
e
,
o
С
360 hours
720 hours
К,
g/(m
2
/
24hour
s)
γ
Z, %
К,
g/(m
2
/
24hour
s)
γ
Z, %
Phone
50
131,73
-
-
103,07
-
-
IКМ-1
8,81
14,95 93,31
3,92
26,32 96,20
IКМ-2
16,93
7,78 87,15
11,10
9,29 89,23
IКМ-3
9,55
13,79 92,75
6,60
15,63
93,60
IКМ-4
6,28
20,96 95,23
4,14
24,88 95,98
ОIКМ-5
4,24
31,06 96,78
3,09
33,33 97,00
ОIКМ-6
3,65
36,10 97,23
1,52
68,03 98,53
ОIКМ-7
13,04
10,10 90,10
10,25
10,06
90,06
ОIКМ-8
5,01
26,32 96,20
2,44
42,19 97,63
ОIКМ-9
1,53
86,21 98,84
0,96
107,53 99,07
NALKO
12,81
9,23 89,16
12,53
9,43 89,40
Phone
80
272,43
-
-
243,72
-
-
IКМ-1
14,98
18,18 94,50
13,31
18,32
94,54
IКМ-2
38,11
7,15 86,01
39,92
6,11 83,62
IКМ-3
29,50
9,23 89,17
44,65
5,46
81,68
IКМ-4
12,91
21,10 95,26
9,75
25,00 96,00
ОIКМ-5
5,97
45,66 97,81
4,27
57,14
98,25
ОIКМ-6
7,36
37,04 97,30
6,17
39,53 97,47
ОIКМ-7
18,88
14,43 93,07
18,62
13,09
92,36
ОIКМ-8
3,51
77,52 98,71
2,27
107,53 99,07
ОIКМ-9
2,89
94,34 98,94
1,39
175,44 99,43
NALKO
38,93
6,99 85,71
30,27
8,05
87,58
Gravimetrical corrosion investigations have shown (table 4) that in stationary
conditions addition of solution of inhibitor IKM-3 with concentration 20 mg/l has
caused to decreasing of corrosion rate of steel in comparison with phone (Ph-3) in
15,63 time and has provided the degree of protection to 93,60%. At addition of
inhibitor OIKM-9 the rate of corrosion of steel has decreased in 107,53 time and at
this the degree of protection was 99,07%. In result of carrying out investigation the
69
most effective inhibitors OIKM-8 and OIKM-9 were determined. Introduction of
them has allowed to decrease a corrosions aggressive of Ph-2 and to protect steel
St-3 from corrosion destruction on 98-99%. The optimal concentration of these
inhibitors was equaled 20 mg/l (table-4).
Role of phosphor-containing organic and oligomer compounds can be
explained by fact that they have formed on surface of metal thin layers. Effectively
of action of inhibitors is depended in great degree on temperature and their
composition, for example inhibitor OIKM-7 at 50 and 80
o
C has a protection degree
90,06 and 92,36% correspondently. It’s protection properties are displayed more
degree at higher temperatures owing to adsorption interactions with metal and at
this it has acted by chemo sorption mechanism and has formed especially strength
protection lagers. Molecules of inhibitor chemosorbed owing to non-coupling
electrons of heteroatoms and effect of synergism at this is explained by formation
of covalent bonds. At adsorption of cations and anions electrostatic forces of
attraction between them are formed what has carried out to condense of forming
layers.
In third part of third chapter
«Investigation of adsorption ability of
investigated inhibitors on the surface of metals»
it was shown that in process of
electro chemical corrosion with participation low-molecular and oligomeric
inhibitors in result of interaction with metal surface the outer surface of adsorption
lager is charged negatively and inner surface-positively. Equinity of the adsorbed
compound dated to unit of surface has depended on temperature of medium and
concentration of adsorbate in liquid phase. At this it is counted that adsorbited
organic as also inorganic inhibitors according to literature data a fully are took out
from sphere of anodic reaction the part of surface of metal which is occupied by
inhibitor. These suppositions were used at calculation of degree of filling of metal
surface at caring out of electro-chemical process of corrosion. Obtained data by
dependent of adsorption oligomer inhibitors an their concentration in solution on
steel in range of high degree of filling are described by isotherm which is
characterized for formation of monolayer.On the figures 5
а, b
dependence of
filling degree of steel surface from inhibitor concentration at different phones is
presented from which it is shown that values θ, obtained on the base of
volumetrically measuring’s at inhibitor concentration 20 mg/l are wery similar
between themselves, but values obtained at inhibitor concentration 10 mg/l have
differed in high degree.
By type of adsorption isotherm, it is possible to about adsorption
characteristics of inhibitors. By method of straightening of plots θ=ƒ(С
inh
) with
using corresponding functional nets in the first concentration range of additions it
was determined that adsorption of inhibitors has described by isotherm of typical
for homogeneous surface of adsorbent (fig. 5).
70
а b
Fig 5 Depends of the degree of fellness of steel surface on concentration of
different investigation inhibitors:ОIКМ-6 (1); ОIКМ-8 (2); ОIКМ-9 (3);
IКМ-2 (4); IКМ-1 (5); IКМ-3 (6) at рН=6,4 (a) and рН=8,6 (b); Т=80
о
С.
Тable 5
Values for the filling degree and the constant of adsorption equilibrium of different
inhibitors in phone solution Ph-3 (C
inh.
=20 mg/l)
Inhibitor
Тemperature,
o
С
K
Θ
В
IКМ-1
50
3,92
0,96
1,20
IКМ-2
11,10
0,89
0,40
IКМ-3
6,60
0,94
0,78
IКМ-4
4,14
0,96
1,20
ОIКМ-5
3,09
0,97
1,62
ОIКМ-6
1,52
0,99
4,95
ОIКМ-7
10,25
0,90
0,45
ОIКМ-8
2,44
0,98
2,45
ОIКМ-9
0,96
0,99
4,95
IКМ-1
80
13,31
0,95
0,95
IКМ-2
39,92
0,84
0,26
IКМ-3
44,65
0,82
0,23
IКМ-4
9,75
0,96
1,20
ОIКМ-5
4,27
0,98
2,45
ОIКМ-6
6,17
0,97
1,62
ОIКМ-7
18,62
0,92
0,58
ОIКМ-8
2,27
0,99
4,95
ОIКМ-9
1,39
0,99
4,95
On the base of data by degree of filling of metallic surface by inhibitors
isotherm of adsorption was determined character of which has allowed to obtain
information about properties of adsorbited compounds. From table 5 it is shown
that degree of filling of metallic surface by inhibitor OIKM-7 has increased from
0,90 to 0,92; the constant of adsorptional equilibrium has champed from 0,45 to
0,58. At adsorption of amino-containing compounds the strangest of repulsion are
prevailed what has carried out to decreasing of values of the constant of the
adsorption equilibrium in comparison with nitrogen and phosphorous-containing
71
inhibitors. As a whole it is possible to wait the electro-donoral molecules with law
potential of ionization high negative charge on nitrogen atom of active center and
more positive charge on hydrogen atom in puritanical form must be the best
inhibitors owing to formation of strength coordinated or hydrogen bonds with
metallic surface. Gravimetrical investigation have shown (table 4) that rate of
corrosion (K) of steel electrode has a lowest values in the presence of nitrogen and
phosphorous-containing oligomer inhibitors at their concentration 20 mg/l. At
phosphorous-containing oligomer inhibitors values of degree of filling of electrode
surface by monomolecular lager the highest what has been confirmed also by
calculations of the constant of adsorption equilibrium (B) in dependence on an
chemical structure of inhibitors which in 3-5 time has prevailed its value obtained
at other concentration of inhibitors. The high protection properties of oligomer
inhibitors can be explaining by formation of hard-soluble compounds on
corrosiated surface and preceding stage-adsorption of oligomeric molecules of
inhibitors on metallic surface. These results are conformation of above-shown
mechanism of protection action of these inhibitors.
It is necessary to note that at all changings of parameters in choose range of
experiments oligomeric inhibitor OIKM-8 has preserved high protection properties.
Energy of activation is connected with degree of screening of electrode surface and
has given information about mechanism of protection action of inhibitors and
kinetics of corrosion process. Obtained results have shown that adsorption of
oligomeric inhibitors has champed rate constant of reaction and also charge of
surface. Difference in degree of filling of surface by phosphorous
containing oligomeric inhibitors calculated from kinetics characteristics and by
data measures are connected with process of adsorption. Also on value of
coefficient of braking not only temperature and concentration of inhibitor are
influenced but also its composition.
The fourth chapter of the dissertation titled
«Structure of adsorbtional
layers of inhibitors of corrosion in different mediums»,
comparative results of
investigation of inhibitors properties salts of phosphate tiourea and phosphate urea
with oligomeric compounds are presented which have shown that their protectional
effect has caused by formation of adsorption layers on surface of metal. On the
surface of steel samples at their protection by inhibitors IKM-1 and IKM-2 in water
systems the protective film has formed consisting from complexes with cations of
iron. Important factor influencing on the effectively of inhibitors is surface
configuration of inhibitors molecules determining the area of inhibited surface of
steel.
Protection of metals from corrosion by inhibitors is bonded by chemical
adsorption of their molecules including the changing of charge of adsorbing
compounds and also by transfer of it from one phase to other. By this reason the
special importance is an molecular structure of inhibitors molecules.IR
spectroscopic investigation was carried out of synthesized nitrogen and
phosphorous-containing low-molecular and oligomer inhibitors. Hydrocarbon
radical having by hydropholical properties are oriented in side of aggressive
medium have water molecules and corrosion-active particles from
72
surface of metal and also in addition have scented and increased block of metal
surface. Role of phosphates can be explaining by formation on etal surface thin
lagers in composition of which there are ions of protective metal. Oligomer
phosphorous-containing inhibitors are more effective owing to formation of don’t
soluble complexes. Addition in water of organic inhibitors has decreased corrosion
of metals and tendency of water to scum-formation. It is proposed that inhibition
action by relation to some metals has the most degree for inhibitors containing such
functional groups as -NH
2
, =NH, СN, N=О. In case inhibitor adsorption phosphate
thiocarbamide (IKM-1) is possible through amino-groups having no divided
electronic pairs. In process of inhibition also no reduced molecules of
thiocarbamide have participated forming adsorbed film on the surface of steel
owing to formation of bonds between atoms of sulfur and iron.
Thus activity of molecules of these inhibitors of corrosion is caused by
presence of two adsorption-active centers and also by adsorption of products of
their destruction. IR- spectrums have shown that length of chain of alkyl radical in
structure of inhibitor has an important influence on its protective action and
important role in phase at formation of protective film what has conformed with
rule of adsorption dissolution of compound in water is decreased with increasing of
its chain length.
In circulating systems for fight with corrosion it is possible to use oligomer
inhibitors, which have promoted to deposit of different crystalical lagers and have
averted appearance of ulcerous corrosion. Value of pH it is necessary to support on
level 6,5-7,0 or several lower. On the base of obtained data of corrosion tests it was
determined that in water with increasing salts containing not only concentration of
aggressive anions such as (CIO
-
, SO
4
2-
) but also cations of Ca
2+
and Mg
2+
promoting
to formation on the surface of steel a protective films and decreasing of the
corrosion aggressively has carried out.
Inner-molecular synergism and high effectively of two component inhibitors
OIKM-7+KH
2
PO
4
can be explain by presence of such functional groups as –NH
2
and –OH, -NH
2
and –H
2
PO
3
, -NH
2
and –COOH. It was shown that two-component
inhibitors have a high effectively by breaking of process of dissolution of metals in
different systems. By this reason mixture of dimethylol-melamine with KH
2
PO
4
can be used also as inhibitors of scale formation. Anticorrosion protection by such
inhibitors consists in formation of low-soluble compounds which are entered in
composition of corrosion deposits what is caused to their condensation and low
permeability for corrosion active reagents. Then adsorption processes have carried
out which have caused to slowing of growing of phosphate layers owing to which
it became less porous, more thin and its protection properties were increased. From
table 6 it is shown that dimethilolmelamine with КН
2
РО
4
weak acid mediums has a
degree of protection from 93,26до 99,54%. With increasing of inhibitor
concentration, it became was effective. Its molecules have adsorbed on metal
surface what has carried out to decreasing of forces of repulsion between molecules
on surface and promote to formation of more density film from inhibitor
molecules.
73
Table 6
Influence of duration of corrosion tests on the effectively of St-3 protection by
inhibitor OIКМ-7+КН
2
РО
4
in phone solution Ph-1 рН=5,3 temperature 25
о
С
С
inh,
mg/l
360 hours
720 hours
К, g/(m
2
24 h)
Z, %
К, g/(m
2
24 h)
Z, %
0
216,09
-
172,64
-
10
10,61
94,18
10,58
93,26
20
5,97
97,81
4,29
98,27
30
2,84
98,64
1,38
99,54
40
5,21
98,29
3,07
99,15
50
3,52
98,71
2,29
99,06
Thus if metal surface at its protection by two-component inhibitors in water
solutions the protective film is formed consisting from complexes with cations of
Fe. As shown from table 6, solutions of two-components including OIKM
7+КН
2
РО
4
at temperatures 25
o
C are effective for protection of St.3 and its degree
of protection equaled 99,54%.
Effectively of action by inhibitor OIKM-7 is depended on temperature. With
increasing temperature from 50 to 80
o
C using of this inhibitor in combination with
КН
2
РО
4
that as two-component inhibitor it’s protection properties were increased
with increasing temperature in investigated change.
Investigations by determination of combined action inhibitors and finding of
their more effective mixtures. Second component of inhibitor КН
2
РО
4
has
promoted to formation of insoluble compounds which are stable is weak acid and
neutral mediums and with increasing of tests duration more high protective effects
have been absorbed. Advanced of second component КН
2
РО
4
consists in fact that it
has provided protection properties at corrosion of metals in different aggressive
mediums. Oligomer compounds in combination with КН
2
РО
4
were tested as two
component inhibitors and they were founded very effective in neutral, weak-acid
and weak-base mediums.
In fifth chapter
«Investigation of effective of inhibitor in industrial
conditions»
possibility their using as inhibitors of corrosion of different metals
(steel-3, copper, aluminum, brass) in circulating waters and in systems of cooling
wecthnising of which are acts of tests obtained from Becabod metallurgical
combination; AJ
«
Navoiyazot
»
, OOO
«
Elektr uskuna sozlash
»
and also by acts
introduction in «Suvoqova
»
PKP; UDP
«
Fergana NPZ
»
.
Presence in products of corrosion-active compounds is created the actual
problem of protection of metals from inner corrosion. Anticorrosion treatment
transporting product by in inhibitors is important tasks of protection of steel and
metallic pipes of different purpose from inner corrosion. In Dissertation work
results by investigation of mechanism of protection action by nitrogen and
phosphorous inhibitors on the base of H
3
PO
4
and also oligomers and also some
phosphorous-containing adducts.
74
Тable7
Degree of St.3 by elaborated inhibitors in neutral system at temperature 80
o
C
Inhibitor
С
inh
, mg/l
К, g/(m
2
24 h)
γ
Z, %
Phone (рН=6,4)
-
0,5500
-
-
IКМ-1
10
0,0757
7,26
86,23
IКМ-2
0,0851
6,46
84,52
IКМ-3
0,0692
7,94
87,41
IКМ-4
0,1310
4,20
76,18
ОIКМ-5
0,1125
4,89
79,54
ОIКМ-6
0,1037
5,31
81,15
ОIКМ-7
0,0877
6,27
84,06
ОIКМ-8
0,0275
20,00
95,00
ОIКМ-9
0,0254
21,65
95,38
IКМ-1
20
0,0326
16,86
94,07
IКМ-2
0,0327
16,81
94,05
IКМ-3
0,0327
16,81
94,05
IКМ-4
0,0337
16,31
93,87
ОIКМ-5
0,0524
10,50
90,48
ОIКМ-6
0,0541
10,16
90,16
ОIКМ-7
0,0686
8,02
87,53
ОIКМ-8
0,0273
20,12
95,03
ОIКМ-9
0,0249
22,08
95,47
Phosphorous-containing oligomers as inhibitors of metals corrosion have able
to provide effective protection in different aggressive mediums. Results of visual
observations have shown that at absence of nitrogen and phosphorous – containing
adducts and oligomeric salts steel has beenundergone to corrosion locally. Already
through 20-24 hours after placing samples of steel in solution in their surface
separate seats of corrosion as spots have been appended. In presence of additions of
oligomeric inhibitors on the surface of steel samples it was noted formation of
devise films. Investigated inhibitor IKM-1 at is concentration 20 mg/l by results
tests 15 sutoks in neutral medium has displayed the high protection properties
degree of protection 94,07% and in case of using inhibitor IKM-3 degree of
protection was equaled 94,05% (table 7). Gravimetrical investigation have shown
that in stationary conditions addition of solution OIKM-7 has carried out to
decreasing of corrosion rate of steal in comparison with phone in 6–8 times what
was corresponded to degree of protection from 84,06 to 87,53%.
Effectively of complex-formatting properties of reagent was investigated by
medelation in laboratorial conditions of process of salts formation hardness and
optimizing compositions of inhibitors of scum-formation in dependence on
chemical compositions circulating water. On the base of results of carrying out
investigations expediency of using compositions complex – formatting reagents
and oligomers was based. In practical aim obtained result will be used at
75
elaboration compositions of inhibitors of scum–formation for complex protection
circulating waters in some concrete industrial conditions.
Analysis of data of table 8 obtained by method rentgenophluorescental
spectrometry on the device
«
Niton Xl 3t 900», has shown that chemical
composition of different metals has corresponded to demands.
Тable 8
Results of rentgenophluorescental spectrometrical determination of chemical
composition of different metals before and after corrosion tests in the presence of
inhibitor ОИКМ-8
Content of elements, mass %
C
Si
Mn
P
Zn
Ni
Cu
Fe
Al
Steel-3
0,20 0,15
0,50
0,04
-
0,20
0,20
98,60
-
Steel-3+ОIКМ-8
0,75 0,15
0,47
0,45
-
0,20
0,21
97,62
-
Aluminum
-
6,8
0,12
-
0,04
0,01
2,30
0,28 90,14
Aluminum+ОIКМ-8
0,73
6,06
0,04
0,58
0,19
0,012
2,23
1,07
88,92
Copper
-
-
0,02
-
-
0,03
99,51
0,08
-
Copper+ОIКМ-8
0,28
-
0,02
0,18
-
0,03
99,24
0,06
-
Brass
-
0,78
-
-
37,01
-
61,62
-
-
Brass+ОIКМ-8
-
0,52
-
17,5
4
25,22
-
55,69
0,06
-
Results of tests have shown that in the presence of oligomer inhibitor OIKM 8
composition of investigated metals was changed owing to adsorption of this
inhibitor on their surface. Composition of metal is enriched by phosphorous. In
result of adsorption of inhibitor, the rate of corrosion has decreased in 30-40 times.
Such investigated phosphorous-containing oligomeric inhibitors have shown
high effectively of decreasing of progress of steel dissolution in weak–acid and
neutral mediums. Distinctive properties of these inhibitors are their low optimal
concentration, cheapeners, universal and albescence of toxically. They also have
provided maintenance of busicality which in necessary for protection of metals
from corrosion and have preserved of protected layers on steal in circulating
system.
Characteristics of inhibitors were on enterprises OOO «Elektr uskuna
sozlash». Tests were carried out and obtain results were comparison with data of
gravimetrical method which has shown that in stationary conditions addition of
solution of oligomerical inhibitors OIKM-6 and OIKM-7 was carried out to
decreasing of rate corrosion of steel what corresponded to degree of protection
88,2 and 80,84% oligomer inhibitors of corrosion OIKM-8 and OIKM-9 at their
concentration 30 mg/l have higher protective properties degree of protection 92,66
and 98,61% correspondently.
In result of carrying out investigation the most effective inhibitor OIKM-9 has
been revealed. With help of it has allowed to decrease corrosion aggressively of
water and to protect metal from corrosion destructions. Optimal concentration of
this inhibitor was equaled 30 mg/l and at this sufficient protective effect was
reached.
76
Тable 9
Degree of protection St-3 by elaborated inhibitors at temperature 25
o
C
Inhibitor
С
inh
, mg/l
К, g/(m
2
24 h)
γ
Z, %
Phone(Ph-2)
-
1,43
-
-
ОIКМ-6
30
0,16
11,8
88,2
ОIКМ-7
0,27
19,16
80,84
ОIКМ-8
0,10
7,34
92,66
ОIКМ-9
0,02
1,39
98,61
Laboratorial investigations of elaborated inhibitors were carried out in
«
Fergana
»
NPZ and on outerprizes «Suvoqova» PKP and also act of introduction
by results of tests phosphorous-containing oligomer inhibitors of metals corrosion
in systems circulating water supply was obtaining.
CONCLUSIONS
The following conclusions on doctoral dissertation «Synthesis and physic
chemical properties of oligomeric inhibitors of corrosion on the base of N, P, S
containing compounds» are represented:
1. Number of nitrogen and phosphorous –containing adducts on the base of
phosphates of thiourea, urea, melamine andhexamethylendiamine and also
inhibitors of oligomeric type on thebase of nitrogen containing organic compounds
and phosphoric acid have been synthesized. Molecular dynamical and quantum
chemical characteristics of synthesized compounds were determined, mechanism
of inhibition by oligomeric compounds was established and general regularities
inheriting to such inhibitors were determined what mill promoted to elaboration of
new approaches of purposeful synthesis of inhibitors.
2. It was shown that such oligomeric compounds as phosphate of
dimethilourea (OIKM-8) have displayed effect of inner molecular synergism owing
to presence of different functional groups and mechanism of their adsorption is
differed by fact of formation of more compact layers of inhibitors on the surf are of
metal and correspondely increasing their inhibition effect.
3. By using kinetics and thermodynamically investigation it was shown that
adsorption properties of inhibitors of oligomeric and low-molecular type have
different about what high values of filling degree of electrode surface and constants
of adsorption equilibrium are witnessed. Constant of equilibrium in 4 time is higher
it’s value of low-molecular inhibitors.
4. Systematical studying of two component inhibitors on the base of
dihydrophosphate of potassium was carried out and it was found that addition of
second component has increased their inhibitional action, from obtained results
conclusion have been mode about passible mechanism of their protective action
which has included formation of thin layers of complex composition preventing
appearance of ulcerous corrosion.
77
5. Effectively of inhibitor dimetilolmelamin in aggressive mediums with
increasing temperature has increased before achieving definite temperature after
which it didn’t changed what has indicated on chemo-sorption mechanisms of
action of this inhibitor forming strong protective layers on the surface of protective
metal.
6. Phosphates dimethilolurea and dimethilolmelamine in mediums with
different values of pH have formed on the steal surface protective layers which
differed by composition and structure from initial samples, it was determined that
their compounds were acted as anionical inhibitors with braking of anodic process.
7. Oligomeric inhibitors of OIKM-8 and OIKM-9 and composition on their
base have demonstratedthe highest effectively and they were tested Becabod
metallurgical combination, AJ «Navoiyazot», OOO «Elektr uskuna sozlash» and
«Suvoqova» of PKP and also UDP
«
Fergana
»
NPZ.
78
Эълон қилинган ишлар рўйҳати
Список опубликованных работ
List of published works
I бўлим (I часть; I part)
1. Эшмаматова Н.Б., Холиқов А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С.,
Асилбекова Ж.А. Количественная оценка эффективности азот- и
фосфорсодержащих ингибиторов по результатам электрохимических,
коррозионных и гравиметрических исследований // Узбекский химический
журнал. -Ташкент, 2011. Спец. выпуск.- С.120-123. (02.00.00, № 6).
2. Эшмаматова Н.Б., Холиқов А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С.
Ингибирование коррозии металлов на основе азот- и фосфорсодержащих
органических солей // Композиционные материалы. -Ташкент, №1, 2012. - С.
25-28. (02.00.00, № 4).
3. Эшмаматова Н.Б., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И.Синтез новых
олигомеров со свойствами ингибиторов коррозии металлов // Химия и
химическая технология. Научн. техн. журн. -Ташкент, № 3, 2012. -С. 39-41.
(02.00.00, № 3).
4. Эшмаматова Н.Б.Асилбекова Ж.А., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И.,
Тиллаев Р.С. Ингибиторы коррозии металлов в присутствии азот-,
фосфорсодержащих олигомерных соединений // Вестник НУУз. -Ташкент,
№3/1, 2012. - С. 179-183. (02.00.00, № 12).
5. Эшмаматова Н.Б. Ингибиторы коррозии металлов на основе
гексаметилендиамина // Узбекский химический журнал. -Ташкент, №2, 2013, -
С. 31-33. (02.00.00, №6).
6. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Ингибиторы на основе азот - и
фосфорсодержащих олигомерных соединений для защиты нефтегазового
оборудования // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. -Ташкент,
№2, 2013. -С. 45-48. (02.00.00, №8).
7. Эшмаматова Н.Б. Ингибирование коррозии металлов на основе
органических соединений // Композиционные материалы. -Ташкент, №2,
2013. -С. 31-33. (02.00.00, №4).
8. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Ингибиторы коррозии металлов на
основе монофосфат гексаметилендиамина // Композиционные материалы. -
Ташкент, №3, 2013.-С. 41-43. (02.00.00, №3).
9. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Исследованиеэффективности
олигомерных ингибиторов коррозии металлов на основе различных
азотсодержащих органических соединений и фосфорной кислоты // Доклады
Академии наук Республики Узбекистан. -Ташкент, №2, 2014. -С. 47-51.
(02.00.00, №8).
10. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Ниязметов А.Р., Батыршина Н.Д.,
Михлибаева Д.Ж. Исследование антикоррозионных ингибиторов
электрохимическими и квантовохимическими методами // Композиционные
материалы. -Ташкент, №2, 2014.-С. 33-37. (02.00.00, №4).
79
11. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Ниязметов А.Р., Калядин В.Г.
Синтез и исследование ингибирующих своeйств олигомерных ингибиторов //
Вестник НУУз, -Ташкент, №3/1, 2014. - С. 174-177. (02.00.00, №12).
12. EshmamatovaN.B., Akbarov Кh.I. Elaboration of composition for
corrosion inhibition of some metals with using nitrogen containing compounds //
Вестник НУУз, -Ташкент, № 3/1, 2014. -P.193-195. (02.00.00, №12).
13. Эшмаматова Н.Б., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Электрохимические
исследования защитных свойств фосфатсодержащих олигомерных
ингибиторов // Журнал «Пластические массы». - Москва, -№ 7-8, 2014. -С.
26-27. (02.00.00, №5).
14. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Холмуродова Б.У., Рахимбердиева Д.Э.,
Бобомуротова Г.Х. Защитная эффективность пленокна основе органических
олигомерных противокоррозионных ингибиторов // Композиционные
материалы. - Ташкент, №1, 2015. -С. 67-71.(02.00.00, №4).
15. Eshmamatova N.B., Akbarov Кh.I. Quantitive value of effectivity of
nitrogen and phosphor-containing ingibitors by the results electrochemical and
gravimetical investigations // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences.
Mach-April, 2016. -P. 132-135. (02.00.00, №2).
II бўлим (II часть; IIpart)
16. Eshmamatova N.B., Akbarov Кh.I. Investigation of anticorrosion
properties of some inhibitors systems on the containing oligomers // European
applied Sciences. Germany, -2014. -P. 76-79.
17. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Исследование эффективности
разработанных олигомерных ингибиторов в производственных условиях
электрохимическими методами // Приволжский научный вестник. -Ижевск,
2012. - С. 4-12.
18. Эшмаматова Н.Б.Синтез и физико-химическое исследование
олигомерных ингибиторов коррозии // Приволжский научный вестник.
-Ижевск, 2013. Том 1,-С. 8-12.
19. Эшмаматова Н.Б. Асилбекова Ж.А., Холиқов А.Ж., Акбаров Х.И.,
Тиллаев Р.С. Ингибирование коррозии металлов на основе новых
фосфорорганических ингибиторов «Зелёная химия» -в интересах устойчивого
развития. Материалы I Респуб. научно- практической конф. (с
международным участием). -Самарканд. 2012. -С. 198-200.
20. Эшмаматова Н.Б., Холиқов А.Ж., Акбаров Х.И., Асилбекова Ж.А.
Ингибирующее действие азот и фосфорсодержащих соединений коррозии
стали// Материалы Межд. научно-практ. конф. // «Актуальные проблемы науки
и образования в области естественных и сельскохозяйственных наук».–
Петропавловск 2012.-С. 181-185.
21. Эшмаматова Н.Б., Холиқов А.Ж., Акбаров. Х.И. Электрохимические
исследования
защитных
свойств
фосфатсодержащих
олигомерных
ингибиторов
//
«Современные
технологии
и
инновации
горно
металлургической отрасли» Материалы Респ. научно- техн. конф. -Навои.
2012.-С. 409-410.
80
