1
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc27.06.2017.K.01.03 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ
ХАЙДАРОВ ДИЛШОД МАМАРАСУЛОВИЧ
КАЛЬЦИЙ ВА МАГНИЙ СУКЦИНАТЛАРИНИНГ БИР ТУРЛИ ВА
АРАЛАШ ЛИГАНДЛИ КООРДИНАЦИОН БИРИКМАЛАРИНИНГ
СИНТЕЗИ, ТУЗИЛИШИ ВА ҚЎЛЛАНИШИ
02.00.01 – Ноорганик кимѐ
КИМЁ ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент-2018
2
УДК: 546.46;546.41;547.464;541.49
Фалсафа (PhD) доктори диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата диссертации доктора философии (PhD)
Contents of dissertation abstract of doctor of philosophy (PhD)
Хайдаров Дилшод Мамарасулович
Кальций ва магний сукцинатларининг бир турли ва аралаш лигандли
координацион бирикмаларининг синтези , тузилиши ва қўлланиши ……….........
3
Хайдаров Дилшод Мамарасулович
Cинтез, строение и применение однородных и смешаннолигандных
координационных соединений сукцинатов кальция и магния …………………….…
21
Khaydarov Dilshod Mamarasulovich
Synthesis, structure and using of monotype and mixed coordination compounds of
calcium and magnesium sucsinate ......................................................................................
41
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works…………………………………….............................................
44
3
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc27.06.2017.K.01.03 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ
ХАЙДАРОВ ДИЛШОД МАМАРАСУЛОВИЧ
КАЛЬЦИЙ ВА МАГНИЙ СУКЦИНАТЛАРИНИНГ БИР ТУРЛИ ВА
АРАЛАШ ЛИГАНДЛИ КООРДИНАЦИОН БИРИКМАЛАРИНИНГ
СИНТЕЗИ, ТУЗИЛИШИ ВА ҚЎЛЛАНИШИ
02.00.01 – Ноорганик кимѐ
КИМЁ ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент-2018
4
Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси
Вазирлар Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида B2017.2.PhD/K32
рақам билан рўйхатга олинган.
Диссертация Умумий ва ноорганик кимѐ институтида бажарилган.
Диссертация автореферати учта тилда (рус, ўзбек, инглиз (резюме)) илмий кенгаш
веб саҳифада ik-kimyo.nuu.uz ҳамда «ZiyoNET» ахборот-таълим портали (www.ziyonet.uz)
га жойлаштирилган.
Илмий раҳбар:
Азизов Тохир Азизович
кимѐ фанлари доктори, профессор
Расмий оппонентлар:
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
кимѐ фанлари доктори, доцент
Даминова Шаҳло Шариповна
кимѐ фанлари номзоди, доцент
Етакчи ташкилот:
Тошкент фармацевтика институти
Диссертация
ҳимояси
Ўзбекистон
Миллий
университети
ҳузуридаги
DSc.27.06.2017.К.01.03. рақамли Илмий кенгашнинг 2018 йил «___» март соат ____ даги
мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100174, Тошкент, Университет кўчаси, 4 уй. Тел.:
(+99871) 227-12-24, факс: (+99824) 246-53-21; 246-02-24. Е-mail: chem0102@mail.ru).
Диссертация билан Ўзбекистон Миллий университетининг Ахборот-ресурс
марказида танишиш мумкин (№ __ рақами билан рўйхатга олинган). Манзил: 100174,
Тошкент, Университет кўчаси, 4 уй. Тел.: (+99871) 246-67-71.
Диссертация автореферати 2018 йил «____» февраль куни тарқатилди.
(2018 йил «___» февралдаги _____ рақамли реестр баѐнномаси).
Х.Т. Шарипов
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш раиси,
к.ф.д., профессор
Д.А. Гафурова
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш котиби, к.ф.д.
Н.А.Парпиев
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш қошидаги
илмий семинар раиси,
к.ф.д., академик
5
Кириш (фалсафа доктори (PhD) диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Дунѐда экологик
муаммолар, экинга яроқли ер ресурслари ва сув захираларининг қисқариши
янги турдаги кимѐвий бирикмалар ишлаб чиқариш муаммосини янада
кучайтирмоқда. Шунинг учун қишлоқ хўжалигининг муҳим вазифаларидан
бири аҳолининг сифатли маҳсулотларга бўлган талабини тўлароқ
қондиришдан иборат. Шу ўринда қишлоқ хўжалигида кенг фойдаланиш
учун ҳосилдорликни оширувчи ва ўсишни тезлаштирувчи, самарали
хусусиятларга эга бўлган янги комплекс бирикмаларни синтез қилиш кун
тартибидаги долзарб муаммолардан бири ҳисобланади.
Жаҳонда кимѐ саноатида оралиқ металларнинг турли хил лигандлар
билан комплекс бирикмалари синтез қилинмоқда, асосий экинларнинг
ўсишини тезлаштириш ва ҳосилдорлигини ошириш мақсадида кўпгина
стимуляторлар, жумладан металл комплекслар синфига мансуб моддаларни
яратишга алоҳида эътибор қаратилмоқда. Шуни таъкидлаш лозимки, фаол
металлар дикарбоксилатларининг бир турли ва аралаш лигандли комплекс
бирикмалари синтез қилинмаган ва уларнинг биологик фаоллигини
ўрганишда тизимли тадқиқотларни амалга ошириш долзарб ҳисобланади.
Комплекс бирикмалар синтез қилишнинг самарадор усулларидан бири,
механокимѐвий усул хисобланади. Синтезнинг бу усули комплекс
бирикмалар яратишда реагентлар сарфини камайтиради, қимматбахо
эритувчиларсиз амалга оширилади. Бу эса бошқа усулларга қараганда
сезиларли даражада харажатларни камайтиришга олиб келади.
Бугунги кунда Республикамизда кимѐ саноати маҳсулотларини ишлаб
чиқариш ва уларни иқтисодиѐтнинг тармоқларига жорий этишга катта
эътибор қаратилмоқда. Мамлакатимизда маҳаллий хомашѐлар асосида
қишлоқ хўжалик экинларининг ҳосилдорлигини оширувчи янги турдаги
стимуляторлар ишлаб чиқаришга муҳим аҳамиятга эга бўлиб, кўплаб металл
тузларининг органик лигандлар билан комплекс бирикмалари синтез
қилинган, комплексларнинг тузилиши, электрон структураси, реакцион
қобилияти, физик-кимѐвий хоссалари, биологик фаоллиги ўрганилган ва
ушбу соҳада муайян натижаларга эришилди. Бу борада ўсимликларнинг
ҳосилдорлигини оширишга хизмат қилувчи (Ҳосил, ТЖ-85, Т-86)
стимуляторларни алоҳида таъкидлаш мумкин. Ўзбекистон Республикасини
янада ривожлантиришга қаратилган Ҳаракатлар стратегиясининг учинчи
йўналишида «Қишлоқ хўжалиги махсулотларини ишлаб чиқаришни изчил
ривожлантириш,
мамлакатимиз
озиқ-овқат
хавфсизлигини
янада
мустахкамлаш, экологик тоза маҳсулотлар ишлаб чиқаришни кенгайтириш,
аграр секторнинг экспорт салоҳиятини сезиларли даражада ошириш»
1
га
қаратилган муҳим вазифалар белгиланган. Бу борада, жумладан, қишлок
хўжалиги экинларининг ҳосилдорлигини оширувчи, уларнинг ўсишини
1
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947-сон «Ўзбекистон
Республикасини янада ривожлантириш бўйича Харакатлар стратегияси тўғрисида»ги Фармони.
6
тезлаштирувчи ва сувни тежовчи янги турдаги арзон препаратларни яратиш
муҳим аҳамият касб этади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2017 йил 7 февралдаги ПФ-
4947-сон
«2017-2021
йилларда
Ўзбекистон
Республикасини
ривожлантиришнинг бешта устувор йўналиши бўйича Ҳаракатлар
стратегияси» ва 2015 йил 4 мартдаги ПФ-4707-сон «2015-2019 йилларда
ишлаб чиқаришни таркибий ўзгартириш, модернизация ва диверсификация
қилишни таъминлаш бўйича чора-тадбирлар дастури тўғрисида»ги
Фармонлари ҳамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа меъѐрий-ҳуқуқий
ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишда ушбу диссертация
тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг
республика
фан
ва
технологиялари
ривожланишининг устувор йўналишларига мослиги.
Мазкур тадқиқот
республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. Кимѐ
технологиялари ва нанотехнологиялар устувор йўналишларига мувофиқ
бажарилган.
Муаммонинг
ўрганилганлик
даражаси.
Бир
неча
металл
карбоксилатларининг органик лигандлар билан синтези, таркиби, тузилиши,
термик таҳлили, электрон тузилиши, реакцион қобилияти ва биологик
хоссалари бўйича катта ҳажмда тадқиқотлар олиб борилган. Жаҳон
миқѐсида ва республикамизда қўйидаги тадқиқотчилар томонидан шу соҳада
илмий ишлар бажарилган: Порай-Кощиц М.А., Сулайманкулов К.С.,
Харитонов Ю.А., Азизов М.А., Скопенко В.В., Hamilton W.S., Цивадзе А.Ю.,
Цинцадзе Г.В., Stone M.E., Парпиев Н.А., Шарипов Х.Т., Шабилалов О.И.,
Ходжаев О.Ф., Хакимов Х.Х., Спицин К.А., Азизов Т.А, Азизов О.Т.,
Кадирова Ш.К., Кадырова З.Ч., Войтюк А.А., Возняковская Ю.М., Кукушкин
Ю.Н., Гарновский А.Д., Uno T., Steward I.E., Горенбейн Е.Я., Gentile P.S.,
Naumov D.Y., Быков И.Е., Nardelli M., Алявия М.К., Юнусходжаев А.Н.,
Дусматов А.Ф., Набиев М.Н., Тураев Х.Т., Насимов Х.М., Kozlevcar B.,
Исаков Х., Хасанов Ш., Азизжанов Х., Сулейманова Г.Г., Ибодуллаева М.И.,
Дусматова А.Д., Ибрагимова М.Р. ва бошқалар.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган илмий
тадқиқот муассасининг илмий тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация тадқиқоти Умумий ва ноорганик кимѐ институти илмий-
тадқиқот ишлари режасининг ФА-Ф7-Т168 «Полифункционал таъсирли
қатор металларнинг синтези, тузилиши, кристалл ва электрон структураси,
реакцион қобилиятлари, кимѐвий ва биологик хоссаларини илмий
асосларини
қайд
қилиниши»
(2012-2016
йй.)
ва
ФА-Ф7-012
«Полифункционал таъсирли янги аралаш лигандли координацион
бирикмаларининг синтези, тузилиши, реакцион қобилиятлари ва биологик
хоссаларининг илмий асослари» (2017-2020 йй.) фундаментал лойиҳалари
доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
магний, кальций сукцинатларининг бир турли
ва аралаш лигандли координацион бирикмаларини синтез қилиш асосида
янги турдаги стимуляторлар олишдан иборат.
7
Тадқиқотнинг вазифалари
:
магний, кальций сукцинатларининг кислота амидлари билан бир турли
ва аралаш лигандли координацион бирикмаларининг синтезини амалга
ошириш;
синтез
қилинган
координацион
бирикмаларнинг
таркиби
ва
индивидуаллигини аниқлаш;
ИҚ-спектроскопия, рентгенфазавий, термик анализ усуллари ѐрдамида
олинган комплекс моддаларнинг тузилишини таҳлил қилиш;
квант-кимѐвий оптималлаштириш усули асосида айрим координацион
бирикмаларини энергетик ва геометрик хусусиятларини таҳлил қилиш;
синтез қилинган комплексларни қишлоқ хўжалиги экинларини
ўстирувчи ва ҳосилдорлигини оширувчи стимуляторлар сифатида қўлланиш
имкониятларини аниқлаш.
Тадқиқот объекти
формамид, ацетамид, карбамид, тиокарбамид,
нитрокарбамид, никотинамид, бензамид, никотин ва бензой кислоталари,
магний ва кальций сукцинатлари.
Тадқиқот предмети
янги координацион бирикмаларнинг таркиби,
индивидуаллиги, тузилиши, электрон тузилиши, реакцион қобилиятлари,
термик ва биологик хоссаларини ўрганиш.
Тадқиқот
усуллари.
Элемент
таҳлили,
ИҚ-спектроскопия,
дифференциал-термик, аналитик, рентгенфазавий, квант-кимѐвий ва
биологик усуллар.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
магний, кальций сукцинатларининг 61 та бир турли ва аралаш лигандли
янги координацион бирикмаларининг синтези амалга оширилган, таркиби ва
индивидуаллиги аниқланган;
амид, ацидолиганд фрагментларининг координацияланиш хоссалари
инфрақизил ютилиш спектроскопия усули билан ва квант кимѐвий таҳлиллар
асосида бир неча бирикмалар тузилиши исботланган;
бирикмалардаги сукцинат гуруҳининг тузилиш хусусиятлари ва
таркиби, хоссалари комплекс ҳосил қилувчининг табиатига, органик
лигандга ва координацияланиш қобилиятларига боғлиқлиги аниқланган;
амидлар ва сукцинат фрагментининг координацияланиш қобилияти
рақобатини белгиловчи омиллар аниқланган;
қишлоқ хўжалиги экинларини ўстирувчи ва ҳосилдорликни оширувчи
фойдали стимуляторлар яратилган;
Тадқиқотнинг амалий натижалари
қуйидагилардан иборат:
олинган магний, кальций сукцинатларининг бир турли ва аралаш
лигандли координацион бирикмалари натижаларидан металл тузларининг
бошқа лигандлар билан аралаш молекулали координацион бирикмаларини
синтез қилиш учун фойдаланиш мумкин;
физик-кимѐвий ҳоссаларини ўзаро боғлиқлиги орасида ўзига хослик
қайд қилинган (бирикма тури, марказий атом табиати, координациялашган
нейтрал ва ацидолигандлар, ҳамда биологик фаоллик) ва биоактив
бирикмаларнинг синтезига ҳисса қўшишга йўналтирилган.
8
кам захарли ва самарали CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O, CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O,
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
пахтани ўстирувчи стимуляторлар яратилган.
рентгенфазавий таҳлил, электрон тузилишини ҳисоблаш, термик таҳлил
ва реакцион қобилиятлари натижаларини маълумотнома сифатида
фойдаланиш мумкин.
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги
илмий натижалар ва
хулосаларнинг
асосланганлиги,
изланишларнинг
замонавий
ИҚ-
спектрометрия, рентгенфазавий, термик таҳлил, компьютер кимѐси, биологик
ва бошқа тадқиқот усулларида олинган натижалар билан изоҳланади.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти синтез қилинган моддаларнинг тури
(таркиби ва тузилиши) координацион сферадаги жойларни эгаллаш учун
лигандлар ўртасидаги рақобат ва металл ионининг табиати билан
белгиланишини
кўрсатиб
берилганида,
ҳамда
бирикмаларнинг
структурасидаги ўзига хос хусусиятларнинг аниқланганлигида намоѐн
бўлади.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти пахта учун кам захарли
самарали ўстирувчи стимуляторлар таъсирига эга бўлган моддалар
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·
·H
2
O, MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
таклиф этилгани билан белгиланади.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Магний, кальций
сукцинатларининг бир турли ва аралаш лигандли координацион бирикмалари
синтези, тузилиши ва қўлланишини тадқиқ қилиш бўйича олинган илмий
натижалар асосида:
синтез
қилинган комплекс бирикмалардан ОТ-Ф7-48 рақамли
«Иммобиланишни назарий ва атроф мухит объектларида приоритетли
ифлослатирувчиларни тестлашда ва аниклашда иммобиланган органик
реагентларни қўллаш» мавзусидаги фундаментал лойихасида биологик
хусусиятларнинг молекула тузилишига, марказий атом қуршови ва лигандлар
табиатига
боғлиқлигини
аниқлашда
фойдаланилган.
(Ўзбекистон
Республикаси Фан ва технологиялар агентлигининг 2017 йил 18 октябрдаги
ФТА-02-11/905-сон маълумотномаси). Натижада янги бир турли ва аралаш-
лигандли комплексларнинг спектрал хоссаларини, металл атомининг реагент
функционал гуруҳи билан координацияланишини тавсифлаш имконини
берган;
СаС·ФА·К стимуляторининг биологик фаоллиги Самарқанд селекция,
уруғчилик ва пахта етиштириш агротехнологияси илмий-текшириш
институти майдонларида амалиѐтга жорий этилган (Қишлоқ ва сув хўжалиги
вазирлигининг 2018 йил 8 февралдаги 07/23–208-сон маълумотномаси).
Натижада СаС·ФА·К стимулятори билан ишлов берилган чигитнинг униб
чиқиши муддати 3-5 кунга, пахтанинг очилиш муддати 7-10 кунга қисқарган
ва ҳосилдорлик 15-20 % ошиш имконини берган.
9
СаС·К·ТК стимуляторининг биологик фаоллиги Самарқанд селекция,
уруғчилик ва пахта етиштириш агротехнологияси илмий-текшириш
институти майдонларида амалиѐтга жорий этилган (Қишлоқ ва сув хўжалиги
вазирлигининг 2018 йил 8 февралдаги 07/23–208-сон маълумотномаси).
Натижада пахтанинг сифатини ва ҳосилдорлигини 1,2 баробар ошириш
имконини берган.
Тадқиқот
натижаларининг
апробацияси.
Мазкур
тадқиқот
натижалари 3 та Халқаро ва 6 Республика миқѐсида ўтказилган илмий-
амалий анжуманларида муҳокамадан ўтказилган.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 21 та илмий иш чоп этилган. Шулардан, Ўзбекистон
Республикаси Олий аттестация комиссиясининг фалсафа доктори (PhD)
диссертациялари асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган
илмий нашрларда 8 та илмий мақола, жумаладан 6 та Республикамизда ва 2
та чет эл журналларида нашр қилинган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш, 4
та боб, хулоса, фойдаланилган адабиѐтлар рўйхати ва иловадан иборат.
Диссертация ҳажми 115 бетни ташкил этади.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объекти ва предметлари
тавсифланган, Республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий
натижалари баѐн қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиѐтга жорий этиш, чоп
этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.
Диссертациянинг
«Металл тузларининг биологик фаол лигандлар
билан ҳосил қилган координацион бирикмаларини синтези»
деб
номланган биринчи бобида синтез бўйича адабиѐтларни ўрганиш, органик
бирикмалар билан карбон кислота тузларининг тузилишини физик-кимѐвий
хоссаларини, формамид – HCONH
2
, ацетамид - CH
3
CONH
2
, карбамид –
CO(NH
2
)
2
, тиокарбамид – CS(NH
2
)
2
, нитрокарбамид – O
2
NHNCONH
2
,
никотинамид – NC
5
H
4
CONH
2
билан ҳосил қилган металл тузларининг
координацион бирикмалари ва металл карбоксилатлари асосидаги ўсимликни
ўстирувчи стимуляторларни ўрганиш таҳлил қилинган.
Диссертациянинг
«Магний, кальций сукцинатининг координацион
бирикмаларининг синтези ва уларнинг таркибини аниқлаш»
иккинчи
бобида реактивларни, қурилмаларни, синтез усулларини танлаш, магний ва
кальций сукцинатнинг дастлабки моддаларини олиш, магний ва кальций
сукцинатларининг
формамид,
ацетамид,
карбамид,
тиокарбамид,
нитрокарбамид, никотинамид, бензамид, никотин ва бензой кислоталари
билан аралаш лигандли координацион бирикмаларини олиш ҳақида
маълумотлар келтирилган. Адабиѐтларда магний, кальций сукцинатларининг
10
бензой ва никотин кислоталари ҳамда амидлар билан аралаш лигандли
координацион бирикмалари тўғрисида маълумотлар мавжуд эмас.
Комплекс бирикмаларни синтез қилиш учун биз жуда қулай
механокимѐвий усулни танладик, бу усул қимматбаҳо органик эритмаларни
талаб қилмайди.
Дастлабки компонентларнинг ўзаро таъсирининг механокимѐвий
жараѐни шарли тегирмонда хона ҳароратида магний ва кальций
сукцинатлари ва амидларнинг 1:2, 1:4 ва 1:1:1 нисбатларда жадал
таъсирланиш орқали амалга оширилади. Шу усулда қолган бирикмалар
олинди.
Диссертациянинг
«Комплексларнинг индивидуаллигини аниқлаш,
органик лигандларнинг координацияланиш усуллари, комплексларнинг
термик ва квант-кимѐвий ҳусусиятларини тадқиқ қилиш»
деб номланган
учинчи бобида формамид, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, нитрокарбамид,
никотинамид, бензамид, бензой ва никотин кислоталари, ҳамда магний ва
кальций сукцинатларининг янги бирикмаларининг ўзаро текисликлари
орасидаги масофаларини ва нисбий сезгирликларини солиштирилганда, улар
шубҳасиз ўзаро бир-биридан ва дастлабки бирикмалардан фарқланишини
исботланган (1- ва 2-расм).
a
б
1-расм. Рентгенограммалар: а-CaС
4
H
4
O
4
·3H
2
O, б-CH
3
CONH
2.
11
в
г
2-расм. Рентгенограмма: в-CS(NH
2
)
2
, г-CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O
Натижада, олинган координацион бирикмалар ўзларининг индивидуал
кристалл панжараларига эга эканлигини тасдиқлади.
ИҚ-спектроскопия маълумотлари асосида формамид, ацетамид,
карбамид, нитрокарбамид, қахрабо кислота аниони кислород атомлари
орқали координациялашганлиги аниқланди. Тиоакарбамид ва никотинамид
молекулалари эса тиоамид гуруҳидаги олтингугурт ва пиридин ҳалқасидаги
азот гетероатом орқали координациялашади. Сукцинат дианиони
координацион узелларнинг таркиби ва геометрик конфигурациясига боғлиқ
ҳолда моно- ва бидентат-циклик координацияланишни намоѐн қилади (1-16).
Эркин формамид молекуласининг ИҚ-спектр ютилишидаги иккита
частотаси 1692 ва 1316 см
-1
С=О ва С-N валент тебранишига мос келади.
Аралаш амидли координацион бирикмалар координациялашган ҳолатга
ўтиши билан С=О тебраниш қиймати 5-40 см
-1
га камаяди. Шу пайтда С-N
тебраниш частотаси 15-30 см
-1
га ошади. Тебранишдаги бундай ўзгариш
магний ва кальций ионлари формамид молекуласи билан карбонил
гуруҳидаги кислород атоми орқали координацияланишидан далолат беради
(1-4, 17-21, 31-38).
Эркин ацетамид молекуласининг ИҚ-спектр ютилишини бир нечта
тебранишлар билан тавсифлаш мумкин. Улардан С=О ва С-N валент
12
тебранишига мос келувчи 1660 ва 1390 см
-1
частотатлари кузатилади.
Ацетамид молекуласи карбонил гуруҳидаги кислород атоми орқали
боғланганда биринчи частота камаяди. Бундай ҳолатда С-N боғининг
тебраниш қиймати кўтарилади. Бундай ўзгаришлар (5, 6, 22-25, 39-45)
комплекс бирикмаларда кузатилди.
Эркин карбамид молекуласининг ИҚ-спектр ютилишида бошқа
тебранишлар билан бирга карбамид молекуласидаги кислород атоми ва
марказий ион билан координацион боғланиши билан тасдиқланадиган иккита
тебраниш кузатилди. С=О ва С-N валент тебраниш частоталарига мос
келадиган қийматлар бир турли координацион бирикмаларда (7-8, 26, 27, 46-
51) келтирилган.
Тиокарбамиднинг эркин молекуласида 3 та характерли 1413-ν (СS), 730-
ν (CS) ва 632 см
-1
– δ (CS) частоталари кузатилади. Комплекс бирикмаларда
1413 см
-1
– ν (CS) частота қийматининг ўзгариши кузатилмади, чунки у
сукцинат гуруҳининг ν (СОО) катта частотаси остида тўсилиб қолади. Бир
турли (9, 10, 19, 23, 28, 29, 33, 40, 46, 52-56) комплексларининг паст
тебранишли ҳудудида тиокарбамид молекуласи тебраниш спектрлари 730 ва
632 см
-1
мос ҳолда 1-30 ва 2-16 см
-1
га камаяди. Спектр тебраниши бундай
ўзгаришини тиокарбамид молекуласи магний ва кальций ионлари билан
координацияланиши олтингугурт атоми орқали бўлиши билан изоҳланади.
Нитрокарбамид эркин молекуласининг ИҚ-спектр ютилишидаги иккита
частота 1701 - ν (СО) ва 1466- ν (СN) валент тебранишига мос келади.
Карбонил гуруҳидаги кислород атоми орқали нитрокарбамид молекуласи
координацияланганда келтирилган частоталар ўзгаришга учрайди. С=О боғи
валент тўлқин тебраниши камаяди ва иккинчи тебраниш 1486 см
-1
ошади.
Ҳудди шундай ўзгаришлар бир турли ва аралаш лигандли комплекс
бирикмалар (11-14, 20, 24, 26, 28, 30, 34, 41, 52, 57-59) да ҳам кузатилди.
Никотинамид молекуласи ИҚ-спектрида етарли миқдорда тебранишлар
кузатилди ва ν (халқа) тебраниши 1593 см
-1
кузатилди ва комплексларда
сезиларли даражада ошди. 1029- ν
k
ва 703 см
-1
да ютилиш чизиқлари (CNС)
халқа тебраниш частоталарига мос келади. Ҳудди шундай ўзгаришлар бир
турли ва аралаш комплекс бирикмаларда (15, 16, 21, 25, 27, 29, 30, 38, 42, 48,
51, 53, 57, 60, 61) ҳам кузатилди. Бундай ўзгаришлар никотинамид магний ва
кальций ионлари билан пиридин халқанинг азот гетероатоми орқали
координацияланишини кўрсатади.
Бензамид,
никотин
ва
бензой
кислоталарининг
ИҚ-спектр
ютилишларида С=О, C-N ва халқа тўлқини боғларининг валент тебраниш
ҳудудида маълум частоталар ўзгариши кузатилади. Характерли частоталарда
аниқланган ўзгаришлар органик молекулаларнинг магний ва кальций
ионлари карбонил гуруҳидаги кислород ва пиридин халқасидаги азот
гетероатоми орқали координацияланишидан далолат беради (35-37, 43-45, 47,
49, 50, 54-56, 58-61).
Сукцинат гуруҳининг характери таркиб, ацидо- ва апикал
лигандларнинг ўзаро жойлашувига ва ички молекуляр водород боғларга
боғлиқ ҳолда ўзгаради.
13
1-жадвал
Формамид, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, нитрокарбамид,
никотинамид, бензамид, никотин ва бензой кислоталарнинг эркин молекулалари ва
уларнинг магний ва кальций сукцинатлари билан координацион бирикмаларининг
ИҚ-спектр ютилишидаги характерли частоталари (см
-1
)
Бирикмалар
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
HCONH
2
1709
1316
CH
3
CONH
2
1670
1390
CO(NH
2
)
2
1680
1466
CS(NH
2
)
2
730,632
O
2
NHNCONH
2
1701
1466
NC
5
H
4
CONH
2
1681
1593, 1029,
703
C
6
H
5
CONH
2
1659
1577, 1024,
704
C
6
H
5
COOH
1687
1583, 1027,
707
NC
5
H
4
COOH
1709
1596, 1039,
748
MgC
4
H
4
O
4
·2HCONH2·3H
2
O [1]
1685
1405
MgC
4
H
4
O
4
·4HCONH2·2H
2
O [2]
1687
1392
CaC
4
H
4
O
4
·2HCONH2·2H
2
O [3]
1678
1420
CaC4H4O4·4HCONH2·0,5H
2
O [4]
1654
1415
MgC
4
H
4
O
4
·2CH
3
CONH
2
·2H
2
O [5]
1665
1431
CaC
4
H
4
O
4
·2CH
3
CONH
2
·2H
2
O [6]
1668
1420
MgC
4
H
4
O
4
·2CO(NH
2
)
2
·2H
2
O [7]
1671
1471
CaC
4
H
4
O
4
·2CO(NH
2
)
2
·H
2
O [8]
1671,
1648
1471
MgC
4
H
4
O
4
·2CS(NH2)2·3H2O [9]
718, 632
CaC
4
H
4
O
4
·2CS(NH2)2·0,5H2O [10]
729, 632
MgC
4
H
4
O
4
·2H2NCONHNO2 [11]
1680
1492
MgC
4
H
4
O
4
·4H2NCONHNO2·3H2O [12]
1655,
1631
1470
CaC
4
H
4
O
4
·2H2NCONHNO2·H2O [13]
1680,
1655
1472
CaC
4
H
4
O
4
·4H
2
NCONHNO
2
·2H
2
O [14]
1680,
1656
1472
MgC
4
H
4
O
4
·2NC
5
H
4
CONH
2
·2,5H
2
O [15]
1619, 1684,
718
CaC
4
H
4
O
4
·2NC
5
H
4
CONH
2
·0,5H
2
O [16]
1621, 1029,
719
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·CH
3
CONH
2
·H
2
O [17]
1669
1394
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [18]
1685
1456,
1385
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [19]
1688
731, 667
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·O
2
NHNCONH
2
·
·H
2
O [20]
1685
1622
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·NC
5
H
4
CONH
2
·
·H
2
O [21]
1692,
1683
1593,
1619
1618
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [22]
1668
1395,
1504
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [23]
1666
1466
732, 624
14
Бирикмалар
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·O
2
NHNCONH
2
· ·H
2
O
[24]
1668
1454
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
· ·H
2
O
[25]
1674
1421
1594, 1029,
703
MgC
4
H
4
O
4
·(CONH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
·H
2
O [26]
1680
1465
MgC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[27]
1714,
1678
1480
1594, 1027,
698
MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
·
·H
2
O [28]
1671
1457
731, 668
MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O [29]
1710
1466
722, 686
1610, 1031,
696
MgC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
· ·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O
[30]
1714
1471
1635, 1027,
698
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
·H
2
O [31]
1668,
1692
1330,
1394
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [32]
1690,
1671
1385,
1432
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [33]
1693
733, 667
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·O
2
NHNCONH
2
[34]
1689
1384
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [35]
1690,
1659
1328,
1385
1550, 1035,
667
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [36]
1690,
1636
1331
1592, 1026,
682
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [37]
1683,
1633
1326
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O [38]
1692
1329
1593, 1031,
701
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [39]
1669
1430
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [40]
1667
1427
732, 668
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·O
2
NHNCONH
2
· ·H
2
O
[41]
1669
1457
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[42]
1678
1618, 1030,
703
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [43]
1667
1405
1594, 1027,
721
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [44]
1682,
1633
1407
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [45]
1660,
1625
1405
1625, 1027,
685
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·CS(NH
2
)
2
[46]
1670
1477
730, 670
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [47]
1667,
1625
1430
1625, 1025,
705
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[48]
1669
1463
1625, 1026,
670
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [49]
1668
1464
1633, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [50]
1667,
1651
1495
1603, 1021,
722
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
[51]
1675
1464
1630, 1027,
698
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
[52]
1670
1466
1626, 1030,
670
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[53]
1710
1425
722, 668
1610, 1032,
668
15
Бирикмалар
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [54]
1673
1423
712, 684
1590, 1027,
684
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [55]
1633
1421
730, 700
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [56]
1660,
1622
1449
730, 706
1622, 1026,
686
CaC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[57]
1674
1463
1630, 1027,
698
CaC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
· ·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O
[58]
1665,
1624
1449
1625, 1025,
686
CaC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
· ·NC
5
H
4
COOH·H
2
O
[59]
1673,
1633
1468
700, 674
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
· ·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O
[60]
1660
1404
703, 686
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
· ·NC
5
H
4
COOH·H
2
O
[61]
1698
1407
1610, 703, 668
Барча синтез қилинган бирикмаларнинг термик барқарорлиги тадқиқ
қилинди. Термик эффекти, барча термолиз оралиқларнинг иссиқлик
диапазони, массанинг камайиши, умумий массанинг камайиши, ҳосил
бўлувчи маҳсулотлар таркиби ва эффектларининг табиати аниқланди.
Келтирилган бирикмалардаги сув молекуласи водород боғлари хисобига
боғланади. Синтез қилинган бирикмаларнинг термик анализ таҳлили шуни
кўрсатдики, ДТА эгри чизиғи бўйича эндотермик эффектлар сув молекуласи,
координациялашган формамид ва ацетамидларнинг чиқиши билан
изохланади, экзотермик эффектлар эса карбамид, тиокарбамид ва сукцинат
фрагментининг парчаланиши ҳисобига вужудга келади. Термолизнинг
охирги маҳсулотлари сифатида кальций ва магний оксиди ѐки сулфиди
қолиши маълум бўлди. Шу аснода, комплексларнинг термик хусусиятлари
модданинг таркибига, лигандларнинг ва сукцинат фрагментининг
координацияланишига, марказий атомнинг қандай тартибда қуршалганлигига
ва координацион тугуннинг конфигурациясига боғлиқ эканлигини
кўришимиз мумкин (3- ва 4-расм).
3-расм.CaC
4
H
4
O
4
·
HCONH
2
·
·
CH
3
CONH
2
·
H
2
O нинг дериватограммаси
4-расм.CaC
4
H
4
O
4
·
HCONH
2
·
·
CS(NH
2
)
2
·
H
2
O нинг дериватограммаси
16
Магний ва кальций сукцинатларининг амидли координацион
бирикмаларининг тузилиш таҳлили
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O- (I-1) таркибли комплекс бирикма
учун тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилишлар таклиф қилинди.
Ҳосил бўлиш иссиқлигига кўра, I-1 тузилиш энергетик энг самарали
эканлиги
аниқланди.
Кальций
иони
иккита
сукцинат
гуруҳининг иккита кислород атоми ва иккита формамид ҳамда карбамиднинг
кислород атоми билан қуршалган. Сув молекуласи кислород атоми,
формамид молекуласининг водороди ва сукцинат фрагментининг кислород
атоми билан водород боғ ҳосил қилади (5-расм).
5-расм. CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O
(I-1) молекуласининг
фазовий тузилиши
6-расм. CaC
4
H
4
O
4
·HCОNH
2
·
·CH
3
СОNН
2
·H
2
O (II-3)
молекуласининг фазовий тузилиши
CaC
4
H
4
O
4
·HCОNH
2
·CH
3
СОNН
2
·H
2
O (II-3) таркибли бирикма учун ҳам
тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилишлар таклиф қилинди. Ҳосил
бўлиш иссиқлигига кўра, II-3 тузилиш энергетик энг самарали эканлиги
аниқланди. Кальций иони иккита сукцинат фрагментининг иккита кислород
атоми ва формамид ҳамда ацетамид молекулаларининг иккита кислород
атоми билан қуршалган. Сув молекуласи формамид молекуласи ҳамда
сукцинат гуруҳи битта анионининг кислород атомлари билан водород боғ
ҳосил қилади (6-расм).
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O (III-1) комплекс бирикмаси учун
тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилишлар таклиф қилинди. Ҳосил
бўлиш иссиқлигига асосан (III-1) тузилиш энергетик энг самарали тузилиш
эканлиги аниқланди. Магний иони иккита сукцинат гуруҳининг иккита
кислород атоми, формамиддаги кислород атоми ва тиокарбамиднинг
олтингугурт атоми билан қуршалган. Сув молекуласи формамиднинг
карбонил гуруҳидаги кислород атоми, сукцинат фрагментининг карбоксил
гуруҳидаги битта кислород атоми ва формамид молекуласидаги амин
гуруҳининг водороди билан водород боғ ҳосил қилади (7-расм).
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·NO
2
NHCONH
2
·H
2
O (IV-5) таркибли бирикма
учун тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилишлар таклиф қилинди
(илова). Ҳосил бўлиш иссиқлигига кўра IV-5 тузилиш энергетик энг амарали
17
эканлиги аниқланди. Кальций иони сукцинат фрагментининг иккита ярим
дианионидаги кислород атоми, нитрокарбамиднинг карбонил гуруҳидаги
битта кислород атоми ва никотинамид молекуласининг азот гетероатоми
билан қуршалган (IV-5). Сув молекуласи карбонил гуруҳининг кислород
атоми, нитрокарбамид молекуласидаги амин гуруҳининг водород атоми ва
сукцинат фрагментидаги карбоксилат гуруҳининг битта кислород атоми
билан водород боғ ҳосил қилади (8-расм).
7-расм. MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O (III-1) молекуласининг
фазовий тузилиши
8-расм. CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·
·NO
2
NHCONH
2
·H
2
O (IV-5)
молекуласининг фазовий тузилиши
MgC
4
H
4
О
4
·СS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
– V комплекс бирикмаси учун ички
молекуляр водород боғлари бўлган тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик
шаклидаги сукцинат гуруҳининг ҳар-хил координацияланиш имкони бўлган
тузилишлари таклиф қилинди. Саккизта структурадан ҳосил бўлиш
иссиқлигига қараб 2 та кислород орқали сукцинат фрагменти, олтингугурт
орқали тиокарбамид молекуласи, пиридин халқасида азот гетероатоми
орқали никотинамид молекуласи билан монодентат ҳисобига кўра магний
марказий атомини қуршаган тузилиш ҳисобланди (V-4). Никотинамид ва
тиокарбамидларнинг амин гуруҳидаги водород атомлари иштирокида
сукцинат гуруҳи карбоксил фрагментидаги ҳар бир кислород атоми ҳисобига
ички молекуляр водород боғлар юзага келади (9-расм).
MgC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·C
6
H
5
COOH - (VI) комплекс бирикмаси учун тўртта
тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилишлар таклиф қилинди. Ҳосил бўлиш
қийматига кўра энг самарали (VI-2) ва (VI-3) тузилишлар аниқланди, ва улар
магнийнинг марказий атоми кислород атоми орқали карбамидни
координациялаш орқали тетраэдрик тугун билан ва бензой кислотасидаги
карбоксил гуруҳининг кислород атоми билан ва қахрабо кислота анионининг
иккита карбоксилат фрагментининг иккита кислород атоми билан қуршалган.
(10-расм).
СаC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH - (VII) координацион бирикма учун
тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилишлар келитирилди. Ҳосил
бўлиш иссиқлигига асосан энг самарали тузилиш деб, сукцинат
18
фрагментидаги карбоксилат гуруҳининг 2 та кўприк ҳолатдаги 2 та кислород
атоми билан ва ацетамид молекуласидаги кислород атоми ҳамда никотин
кислотасининг азот гетероатоми орқали қўршалган тузилиши аниқланди
(VII-6) (11-расм).
9-расм. MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·
·NC
5
H
4
CONH
2
(V-4)
молекуласининг
фазовий тузилиши
10-расм.MgC
4
H
4
O
4
·CО(NH
2
)
2
·
·C
6
H
5
СООН (VI-2) молекуласининг
фазовий тузилиши
СаC
4
H
4
O
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
- (VIII) таркибли координацион
бирикма учун тўртта тетраэдрик ва тўртта октаэдрик тузилиш таклиф
қилинди. Улардан ҳосил бўлиш иссиқлигига кўра, VIII-2 тузилишли бирикма
танлаб олинди. VIII-2 тузилиш марказий ион қуршовига кўра умуман ўзгача
тузилишга эга. Кальций иони иккита сукцинат гуруҳидаги иккита кислород
орқали, никотинамид молекуласидаги пиридин
халқасининг
азот
гетероатоми, битта бензамид молекуласидаги карбон гуруҳининг битта
кислороди билан қўршалган. Никотинамид молекуласи амино гуруҳдаги
водород билан сукцинат фрагментидаги кислород орқали водород боғ ҳосил
қилади (12-расм).
11-расм. CaC
4
H
4
O
4
·CН
3
СONH
2
·
·NC
5
H
4
COOH (VII-6) молекуласининг
фазовий тузилиши
12-расм. CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·
·С
6
Н
5
СONH
2
(VIII-2) молекуласининг
фазовий тузилиши
19
Диссертациянинг
«Магний ва кальций сукцинатларининг аралаш
лигандли координацион бирикмаларининг биологик фаоллигини
тадқиқ қилиш»
деб номланган 4 бобида олинган аралаш лигандли комплекс
бирикмаларнинг биологик хоссалари ўрганилди.
3-жадвал
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·БА·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О, MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА таркибли ўсиш стимуляторларининг
пахтанинг ривожланиши ва ҳосилдорлигига таъсири
№ Бирикма
Ҳосил
(грамм/1
та идиш)
Чаноқлар
сони
(сони/1та
идиш)
Битта
чаноқнинг
оғирлиги
(г)
Кўракнинг
оғирлиги
(г)
Ҳосил-
дорлик-
нинг
ошиш
фоизи
1
N
200
P
140
K
60
-фон
106,25
17,8
5,9
-
100
2
СаС
4
Н
4
О
4
·
·ФА·БА·Н
2
О
106,3
21,0
5,05
4
100
3
СаС
4
Н
4
О
4
·
·АА·НК·Н
2
О
119,75
21,25
5,63
2
112,7
4
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О 120,75
22,25
5,42
-
113,6
5
СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК
124,5
21,75
5,72
-
117,2
6 MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА·Н
2
О 134,75
23,25
5,8
-
126,4
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·БА·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О, MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА
ларнинг пахтанинг «Оқдарѐ-6»
навининг ўсиши, ривожланиши ва хосилдорлигига таъсирини ўрганиш
натижалари 4-жадвалда келтирилган. Натижаларга кўра, СаС
4
Н
4
О
4
·
·ФА·БА·Н
2
О пахтанинг ўсишига таъсир қилмайди.
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК, СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О, MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА·Н
2
О ларнинг
таъсирида пахтанинг ўсиши ва ҳосилдорлиги 12-27% га ортди.
Янги координацион бирикмалар келажакда Республика қишлоқ
хўжалигида қўллашга тавсия бериш мақсадида Давлат Кимѐ назорати
талабларига мос келишини ўрганишда юқори самарали ўсимликни ўстирувчи
стимуляторлар
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ФА·К,
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ТК·АНК,
CaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·АА·БА, MgС·ФА·АА, CaC
4
H
4
O
4
·H
2
О·АА·НК аниқланди.
ХУЛОСАЛАР
1.
61 та магний ва кальций сукцинатларини формамид, ацетамид,
карбамид, тиокарбамид, нитрокарбамид, никотинамид, бензамид, бензой ва
никотин кислоталари бир турли ва аралаш лигандли координацион
бирикмалари синтез қилинди. Уларнинг таркиби, индивидуаллиги ва
алифатик, карбон, тиокарбон, пиридинкарбон, никотин кислота амидлари,
никотин
ва бензой
кислоталарининг ҳамда
сукцинат
анионинг
координацияланиш усуллари қайд қилинган.
2.
Формамид, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, нитрокарбамид,
никотинамид, бензамид, бензой ва никотин кислоталари, ҳамда магний ва
кальций сукцинатларининг янги бир турли ва аралаш лигандли
координацион
бирикмаларининг
дифрактограммаларидаги
ўзаро
20
текисликлари орасидаги масофа ва нисбий сезгирликларини солиштириш
асосида, уларнинг ўзаро бир-биридан, дастлабки компонентлар ва янги
комплекс бирикмалардан фарқ қилиши аниқланди. Олинган натижалар,
синтез қилинган координацион бирикмаларнинг индивидуал кристалл
панжарага эга эканлигини тасдиқлади.
3.
Барча синтез қилинган бирикмаларнинг ИҚ- ютилиш спектрлари (400-
4000 см
-1
) ўрганилди. Формамид, ацетамид, карбамид, нитрокарбамид,
бензамид, никотин ва бензой кислоталарида лигандлар координацияланиши
карбонил гуруҳидаги кислород орқали амалга ошади. Тиокарбамид ва
никотинамидли комплексларда координацияланиш олтингугурт ҳамда
пиридин халқасидаги азот гетероатоми орқали бориши кузатилади. Сукцинат
фрагментининг координацияланиш табиати, марказий ионнинг геометрик
конфигурациясига боғлиқ ҳолда ўзгариб, ҳар бир карбоксил гуруҳи
иштирокида бидентат-кўприкли ва бидентат-циклик, тетрадентат-кўприкли
координацияни намоѐн қилади. Олинган натижалар комплекс бирикмалар
полимер тузилишга эга эканлигини тасдиқлади.
4.
Квант-кимѐвий ҳисоблаш усули орқали қуйидаги энергетик самарали
бўлган координацион бирикмаларнинг тузилиши таҳлил қилинди:
СaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O (I-1), СaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
·H
2
O
(II-3), MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O (III-1), CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·
·NO
2
NHCONH
2
·H
2
O (IV-5), MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
(V-4),
MgC
4
H
4
O
4
·CО(NH
2
)
2
·C
6
H
5
СООН (VI-2), CaC
4
H
4
O
4
·CН
3
СONH
2
·NC
5
H
4
COOH
(VII-6) ва CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·С
6
Н
5
СONH
2
(VIII-2). Координацион
тугуннинг геометрик конфигурацияси характери, боғларнинг энергияси,
атомларда зарядларнинг тақсимланиши, боғларнинг узунлиги, сув
молекуласини водород боғи табиати ва энергетик параметрлари аниқланган.
5.
Барча синтез қилинган бирикмаларнинг термик барқарорлиги тадқиқ
қилинди. Термик эффектлар, барча термолиз босқичлари оралиқлари,
ҳарорат диапазони, массанинг камайиши, умумий массанинг камайиши,
ҳосил бўлувчи маҳсулотлар таркиби ва табиати аниқланган. Олинган
натижалар синтез қилинган бирикмаларнинг барқарор эканлигини
кўрсатади.
6.
Янги координацион бирикмаларнинг Республика қишлоқ хўжалигида
қўллашга тавсия бериш мақсадида Давлат Кимѐ назорати талабларига мос
келишини ўрганишда юқори самарали ўсимликни ўстирувчи стимуляторлар
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ФА·К,
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ТК·АНК,
CaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·АА·БА,
MgС·ФА·АА, CaC
4
H
4
O
4
·H
2
О·АА·НК эканлиги аниқланган.
21
НАУЧНЫЙ СОВЕТ DSc27.06.2017.K.01.03
ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИЙ ПРИ НАЦИОНАЛЬНОМ
УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ХАЙДАРОВ ДИЛШОД МАМАРАСУЛОВИЧ
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ И
СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
СУКЦИНАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
02.00.01 – Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ (PhD)
ПО ХИМИЧЕСКИМ НАУКАМ
Ташкент-2018
22
Тема диссертации доктора философии (PhD) зарегистрирована в Высший
аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за
номером B2017.2.PhD/K32.
Диссертация выполнена в Институте общей и неорганической химии.
Автореферат
диссертации
на
трѐх
языках
(узбекский,
русский
и
английский(резюме)) размещен на веб-странице ученого совета по адресу ik-kimyo.nuu.uz
и информационно-просветительском портале «ZiyoNET» (www.ziyonet.uz).
Научный руководитель:
Азизов Тохир Азизович
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
доктор химических наук, доцент
Даминова Шахло Шариповна
кандидат химических наук, доцент
Ведущая организация:
Ташкентский фармацевтический институт
Защита диссертации состоится «____» марта 2018 года в ___часов на заседании
Научного
совета
DSc27.06.2017.K.01.03
при
Национальном
университете
Узбекистана.(Адрес: 100174, Ташкент, ул. Университетская 4,Тел: (99871) 227-12-24;
факс: (99824) 246-53-21, 246-02-24. е-mail:chem0102@mail.ru Административное здание
Национального университета Узбекистана).
С диссертацией можно ознокомиться в Информационно-ресурсном центре
Национального университета Узбекистана за №___ 100174, Ташкент, ул. Университетская
4,Тел.:(99871) 246-67-71)
Автореферат диссертации разослан «____» февраля 2018 года.
(протокол рассылки №__от февраля 2018 года
Х.Т. Шарипов
Председатель научного совета
по присуждению учѐных степеней
д.х.н., профессор
Д.А.Гафурова
Ученый секретарь научного совета
по присуждению ученых
степеней, д.х.н.
Н.А.Парпиев
Председатель научного семинара
совете по присуждению учѐных степеней,
д.х.н., академик
23
Введение (аннотация диссертации доктора философии (PhD))
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В мире
создание экологических проблем, сокращение пахотных земель и водных
ресурсов усиливает проблему производства новых видов комплексных
соединений. В связи с этим, одна из задач сельского хозяйства состоит в
удобветворении населения качественными продуктами питания. При этом, на
повестке дня стоит синтез эффективных, новых видов комплексных
соединений для увеличения и ускорения урожайности и широком
использовании их в сельском хозяйстве становится актуальной проблемой.
В мире синтезируются разнолигандные комплексные соединения
переходных металлов, в целях ускорения и повышения урожайности
основных культур большое внимание уделено стимуляторам, в частности к
группам металлокомплексов. Следует отметить, что не синтезированы
однородные
и
смешаннолигандные
комплексные
соединения
дикарбоксилатов с активными металлами и актуальным является системное
изучение их биологической активности. Одним из эффективных методов
синтеза является механохимия. По данному методому снижается расход
реагентов и исключается применение дорогостоящих растворителей для
создания комплексных соединений. Это в свою очередь приводит к
значительному сокращению затрат по сравнению с другими способами.
На сегодняшний день большое внимание в Республике уделяется
производству продуктов химической промышленности и внедрению их в
отрасли экономики. В нашем государстве значительное внимание уделяется
производству новых видов стимуляторов, повышающих урожайность
сельскохозяйственных культур на основе местного сырья, синтезированы
многочисленные комплексные соединения солей металлов с органическими
лигандами, изучено строение, электронная структура, реакционная
способность, физико-химические свойства, биологическая активность
комплексных соединений и достигнуты определенные результаты в этой
сфере. В связи с этим можно особенно подчеркнуть стимуляторы,
повышающие урожайность растений (Хосил, ТЖ-85, Т-86). В третьем
направлении Стратегии действий по дальнейшему развитию Республики
Узбекистан определены выжные задачи по «углублению структурных
реформ и динамичному развитию сельскохозяйственного производства,
дальнейшему укреплению продовольственной безопасности страны,
расширению производства экологически чистой продукции, значительному
повышению экспортного потенциала аграрного сектора»
2
. В этой сфере, в
том числе, создание дешевых препаратов нового типа, повышающих
урожайность сельскохозяйственных культур, ускоряющих их рост и
экономящих воду является актуальной задачой, приобретает важную роль.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в указах Президента Республики
Узбекистан УП-4947 «О Стратегии действий по дальнейшему развитию
Республики Узбекистан» от 7 февраля 2017 года и УП-4707 «О Программе
24
мер по обеспечению структурных преобразований, модернизации и
диверсификации производства на 2015 - 2019 годы» от 4 марта 2015 года , а
также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере.
Соответствие исследования с приоритетными направлениям
развития науки и технологий в республики.
Данное исследование
выполнено в соответствии с приоритетным направлением VII. «Химическая
технология и нанотехнология» развития науки и технологий в республике.
Степень изученности проблемы.
Проводились объемные исследования
по синтезу, установлению состава, строения, термическому анализу,
электроннму строению, реакционной способности и биологическим
свойствам карбоксилатов ряда металлов с органическими лигандами. В мире
и нашей республике исследования в этом направлении проводились
следующими исследователями: Порай-Кощиц М.А., Сулайманкулов К.С.,
Харитонов Ю.А., Азизов М.А., Скопенко В.В., HamiltonW.S., Цивадзе А.Ю.,
Цинцадзе Г.В., StoneM.E., Парпиев Н.А., Шарипов Х.Т., Шабилалов О.И.,
Ходжаев О.Ф., Хакимов Х.Х., Спицин К.А., Азизов О.Т., Кадирова Ш.К.,
Кадырова З.Ч., Войтюк А.А., Возняковская Ю.М., Кукушкин Ю.Н.,
Гарновский А.Д., UnoT., StewardI.E., Горенбейн Е.Я., GentileP.S.,
NaumovD.Y., Быков И.Е., NardelliM., Алявия М.К., Юнусходжаев А.Н.,
Дусматов А.Ф., Набиев М.Н., KozlevcarB., Исаков Х., Дусматова А.Д., Тураев
Х.Т., Насимов Х.М., Хасанов Ш., Азизжанов Х., Сулейманова Г.Г.,
Ибодуллаева М.И., Ибрагимова М.Р. и другими.
Связь диссертационного исследования с планами научно-
исследовательских работ научно-исследовательского учреждения, где
вынолнена диссертация.
Диссертационное исследование выполнено в
рамках плана научно-исследовательских работ фундаментальных
проектов
Института общей и неорганической химии по теме ФА-Ф7-Т168
«Установление научных основ синтеза и особенности строений,
кристаллических и электронных структур, реакционных способностей,
химических и биологических свойств новых координационных соединений
ряда металлов полифункционального действия» (2012-2016 гг.), ФА-Ф7-012
«Научные
основы
синтеза,
особенности
строений,
реакционных
способностей и биологических свойств новых смешаннолигандных
координационных соединений ряда металлов полифункционального
действия» (2017-2020 гг.).
Целью исследования
является, на основе синтеза однородных и
смешаннолигандных координационных соединений сукцинатов магния и
кальция с органическими лигандами, получение новых видов стимуляторов.
Задачи исследования:
разработка условий синтеза однородных и смешаннолигандных
координационных соединений сукцинатов магния и кальция с амидами
кислот;
установление
состава
и
индивидуальности
синтезированных
координационных соединений;
25
анализ полученных комплексных соединений методами ИК-
спектроскопии, рентгенофазавого и термического анализов;
анализ энергетических и геометрических характеристик отдельных
координационных соединений на основе метода квантовохимической
оптимизации;
выявление донорных атомов разноамидов, влияние на их донорные
свойства природы радикалов и установление конкурентной координации
атомов некоторых функциональных фрагментов: изучено влияния этих
факторов на термическое поведение процессов дегидратации соединений;
выяснение
возможностей
практического
использования
синтезированных комплексов в качестве стимуляторов роста и повышения
продуктивности сельскохозяйственных культур.
Объектами исследования
являются формамид, ацетамид, карбамид,
тиокарбамид, нитрокарбамид, никотинамид, бензамид, никотиновая и
бензойная кислоты, а также сукцинаты магния и кальция.
Предметом
исследования
является
изучение
составов,
индивидуальности,
строения,
электронных
структур,
реакционных
способностей,
термических
и
биологических
свойств
новых
координационных соединений.
Методы
исследования.
Химические,
ИК-спектроскопические,
дифференциально-термические,
аналитические,
рентгенофазовые,
квантовохимические и биологические анализы.
Научная новизна диссертационного исследования
заключается в
следующем
:
выявлены условия синтеза, строение и индивидуальность 61
однородных
и
смешаннолигандных
координационных
соединений
сукцинатов магния и кальция;
доказаны координационные свойства амидных, ацидолигандных
фрагментов методами поглощения инфракрасной спектроскопии и кванто-
химическим анализом, а также показано строение нескольких видов
соединений;
выявлены зависимость особенности строения, свойств и состава
сукцинатной группы в соединениях, от природы комплексообразователя,
органического лиганда и координационной способности;
выявлены факторы, определяющие конкурентную координационную
способность амидов, сукцинатных фрагментов;
созданы полезные стимуляторы ускорения роста и повышения
урожайности сельскохозяйственных культур;
Практические результаты исследования заключаются в следующем
:
результаты впервые полученных однородных и смешанноамидных
координационных соединений сукцинатов магния и кальция можно
использовать при синтезе смешанномолекулярных координационных
соединений металлических солей с другими лигандами;
приведенные данные по взаимосвязи физико-химических свойств и
специфичности
(вид
соединения,
природа
центрального
атома,
26
координированные нейтральные и ацидолиганды, а также биологическая
активность) вносят определенный вклад в синтез биоактивных соединений;
созданы малотоксичные эффективные стимуляторы роста хлопчатника
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·
H
2
O, MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
.
результаты рентгенофазового анализа, расчета электронной структуры и
реакционной способности могут быть использованы, как справочный
материал.
Достоверность полученных результатов
установлена на основе
современных методов ИК-спектроскопии, рентгенофазавого, термического
анализов, компьютерной химии, данными биологических и других
исследований.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость результатов исследований заключается в установлении
зависимости вида (состава и строения) синтезированных соединений от
конкуренции между лигандами, для заполнения места в координационной
сфере и природы иона металла, а также в определении особенностей в
структуре соединений.
Практическая значимость результатов исследования заключается в
создании малотоксичны эффективны стимуляторов роста хлопчатника
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O,
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·
·H
2
O, MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
.
Внедрения результатов исследования.
На основе полученных научных
результатов исследований синтеза, строения и применения однородных и
смешанноамидных координационных соединений сукцинатов магния и
кальция:
синтезированные комплексные соединения использованы для изучения
зависимости биологических свойств от строения, окружения центрального
атома и природы лигандов в проекте ОТ-Ф7-48 «Теоретические основы
иммобилизации и применение иммобилизованных органических реагентов
при тестировании и определении приоритетных загрязнителей в объектах
окружающей среды» (справка Агентства по науке и технологиям Республики
Узбекистан № ФТА-02-11/905 от 18 октября 2017 года). Внедрение научных
результатов дало возможность оценки кооординации атома металла
функциональной группой реагента, спектральных свойств новых однородных
и смешеннолигандных комплексов;
биологическая активность полученного стимулятора СаС·ФА·К
исследована на полях Самаркандского научно-исследовательского иститута
селекции, семеноводства и агротехнологии хлопчатника (справка
Министерства сельского и водного хозяйства №07/23–208 от 8 февраля 2018
года). В результате исследований достигнуто сокращение сроков всхожести
семян на 3-5 дней, созревания хлопка на 7-10 дней и дало возможность
повышения урожайности на 15-20%;
27
биологическая активность полученного стимулятора СаС·К·ТК
исследована на полях Самаркандского научно-исследовательского иститута
селекции, семеноводства и агротехнологии хлопчатника (справка
Министерства сельского и водного хозяйства №07/23–208 от 8 февраля 2018
года). В результате появляется возможность улучшить качество и
урожайность на 1,2 раза.
Апробация
результатов
исследования.
Результаты
данного
исследования были обсуждены, в том числе, на 3 международных и 6
Республиканских научно-практических конференциях.
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликована 21 научнаях работа. Из них 8 статьей, в том числе, 6 в
Республиканских и 2 в зарубежных журналах, опубликованы в изданиях,
рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией Республики
Узбекистан для публикаций основных научных результатов диссертаций
доктора философии (PhD).
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка использованной литературы и
приложений. Объем диссертации составляет 115 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновываются актуальность и востребованность
проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуется
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологии Республики, излагаются, научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов. Внедрение в практику
результатов исследования путем практической реализации результатов
завершенных исследований, сведения по опубликованным работам и
структуре диссертации.
В первой главе диссертации, названной
«Синтез координационных
соединений металлов с биологически активными лигандами»
анализирован литературный обзор по получению, изучению строения и
физико-химических свойств солей жирных кислот с органическими
веществами, координационных соединений солей металлов с формамидом –
HCONH
2
, ацетамидом - CH
3
CONH
2
, карбамидом – CO(NH
2
)
2
, тиокарбамидом
– CS(NH
2
)
2
, нитрокарбамидом – O
2
NHNCONH
2
, никотинамидом –
NC
5
H
4
CONH
2
и стимуляторов роста растений на основе карбоксилатов
металлов.
Во второй главе диссертации, названной
«Синтез и установление
строения координационных соединений сукцинатов магния и кальция»
,
описан выбор реактивов, приборов, методика анализов, получение исходных
сукцинатов магния и кальция. Осуществление синтеза однородных и
смешаннолигандных координационных соединений сукцинатов магния и
кальция с формамидом, ацетамидом, карбамидом, тиокарбамидом,
нитрокарбамидом, никотинамидом, бензамидом, никотиновой и бензойной
28
кислотами. В литературе отсутствуют данные о смешаннолигандных
координационных соединениях сукцинатов магния и кальция с амидами и
бензойной, никотиновой кислотами.
Для проведения синтеза комплексных соединений нами выбран
наиболее эффективный механохимический способ, так как он не требует
дефицитных органических растворителей.
Механохимический процесс взаимодействия исходных компонентов
осуществляется путем интенсивного растирания в шаровой мельнице при
комнатной температуре, взятых в мольных соотношениях сукцинатов магния
и кальция, а также амидов 1:2, 1:4 и 1:1:1, соответственно. Аналогично
получены все следующие соединения.
В
третьей
главе
диссертации,
названной
«Установление
индивидуальности
комплексов,
изучение
методов
координации
органических лигандов, термических и квант-химических свойств
комплексов»
, на основе сравнения межплоскостных расстояний и
относительных
интенсивностей
формамида,
ацетамида,
карбамида,
тиокарбамида, нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, бензойной и
никотиновой кислот и новых комплексных соединений сукцинатов магния и
кальция показано, что они существенно различаются между собой, от
подобных им и исходных соединений (Рис.1 и рис.2. ).
а
б
Рис.1. Рентгенограммы: а - CaС
4
H
4
O
4
·3H
2
O, б - CH
3
CONH
2.
29
а
б
Рис.2. Рентгенограммы: а - CS(NH
2
)
2
, б - CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·
CS(NH
2
)
2
·H
2
O
Следовательно, синтезированные координационные соединения имеют
индивидуальные кристаллические решетки.
На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что молекулы
формамида, ацетамида, карбамида, нитрокарбамида, анионы янтарной
кислоты координируются через атом кислорода. Молекулы тиокарбамида и
никотинамида координируются, соответственно, через атом серы
тиоамидной группы и гетероатом азота пиридинового кольца. Сукцинатный
дианион в завимости от состава и геометрической конфигурации
координационных узлов проявляет моно- и бидентатно- циклическую
координацию (1-16).
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы формамида, две частоты
при 1692 и 1316 см
-1
соответствуют преимущественно валентному
колебанию связей С=О и С-N. С переходом в координированное состояние
т.е. в смешанноамидных координационных соединениях значение частоты
С=О понижается на 5-40 см
-1
. В то время, как значение частоты С-N
повышается на 15-30 см
-1
. Такое изменение частот свидетельствует о
координации молекул формамида с ионами магния и кальция через атом
кислорода карбонильной группы (1-4, 17-21, 31-38).
ИК-спектр поглощения свободной молекулы ацетамида характеризуется
несколькими частотами. Из них при 1660 и 1390 см
-1
наблюдаются полосы,
соответствующие валентным колебаниям связей С=О и C-N. Первая полоса
понижается когда координация молекулы ацетамида осуществляется через
атом кислорода карбонильной группы. В этом случае значение частоты связи
30
С-N повышается. Такие изменения обнаружены в комплексных соединениях
составов (5, 6, 22-25, 39-45).
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы карбамида вместе с
другими частотами наблюдаются две полосы, которыми подтверждается
наличие координационной связи между центральным ионом и атомами
кислорода молекулы карбамида. Приведенные значения частот валентных
колебаний связей С=О и С-N указаны в однородных координационных
соединениях составов (7-8, 26, 27, 46-51).
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы тиокарбамида
наблюдаются три характеристические частоты при 1413-ν (СS), 730- ν (CS) и
632 см
-1
– δ (CS). В комплексных соединениях тиокарбамида не удается
наблюдать изменение значения частоты 1413 см
-1
– ν (CS), так как она
перекрывается широкой полосой ν
s
(СОО) никотинатной группы. Однако в
низкочастотной области спектра частоты молекулы тиокарбамида при 730 и
632 см
-1
понижаются соответственно на 1-30 и 2-16 см
-1
в случаях
однородных комплексов (9, 10, 19, 23, 28, 29, 33, 40, 46, 52-56). Такие
изменения частот в спектре можно объяснить координацией молекулы
тиокарбамида с ионами магния и кальция через атом серы.
ИК-спектр поглощения свободной молекулы нитрокарбамида вместе с
другими частотами имеет две характеристические частоты при 1701 - ν (СО)
и 1466- ν (СN). Указанные частоты претерпевают изменения, когда молекула
нитрокарбамида координируется через атом кислорода карбонильной
группы. Частота валентного колебания связи С=О понижается, а вторая
частота 1466 см
-1
повышается. Подобные изменения обнаружены в
однородных и смешанных комплексных соединениях состава (11-14, 20, 24,
26, 28, 30, 34, 41, 52, 57-59).
В ИК-спектре поглощения молекулы никотинамида имеется достаточное
количество частот и частота ν (кольца) наблюдается при 1593 см
-1
, которая в
случае комплекса значительно повышается. Полосы поглощения при 1029- ν
k
и 703 см
-1
(CNN), принадлежащат к колебаниям кольца. Аналогичные
изменения частот наблюдаются в однородных комплексных соединениях
составов (15, 16, 21, 25, 27, 29, 30, 38, 42, 48, 51, 53, 57, 60, 61). Эти
изменения могут быть свидетельством координации никотинамида с ионами
магния и кальция через гетероатом азота пиридинового кольца.
В ИК-спектрах поглощения молекулы бензамида, никотиновой и
бензойной кислот наблюдаются изменения характеристических частот в
области валентных колебаний связи С=О, C-N и колебаний кольца.
Обнаруженные изменения характеристических полос свидетельствуют о
координации органических молекул с атомами магния и кальция, через
атомы кислорода карбонильных групп и через гетероатом азота
пиридинового кольца (35-37, 43-45, 47, 49, 50, 54-56, 58-61).
Характер сукцинатных групп меняется в зависимости от состава,
взаимного расположения ацидо-, апикальных лигандов и наличии
внутримолекулярных водородных связей.
31
Таблица 1
Значения характеристических частот (см
-1
) в ИК-спектрах
поглощения свободных молекул формамида, ацетамида, карбамида,
тиокарбамида, нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, никотиновой
и бензойной кислот и их координационных соединений с сукцинатами
магния и кальция
Соединение
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
HCONH
2
1709
1316
CH
3
CONH
2
1670
1390
CO(NH
2
)
2
1680
1466
CS(NH
2
)
2
730,632
O
2
NHNCONH
2
1701
1466
NC
5
H
4
CONH
2
1681
1593, 1029,
703
C
6
H
5
CONH
2
1659
1577, 1024,
704
C
6
H
5
COOH
1687
1583, 1027,
707
NC
5
H
4
COOH
1709
1596, 1039,
748
MgC
4
H
4
O
4
·2HCONH2·3H
2
O [1]
1685
1405
MgC
4
H
4
O
4
·4HCONH2·2H
2
O [2]
1687
1392
CaC
4
H
4
O
4
·2HCONH2·2H
2
O [3]
1678
1420
CaC4H4O4·4HCONH2·0,5H
2
O [4]
1654
1415
MgC
4
H
4
O
4
·2CH
3
CONH
2
·2H
2
O [5]
1665
1431
CaC
4
H
4
O
4
·2CH
3
CONH
2
·2H
2
O [6]
1668
1420
MgC
4
H
4
O
4
·2CO(NH
2
)
2
·2H
2
O [7]
1671
1471
CaC
4
H
4
O
4
·2CO(NH
2
)
2
·H
2
O [8]
1671,
1648
1471
MgC
4
H
4
O
4
·2CS(NH2)2·3H2O [9]
718, 632
CaC
4
H
4
O
4
·2CS(NH2)2·0,5H2O [10]
729, 632
MgC
4
H
4
O
4
·2H2NCONHNO2 [11]
1680
1492
MgC
4
H
4
O
4
·4H2NCONHNO2·3H2O [12]
1655,
1631
1470
CaC
4
H
4
O
4
·2H2NCONHNO2·H2O [13]
1680,
1655
1472
CaC
4
H
4
O
4
·4H
2
NCONHNO
2
·2H
2
O [14]
1680,
1656
1472
MgC
4
H
4
O
4
·2NC
5
H
4
CONH
2
·2,5H
2
O [15]
1619, 1684,
718
CaC
4
H
4
O
4
·2NC
5
H
4
CONH
2
·0,5H
2
O [16]
1621, 1029,
719
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·CH
3
CONH
2
·H
2
O [17]
1669
1394
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [18]
1685
1456,
32
Соединение
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
1385
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [19]
1688
731, 667
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·O
2
NHNCONH
2
·
·H
2
O [20]
1685
1622
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH2·NC
5
H
4
CONH
2
·
·H
2
O [21]
1692,
1683
1593,
1619
1618
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [22]
1668
1395,
1504
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [23]
1666
1466
732, 624
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·O
2
NHNCONH
2
·H
2
O [24] 1668
1454
MgC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O [25]
1674
1421
1594, 1029,
703
MgC
4
H
4
O
4
·(CONH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
·H
2
O [26]
1680
1465
MgC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[27]
1714,
1678
1480
1594, 1027,
698
MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
·
·H
2
O [28]
1671
1457
731, 668
MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O [29]
1710
1466
722, 686
1610, 1031,
696
MgC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O
[30]
1714
1471
1635, 1027,
698
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CH
3
CONH
2
·H
2
O [31]
1668,
1692
1330,
1394
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [32]
1690,
1671
1385,
1432
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [33]
1693
733, 667
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·O
2
NHNCONH
2
[34]
1689
1384
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [35]
1690,
1659
1328,
1385
1550, 1035,
667
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [36]
1690,
1636
1331
1592, 1026,
682
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [37]
1683,
1633
1326
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·H
2
O [38]
1692
1329
1593, 1031,
701
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O [39]
1669
1430
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O [40]
1667
1427
732, 668
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·O
2
NHNCONH
2
·H
2
O [41] 1669
1457
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[42]
1678
1618, 1030,
703
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [43]
1667
1405
1594, 1027,
721
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [44]
1682,
1633
1407
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [45]
1660,
1625
1405
1625, 1027,
685
33
Соединение
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·CS(NH
2
)
2
[46]
1670
1477
730, 670
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [47]
1667,
1625
1430
1625, 1025,
705
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[48]
1669
1463
1625, 1026,
670
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [49]
1668
1464
1633, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [50]
1667,
1651
1495
1603, 1021,
722
CaC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
[51]
1675
1464
1630, 1027,
698
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·O
2
NHNCONH
2
[52]
1670
1466
1626, 1030,
670
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[53]
1710
1425
722, 668
1610, 1032,
668
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·C
6
H
5
COOH·H
2
O [54]
1673
1423
712, 684
1590, 1027,
684
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [55]
1633
1421
730, 700
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [56]
1660,
1622
1449
730, 706
1622, 1026,
686
CaC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
·NC
5
H
4
CONH
2
[57]
1674
1463
1630, 1027,
698
CaC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [58] 1665,
1624
1449
1625, 1025,
686
CaC
4
H
4
O
4
·O
2
NHNCONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O
[59]
1673,
1633
1468
700, 674
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·C
6
H
5
CONH
2
·H
2
O [60]
1660
1404
703, 686
1610, 1032,
700
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH·H
2
O [61] 1698
1407
1610, 703, 668
Исследована термическая устойчивость всех синтезированных
соединений. Определены значения термических эффектов, температурных
диапазонов всех стадий термолиза, убыли массы, общей убыли массы,
природы эффектов и составов образовавшихся продуктов. (рис.3 и рис.4)
34
Рис.3.Дериватограмма молекулы
CaC
4
H
4
O
4
·
HCONH
2
·
CH
3
CONH
2
·
H
2
O
Рис.4. Дериватограмма молекулы
CaC
4
H
4
O
4
·
HCONH
2
·
CS(NH
2
)
2
·
H
2
O
Молекулы воды удерживаются за счет водородных связей.
Термическое исследование синтезированных комплексных соединений
показало, что на кривых ДТА дериватограмм обнаружены эндотермические
эффекты, соответствующие удалению и разложению связанных и
координированных молекул воды, формамида , ацетамида , карбамида и
тиокарбамида, а также экзотермические эффекты, обусловленные
разрушением сукцинатных фрагментов, горением продуктов термораспада и
образованием оксида или сульфида кальция. Таким образом, термическое
поведение исследованных комплексных соединений зависит от состава,
способов координации апикальных лигандов и сукцинатного фрагмента,
окружения
центрального
атома
и
геометрических
конфигураций
координационных узлов.
Анализ строения координационных соединений сукцинатов магния
и кальция с амидами
Для комплексного соединения состава CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·
·H
2
O- (I) предложены четыре тетраэдрических окружения и четыре
октаэдрических окружения. По значению теплоты образования наиболее
энергетически выгодным оказалось строение I-1. Ион кальция окружен двумя
атомами кислорода от двух сукцинатных групп и двумя атомами кислорода
от молекул формамида и карбамида. Молекула воды образует водородные
связи с атомами кислорода, водорода молекулы формамида и с атомом
кислорода сукцинатного фрагмента (Рис.5.).
35
Рис.5. Пространственное строение
молекулы CaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O
(I-1)
Рис.6. Пространственное строение
молекулы CaC
4
H
4
O
4
·HCОNH
2
·
·CH
3
СОNН
2
·H
2
O(II-3)
Для координационного соединения состава CaC
4
H
4
O
4
·HCОNH
2
·
·CH
3
СОNН
2
·H
2
O (II) предложены также четыре тетраэдрических окружения
и четыре октаэдрических окружения. По значению теплоты образования
наиболее энергетически выгодным оказалось строение II-3. Ион кальция
окружен двумя атомами кислорода от двух сукцинатных фрагментов и двумя
атомами кислорода от молекул формамида и ацетамида. Молекула воды
образует водородные связи с атомами кислорода молекулы формамида и
одной группы сукцинатного аниона (Рис.6.).
Рис.7. Пространственное строение
молекулы (III-1) MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O (III-1)
Рис.8. Пространственное строение
молекулы (IV-5) CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·
·NO
2
NHCONH
2
·H
2
O (IV-5)
Для комплексного соединения MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O (III-1)
предложены четыре тетраэдрических окружения и четыре октаэдрических
окружения. По значению теплоты образования наиболее энергетически
36
выгодным оказала структура (III-1). Ион магния окружен двумя атомами
кислорода от двух сукцинатных групп кислородом формамида и атомом серы
тиокарбамида. Молекула воды образует водородные связи с атомами
кислорода карбонильной группы формамида, одного атома карбоксилатной
группы сукцинатного фрагмента и атомом водорода аминной группы
молекулы формамида (Рис.7).
Для соединения состава CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·NO
2
NHCONH
2
·H
2
O
(IV-5)
предложены четыре тетраэдрических строения и четыре
октаэдрических строения. Ион кальция окружен четырьмя атомами
кислорода от двух половины дианиона сукцинатных фрагментов, одним
атомом кислорода карбонильной группы, нитрокарбамидом и гетероатомом
азота молекулы никотинамида (IV-5). Молекулы воды образует водородные
связи с атомом кислорода карбонильной группы, атомом водорода аминной
группы
молекулы
нитрокарбамида
и
одним
атомом кислорода
карбоксилатной группы сукцинатного фрагмента (Рис.8).
Рис.9. Пространственное строение
молекулы (V-4)
MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·
·NC
5
H
4
CONH
2
Рис.10. Пространственное строение
молекулы (VI-2) MgC
4
H
4
O
4
·CО(NH
2
)
2
·
·C
6
H
5
СООН (VI-2)
Для комплексного соединения MgC
4
H
4
О
4
·СS(NH
2
)
2
·NC
5
H
4
CONH
2
– V
предложены четыре тетраэдрических строения и четыре октаэдрических
строения с различными внутри молекулярными связями, с различной
вероятностью координации сукцинатной группы. Из восьми структур по
теплоте образования рассчитано строение центрального атома магния за счет
монодентата через два атома кислорода по сукцинатному фрагменту, через
атом серы по молекуле тиокарбамида, по атому азота пиридинового кольца с
молекулой никотинамида (V-4). При участии водородных атомов аминных
групп никотинамида и тиокарбамида и каждого атома кислорода
сукцинатной группы образуются внутримолекулярные связи (Рис.9.).
37
Для комплексного соединения MgC
4
H
4
O
4
·CO(NH
2
)
2
·C
6
H
5
COOH - (VI)
предложены четыре тетраэдрических строения и четыре октаэдрических
строения с различными внутри молекулярными связями, с различной
вероятностью координации сукцинатной группы. По величине образования
выявлены самые эффективные строения (VI-2) и (VI-3), в них центральный
атом магния окружен координированным в тетраэдрическом узле через атом
кислорода карбамида, через атом кислорода карбоксильной группы
бензойной кислоты, атомов кислорода карбоксилатных фрагментов аниона
янтарной кислоты (Рис.10.).
Для координационного соединения СаC
4
H
4
O
4
·CH
3
CONH
2
·NC
5
H
4
COOH
-
(VII)
предложены четыре тетраэдрических строения и четыре
октаэдрических строения. По теплоте образования, самым эффективным
определено строение, где образовано окружение двумя атомами кислорода в
двух мостиковых состояниях карбоксилатной группы сукцинатного
фрагмента, атомом кислорода ацетамидной молекулы и гетероатомом азота
никотиновой кислоты (VII-6). Одна молекула воды с двумя атомами
водорода и два атома кислорода с двумя некоординированными атомами
кислорода образуют десятичленное кольцо (Рис.11.).
Рис.11. Пространственное строение
молекулы (VII-6)
(CaC
4
H
4
O
4
·CН
3
СONH
2
·NC
5
H
4
COOH
Рис.12. Пространственное строение
молекулы (VIII-2)
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·С
6
Н
5
СONH
2
Для координационного соединения с составом СаC
4
H
4
O
2
·NC
5
H
4
CONH
2
·
·C
6
H
5
CONH
2
- (VIII) предложены четыре тетраэдрических строения и четыре
октаэдрических строения. Среди них по теплоте образования выбрано
соединение со строением VIII-2. Строение VIII-2 по ионному окружению
центрального атома имеет совсем иное строение. Ион кальция окружен через
два атома кислорода в сукцинатной группе, гетероатомом азота
пиридинового кольца никотинамидной молекулы и одним атомом кислорода
карбонильной группы бензамидной молекулы. Молекула никотинамида
38
образует водородную связь с водородом аминогруппы и кислородом
сукцинатного фрагмента (Рис.12.).
В
четвертой
главе
диссертации,
названной
«Изучение
биологической активности смешаннолигандных координационных
соединений сукцинатов магния и кальция»
изучены биологические
свойства смешаннолигандных комплексных соединений.
Воздействие
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·БА·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О, MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА на рост,
развитие и урожайность хлопчатника сорта «Окдарѐ-6» СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·БА·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О,
MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА
приведено в таблице 2. По итогам СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·БА·Н
2
О
не воздействует на рост хлопчатника. При воздействии СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О, MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА рост и
урожайность хлопчатника возросла на 12-27%.
Таблица.2.
Воздействие стимуляторов роста с составами СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·К·Н
2
О,
СаС
4
Н
4
О
4
·ТК·АНК·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·ФА·БА·Н
2
О, СаС
4
Н
4
О
4
·АА·НК·Н
2
О,
MgС
4
Н
4
О
4
·ФА·АА на развитие и урожайность хлопчатника
№
соединение
Урожай
(грамм/1
сосуд)
Число
коробочек
(число/1сос
уд)
Вес одной
коробочки
(г)
Вес одной
нераскрыв
шейся
коробочки
(г)
Увеличение
урожайности
, %
1
N
200
P
140
K
60
-фон
106,25
17,8
5,9
-
100
2 СаС
4
Н
4
О
4
·
ФА
·
БА
·
Н
2
О
106,3
21,0
5,05
4
100
3
СаС
4
Н
4
О
4
·
АА
·
НК
·
Н
2
О 119,75
21,25
5,63
2
112,7
4
СаС
4
Н
4
О
4
·
ФА
·
К
·
Н
2
О
120,75
22,25
5,42
-
113,6
5 СаС
4
Н
4
О
4
·
ТК
·
АНК
·
Н
2
О
124,5
21,75
5,72
-
117,2
6
MgС
4
Н
4
О
4
·
ФА
·
АА
134,75
23,25
5,8
-
126,4
Новые
координационные
соединения
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ФА·К,
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ТК·АНК,
CaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·АА·БА,
MgС·ФА·АА,
CaC
4
H
4
O
4
·H
2
О·АА·НК с целью создания высокоэффективных безопасных
стимуляторов роста растений, которые в дальнейшем будут изучаться в
соответствие с критериями Государственной Химической Комиссии, с целью
рекомендации использования в сельском хозяйстве Республики.
39
ЗАКЛЮЧЕНИЯ
1.
Впервые синтезированы 61 однородных и смешаннолигандных
координационных соединений сукцинатов магния и кальция с формамидом,
ацетамидом,
карбамидом,
тиокарбамидом,
нитрокарбамидом,
никотинамидом, бензамидом, никотиновой и бензойной кислотами.
Установлены состав, индивидуальность, способы координации сукцинатного
аниона, представителей молекул амидов алифатических, карбоновых,
тиокарбоновых, пиридинкарбоновых, никотиновой и бензойной кислот.
2.
Сравнение
межплоскостных
расстояний
и
относительных
интенсивностей свободных молекул формамида, карбамида, тиокарбамида,
нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, никотиновой и бензойной кислот
и новых однородных и смешаннолигандных координационных соединений
сукцинатов магния и кальция показало, что они существенно различаются
между собой, новых комплексных и исходных соединений. Установлено, что
синтезированные координационные соединения имеют индивидуальные
кристаллические решетки.
3.
Изучены ИК-спектры поглощения (400-4000 см
-1
) всех полученных
соединений. В результате установлено, что в соединениях формамида,
ацетамида, карбамида, нитрокарбамида, бензамида, никотиновой и
бензойной кислот координация лигандов осуществляется через атом
кислорода карбонильной группы. В случаях тиокарбамидных и
никотинамидных комплексов координация происходит через атом серы и
гетероатом азота пиридинового кольца. Характер координации сукцинатного
фрагмента изменяется в зависимости от природы геометрической
конфигурации центрального иона, проявляют тетрадентатно-мостиковую
координацию и бидентатноциклическую координацию. Установлено, что
комплексные соединения имеют полимерное строение.
4.
Проанализировано строение следующих энергетически выгодных
структур координационных соединений методом квантовохимических
расчетов: СaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CO(NH
2
)
2
·H
2
O
(I-1),
СaC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·
·CH
3
CONH
2
·H
2
O
(II-3),
MgC
4
H
4
O
4
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O
(III-1),
CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·NO
2
NHCONH
2
·H
2
O
(IV-5),
MgC
4
H
4
O
4
·CS(NH
2
)
2
·
·NC
5
H
4
CONH
2
(V-4),
MgC
4
H
4
O
4
·CО(NH
2
)
2
·C
6
H
5
СООН
(VI-2),
CaC
4
H
4
O
4
·CН
3
СONH
2
·NC
5
H
4
COOH
(VII-6)
ва CaC
4
H
4
O
4
·NC
5
H
4
CONH
2
·
·С
6
Н
5
СONH
2
(VIII-2). Определены энергетические параметры, характер
геометрической конфигурации координационных узлов, энергия связей,
распределение зарядов на атомах, длина связей и природа водородных связей
молекулы воды.
5.
Исследована термическая устойчивость всех синтезированных
соединений. Определены значения термических эффектов, температурных
диапазонов всех стадий термолиза, убыли массы, общий убыли массы,
природа и состав образовавшихся продуктов. Полученные результаты
показали устойчивость синтезированных соединений.
6.
Выявлено,
что
новые
координационные
соединения
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ФА·К,
СaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·ТК·АНК,
CaC
4
H
4
O
4
·H
2
O·АА·БА,
40
MgС·ФА·АА, CaC
4
H
4
O
4
·H
2
О·АА·НК являются высокоэффективними
стимуляторами роста растений, которые в дальнейшем будут изучаться в
соответствии с критериями Государственной Химической Комиссией с
целью рекомендации использования в сельском хозяйстве Республики.
41
SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARD OF SCIENTIFIC DEGREES
DSc27.06.2017.K.01.03 AT
THE NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN
INSTITUTE OF GENERAL AND INORGANIC CHEMISTRY
KHAYDAROV DILSHOD MAMARASULOVICH
SYNTHESIS, STRUCTURE AND USING OF HOMOGENEOUS AND
MIXED LIGAND
COORDINATION COMPOUNDS OF CALCIUM AND
MAGNESIUM SUCSINATE
02.00.01 - Inorganic chemistry
DISSERTATION ABSTRACT OF THE DOCTOR OF PHILOSOPHY (PhD)
IN CHEMICAL SCIENCES
Tashkent-2018
42
The title of the dissertation (PhD) has been registered by the Supreme Attestation
Commission at the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan with registration numbers of
B2017.2.PhD/K32
The dissertation has been carried out at the Institute of General and Inorganic Chemistry.
The abstract of the dissertation is posted in three languages (Uzbek, Russian and English (resume))
on the scientific council website ik-kimyo.nuu.uz and Information-educational portal “Ziyonet”
www.ziyonet.uz.
Scientific supervisor:
Azizov Tohir Azizovich
doctor of chemical sciences,professor
Official opponents:
Kadirova Shakhnoza Abdukhalilovna
doctor of chemical sciences,dotsent
Daminova Shakhlo Sharipovna
candidate of chemical sciences, dotsent
Leading organization:
Тashkent farmasevticial institute
Defense of the dissertation will be held on "____" march 2018 at 14
00
o’clock at the meeting of the
Scientific Council DSc27.06.2017.K.01.03 at the National University of Uzbekistan named after Mirzo
Ulugbek. (Address: 100174, Tashkent, Universitetskaya St.4, Tel.: (99871) 227-12-24, fax: (99824) 246-
53-21, 246-02-24. e-mail: chem0102@mail.ru).
The dissertation has been registered at the Information Resource Center of the National University
of Uzbekistan under No.___, from which it can be found in the IRC. (100174, Tashkent, Administrative
Building of the National University of Uzbekistan, Phone: (99871) 246-67-71).
The abstract of the dissertation has been distributed on "___" february 2018.
Protocol at the register No. ____ on "___" February 2018.
Kh.T. Sharipov
Chairman of the Scientific Council for the
Award of Scientific Degrees,
Doctor of Chemical Sciences, Professor
D. Gafurova
Academic Secretary of the Scientific Council
for the Award of Scientific Degrees,
Doctor of Chemical Sciences
N.A. Parpiyev
Chairman of the Scientific Seminar at the
Scientific Council for the Award
of Scientific Degrees,
Doctor of Chemical Sciences, akademic
43
INTRODUCTION (abstract of PhD thesis)
The aim of the research work
is concluded obtaining novel tupe of stimulants
based on synthesis homogeneous and mixed ligand coordination compounds of
calcium and magnesium sucsinate with organic ligands.
The object of the research work
is formamide, acetamide, urea, tiourea,
nitrocarbamide, nicotinamide, benzamide, nicotinic and benzoic acids, as well as
calcium and magnesium sucsinate.
Scientific novelty of the research work
is as follows:
there have been revealed the synthesis condition, structure and individuality of
61
homogeneous and mixed ligand coordination compounds of calcium and
magnesium sucsinates;
there have been proved the coordination propecties of amide, acetic ligand
fragments by adsorption of infrared spectroscopy and quantium chemical analysis, as
well as it has been shown the structure of some types of compounds;
it was revealed that dependence of specificities of structure, property and
composition of sucsinate groups in the compounds from nature of complex-former,
organic ligand and coordination ability;
there have been revealed the factors determining particular coordination ability
of amides, sucsinatic fragments;
there have been created the stimulants for acceleration of the growth and rising
of agriculture crops;
Implementation of the research results.
Based on findings results obtained of
synthesis, structure and application of
homogeneous and mixed ligand coordination
compounds of calcium and magnesium sucsinates:
synthesired complex compounds were used in project OT-F7-48 “Theoretical
basis of immobilization and using immobilized organic reagents during the test and
determining priorety pollutants in the objects of envoirement ” (Certificate of Agency
on science and technology of the Republic of Uzbekistan No FTA-02-11/905 dated on
October 18 2017). Immlementation of findings results gave the possibility assessment
of metal atom coordination from functional group of reagent, spectrium properties of
novel homogeneous and mixed ligand complexes;
biological activity of obtained stimulant CaC∙FA∙K was tested on the fields of
Samarkand scientific-research institute selection, seed economy and agriculture of
cotton (Certificate of the Ministry of agriculture and water economy No 07/23-208
dated on February 8 2018). As a result the investigation reduction of period rising
seed by 3-5 days, riping cotton by 7-10 days and increase in yeild by 15-20% was
reached;
biological activity of obtained stimulant CaC∙K∙TK was tested on the fields of
Samarkand scientific-research institute selection, seed economy and agriculture of
cotton (Certificate of the Ministry of agriculture and water economy No 07/23-208
dated on February 8 2018). The result the oppurtinity to improve quality and crop by
1.2 fold is appeared.
The structure and volume of the thesis.
The structure of the dissertation
consists of an introduction, four chapters, conclusion, the list of references,
applications. The volume of the dissertation is 115 pages.
44
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАРИ РЎЙХАТИ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
LIST OF PUBLISHED WORKS
I бўлим (I часть; part I)
Илмий мақолалар (научные статьи, scientific articles)
1. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, Ж.У. Туракулов, О.Т. Азизов. Формамидные
и ацетамидные координационные соединения сукцината кальция. //
Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2013. -№5. –С. 3-8 (02.00.00. №6).
2.
Д.М.Хайдаров,
К.Т.Мирзаахмедова,
Т.А.Азизов,
Ж.У.Туракулов.
Карбамидные и тиокарбамидные комплексные соединения сукцината
кальция.// Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2014. -№1. –С. 3-
7(02.00.00. №6).
3. Д.М.Хайдаров, Т.А. Ибодуллаева, Т.А. Азизов, Ж.У. Туракулов.
Нитрокарбамидные и никотинамидные координационные соединения
сукцината кальция. // Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2014. -№2 -
С. 3-8(02.00.00. №6).
4. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, О.Т. Азизов. Смешаннобензамидные
координационные соединения сукцината кальция с тиокарбамидом,
нитрокарбамидом и никотинамидом. //Узбекский химический журнал. -
Ташкент, 2015. - №1 -С. 3-8 (02.00.00. №6).
5. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, Ж.У. Туракулов. Смешанноамидные
комплексные соединения сукцината кальция. // Журнал Химическая
промышленность. –Россия, 2015. -№2 -С. 3-8. (02.00.00. №21).
6. Д.М.Хайдаров, Т.А. Азизов, О.Т. Азизов. Разнолигандные комплексные
соединения сукцината кальция с некоторыми амидами кислот. // Вестник
НУУз. - Ташкент, 2015. - №3/1 -С.255-261(02.00.00. №12).
7. Д.М.Хайдаров, Т.А. Азизов, О.Т. Азизов. Разнобензамидные комплексные
соединения сукцината кальция с формамидом, ацетамидом и карбамидом. //
Журнал Композиционные материалы .- Ташкент, 2015. -№3 -С.4-8. (02.00.00.
№4).
8. Д.М.Хайдаров Смешанноамидные комплексные соединения сукцината
магния. // UNIVERSUM: Химия и биология: электрон научный журнал. -
Россия, 2018. - № 3(44) –С.5-11. (02.00.00. №2)
II бўлим (II часть, II part)
9. Д.М. Ҳайдаров, Т.А. Азизов, Ж.У. Туракулов, О.Т. Азизов, Б.Норматов.
Синтез карбамидных и тиокарбамидных координационных соединений
сукцината кальция. // “Табиий бирикмалар ва полимерларнинг спектроскопик
тадқиқотларни ташкил этиш масалалари” Республика илмий ва илмий-техник
анжумани мақолалар тўплами. Қарши, 2013. 17-июнь. -С. 87-90.
45
10. Д.М. Ҳайдаров, Т.А. Азизов, Ж.У. Туракулов, О.Т. Азизов, Б.Норматов.
Синтез нитрокарбамидных и никотинамидных координационных соединений
сукцината кальция. // “Табиий бирикмалар ва полимерларнинг спектроскопик
тадқиқотларни ташкил этиш масалалари” Республика илмий ва илмий-техник
анжумани мақолалар тўплами. Қарши, 2013. 17-июнь. -С. 91-93.
11. Азизов Т.А., Хайдаров Д.М., Семенова О.И., Мукимова Г.Ж.
Разноамидные комплексные соединения сукцината кальция с формамидом,
нитрокарбамидом и никотинамидом. // VIII Республика ѐш кимѐгарлар
конференцияси материаллари. Наманга, 2014. 21-22 ноябр, -С. 98-101.
12. Азизов Т.А., Хайдаров Д.М., Мукимова Г.Ж. Смешанноамидные
координационные соединения сукцината кальция с ацетамидом, карбамидом
и тиокарбамидом. // VIII Республика ѐш кимѐгарлар конференцияси
материаллари. Наманган, 2014. 21-22 ноябр, -С. 103-106.
13. D.M.Khaydarov, T.A.Azizov Mixed amides complex compounds of calcium
cuccinate. // 4
th
International scientific conference, European Conference on
Innovations in Technical and Natural Sciences, 10
th
October. Vienna, Austria,
2014. P.198-202
14. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, О.Т. Азизов. Смешанно ацетамидные
координационные соединения сукцината кальция. // Материалы конференции
молодых ученых «Актуальные проблемы химии природных соединений».
Ташкент, 2015. 12-марта, -С.91.
15. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, Д.С. Холматов, З.К. Джуманазарова, О.Т.
Азизов. Координационные соединения сукцината и никотината магния с
карбамидом и тиокарбамидом. // Материалы Международной научно-
практической конференции «Актуальные проблемы отраслей химической
технологии». Бухара, 2015. 10-12 ноябрь, -С. 282-284.
16. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов. Координационные соединения сукцинатов
магния и кальция с амидами. // Сборник тезисов Республиканская научная
конференция молодых ученых «Высокотехнологические разработки в
производстве». Ташкент-2016, -С.30-31.
17. D.M. Khaydarov, T.A. Azizov. Diamide complex compounds of calcium
succinate with formamide, acetamide, carbamide and thiocarbamide. //Journal of
Chemical Technology and Metallurgy. SOFIA, 2016. №1. P. 53-62.
18. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, О.Т.Азизов. Квантовохимическое
исследование электронной структуры и реакционной способности ряда
разнолигандных координационных соединений сукцинатов магния и
кальция. // «Аналитик кимѐ фанининг долзарб муммолари» V Республика
илмий-амалий анжумани. Урганч, 2017. -С.203-204.
19.
Д.М.
Хайдаров,
Т.А.
Азизов,
О.Т.Азизов.
Синтез
новых
координационных соединений сукцинатов металлов с амидами. // «Кимѐ
саноатида
инновацион
технологиялар
ва
уларни
ривожлантириш
истиқболлари» Республика илмий-амалий анжумани. Урганч, 2017. -С.203-
204.
20. Д.М. Хайдаров, Т.А. Азизов, О.Т. Азизов. Координационные соединения
сукцинатов магния и кальция с амидами. // Тезисы докладов IX
46
Международной научно-технической конференции: «Достижения, проблемы
и современные тенденции разв.ития горно-металлургического комплекса».
Навои, 2017. -С.328.
21. Д.М. Хайдаров, Семенова О.И. Однородные комплексные соединения
сукцината магния. // Международный электронный научно-практический
журнал «Современные научные исследования и разработки» -Россия, -
Москва, 2018. –С. 23
47
Автореферат «Ўзбекистон кимѐ журнал» таҳририятида
таҳрирдан ўтказилди
Бичими 84x60
1
/
16
. «Times New Roman» гарнитураси рақамли босма усулда босилди.
Шартли босма табоғи 3. Адади 100. Буюртма № ___.
«ЎзР Фанлар академияси Асосой кутубхонаси» босмахонасижа чоп этилди.
100170, Тошкент, Зиѐлилар кўчаси, 13 - уй
