1
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc.27.06.2017.Т.04.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ИСАЕВА НУРХОН ФАРХАТОВНА
НЕФТНИНГ МОЙЛИ ФРАКЦИЯЛАРИНИ
ГИДРОТОЗАЛАШ ЖАРАЁНИ УЧУН ЯНГИ УЧ МЕТАЛЛИ
КАТАЛИЗАТОРИНИ ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.08 - Нефть ва газ кимѐси ва технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент-2018
2
УДК 541.183:661.183.2
Фалсафа (PhD) доктори диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата диссертации доктора философии (PhD)
Contents of dissertation abstract of doctor of philosophy (PhD)
Исаева Нурхон Фархатовна
Нефтнинг мойли фракцияларини гидротозалаш жараѐни учун
янги уч металли катализаторини ишлаб чиқиш........….......................................3
Исаева Нурхон Фархатовна
Разработка нового триметаллического катализатора
для процесса гидроочистки масляных фракций нефти…………..…...……21
Isaeva Nurkhon Farkhatovna
Development of new trimetal catalyst for process of oils hydrofining ...........39
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works...........................................................................................42
3
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc.27.06.2017.Т.04.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ИСАЕВА НУРХОН ФАРХАТОВНА
НЕФТНИНГ МОЙЛИ ФРАКЦИЯЛАРИНИ
ГИДРОТОЗАЛАШ ЖАРАЁНИ УЧУН ЯНГИ УЧ МЕТАЛЛИ
КАТАЛИЗАТОРИНИ ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.08 - Нефть ва газ кимѐси ва технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2018
4
Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси
Вазирлар Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида В2017.2.PhD/Т250
рақам билан рўйхатга олинган.
Диссертация Тошкент кимѐ-технология институтида бажарилган.
Диссертация автореферати учта тилда (ўзбек, рус, инглиз) Илмий кенгаш веб-
саҳифада
ва
«ZiyoNET»
ахборот
тармоғида
жойлаштирилган.
Илмий раҳбар:
Юнусов Мирахмад Пулатович
техника фанлари доктори, профессор
Расмий оппонентлар:
Икрамов Абдувахаб
техника фанлари доктори, профессор
Хамидов Басит Набиевич
техника фанлари доктори, профессор
Етакчи ташкилот:
Ўзбекистон нефть-газ саноати илмий-тадқиқот
ва лойиҳалаш институти
Диссертация
ҳимояси
Тошкент
кимѐ-технология
институти
ҳузуридаги
DSc.27.06.2017.Т.04.01 рақамли Илмий кенгашнинг «___»_________ 2018 йил
соат ____ даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил:100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур
тумани, А.Навоий кўч. 32. Тел.: (99871) 244-79-20, факс: (99871) 244-79-17, e-mail:
. (Тошкент кимѐ-технология институти Маъмурий биноси, 2-қават,
анжуманлар зали
)
Докторлик диссертация билан Тошкент кимѐ-технология институтининг Ахборот
ресурс марказида танишиш мумкин (___ - рақам билан рўйҳатга олинган).
(Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий кўч. 32.
Тел.: (99871) 244-79-20).
Диссертация автореферати 2018 йил «___» ________ куни тарқатилди.
(2018 йил «___»_________ даги ___ рақамли реестр баѐнномаси).
С.М. Туробжонов
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш раиси т.ф.д., профессор
А.С. Ибодуллаев
Илмий даражалар берувчи
илмий кенгаш котиби т.ф.д., профессор
Г. Рахмонбердиев
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш қошидаги илмий семинар
раиси к.ф.д., профессор
5
КИРИШ (фалсафа доктори (PhD) диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Ҳозирги кунда,
дунѐ миқѐсида «нефтни қайта ишлаш ҳажми йилига 4,2 млрд. тоннадан
ортиқни ташкил қилиб, умумий ҳажмидан 46% гидротозалаш жараѐнига
тўғри келади»
1
ва шунга кўра жаҳонда гидротозалаш катализаторларига
бўлган талаб йилдан йилга ошиб бормоқда. Шу борада нефтни гидротозалаш
жараѐни учун юқори фаоликка эга бўлган кобальтникельмолибден
катализаторларини олишнинг технологик жараѐнларини ишлаб чиқиш,
олинган катализаторларни эксплуатацион кўрсатгичларининг илмий
асосларини тадқиқ қилиш энг долзарб муаммолардан бири ҳисобланади.
Бугунги кунда жаҳонда нефтни қайта ишлаш саноатида махсулот
сифатини яхшилаш ва турларини кенгайтиришга эътибор қаратилган. Нефть
махсулотларини сифат кўрсатгичларини яхшилаш асосан гидротозалаш
жараѐнида
амалга
оширилиб,
ушбу
жараѐнда
ишлатиладиган
катализаторларни юқори эксплуатацион кўрсатгичларга эга турларини ишлаб
чиқиш, янги таркиби ва технологияларини яратиш йўналишида илмий ишлар
олиб борилмоқда.
Охирги йилларда Республикамизда нефтни қайта ишлаш саноати бир
қатор корхоналарида технологик жараѐнларни такомиллаштириш, янги
махсулотлар ишлаб чиқариш ва қурилмаларни реконструкциялаш бўйича
маълум ютуқларга эришилди. Шу билан бир вақтда ишлатиладиган чет эл
катализаторларини махаллийлаштириш, уларни янги таркибли, самарали ва
махаллий хомашѐлар асосида олиш муаммоси хал қилишга етарли эътибор
қаратилмаган. Бу тўғрида Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш
бўйича ҳаракатлар стратегиясида «маҳаллий хомашѐ ва иккиламчи
ресурслардан импорт ўрнини босувчи маҳсулотлар олиш технологияларини
яратиш»
2
вазифалари белгилаб берилган. Шу борада, мамлакатимизда
нефтни мойли фракцияларини гидротозалаш жараѐни учун янги, маҳаллий
катализаторларни
ишлаб
чиқариш
технологияларини
яратишга
йўналтирилган илмий тадқиқотлар муҳим аҳамият касб этади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2016 йил 26 декабрдаги
ПҚ-2698-сон «2017-2019 йилларда тайѐр маҳсулотлар, бутловчи буюмлар ва
материаллар ишлаб чиқаришни маҳаллийлаштириш дастури янада
кучайтириш тўғрисида»ги, 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947-сон «2017-2021
йилларда Ўзбекистонни ривожлантириш бўйича ҳаракатлар стратегияси
тўғрисида»ги, 2017 йил 6 апрелдаги ПФ-4891-сон «Товарлар (ишлар,
хизматлар) ҳажми ва таркибини танқидий таҳлил қилиш, импорт ўрнини
босадиган ишлаб чиқаришни маҳаллийлаштиришни чуқурлаштириш
тўғрисида»ги қарори ва фармонлари ҳамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа
меъѐрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишда
ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.
6
2
https://strategy.regulation.gov.uz. document.1
Тадқиқотнинг Республика фан ва технологиялари ривожланишини
устувор йўналишларига мослиги.
Мазкур тадқиқот Республика фан ва
технологиялар ривожланишининг VII. «Кимѐвий технологиялари ва
нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.
Муаммони ўрганилганлик даражаси.
Дунѐда нефть фракциялари
гидротозалаш катализаторларини ишлаб чиқариш технологияларини
жадаллаштириш бўйича А.Н. Старцев, Б.К. Нефедов, Л.О. Коган, Н.Н.
Томина, А.А. Пимерзин, А.В. Пашигрева, О.В. Климов, В.Г. Сидельковская,
Ю.В. Еремина, С.А. Сурин, Р.Р. Алиев, Г.Д. Чукин, C. Bianchini, H. Topsoe,
Р.Хьюз, L. Zhou, L. Kaluza, L.M.Zdrazi, А.С. Султанов, М.П. Юнусов,
С.М.Туробжонов, Ш.М. Сайдахмедов ва бошқа олимлар илмий ишлар олиб
боришган.
Олиб борилган илмий-тадқиқот ишлари натижасида бензин, дизель
фракцияларини гидротозалаш ва ҳимоя қатлам катализаторлари олиш
усуллари яратилиб, иқтисодий ва юқори эксплуатацион хоссали фаол
катализаторларнинг олиш технологиялари амалиѐтга жорий этилган.
Гидрожараѐнлар
катализаторларини
ўзаксиз
ишлаб
чиқариш
ва
катализаторларни дисперслиги ва компонентлар концентрацияси миқдорини
ошириш ҳисобига юқори фаолликни намоѐн қиладиган самарадор
катализаторларни ишлаб чиқаришга тавсия этилган.
Шу билан бирга, каталитик фаол структуралари шаклланган
катализаторларни мақсадли ишлаб чиқаришнинг самарали технологияларини
яратиш бўйича, унинг фаол компонентлари эритмаларини тайѐрлаш учун
жадаллаштирилган усуллар, яъни технологик, амалий, экологик ва иқтисодий
жиҳатларини ўрганиш ҳамда хомашѐни тежаш ва энергия тежамкор
технологияларни жорий этиш орқали харажатлар камайишига ва самарали
катализаторларни яратилиши борасида илмий-тадқиқот ишлари олиб
борилмоқда.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим ва
муассасанинг илмий-тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Ўзбекистон кимѐ-фармацевтика илмий-тадқиқот институтининг
6461-978-160-сон «Мой фракцияларини гидротозалаш катализаторлари
ишлаб чиқариш технологиясини ишлаб чиқиш ва маҳсулот ишлаб
чиқарилишини йўлга қўйиш» (2014-2015йй.), А-12-011-сон «Ўтувчан
металлар хелат комплекслари асосида мой фракцияларини наноструктурали
гидротозалаш катализаторлари технологиясини яратиш» (2015-2016йй.)
инновацион лойиҳалари доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади:
нефтнинг мой фракцияларини гидротозалаш
жараѐни учун, янги кобальтникельмолибден катализатори таркиби ва ишлаб
чиқариш технологиясини яратишдан
иборат.
Тадқиқотнинг вазифалари:
катализатор ўзагини олиш учун қўлланиладиган хомашѐлар ва
маҳсулотларни физик-кимѐвий хоссаларини аниқлаш;
7
мақбул текстура хусусиятларига эга бўлган катализатор ўзагини яратиш;
катализаторларни мақсадли синтези ва уларга фаол компонентларни
киритиш, таркиби ва тузилишини мақбуллаштириш шароитларини аниқлаш;
ишлаб чиқилган катализатор намуналарини каталитик фаоллигини
аниқлаш;
уч
металли
кобальтникельмолибден
катализаторини
ишлаб-
чиқаришнинг мақбул технологиясини яратиш.
Тадқиқотнинг объекти
синтез қилинган
ҳар хил турдаги нефть
мойларини гидротозалаш катализаторлари ва ташувчилари ҳамда, қайта
ишланган нефть мойлари намуналари
.
Тадқиқотнинг предмети
Фарғона нефтни қайта ишлаш заводининг
III-фракцияли вакуум дистилляти, асфальтсизлантирилган қолдиғи ва мой
гидрогенизатларининг сифат кўрсаткичлари.
Тадқиқотнинг усуллари.
Диссертация ишида хомашѐларни тадқиқот
этишда давлат стандартидан ўтган бир неча таҳлил усулларидан, бундан
ташқари электрон-зонд ва рентгенфазали таҳлиллар, термография,
фотоколориметрия ва бошқа бир қанча таҳлил усулларидан кенг
фойдаланилди. Шунингдек синтез қилинган гидротозалаш катализаторлари
намуналарининг каталитик фаоллигини юқори босимли OL-105/2 (Венгрия)
тажриба қурилмасида ўрганилди. Гидрогенизатлардаги олтингугурт
миқдорини аниқлаш давлат стандарти (1437-75 ГОСТ) бўйича амалга
оширилди.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
нефть мойларини гидротозалаш учун кичик кристалли алюминий
гидроксиди ва дағал дисперсли фаоллаштирилган алюминий оксиди
асосидаги биғовак структурали катализатор ўзаги олинган;
катализатор тайѐрлаш жараѐнида ўзак юзасига гидратланган никель ва
кобальт молибдатларини киритишнинг мақбул шароитлари ва фаол
системаларни парчаланишини бартараф қилиш шароитлари аниқланган;
эритмада аралаш ностехиометрик кобальтникельмолибден бирикмалари
ҳосил бўлиши кўрсатилган ва улардаги «мураккаб» олтингугурт
бирикмаларини гидрирлаш ва гидродесулфидлаш фаоллиги аниқланган;
нефть
мойларини
гидротозалаш
жараѐни
учун
олинган
алюмокаолинборат ўзаги асосидаги уч металли кобальтникельмолибден
катализаторини олиш технологияси ишлаб чиқилган;
Тадқиқотнинг амалий натижалари:
махаллий хомашѐлар асосида мақбул текстура хусусиятларига эга
бўлган катализатор ўзаги яратилган;
янги катализаторларни мақсадли синтези, улар фаол компонентларини
киритиш, таркиби ва тузилишини мақбуллаштириш шароитлари кўрсатиб
берилган;
уч металли кобальтникельмолибден катализаторларини ишлаб чиқариш
технологияси ишлаб чиқилган.
8
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Диссертация ишида
синтез
қилинган катализаторларнинг физик-кимѐвий хоссалари, таркиби, тузилиши
ва фаоллиги замонавий физик-кимѐвий таҳлил усуллари: ИК-спектроскопия,
дифференциал термик таҳлил, рентгенофаз, элемент ва электронмикроскопик
таҳлиллари билан ўрганилган ва яратилган технология ишлаб чиқаришга
қўлланилганлиги билан асосланган.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти, мой фракциясидаги «мураккаб»
олтингугурт бирикмаларини гидротозалаш жараѐнлари учун, паст босимда
гидрирлаш
функцияси
юқори
бўлган
катализаторини
тайѐрлаш
технологиясини яратишнинг илмий асосини кўрсатиб бериш билан
изоҳланади.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти маҳаллий хомашѐлар ва
маҳсулотлар асосида сифатли, импорт ўрнини босадиган ва рақобатбардош
маҳсулот ишлаб чиқаришни таъминлайдиган, янги кобальтникельмолибден
катализаторни олиш технологиясини ишлаб чиқишга хизмат қилишдан
иборатдир.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Мой фракцияларини
гидротозалаш жараѐни учун яратилган янги уч металли катализатор олиш
бўйича олинган илмий натижалар асосида:
нефтнинг мойли фракцияларини гидротозалаш жараѐни учун
катализатор таркиби ва олиш технологиясига Ўзбекистон Республикаси
Интеллектуал мулк агентлигининг патенти олинган (№ IAP 05423, 2017).
Натижада нефть фракцияларини гидротозалаш катализаторларини маҳаллий
хомашѐлар асосида олиш имконини берган;
нефтнинг мой фракциясини гидротозалаш кобальтникельмолибден
АКНМ-3/5 катализаторини ишлаб чиқиш бўйича техник шарт «Ўзстандарт»
агентлиги томонидан тасдиқланган (Tsh 19.03-009:2008). Натижада нефть
фракцияларининг гидротозалаш катализаторларини ишлаб чиқаришга имкон
берган;
яратилган катализатор таркиби ва олиш технологияси «Фарғона НҚИЗ»
МЧЖда ишлаб чиқаришга жорий қилинган («Ўзбекнефтгаз» АЖнинг 2018
йилнинг 2 февралдаги 02/12.1-17-сон маълумотномаси). Натижада ҳориждан
олиб келинаѐтган нефть мойларининг гидротозалаш катализаторларини
маҳаллийлаштириш имконини берган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари 4 та
халқаро ва 5 та республика илмий-амалий конференцияларида маъруза
кўринишида баѐн этилган ҳамда муҳокомадан ўтказилган.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилинганлиги.
Диссертация
мавзуси бўйича жами 27та илмий иш чоп этилган. Олий Аттестация
комиссиясини диссертациялари асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия
9
этилган илмий нашрларда 7 та мақола, жумладан 6таси республика ва 1таси
хорижий журналларда нашр этилган. Иш натижаси бўйича 1та Ўзбекистон
Республикасининг патенти олинган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
бешта асосий боб, хулоса, фойдаланган адабиѐтлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертация ҳажми 120 бетни ташкил этади.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объекти ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган. Тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баѐн қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиѐтга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.
Диссертациянинг
«Нефть
фракцияларини
гидротозалаш
катализаторлари»
деб номланган биринчи боби адабий шархлардан иборат
бўлиб, бунда ҳозирги вақтда катализаторлар бўйича илмий-техник таҳлил ва
патент маълумотлари, нефтни қайта ишлаш саноатида истиқболли
гидрогенизация жараѐнлари, база мойларининг сифатини яхшилаш
масалалари ва мойларни гидротозалаш катализаторларини тайѐрлашнинг
асосий усуллари ва технологиялари келтирилган. Каталитик фаол
структураларни шаклланишига турли факторларни таъсири, сулфидланган
катализаторларни, нефть мойларини олтингугурт бирикмаларидан тозалаш
жараѐнидаги реакцион хоссалари ўрганилган. Кўриб чиқилган илмий
ишларга
танқидий
ѐндашиш
асосида
бажарилиши
мўлжалланган
тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари белгилаб олинган.
Диссертациянинг
«Тадқиқотнинг объекти, уларнинг физик кимѐвий
хоссалари ва ўрганиш усуллари»
деб номланган иккинчи бобида
катализаторларнинг тадқиқот усуллари, шимдириладиган эритмалар,
гидрогенизатлар характеристикалари батафсил келтирилган. Асосий эътибор,
фойдаланиладиган хомашѐ сифатини баҳолашга қаратилган. Ангрен
каолинининг фракцион таркиби, алюминийнинг саноат гидроксидларини
кристаллик даражаси, ҳамда уларнинг сифатини баҳолашнинг экспресс усули
ишлаб чиқилган.
Катализаторлар ва унинг ўзаклари бўйича тадқиқот ишлари ўтказилиб,
қуйидаги асосий кўрсаткичлар аниқланган: парчаланиш, эзилиш ва
ишқаланиш бўйича механик мустаҳкамлиги, азот бўйича солиштирма юзаси,
ғоваклилик структураси (бензол буғларини адсорбцияси, симоб порометрия,
ҳамда смоласимон-асфальтен моддалари адсорбцияси бўйича).
10
Физик-кимѐвий таҳлилларни бажариш учун қуйидаги асбоблардан
фойдаланилган: рентгенофаза таҳлили - «Дрон 1-УМ»; спектрофотометр
«Hitаchi-330» (Япония 10–45 ксм
-1
); «Specord 75 IR» (Германия) (4000-400
см
–1
диапазонлар); электрон микроскоп, дериватограф «Раulik-Paulik-Erday»
(Венгрия) қиздириш тезлиги
10 К/мин, InVia Raman спектрометр «Renishaw»,
(Великобритания),
Фурье-спектрометр (Agilent Technologies Cary 640 Series
FTIR Spectrometer). Гидрогенизат таркибидаги олтингугурт бирикмаларини
миқдорини тезлаштирилган усулда аниқланган (ГОСТ 1437-75). Ушбу усул,
ҳаво оқимида ўлчанган нефт махсулоти ѐндирилганда, ҳосил бўлган
олтингугурт оксидларини водород пероксиди ва олтингугурт кислотаси
эритмасида тутиб, кейин натрий ишқори билан титрлашга асосланган.
Синтез
қилинган намуналар фаоллиги юқори босим қурилмасида ОL-105/2
(Венгрия, катализаторни жойлаш хажми 100см
3
) тадқиқ қилинган.
Диссертациянинг
«Катализатор ўзаги синтези технологиясини
ишлаб чиқиш»
деб номланган учинчи бобида вакуумли дистиллятлар ва
деасфальтланган нефть қолдиқларини гидротозалаш катализаторлар ўзаклари
тайѐрлашнинг турли хил аспектлари, айнан керак бўлган механик
мустаҳкамлиги ва оптимал ғовак тизими инобатга олган холда, ўрганилган.
Катализатор ўзагини икки ғоваклигини олиш мақсад қилинган, юқори
ҳароратда (350
0
С) қайнайдиган олтингугурт бирикмаларини (молекулалар
ўлчами >20Å) катализатор фаол марказларига етиши мақсадида 30÷50нм
ўлчамдаги катта ғоваклар ва бир вақтда 12-16% фаол компонентларни
шимдириш учун зарур бўлган - 10 нм дан кичик бўлган мезоғоваклар ҳосил
қилишга эришиш мақсад қилиб олинган.
Ғоваклилик характеристикаларини хосил қилиш ҳар-хил технологик
усуллар ѐрдамида ўрганилиб, асосий эътибор алюмооксидли тизимларни
текстурасига қаратилган. Олинган натижалар 1-жадвалда келтирилган.
Жадвалда келтирилган кўрсаткичларидан кўриниб турибдики, кристаллик
даражаси ҳар-хил бўлган алюминий гидроксидининг намуналари
комбинацияси, қониқарли механик мустаҳкамлик сақланган ҳолда, катта
ғоваклар миқдорини, икки баробардан ортиқ кўпайтириш имконини берган.
Катта кристалли гидроксидни ГОА-К аммиак билан ишлов бериб ғоваклари
радиуслари 7-10 нм ва 50-170 нм бўлган, ҳамда катта ғоваклари радиуси 220-
450 нмли, фаоллашган алюминий гидроксиди АГОА-К ҳосил қилинган.
Ушбу гидроксидни қиздирилганда, кенг ғовакли фаоллаштирилган
алюминий оксиди – АОА ҳосил бўлади.
Гидротозалаш катализатори учун танланган энг яхши 9-ўзак, ГОА-М
маркали майда кристалли гидроксидни олдиндан азот кислотаси билан
пептизация қилиниб, катта ғовакли алюминий гидрат оксидини (АГОА-К)
аммиак билан фаоллаштирилиб, сўнг қуритилган, дағал дисперсли (0,1-0,06
мм) алюминий оксидини (АОА) 10% ни ва бойитилган каолинни 10% ни
қўшиш натижасида олинган. Ўзакни тайѐрлаш жараѐнида ГОА-М
заррачалари
юзасида
алюминий
гидроксонитратлари
ва
11
гидроксоборатларидан иборат бўлган гель, алюминий оксидини катта
ғоваклари заррачаларини мустаҳкам ѐпиштиради. Улар 30-50 нм радиусли
қисман майда дисперс фаза билан тўлган, катта ғовакларнинг иккиламчи
ғоваклар тизимини яратади.
1-жадвал
Катализатор ўзаги намуналарининг (AKF-78 каолин 10% ва бор 2,5% )
физик-кимѐвий хоссалари
№
Ташувчи
компонентлари
Моди
фи
ка
тор
Пе
пт
из
ац
ия;
м
оль
HNO
3
/моль
Al
2
O
3
Механик
мустаҳкамлик
Ғоваклик
структураси
Эз
ил
иши
;
кг/гран
Па
рч
аа
ни
ши
;
кг
/мм
Ишқала
ни
ши
;
15 м
ин
ут
%
Уму
м
ий
ҳа
жм
;
см
3/г
Ғова
кн
ин
г э
фф
ек
ти
в
ра
ди
ус
и; Ǻ
К
ат
та
ғова
кла
р
қи
см
и; %
1
ГОА-М
0,012 1,9 2,32 10,82 0,76 4,2
3,2
2
ГОА-М
ПВА
0,051 2,9 3,78 8,23 0,44 3,8
7,8
3
ГОА-М (АКНМ-4/16)
К-9
0,061 2,1 2,80 8,11 0,47 3,9
4,9
4
ГОА-М
ПЭПА
0,052 2,2 2,72 8,13 0,50 3,5 4,4
5
ГОА-М+ГОА-К(37,5%)
ПВА
0,052 2,1 2,13 9,36 0,90 4,8
8,3
6
ГОА-М +ГОА-К (37,5%)
ПЭПА
0,050 1,8 1,61 10,05 0,83 4,6
8,4
7
ГОА-М +ГОА-К (37,5%)
К-9
0,030 2,2 2,10 9,52 0,73 4,9
8,7
8
ГОА-М +АГОА-К (37,5%)
К-9
0,020 2,1 2,44 8,88 0,67 5,3 18,9
9
ГОА-М + фракция АОА-К
(10%)
ПЭПА
0,008 3,1 3,14 9,63 0,70 6,4 31,7
10
ГОА-М +АОА-М (10%)
-
0,009 3,0 2,93 9,82 0,68 6,2 20,3
11
АГОА-М + ГОА-К (37,5%)
-
0,012 2,8 3,12 8,01 0,72 4,2 13,8
12
ГОА-М+ АГОА-К (37,5%)
-
0,014 3,0 3,15 9,06 0,68 6,1 14,6
ГОА-К – катта кристалли Al(OH)
3
– (кристаллари 200-1000Ǻ булган-бемит ва оз
миқдорда байерит-кристаллари 250 Ǻ ва гиббсит кристаллари 280-300 Ǻ булган
аралашмаси), ГОА-М – майда кристалли Al(OH)
3
– (кристаллининг катталиги 60Ǻ дан
кичкина- псевдобемит ва кристаллининг катталиги 100-250 Ǻ -бемит аралашмаси), АГОА-
К –катта кристалли Al(OH)
3
-(аммиак билан фаоллаштирилган 250
о
С да қуритилган),
АГОА-М-майда кристалли Al(OH)
3
–(аммиак билан фаоллаштирилган, 550-600
о
С да
қиздирилган); ПВА – поливинилацетат, К-9 – полиэлектролит (нитрон толаси ишлаб
чиқариш чиқиндиси); ПЭПА-полиэтиленполиамин, АОА-К- алюминий оксиди (550-
600
0
Сда қиздирилган АГОА-К), АОА-М- алюминий оксиди (550-600
0
Сда қиздирилган
АГОА-М).
Гранулаларни полиэтиленполиамин (ПЭПА) модификатор эритмасига
шимдириш натижасида, гранула юзасида интермицеляр суюқликни
алмашиши ҳисобига, ғоваклар ўлчамини янада йириклашишига олиб келиши
аниқланган. Бу ҳолда ташувчининг катта ғоваклари улуши 31,7% гача етади.
Ўтказилган илмий-тадқиқотлар натижасида нефть мойларини гидротозалаш
12
катализаторлари учун барча физик-кимѐвий хоссалари кўрсаткичлари бўйича
мақбул ўзак сифатида 9 - намуна танлаб олинган.
Диссертациянинг
«Уч металли катализатор синтези технологияси
тадқиқоти»
деб номланган тўртинчи бобида, молибденни ҳар хил
структурадаги гетерополи бирикмаларидан фойдаланиш ва олинган ўзаклар
юзасига шимдириш усулларини оптималлаштириш асосида катализатор
тайѐрлаш технологиясини ишлаб чиқиш, шу билан бир қаторда кўп
компонентли каталитик тизимларнинг фазовий таркиби ва текстурасини
ўрганишга бағишланган (1-расм).
а-бир босқичли (Н
3
РО
4
+С
6
Н
5
О
7
; рН=2-3)
б-икки босқичли (Н
3
РО
4
; рН=2-3)
в- бир босқичли (Н
3
РО
4;
рН=2-3)
г- бир босқичли (NН
4
ОН; рН=10)
1-расм. АКНМ катализаторлар намуналарини дифрактограммалари.
Ўзак
юзасида,
дастлаб
аммоний
парамолибдати
(ПМА)
шимдирилганда, етарли миқдорда, юза
билан мустаҳкам боғланган,
изоляцияланган Мо
6+
тd
дан ташкари, сувда эрийдиган аммоний изо-
полимолибдат Мо
6+
Oh
шаклдаги молибден ва [Si(Mo
12
O
40
)] ҳосил бўлиши
физик-кимѐвий усуллар комплекси ѐрдамида аниқланган.
Ундан сунг фосфор кислотаси иштирокисиз, никель ѐки кобальт
нитратлари шимдирилганда, уларнинг алюминий изополимолибдатлар билан
таъсирлашуви, ҳамда ўзак билан кучсиз боғланган ва сув билан
экстракцияланадиган никельмолибдат ѐки кобальтмолибдат структуралари
шаклланиши
кузатилган.
Уч
металли
кобальникельмолибден
13
катализаторининг электрон спектрларида тетраэдрик координацияли кобальт
ионларининг интенсив чизиқлари билан қисман ѐпилган никель ионларининг
тетраэдрик (NiAl
2
O
4
) ва октаэдрик (NiМоO
4
) координацияларига тегишли
ютилиш чизиқлари аниқ кўринган. Дифрактограммада эса, АКМ, АНМ -
намуналарида бўлмаган кучсиз рефлекслар пайдо бўлганлигини кузатиш
мумкин (1-расм). Фосфор ва лимон кислоталари билан барқарорлаштирилган
кислотали комплекс эритмалари тайѐрлаш жарѐнида, молибдат-ионларининг
полимеризация даражаси ортади. Олинган эритмани сувсизлантириш
натижасида, дифрактораммада аниқ кўринадиган қуйидаги асосий фазалар
кристалланади: СоМоО
4
·хH
2
O, Со
1-3
Мо
4-2
О
4
·х 1,3H
2
O, СоМоО
4
·0,9 H
2
O,
x·NiOMoO
3
·y (H
2
O), NiMoO
4
·xH
2
O ва бошқалар. Шуни алоҳида таъкидлаш
лозимки, рефлекслар гетерополикислоталарнинг аммонийли тузлари
ҳисобига (NH
4
)
4
[Ni(OH)
6
Mo
6
O
18
] 5H
2
O, (NH
4
)
4
CoMo
6
H
6
O
24
5H
2
O, (NH
4
)
3
PO
4
12 MoO
3
·3H
2
O ва (NH
4
)
3
PO
4
·12 MoO
3
4H
2
O юзага келади. Бу каби
тузларнинг ўзак юзасидаги адсорбцияси, гидроксил гуруҳларини водород
ионини гетерополикислоталарнинг анионлари билан алмашиниши орқали
содир бўлади ва катализаторлар юзасида ҳарорат 420
0
С гача бўлганда
сақланади. Эритмада фосфат кислотасини миқдорини камайтириш
мақсадида, унинг бир қисмини лимон кислотасига алмаштирилди. Олинган
бирикмаларни қиздириш ҳисобига никель ва кобальт ионлари билан кимѐвий
боғланган, молибдат ионларининг юқори даражали полимерланган дисперс
структуралари шаклланди.
Шундай қилиб, фосфат ва лимон кислотасининг роли, бир босқичли
шимдиришда кўп компонентли эритманинг барқарорлиги билан чегараланиб
қолмайди, балки, ҳосил бўлган Мо
6+
0h
полианион барқарор юза
кластерларининг миқдорини ортишига ҳам олиб келади. Маълумки, айнан
сув-аммиакли эритмаси билан экстракция қилинадиган никельмолибдат
структуралар, катализаторларнинг сульфидлаш ва фаоллаштириш жараѐнида
гидродесульфидлаш реакциялари каталитик марказларини, яъни анионлар
вакансиясини пайдо бўлишига олиб келади.
Электрон, КР спектроскопия ва рентгенофаза анализи, ҳамда кучсиз,
нисбатан кучли боғланган фаол металларни структураларини селектив
экстракцияси услублари ѐрдамида катализаторларни бир босқичли
шимдириш натижасида, қуйидагиларни ҳосил бўлиши исботланди:
гидрилаш реакцияларида актив бўлган Мо-Ni-Со структураларининг
максимал миқдорини ҳосил бўлиши (сув билан экстрагирланувчи);
ўзак
юзаси
билан
кимѐвий
боғланган
гидродесульфирлаш
реакцияларида фаол бўлган молибдат структураларининг катта миқдорини
ҳосил бўлиши (сув-аммиакли эритма билан экстрагирланувчи);
гидротозалаш жараѐнида кам фаол бўлган Мо-Ni-Со шпинелли
структураларини минимал миқдорда ҳосил бўлиши.
Сув билан ажратиладиган ўзак юзасига кучсиз боғланган структуралар
формуласи (Ni
3-4,5
Co
2-3,5
)Mo
7-9
O
x
yH
2
O ва таркибида Мо
7
О
24
6-
и МоО
4
2+
14
ионларини сақлайди. Сув-амиакли эритмаси билан ажратиладиган ўзак
юзасига нисбатан кучли боғланган структуралар формуласи (Ni
0,8-1
Co
3-4
)
Mo
4
O
x
yH
2
O ва таркибида МоО
4
2+
ионини сақлайди.
2-жадвал
Фаол компонентларнинг катализатор юзаси билан боғланиш
кучига ўзакни таъсири. МоО
3
(12-12,5%) СоО(2,5-2,6%) NiО(1,4-1,5%)
бир мартали шимдириш билан олинган Мо, Со и Ni бирикмаларининг
экстрактив ажралиш натижалари
Эритма таркиби (нитрат никеля – Ni;
нитрат кобальта – Со; пара-молибдат
аммония – Мо; фосфор кислотаси –
Р; лимон кислотаси – cit)
Қ
из
ди
ри
ш
ҳа
рора
ти
,
о
С
Кетма кет экстракцияланган элементлар
миқдори Н
2
О и NH
4
OH, %
Сувли
экстракциядан
кейин
Сув-аммиакли
экстракциядан
кейин
Мо
Ni
Со
Мо
Ni
Со
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№3 АКНМ 4/16
550
10,9 7,34 18,0 37,8 0,23 0,72
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№5 (АКНМ)
550
12,8 10,2 21,4 33,4 0,32 0,75
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№7 (АКНМ 4/11)
550
14,6 40,2 23,7 29,2 0,07 0,63
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№9 (АКНМ 3/5)
550
19,3 50,3 30,6 25,6 0,03 0,72
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№3 (АКНМ 4/16)
400
20,5 52,4 34,4 25,8 0,02 0,60
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№9 (АКНМ 3/5)
150
23,8 52,6 34,9 26,0 0,06 0,65
Мо-Ni-Со-Р-cit -Н
2
О/№9 (АКНМ-3/5)
400
24,3 53,8 35,2 26,3 0,11 0,17
Мо-Ni-Со-Р-cit -Н
2
О /№9(АКНМ 3/5)
150
26,8 54,2 36,9 26,7 0,15 0,23
Мо-Ni-Со-Р-cit-Н
2
О/№9; (АКНМ 2/9)
МоО
3
(17,5%) СоО(4,19%) NiО(1,7%)
400 40,6 62,3 68,2 14,9 12,9 1,20
Олинган натижалардан (2-жадвал) кўриниб турибдики, бир босқичли
шимдириш усулда олинган катализаторларни юзаси билан фаол
компонентларни боғланиш кучи - ўзак таркиби, стабилизатор тури ва
қиздириш ҳароратига боғлиқдир. Бир хил қиздириш ҳарорати ва эритма
таркибида кўпроқ сув-амиакли эритмаси билан ажратиладиган ўзак юзасига
нисбатан кучли боғланган структуралар, асосан кичик ғовакли ўзакларда №3,
№5 ва №7 ларда ҳосил бўлиши кузатилди. Катта ғовакли ўзакда №9 сув
билан ажратиладиган ўзак юзасига кучсиз боғланган струтуралар кўпроқ
ҳосил бўлиши кузатилди. Эритмани фосфат ва лимон кислоталари билан
барқарорлаштириш ва катализаторни қиздириш ҳароратни пасайтириш, ўзак
юзасида кучсиз боғланган струтураларни миқдорини оширади.
Шундай
қилиб,
гидрирланиш
реакцияларида
фаол
бўлган
структураларга эга уч металли катализаторларни тайѐрлашни мақбул
варианти, бу уч металли эритмани бир босқичда шимдириш усули деб
аниқланди. Бундай усулни технологияси содда бўлиб, фосфор ва лимон
кислоталари билан барқарорлаштириш жараѐнида синтезнинг гидрокимѐвий
15
босқичида уч металли бирикмаларини керакли нисбатда ҳосил бўлишини
таъминлайди.
Диссертациянинг
«Ишлаб чиқилган катализаторларнинг каталитик
хусусиятларини баҳолаш
» деб номланган бешинчи бобида истиқболли
катализаторлар
намуналарининг
каталитик
хоссаларини
тадқиқот
натижалари
келтирилган.
Катализатор
намуналарининг
олтингугуртсизланиш
хусусиятларини
бирламчи
баҳолаш
ишлари,
водороднинг босими юқори бўлмаган микрокаталитик қурилмада олиб
борилган (3-жадвал).
3-жадвал
Катализатор намауналарининг микрокаталитик қурилмасида тиофен,
диоктилдисульфид конверсияси натижалари
(водород босими - 0,001 МПа, водород: хомашё = 20:1,
ҳажмий тезлик 0,5 соат - 1 , катализатор навескаси - 1гр, фракция 0,63-1,0 мм.)
*сувли экстракциядан сўнг, **сув-аммиакли экстракциядан сўнг.
Катализаторларнинг фаоллиги ва танловчанлиги гидрогенолизга енгил
ва қийин чидаш берадиган олтингугурт бирикмаларини моделлаштирувчи
диоктилдисульфид, тиофен бирикмаларни ўзгариш реакциялари орқали
таққосланган. Катализатор намуналари гидрирлаш фаоллиги тўйинмаган
маҳсулотлар йиғиндисини тўйинганларга нисбатан таҳлил қилиш орқали
аниқланди. Бу кўрсаткич асосан катализаторнинг сувда эрийдиган молибден,
кобальт ва никель структураларини миқдорига боғлиқ.
3-жадвалда келтирилган натижалар асосида, ишлаб чиқилган уч
металли кобальтникельмолибден АКНМ 3/5 катализатори, таҳлил қилинган
бошқа аналогларга нисбатан, диоктилдисульфид, тиофен олтингугуртли
бирикмаларни ўзгариш реакцияларида олтингугуртсизланиш фаоллиги
нисбатан юқорилиги исботланди.
Катализатор
Миқдори, %
Конверсия,
% (300
о
С)
Маҳсулот таркиби (300
о
С, %)
МоО
3
СоО NiO
Ти
офен
Д
иок
ти
лди
-
суль
фи
д
Тиофен
Диоктил-
дисульфид
С
2
+С
3
н-
С
4
Н
10
C
n
H
2n
С
1
÷С
7
н-
С
8
Н
18
C
n
H
2n
АКНМ-3/5
11,91
2,51
1,50
21,9
43,5
0,8
29,7
49,3
2,2
51,2
28,7
АКНМ-3/5*
10,56
2,05
1,38
18,1
34,2
0,8
21,8
57,6
1,9
38,2
41,9
АКНМ-3/5**
6,44
1,86
1,30
4,2
10,4
0,5
7,27
71,7
0,8
12,9
67,0
АНМ-2/3
16,2
0
5,01
27,8
56,6
1,3
97,8
2,2
3,4
65,2
3,8
АНМ
11,5
0
2,73
20,2
42,2
0,6
24,5
51,2
2,3
44,6
27,2
АКМ
11,8
3,97
0
22,0
43,3
0,4
29,8
48,5
2,8
51,6
28,2
АКМ (саноат)
12,0
3,93
0
21,2
43,4
0,9
29,1
49,1
2,3
51,6
28,9
16
Ишлаб чиқилган катализаторларнинг фаоллигини синаш учун
микрокаталитик қурилмада модель бирикмалар ўзгариши бўйича аниқланган
қонуният, юқори босимли синов қурилмасида реал саноат нефть мойлари ва
модель фракцияларида аниқлаш бўйича ўтказилган тадқиқот натижаларида
ўз исботини топган (2-расм).
2-расм. Турли катализаторларда асфальтсизланган қолдиқ
таркибидаги умумий олтингугурт миқдорининг гидротозалаш
жараѐнида камайишини водород босимига боғлиқлиги.
2-расмдаги келтирилган натижалар, водороднинг юқори бўлмаган
босими
шароитида
(2,0МПа)
кобальтмолибден
катализатори
олтингугуртсизланиш фаоллиги юқорилигини намойиш қилади. Босим 2,5
МПа гача кўтарилганда, бу кўрсаткич АКНМ ва АКМ намуналарида
тенглашади. 300-340
о
С ҳарорат оралиғида, 3,0-4,0 МПа босимларда АКНМ-
3/5 катализаторини фаоллиги қуйидаги асосий кўрсаткичлар бўйича
(қовушқоқлик индекси, ранги, олтингугурт ва азот миқдори) юқорилиги
кўрсатилган. Тозалаш жараѐнида мойлар ранги 2,0-2,5 ЦНТ бирлиги
оралиғида бўлганлиги, олтингугурт миқдори эса 0,91 дан 0,20-0,32 масс %
гача камайганлигини кузатиш мумкин.
Газ фазасини таҳлили шуни кўрсатдики, маҳсулотлар таркибида
водород сульфиддан ташқари, барча текширилган намуналарда 0,2 хажм %
дан кўп бўлмаган енгил углеводородлар, асосан пентанлар мавжудлиги
аниқланган, С
1
-С
4
қатори углеводородлар учрамайди. Унда енгил
углеводородлар
борлиги
аниқланмаган
.
Ўрганилаѐтган
кобальтникельмолибден катализатор намунасида реактордан чиқаѐтган,
водородли газлар таркибида углеводородларнинг миқдори кўпайиши
кузатилмаган, лекин кобальтмолибден намуналари билан таққосланганда,
Умум
ий
олт
ин
гугурт
м
иқ
дори
; %
Водород босими: МПа;
%
; %
17
азот бирикмаларини концентрацияси, аммиакни ортиши исботланган. Бу эса,
жараѐн давомида, крекинг жараѐнининг йўқлигидан ва ишлаб чиқилган
кобальтникельмолибден катализаторини гидродеазотловчи фаоллигини
ортганлигидан далолат беради.
3-расм. Таркибида 0,27 % қийин тозаланадиган олтингугурт
бирикмаларини сақлаган гидрогенизатни, қайта гидротозалаш
жараѐнида «мураккаб» олтингугуртни концентрациясини
камайишини водород босимига боғлиқлиги.
Бизга маълумки, олтингугурт бирикмалари ҳар хил турларининг
реакцион хусусиятлари турлича, шунинг учун хомашѐ порцияларини
гидротозалаш
циклини
ўтказилганидан
сўнг,
енгил
олтингугурт
бирикмаларнинг миқдори деярли қолмайди. Шуларни инобатга олган ҳолда,
тиофенли, бензотиофенли и дибензотиофенли модель хомашѐси деб,
кобальтмолибден катализатори билан водород босими 3,0 МПа
гидротозаланган олтингугурт миқдори 0,6 % ли мой фракциясини ва
«мураккаб» олтингугуртли модель хомашѐ деб эса, 6,0-6,5МПа босимда
тозаланган, олтингугурт миқдори 0,27% ни ташкил қилган мой фракциясини
олдик.
«Мураккаб»
олтингугуртли
бирикмаларни
гидродесульфирлаш
реакцияси
жараѐнида,
катализаторларнинг
фаоллигининг
босимига
боғлиқлик натижалари 3-расмда келтирилган. Паст босимларда (2,5-3,5 МПа)
уч
металли
катализаторни
умумий
ва
«мураккаб»
олтингугурт
бирикмаларини
олтингугуртсизлантириш
бўйича
фаоллиги
кобальтмолибден ва никельмолибден катлизаторларига нисбатан юқорилиги
“м
ура
кк
аб”
олт
ин
гугурт
м
иқ
дори
; %
Водород босими: МПа;
%
; %
18
2 ва 3-расмларда кўрсатилган. Юқори босимда (>4,0 МПа) вазият бироз
ўзгаради, яъни асосан «мураккаб» олтингугурт бирикмаларини парчаланиши
ҳисобига никельмолибден катализатори нисбатан юқори фаолликни намоѐн
қилади.
4-жадвал натижаларидан кўриниб турибдики, икки ғовакли ўзакда (№9)
олинган
АКНМ–3/5
кобальтникельмолибден
катализатори,
бошқа
аналогларига, шу жумладан АКНМ-4/11 (майда ғовак негизли №3) нисбатан
юқори фаоллик ва барқарорликга эга. Янада қийинроқ шароитда, (яъни
водород босими 5,0 МПа, харорат 380
о
С ва хомашѐдаги олтингугурт миқдори
1,5%) синалганда эса, АКНМ – 3/5 кобальтникельмолибден катализатори
термодезактивацияга нисбатан юқори мустаҳкамликни намоѐн қилди.
4-жадвал
Катализаторларни, база мойлари ишлаб-чиқариш хомашѐси
гидротозалаш жарѐнида текшириш натижалари
(Т = 300
о
С, G = 1,0 соат
-1
, Р= 3,0 МПа)
Кўрсаткичлар
Хом-
ашѐ
АКМ
ГО-70
саноат
МоО
3
-14
СоО-4,0
АНМ
(9-ташувчи)
МоО
3
-11,91
NiO-3,92
АКМ
(9-ташувчи)
МоО
3
-11,8
СоО-3,97
АКНМ-4/16
(3-ташувчи)
МоО
3
-11,91
СоО-2,51
NiO-1,50
АКНМ -3/5
(9-ташувчи)
МоО
3
-11,91
СоО-2,51
NiO-1,50
Деасфальтланган қолдиқ (даст./қаттиқ шароитда 1000 соатдан кейинги)
Ранги; ЦНТ бирлиги.
>8,0
5,2/5,2
5,3/5,3
5,3/5,3
5,2/5,2
5,2/5,2
Умумий олтингугурт
миқдори; %
1,30
0,56/
0,57
0,58/
0,59
0,54/
0,55
0,52/
0,52
0,50/
0,50
40
о
С да
қовушқоқлиги; сСт
305,6
303,5/
303,6
315,0/
315,0
280,0/
280,0
280,0/
280,0
312,2/
312,2
100
о
С да
қовушқоқлиги; сСт
22,5
21,64/
21,65
22,9/
22,8
21,0/
21,0
21,0/
21,0
22,3/
22,3
Қовушқоқлик
индекси
91,0
85,0/
85,0
90,0/
90,2
87,2/
87,2
88,7/
88,7
90,0/
90,0
200
0
С да зичлиги,
г/см3
0,9003
0,9227/
0,9229
0,9109/
0,9108
0,9207/
0,9207
0,9209/
0,9209
0,9217/
0,9217
Музлаш ҳарорати,
0
С да
-14
-15/-15
-14/-14
-14/-14
-15/-15
-16/-16
III фракцияли вакуум дистилляти
Ранги; ЦНТ бирлиги.
5,5
2,1
2,5
2,5
2,5
2,0
Умумий олтингугурт
миқдори; %
0,91
0,22
0,32
0,26
0,24
0,20
100
о
Сда
қовушқоқлиги; сСт
6,97
8,0
6,8
6,8
7,0
6,8
Қовушқоқлик
индекси
94,5
97,6
96,5
96,5
98,5
98,2
Музлаш ҳарорати,
0
С да
-17
-18
-16
-16
-18
-19
19
Пилот қурилмасида 1000 соатлик ишлаш даврида, жараѐнни барча
кўрсаткичлари барқарор ва синтез қилинган кобальтникельмолибден
катализаторини фаоллиги ўзгаришсиз қолган.
ЎзКФИТИ катализатор ишлаб чиқариш бўлимида мой фракцияларини
гидротозаловчи, янги уч металли кобальтникельмолибден АКНМ–3/5
катализаторини ишлаб чиқариш технологик линияси ўрнатилган ва унинг
технологик схемаси 4-расмда келтирилган. АКНМ-3/5 уч металли
катализаторининг ишлаб чиқариш технологияси, айнан шу технологик
қурилмада мувофиқлаштирилган ва нефть мойларини гидротозалаш
катализатори ишлаб чиқариш технологик регламенти ва технологик шарти
ишлаб чиқилган. Олинган катализатор Фарғона нефтни қайта ишлаш
заводининг Г-24 қурилмаси реакторига юкланган.
1-тегирмон, 2-элак, 3-эритма учун идиш, 4-етилтиргич, 5-противень,
6-рафли ўчоқ, 7-аралаштиргич, 8-экструдер, 9-модификатор идиши,
10-шимдириш идиши, 11-насос, 12-рН-метр.
4-расм. Мойни гидротозалаш АКНМ катализатори ишлаб чиқариш
технологик схемаси
(айлана шакл ичига олинган қисмлар – тадқиқотчи
томонидан тавсия этилган).
20
ХУЛОСАЛАР
1.
Гидротозалаш катализатори ўзаги компоненти - катта кристалли
алюминий гидроксидини термокимѐвий фаоллаштириш жараѐнининг
принципи тавсия этилган.
2.
Катализатор ўзагининг ғовакли структураларини шаклланишини
майда кристалли алюминий гидроксидни азот ва бор кислоталарини
сувли эритмалари билан пептизациялаш ва унга бойитилган Ангрен
каолини ва фаоллаштирилган дағал кристалли алюминий оксидини
қўшиш орқали мувофиқлаштириш усули ишлаб чиқилган.
3.
Мезо - (7-10 нм) ва транспорт ғовакларига эга бўлган биғовакли
алюминий каолинборат катализатор ўзаги олиш учун, майда кристалли
алюминий
гидроксиди,
бойитилган
Ангрен
каолини
ва
фаоллаштирилган дағал кристалли алюминий оксиди аралашмаси
нисбатини мақбул диапазони аниқланган.
4.
Янги уч металли катализаторини бир марталик шимдириш усули
билан синтез қилишнинг гидрокимѐвий босқичида, Со-Ni-Мо
бирикмаларининг
ностехиометрик
аралашмаси
ҳосил
бўлиши
кўрсатилган.
5.
Паст босим ва ҳарорат шароитларида «мураккаб» олтингугуртни
парчалашда, нисбатан юқори гидрирловчи ва десульфидловчи
фаолликни
намоѐн
қиладиган,
Со-Ni-Мо
бирикмаларининг
ностехиометрик аралашмалари роли аниқланган.
6.
Маҳаллий хомашѐлар ва маҳсулотлар асосида нефть мойларини
гидротозалаш учун уч металли кобальтникельмолибден катализаторини
олиш технологияси ишлаб чиқилган.
21
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА НАУК DSc. 27.06.2017.Т.04.01ПРИ ТАШКЕНТСКОМ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ИСАЕВА НУРХОН ФАРХАТОВНА
РАЗРАБОТКА НОВОГО ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ
ФРАКЦИЙ НЕФТИ
02.00.08 - Химия и технология нефти и газа
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ (PhD)
ПО ТЕХНИЧЕСКИМ НАУКАМ
Ташкент-2018
22
Тема диссертации доктора философии (PhD) зарегистрирована в Высшей
аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за
номером В2017.2.PhD/Т250.
Диссертация выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте.
Автореферат диссертации написан на трех языках (узбекский, русский, английский
(резюме)) размещен на веб-странице Научного совета по адресу (www.tkti.uz
и
Информационно-образовательном портале «ZiyoNet» по адресу (www.ziyonet.uz).
Научный Юнусов Мирахмад Пулатович
руководитель:
доктор технических наук, профессор
Официальные Икрамов Абдувахаб
оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Хамидов Басит Набиевич
доктор технических наук, профессор
Ведущая организация
: Узбекский научно-исследовательский и проектный
институт нефтяной и газовой промышленности
Защита диссертации состоится «____» _______ 2018 года в «____» часов на
заседании Научного совета DSc.2017.Т.04.01при Ташкентском химико-технологическом
институте. (Адрес: 100011, г.Ташкент, Шайхонтаурский район, ул. А.Навои, 32.
Тел.:(99871) 244-79-21, факс: (99871) 244-79-17, e-mail: tkti_info@edu.uz.)
Диссертация зарегистирована в Информационно-ресурсном центре Ташкентского
химико-технологического института за №___, с которой можно ознакомиться в ИРЦ.
(Адрес: 100011, г.Ташкент, Шайхонтаурский район, ул. А.Навои, 32. Тел.:(99871)
244-79-20).
Автореферат диссертации разослан «____» ______ 2018 года.
(реестр протокола рассылки № ___ от «____» ______ 2018г.)
С.М.Туробжонов
Председатель научного совета по
присуждению учѐных степеней,
д.т.н., профессор
А.С. Ибодуллаев
Ученый секретарь научного совета по
присуждению учѐных степеней, д.т.н., профессор
Г.Рахмонбердиев
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению учѐных степеней,
д.х.н., профессор
23
ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации доктора философии (PhD))
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В мире на
сегодняшний день, объѐм перерабатываемой нефти составляет более 4,2
млрд. т. в год. Из них на «объѐм процессов гидроочистки приходится 46% от
общего объѐма переработки нефти»
1
, соответственно потребность в
катализаторах гидроочистки в мире из года в год растѐт. В связи с этим,
одной из самых актуальных проблем является разработка технологии
получения новых, более эффективных кобальтникельмолибденовых
катализаторов для процесса гидроочистки нефтепродуктов и исследование их
эксплуатационных показателей.
В настоящее время, основной задачей, поставленной перед
нефтеперерабатывающей промышленностью, является удовлетворение
потребности в нефтепродуктах, расширение их ассортимента и улучшение их
качества.
Улучшение
показателей
нефтепродуктов
в
основном
осуществляется с помощью процесса гидроочистки, поэтому проводятся
научные работы, направленные на разработку новых технологий получения
катализаторов гидрообессеривания.
За последнее время нефтеперебатывающими предприятиями нашей
Республики достигнуты определенные успехи в усовершенствовании
технологических процессов, реконструкции установок и производстве новых
видов продукции. В то же время проблеме локализации при разработке
новых эффективных катализаторов на основе местного сырья не удалялось
достаточного внимания. В документах по стратегии действий дальнейшего
развития Республики Узбекистан отражена одна из задач – «Создание
технологий для импортозамещающей продукции из местного сырья и
вторичных
ресурсов»
2
.
Организация
производства
отечественного
катализатора гидроочистки позволит заменить импортный катализатор и
сэкономить значительные валютные средства. В связи с этим настоящая
работа, направленная на разработку новой отечественной технологии
производства катализатора гидроочистки масел, является весьма актуальной.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в Указах Президента Республики
Узбекистан: УП-2698 от 26 декабря 2016 года «О дальнейшем укреплении
Программы локализации производства готовой продукции, комплектующих
и материалов на 2017-2019 годы», УП-4947 от 7 февраля 2017 года
«Стратегия действия по пяти приоритетным направлениям развития
Республики Узбекистан в 2017-2021 годах», УП-4891 от 6 апреля 2017 года
«Критический анализ производства и состава товаров (работ, услуг),
углубление локализации производств направленных на импортозамещение»,
а также в других нормативных документах, принятых в данной сфере.
2
https://strategy.regulation.gov.uz. document.1
24
Соответствие
исследования
приоритетным
направлениям
развития науки и технологий республики.
Данное исследование
выполнено в соответствии с приоритетными направлениями развития науки
и технологий республики VII. «Химическая технология и нанотехнология».
Степень изученности проблемы.
Научными исследованиями по
разработке технологии получения катализаторов для гидроочистки нефтяных
фракций занимались такие ученные как Старцев А.Н., Нефедов Б.К., Коган
Л.О., Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Пашигрева А.В., Климов О.В.,
Сидельковская В.Г., Еремина Ю.В., Сурин С.А., Алиев Р.Р, Чукин Г.Д.,
Bianchini C., Topsoe H., Хьюз Р, Zhou L., Kaluza L., Zdrazi L.M., Султанов
А.С., Юнусов М.П., Туробжонов С.М., Сайдахмедов Ш.М. и другие.
Ими были разработаны теоретические основы синтеза катализаторов
гидроочистки бензинов, дизельных топлив, масел и защитных слоев для этих
процессов. Даны рекомендации по внедрению современных технологий для
производства активных катализаторов с высокими экономическими и
технологическими свойствами. В частности, рекомендованы к производству
новое направления синтеза катализаторов гидропроцессов без носителя,
проявляющие повышенную активность из-за высокой дисперсности и
концентрации активных компонентов катализатора.
Вместе с тем, ведутся научные исследования по изучению
формирования активных структур катализатора, с учетом специфики
перерабатываемого сырья, а также по разработке высокоэффективных
технологий
по приготовлению эффективных катализаторов гидроочистки
нефтепродуктов, при низких энергетических затратах и потерях сырья.
Связь диссертационного исследования с тематическим планом
научно-исследовательских
работ.
Диссертационное
исследование
выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ
Узбекского
научно-исследовательского
химико-фармацевтического
института: №6461-978-160 «Разработка технологии и организация
производства катализатора для процесса гидроочистки масляных фракций
(2014-2015гг.), А-12-011 «Разработка технологии наноструктурированного
катализатора гидроочистки масляных фракций на основе хелатных
комплексов переходных металлов» (2015-2016гг.).
Целью исследования
является разработка способа и технологии
приготовления нового, более эффективного кобальтникельмолибденового
катализатора гидроочистки масел.
Задачи исследования:
определение физико-химических характеристик используемого сырья
для производства носителя катализатора;
разработка
носителя,
имеющего
оптимальные
текстурные
характеристики для данного процесса;
25
целенаправленный синтез и оптимизация условий нанесения активных
компонентов, состав и строение которых обуславливают свойства
получаемого катализатора;
определение каталитической активности серии разработанных
катализаторов;
разработка технологии производства оптимального триметаллического
катализатора, технической документации на производство катализатора
(технологического регламента и технических условий) и наработка опытной
партии.
Объектами
исследования
являются
различные
образцы
синтезированных носителей и катализаторов гидроочистки масел.
Предметом исследования
являются образцы III-го вакуумного
дистиллята,
деасфальтизированного
остатка
Ферганского
НПЗ
и
гидрогенизатов масел, полученные с использованием различных образцов
катализаторов.
Методы исследования.
В диссертационной работе использованы
различные гостированные методы анализа использованного сырья (III и
остаточная фракция масел Ферганского НПЗ и полученных базовых масел), а
также методы электронно-зондового и рентгенофазового анализов,
термография, фотоколориметрия и др. Каталитическую активность
синтезированных образцов катализаторов изучали на пилотной установке
высокого давления OL-105/2 (Венгрия). Содержание серы в гидрогенизатах
определяли по ГОСТ 1437-75.
Научная новизна исследования
заключается в следующем:
разработан
способ
получения
носителя
на
основе
мелкокристаллического
гидроксида
алюминия
и
грубодисперсного
активированного оксида алюминия с оптимальной для гидроочистки масел
бипористой структурой;
комплексом физико-химических методов исследования, доказано
образование смешанных нестехиометрических Со-Ni-Мо соединений на
гидрохимической стадии синтеза триметаллического катализатора методом
однократной пропитки;
выявлена роль смешанных нестехиометрических Со-Ni-Мо соединений
как оксидных предшественников сульфидных фаз, проявляющих
повышенную гидрирующую и десульфирующую активность по отношению
к «трудной сере» в мягких условиях гидроочистки;
разработана технология получения триметаллического кобальтникель
молибденового катализатора гидроочистки масел на алюмокаолинборатном
носителе,
сочетающего
в
себе
положительные
свойства
и
кобальтмолибденового и никельмолибденового катализаторов.
26
Практические результаты исследования:
изучены основы формирования оптимального, модифицированного
носителя для триметаллического катализатора гидроочистки масел;
показан целенаправленный синтез нового катализатора гидроочистки
масел, изучены способы введения активных компонентов, определены
условия оптимизации состава и строения.
разработана
технология
приготовления
триметаллического
кобальтникельмолибденового катализатора гидроочистки масел.
Достоверность
результатов
исследования
определяется
использованием комплекса современных физико-химических методов: ИК
спектроскопии, ДТА, рентгенофазового, элементного и электронно-
микроскопического анализов. Экспериментальные данные получены на
микрокаталитической и пилотной установках, моделирующих параметры
процессов гидроочистки масляных фракций в широких пределах, на
воспроизведении экспериментальных данных и внедрением разработанной
технологии в производство.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная
значимость
результатов
исследования
определяется
разработкой
научных
основ
повышения
гидрирующей
функции
катализатора в мягких условиях, по отношению к трудно удаляемым
сернистым соединениям масляных фракций.
Практическая значимость результатов исследований заключается в
разработке
технологии
производства
более
эффективного,
импортозамещающего
кобальтникельмолибденового
катализатора
гидроочистки масел, с использованием местного сырья и промышленной
продукции предприятий Узбекистана.
Внедрение результатов исследования.
При разработке технологии
получения нового катализатора для процесса гидроочистки масляных
фракций нефти получены следующие важные результаты:
на разработанный катализатор гидроочистки нефтяных фракций и
способ его приготовления, получен патент Агентства по интеллектуальной
собственности Республики Узбекистан (№ IAP 05423). В результате данный
способ приготовления катализатора, дает возможность организовать
производство на основе местного сырья, катализаторов гидроочистки
нефтяных фракций;
разработан технический стандарт (Tsh 19.03-009:2008) на производство
кобальтникельмолибденового катализатора гидроочистки масел АКНМ-3/5 и
утверждѐн агенством «Узстандарт». Технический стандарт позволяет
получить катализатор на основе местного сырья;
разработанный катализатор внедрѐн на производстве гидроочистки
масел Ферганского НПЗ (письмо № 02/12.1-172 от 2 февраля 2018 года АО
«Узбекнефтегаз»). Полученные результаты дают возможность локализации
27
производства импортных катализаторов гидроочистки нефтяных масел на
нефтеперерабатывающих заводах.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты
исследования доложены и обсуждены на 4 международных и
5 республиканских научных конференциях.
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликованы всего 27 научных работ. Из них 7 научных статей, в том числе
6 в республиканских и 1 в зарубежном журналах, рекомендованных Высшей
аттестационной комиссией Республики Узбекистан для публикации
основных научных результатов докторских диссертаций. Получен патент на
изобретение Республики Узбекистан.
Структура и объем диссертации.
Структура диссертации состоит из
введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и
приложений. Объѐм основного текстового материала составляет 120 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность и востребованность
проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуются
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологий республики. Излагается научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов, внедрение в практику
результатов исследования, а также сведения по опубликованным работам и
структуре диссертации.
В первой главе диссертации, названной
«Катализаторы гидроочистки
нефтяных фракций»
представлен обзор литературных материалов, где
приведен анализ научно-технической и патентной информации по
катализаторам,
перспективам
гидрогенизационных
процессов
в
нефтеперерабатывающей промышленности, рассмотрены пути улучшения
качества базовых масел и основные характеристики носителей катализаторов
гидроочистки масел, а также основные методы и технологии приготовления
катализаторов. Рассмотрены влияние различных факторов на формирование
каталитически
активных
структур,
реакционная
способность
сульфидированных катализаторов в превращении типичных сернистых
соединений масел. Сделаны выводы по изученным материалам и
определены цели, задачи работы по оптимальному варианту получения
необходимого катализатора.
Во второй главе диссертации, названной «
Объекты, их физико-
химические свойства и методы исследования»
приведены характеристики
методов
исследования
катализаторов,
пропиточных
растворов,
гидрогенизатов. Особое внимание уделено оценке качества используемого
сырья. Изучен фракционный состав Ангренских каолинов, фазовый состав и
28
степень
кристалличности
промышленных
гидроксидов
алюминия
длительного хранения, а также разработана методика экспресс оценки их
качества.
При исследовании носителей и катализаторов определяли следующие
параметры: механическую прочность на раскол, раздавливание и истирание;
удельную поверхность по азоту; пористую структуру по адсорбции паров
бензола, ртутной порометрией, а также по адсорбции смолисто-
асфальтеновых веществ.
Для физико-химического анализа применяли приборы: дифрактометр,
«Дрон 1-УМ»;спектрофотометр«Hitаchi-330» (Япония) в области 10–45ксм
-1
;
«Specord 75 IR» (Германия) в диапазоне 4000-400 см
–1
; электронный
микроскоп, дериватограф «Раulik-Paulik-Erday» (Венгрия) со скоростью
нагрева 10К/мин., InVia Raman спектрометр (Великобритания), Фурье-
спектрометр Agilent Technologies Cary 640 Series FTIR Spectrometer
.
Содержание сернистых соединений в гидрогенизате определяли ускоренным
методом (ГОСТ1437-75). Сущность метода заключается в сжигании навески
нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого и
серного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и
титровании раствором едкого натра. Активность синтезированных образцов
катализаторов изучали на проточной установке высокого давления ОL-105/2
(Венгрия), с объѐмом загружаемого катализатора 100 см
3
.
В третьей главе диссертации, названной
«Разработка технологии
синтеза носителей
» рассмотрены различные аспекты приготовления
носителей для катализатора гидроочистки вакуумных дистиллятов и
деасфальтизированных нефтяных остатков, сочетающих необходимую для
современных реакторов - механическую прочность и развитую систему пор.
Поставлена цель получить носитель с порами 30÷50 нм,
обеспечивающих доступ высококипящих сернистых соединений (размерами
молекул >20Å) к активным центрам и мезопорами менее 10 нм, необходимых
для нанесения 12-16% активных компонентов однократной пропиткой.
Регулирование пористых характеристик осуществляли с помощью ряда
технологических приемов, целенаправленно воздействующих на текстуру
алюмооксидных систем. Из таблицы 1 видно, что сочетание разнородных по
степени кристалличности гидроксидов алюминия: мелкокристаллического
(ГОА-М) и крупнокристаллического (ГОА-К) позволило более чем в два раза
увеличить долю крупных пор, при удовлетворительной механической
прочности (носитель №5). Обработкой ГОА-К аммиаком получен
активированный гидроксид алюминия АГОА-К имеющий набор пор с
радиусами 7-10 нм, 50-170 нм и более крупные поры 220-450 нм. При его
прокаливании формируется широкопористый активированный оксид
алюминия - АОА.
Наиболее перспективный носитель №9 для катализатора гидроочистки
получен введением 10 % грубодисперсной фракции - (0,1-0,06 мм) АОА и
29
10% обогащенного каолина в ГОА-М, предварительно пептизированный
смесью азотной и борной кислот. В процессе приготовления носителя на
поверхности частиц ГОА-М образуется гель из гидроксонитратов и
гидроксоборатов алюминия. Гель прочно склеивает крупные пористые
частицы оксида алюминия, создавая вторичную систему крупных пор,
частично заполненных мелкодисперсной фазой, с максимумом на кривых
распределения пор по радиусам при 30-50 нм. Частичная замена
интермицеллярной жидкости, путем окунания сформованных гранул в
раствор текстурного модификатора – полиэтиленполиамина (ПЭПА),
приводит к дальнейшему увеличению размера пор на поверхности гранул.
Таблица 1
Физико-химические характеристики образцов носителей с
фиксированным содержанием каолина AKF-78 (10 %) и бора (2,5 %)
№
Компоненты носителя
Моди
фи
ка
тор
Пе
пт
из
ац
ия,
м
оль
HNO
3
/моль
Al
2
O
3
Механическая
прочность
Пористая
структура
Р
аз
да
вли
ва
ни
е,
кг/гран
Р
ас
кол
,
кг
/мм
Ис
ти
ра
ем
ос
ть
за
15
м
ин
; %
Общи
й объ
ем
,
см
3
/г
Эфф
ек
ти
вн
ы
й
ра
ди
ус
п
ор
,
Ǻ
Доля
круп
ных
п
ор
,
%
1 ГОА-М
0,012 1,9 2,32 10,82 0,76 4,2
3,2
2 ГОА-М
ПВА
0,051 2,9 3,78 8,23 0,44 3,8
7,8
3 ГОА-М
К-9
0,061 2,1 2,80 8,11 0,47 3,9
4,9
4 ГОА-М
ПЭПА
0,052 2,2 2,72 8,13 0,50 3,5 4,4
5 ГОА-М+ГОА-К(37,5%)
ПВА
0,052 2,1 2,13 9,36 0,90 4,8
8,3
6 ГОА-М +ГОА-К (37,5%)
ПЭПА
0,050 1,8 1,61 10,05 0,83 4,6 8,4
7 ГОА-М +ГОА-К (37,5%)
К-9
0,030 2,2 2,10 9,52 0,73 4,9
8,7
8 ГОА-М +АГОА-К(37,5%)
К-9
0,020 2,1 2,44 8,88 0,67 5,3 18,9
9 ГОА-М + фр.АОА-К(10%) ПЭПА
0,008 3,1 3,14 9,63 0,70 6,4 31,7
10 ГОА-М +АОА-М (10%)
-
0,009 3,0 2,93 9,82 0,68 6,2 20,3
11 АГОА-М + ГОА-К (37,5%)
-
0,012 2,8 3,12 8,01 0,72 4,2 13,8
12 ГОА-М+ АГОА-К (37,5%)
-
0,014 3,0 3,15 9,06 0,68 6,1 14,6
Обозначения в таблице: ГОА-К – крупнокристаллический Al(OH)
3
-(бемит с размерами
кристаллов 200-1000Ǻ с примесью байерита 250Ǻ и гиббсита 280-3000Ǻ), ГОА-М -
мелкокристаллический Al(OH)
3
- (псевдобемита с размерами кристаллов менее 60Ǻи
бемита 100-250Ǻ), АГОА-К-крупно кристаллический Al(OH)
3
(активированный аммиаком
высушенный при 250
о
С), АГОА-М-мелко кристаллический Al(OH)
3
(активированный
аммиаком прокаленный при 550-600
о
С); ПВА-поливинилацетат, К-9-полиэлектролит
(отход производства волокна нитрон), ПЭПА-полиэтиленполиамин, АОА-К-оксид
алюминия (полученный прокаливанием АГОА-К активированного аммиаком), АОА-М-
оксид алюминия (полученный прокаливанием АГОА-М при 550-600
0
С активированного
аммиаком).
30
В этом случае доля крупных пор оптимального носителя №9 составляет
31,7%. Носитель №9 по всем физико-химическим характеристикам
соответствует требованиям, предъявляемым к носителям катализаторов
гидроочистки масел.
Четвертая
глава
диссертации
озаглавленная
«Исследование
технологии синтеза триметаллического катализатора»
посвящена
разработке технологии приготовления катализатора на основе полученных
носителей, оптимизации способов введения активных металлов, в том числе
с образованием гетерополисоединений молибдена, а также исследованию
фазового состава и текстуры многокомпонентных каталитических систем,
полученных разными способами (рис. 1 ).
а - однократная пропитка (Н
3
РО
4
+С
6
Н
5
О
7
при рН=2-3)
б - двукратная пропитка (Н
3
РО
4
при рН=2-3)
в - однократная пропитка (Н
3
РО
4
при рН=2-3)
г - однократная пропитка (NН
4
ОН при рН=10)
Рис 1. Дифрактограммы прокаленных АКНМ катализаторов.
Комплексом физико-химических методов установлено, что при
предварительном нанесении молибдена из водного раствора парамолибдата
аммония (ПМА) на синтезированные носители образуется достаточно
большое количество водно-экстрагируемого молибдена в виде изо-
31
полимолибдатов алюминия (Мо
6+
Oh
), помимо прочно связанных с
поверхностью изолированных анионов МоО
4
2-
(Мо
6+
Td
), а также [Si(Mo
12
O
40
)].
При последующем нанесении нитратов никеля и/или кобальта, в
отсутствие
фосфорной
кислоты,
предпочтительнее
протекает
их
взаимодействие с поверхностными изо-полимолибдатами алюминия и
формированием никельмолибдатных и/или кобальтмолибдатных структур,
слабо связанных с носителем. В процессе приготовления кислотных
комплексных
растворов,
стабилизированных
фосфорной
кислотой,
возрастает степень полимеризации молибдат-ионов, образующих сложную
смесь продуктов взаимодействия с нитратами никеля и кобальта, включая
ОН
-
группы, катионы аммония и нитрат-анионы. При удалении воды из
полученного раствора кристаллизуются следующие фазы: СоМоО
4
·хH
2
O,
Со
1-3
Мо
4-2
О
4
·х 1,3H
2
O, СоМоО
4
·0,9 H
2
O, x·NiOMoO
3
·y (H
2
O), и NiMoO
4
·xH
2
O,
отчетливо проявляющиеся в дифрактограммах. Следует особо отметить
наличие
рефлексов
от
аммонийных
солей
гетерополикислот
(NH
4
)
4
[Ni(OH)
6
Mo
6
O
18
]
.
5H
2
O, (NH
4
)
4
CoMo
6
H
6
O
24
.
5H
2
O, (NH
4
)
3
PO
4
·12 MoO
3
·3H
2
O и (NH
4
)
3
PO
4
·12 MoO
3
4H
2
O. Адсорбция подобных солей на носителе
сопровождается обменом водорода поверхностных гидроксильных групп на
анионы гетерополикислот, которые стабилизируются поверхностью и
присутствуют в катализаторах до температуры 420
0
С. Чтобы уменьшить
количество вводимого фосфора в катализаторах, часть фосфорной кислоты в
совместных растворах заменяли на лимонную кислоту. При термообработке
полученных соединений, формируются дисперсные структуры с высокой
степенью полимеризации молибдат-ионов, химически связанных с ионами
никеля и кобальта.
Установлено, что роль фосфорной и лимонной кислот не
ограничивается лишь стабилизацией многокомпонентного раствора для
одностадийной пропитки, но и существенно увеличивает количество
полианионных скоплений, образующих устойчивые поверхностные кластеры
с Мо
6+
0h
, в которые внедрены ионы Al
3+
носителя. Согласно современным
исследованиям, именно экстрагируемые водно-аммиачным раствором
никелькобальтмолибдатные структуры, при сульфидировании и активации
катализатора, ответственны за возникновение вакансий анионов-
каталитических центров реакций гидродесульфирования.
Методами электронной и КР спектроскопии, рентгенофазового
анализа, путем селективной экстракции слабо- и прочно связанных структур
активных металлов доказано, что при однократной пропитке (таблица 2)
образуется:
максимальное количество Со-Ni-Мо структур, потенциально активных
в реакциях гидрирования (экстрагируются водой);
одновременно, также большое количество молибдатных структур
химически
связанных
с
поверхностью
носителя,
активных
в
гидродесульфировании (экстрагируются водно-аммиачным раствором);
32
минимальное количество объемных шпинельных структур Со,Ni и Мо,
мало активных в процессе гидроочистки.
Состав слабосвязанных структур, извлекаемых водой, соответствует
формуле (Ni
3-4,5
Co
2-3,5
)Mo
7-9
O
x
yH
2
O и содержит ионы молибдена Мо
7
О
24
6-
и
МоО
4
2+
. Состав более прочно связанных с носителем структур, извлекаемых
водно-аммиачным раствором, соответствует формуле (Ni
0,8-1
Co
3-4
)Mo
4
O
x
yH
2
O
и содержит ионы молибдена МоО
4
2+
.
Из данных таблицы 2 следует, что на силу связи активных компонентов с
поверхностью катализаторов, полученных однократной пропиткой влияют
состав носителя, тип стабилизатора и температура прокалки. При одинаковой
температуре прокаливания и составе пропиточного раствора количество
молибдатных структур, извлекаемых водным раствором аммиака больше на
сравнительно мелкопористых носителях №3, №5 и №7. В катализаторах на
основе крупнопористого носителя №9 возрастает доля молибдатных
структур с ионами кобальта и молибдена, извлекаемых водой. Относительное
количество слабосвязанных структур переходных металлов, извлекаемых
водой, возрастает при стабилизации пропиточного раствора смесью
фосфорной и лимонной кислот, а также с уменьшением температуры
прокаливания катализатора.
Таблица 2
Влияние носителя на силу связи активных компонентов
с поверхностью катализаторов:МоО
3
(12-12,5%) СоО (2,5-2,6%) NiО (1,4-
1,5%), полученных однократной пропиткой, по результатам селективной
экстракции соединений Мо, Со и Ni
Состав пропиточных растворов
(нитрат никеля – Ni; нитрат кобальта
– Со; пара-молибдат аммония – Мо;
фосфорная кислота – Р; лимонная
кислота – cit) при различных способах
нанесения активных металлов на
носители
Те
м
пра
тура
П
рок
алк
и,
о
С
Количество элементов последовательно
экстрагированных Н
2
О и NH
4
OH, %
Водой
(сравнительно
слабо связанные)
Водным раствором
аммиака
(сравнительно
прочно связанные)
Мо
Ni
Со Мо
Ni
Со
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№3 АКНМ 4/16
550 10,9 7,34 18,0 37,8 0,23 0,72
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№5 (АКНМ)
550 12,8 10,2 21,4 33,4 0,32 0,75
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№7 (АКНМ 4/11)
550 14,6 40,2 23,7 29,2 0,07 0,63
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№9 (АКНМ 3/5)
550 19,3 50,3 30,6 25,6 0,03 0,72
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№3 (АКНМ 4/16)
400 20,5 52,4 34,4 25,8 0,02 0,60
Мо-Ni-Со-Р-Н
2
О/№9(АКНМ 3/5)
150 23,8 52,6 34,9 26,0 0.06 0,65
Мо-Ni-Со-Р-cit -Н
2
О/№9 (АКНМ-3/5)
400 24,3 53,8 35,2 26,3 0,11 0,17
Мо-Ni-Со-Р-cit -Н
2
О /№9(АКНМ 3/5)
150 26,8 54,2 36,9 26,7 0,15 0,23
Мо-Ni-Со-Р-cit-Н
2
О/№9; (АКНМ-2/9)
МоО
3
(17.5%) СоО (4,19%) NiО (1.7%)
400 40,6 62,3 68,2 14,9 12,9 1,20
33
Таким
образом,
установлено,
что
оптимальным
вариантом
приготовления триметаллического катализатора с повышенным содержанием
структур, активных в реакциях гидрирования, является однократная
пропитка совместным триметаллическим раствором. Этот способ
технологически прост, а стабилизация фосфорной и лимонной кислотами
обеспечивает формирование триметаллических соединений в нужном
соотношении еще на гидрохимической стадии синтеза.
В пятой главе, озаглавленной «
Оценка каталитических свойств
триметаллического катализатора на разработанных носителях
»,
изложены результаты изучения каталитических свойств наиболее
перспективных
образцов
катализаторов.
Первичная
оценка
гидрообессеривающих
свойств
произведена
на
проточной
микрокаталитической установке, при небольшом избыточном давлении
водорода (таблица 3).
Таблица 3
Результаты испытания образцов катализаторов в конверсии тиофена,
диоктилдисульфида на микрокаталитической установке
(давление водорода - 0,001 МПа, водород:сырье = 20:1, объемная скорость 0,5 час
-1
,
навеска катализатора – 1г, фракция 0,63-1,0 мм)
*после водной экстракции, ** после водно-аммиачной экстракции
Сопоставлены
каталитическая
активность
и
селективность
катализаторов в реакциях превращения диоктилдисульфида и тиофена,
моделирующих легкие и сравнительно трудно десульфируемые сернистые
соединения. О гидрирующей активности в процессе превращения сернистых
Катализатор
Содержание,
%
Конверсия,
% (300
о
С)
Состав продуктов превращения при
300
о
С, %
МоО
3
СоО NiO
Ти
офен
Ди
ок
ти
лди
-
суль
фи
д
Тиофен
Диоктил-
дисульфид
С
2
+С
3
н-
С
4
Н
10
C
n
H
2n
С
1
÷С
7
н-
С
8
Н
18
C
n
H
2n
АКНМ-3/5
11,91 2,51 1,50
21,9
43,5
0,8
29,7
49,3
2,2
51,2 28,7
АКНМ-3/5*
10,56 2,05 1,38
18,1
34,2
0,8
21,8
57,6
1,9
38,2 41,9
АКНМ-3/5**
6,44 1,86 1,30
4,2
10,4
0,5
7,27
71,7
0,8
12,9 67,0
АНМ-2/3
16,2
0
5,01
27,8
56,6
1,3
97,8
2,2
3,4
65,2
3,8
АНМ
11,5
0
2,73
20,2
42,2
0,6
24,5
51,2
2,3
44,6 27,2
АКМ
11,8 3,97
0
22,0
43,3
0,4
29,8
48,5
2,8
51,6 28,2
АКМ (пром)
12,0 3,93
0
21,2
43,4
0,9
29,1
49,1
2,3
51,6 28,9
34
соединений судили по отношению суммы непредельных продуктов реакции
гидрогенолиза к предельным, то есть бутану или октану. Эта величина в
большей степени коррелирует с количеством водорастворимых структур
молибдена, кобальта и никеля.
Полученные результаты, таблицы 3 доказывают, что разработанный
триметаллический кобальтникельмолибденовый катализатор АКНМ 3/5 в
реакциях превращения диоктилдисульфида и тиофена, моделирующих
легкие и сравнительно трудно десульфируемые сернистые соединения,
проявляет более высокую активность, чем другие исследуемые катализаторы
аналогичного состава.
Закономерности, выявленные на микрокаталитической установке в
процессе превращения модельных веществ, подтвердились при исследовании
активности разработанных катализаторов на пилотной установке высокого
давления в процессе гидроочистки реальных масляных и модельных
фракциях (рис.2). Данные рисунка 2 демонстрируют, что при условии
сравнительно невысоких давлений водорода (2МПа) и температур,
гидрообессеривающая активность выше на алюмокобальтмолибденовых
катализаторах, как промышленных, так и синтезированных. При повышении
давления до 2,5МПа этот показатель выравнивается для АКНМ и АКМ
образцов, а при давлении 3,0-4,0 МПа в интервале температур 300-340
о
С
активность образца АКНМ-3/5 весьма существенно превышает уровень
гидроочистки по основным параметрам: индексу вязкости, цветности,
содержанию серы и азота. Цветность при очистке средне вязких масел
находилась в пределах 2,0-2,5 ед. ЦНТ, а содержание серы снижалось с 0,91
до 0,20-0,32 масс %.
Рис. 2. Зависимость снижения концентрации общей серы от
давления водорода в процессе гидроочистки деасфальтизированного
остатка на различных катализаторах.
С
оде
ржа
ни
е об
ще
й с
еры
; %
Давление водорода;МПа
; %
35
Анализ газовой фазы выявил, что в продуктах реакции, помимо
сероводорода, на всех исследованных образцах обнаруживается не более 0,2
об.% легких углеводородов, в основном пентаны, а углеводороды С
1
-С
4
отсутствуют. То есть, в процессе гидроочистки на катализаторе АКНМ-3/5 не
наблюдается увеличения содержания углеводородов в водородсодержащем
газе на выходе из реактора, но отмечена сравнительно повышенная
концентрация аммиака, как продукта гидрогенолиза азотистых соединений,
по сравнению, с кобальтмолибденовым катализатором. Это свидетельствует
об отсутствии в ходе процесса нежелательных процессов крекинга
парафиновых
углеводородов
и
повышенной
гидродеазотирующей
активности разработанного катализатора.
Известно, что реакционная способность разных классов сернистых
соединений различна, поэтому после проведения цикла гидроочистки порции
сырья содержание легко десульфируемых соединений уменьшается почти до
нуля. Следовательно, масляная фракция, очищенная при давлении 3,0 МПа
на кобальтмолибденовом катализаторе до содержания 0,6 % серы может
считаться модельным сырьем с тиофеновыми, бензотиофеновыми и
дибензотиофеновыми соединениями, а очищенная при давлении 6,0-6,5 МПа
до содержания серы 0,27 % – преимущественно «трудной серы».
Результаты исследования зависимости активности катализаторов в реакции
гидродесульфирования «трудной» серы (производные бензотиофена и
дибензотиофена) от давления процесса представлены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость снижения концентрации «трудной» серы от
давления водорода в процессе повторной гидроочистки гидрогенизата,
содержащего 0,27 % трудно удаляемых сернистых соединений.
С
оде
ржа
ни
е
«тр
удн
ой
»
с
еры
; %
Давление водорода;МПа
; %
36
Как видно из рисунков 2 и 3, при низких давлениях (2,5-3,5 МПа)
активность триметаллического кобальтникельмолибденового катализатора в
удалении как общей, так и трудной серы несколько выше по сравнению с
кобальтмолибденовым и никельмолибденовым катализаторами. При
давлении водорода выше 4,0 МПа картина несколько меняется, сравнительно
высокую активность проявляет никельмолибденовый катализатор в основном
за счет удаления «трудной» сероорганики.
Таблица 4
Результаты испытания катализаторов в процессе гидроочистки сырья
для производства базовых масел
(Т = 300
о
С, G = 1,0 час
-1
, Р= 3,0 МПа)
Показатели
Исход.
масло
АКМ
ГО-70
пром.
МоО
3
-14
СоО-4,0
АНМ
(носитель-9)
МоО
3
-11,91
NiO-3,92
АКМ
(носитель-9)
МоО
3
-11,8
СоО-3,97
АКНМ-4/16
(
носитель-3
)
МоО
3
-11,91
СоО-2,51
NiO-1,50
АКНМ-3/5
(носитель-9)
МоО
3
-11,91
СоО-2,51
NiO-1,50
Деасфальтизированный остаток (исх./после 1000 ч. в жестких условиях)
Цвет,; ед. ЦНТ
>8,0
5,2/5,2
5,3/5,3
5,3/5,3
5,2/5,2
5,2/5,2
Содержание
общей серы; %
1,30
0,56/
0,57
0,58/
0,59
0,54/
0,55
0,52/
0,52
0,50/
0,50
Вязкость
при
40
о
С; сСт
305,6
303,5/
303,6
315,0/
315,0
280,0/
280,0
280,0/
280,0
312,2/
312,2
Вязкость
при
100
о
С; сСт
22,5
21,64/
21,65
22,9/
22,8
21,0/
21,0
21,0/
21,0
22,3/
22,3
Индекс вязкости
91,0
85,0/85,0
90,0/90,2
87,2/87,2
88,7/88,7
90,0/90,0
Плотность
при
200С, г/см3
0,9003
0,9227/
0,9229
0,9109/
0,9108
0,9207/
0,9207
0,9209/
0,9209
0,9217/
0,9217
Температура
застывания,
0
С
-14
-15/-15
-14/-14
-14/-14
-15/-15
-16/-16
III фракция вакуумного дистиллята
Цвет,; ед. ЦНТ
5,5
2,1
2,5
2,5
2,5
2,0
Содержание
общей серы; %
0,91
0,22
0,32
0,26
0,24
0,20
Вязкость
при
100
о
С; сСт
6,97
8,0
6,8
6,8
7,0
6,8
Индекс вязкости
94,5
97,6
96,5
96,5
98,5
98,2
Температура
застывания,
0
С
-17
-18
-16
-16
-18
-19
Результаты исследования активности образцов катализаторов в
процессе гидроочистки промышленного сырья на проточной установке
высокого давления представлены в табл. 4. Из таблицы 4 видно что, образец
кобальтникельмолибденового катализатора АКНМ-3/5 на разработанном
бипористом носителе №9 проявил сравнительно высокую активность и
37
стабильность по сравнению с промышленным кобальтмолибденовым
катализаторм (АКМ) и разработанными кобальтмолибденовым и
никельмолибденовым катализаторами (АКМ, АНМ) на носителе №9, а также
кобальтникельмолибденовым катализатором (АКНМ-4/16) на мелкопористом
носителе №3. При более жѐстких условиях (давлении 5 МПа и температуре
380
о
С) на сырье с содержанием серы 1,5 % кобальтникельмолибденовый
катализатор АКНМ-3/5 проявил максимальную термическую устойчивость к
дезактивации.
Длительные испытания загрузок катализаторов при варьировании
параметров процесса показали, что в течение 1000 часов испытания перепад
давления в установке остался без изменений при стабильной активности.
1-шаровая мельница, 2-сито, 3-ѐмкость для приготовления растворов,
4-вызреватель, 5-противень, 6-полочная печь, 7-смеситель,8-экструдер,
9-ѐмкость для текстурного модификатора,10-пропитыватель,
11-насос, 12-рН-метр.
Рис. 4. Технологическая схема производства
кобальтникельмолибденового катализатора гидроочистки масел
(обведенные кругами узлы - дополнительно внесены диссертантом).
На катализаторном участке УзКФИТИ смонтирована технологическая
линия
производства
разработанного
нового
триметаллического
кобальтникелмолибденового катализатора гидроочистки масел АКНМ-3/5,
технологическая схема которой представлена на рис. 4. На данной установке
отработана технология производства оптимального триметаллического
38
кобальтникельмолибденового катализатора и на основании полученных
результатов разработана необходимая научно-техническая документация для
производства
разработанного
нового
отечественного
катализатора
гидроочистки масел АКНМ-3/5 (технологический регламент и стандарт
организации). Наработана опытная партия катализатора гидроочистки
масляного дистиллята, которая загружена в промышленный реактор
установки Г-24 Ферганского НПЗ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
На основании исследованных закономерностей образования пористой
структуры носителя катализатора, предложен принцип термохимической
активации крупнокристаллического гидроксида алюминия, компонента
носителя катализатора гидроочистки.
2.
Разработан способ регулирования текстуры носителей катализаторов,
предусматривающий
пептизацию
мелкокристаллического
гидроксида
алюминия водным раствором азотной и борной кислот, с последующим
введением обогащенного Ангренского каолина и грубодисперсной фракции
активированного оксида алюминия.
3.
Выявлен
оптимальный
количественный
диапазон
отношения
тонкодисперсных фракций мелкокристаллического гидроксида алюминия и
каолина к грубодисперсной фракции активированного оксида алюминия
необходимый для получения носителя с бимодальным распределением
мезопор 7-10 нм и транспортных пор.
4.
Показано образование смешанных нестехиометрических Со-Ni-Мо
соединений на гидрохимической стадии синтеза триметаллического
катализатора методом однократной пропитки.
5.
Выявлена роль смешанных нестехиометрических Со-Ni-Мо
соединений как оксидных предшественников сульфидных фаз, проявляющих
повышенную гидрирующую и десульфирующую активность по отношению
к «трудной сере» в мягких условиях гидроочистки.
6.
Разработана
технология
получения
триметаллического
кобальтникельмолибденового катализатора на основе местного сырья.
39
SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARDING
SCIENTIFIC DEGREES DSc.27.06.2017.T.04.01 AT
TASHKENT CHEMICAL-TEXNOLOGICAL INSTITUTE
TASHKENT CHEMICALTEXNOLOGICAL INSTITUTE
ISAEVA NURKHON FARXATOVNA
DEVELOPMENT OF NEW TRIMETAL CATALYST FOR PROCESS OF
OILS’ HYDROFINING
02.00.08 – Chemistry and technology of oil and gas
DISSERTATION ABSTRACTOF THE DOCTOR OF PHILOSOPHY (PhD)
ON TECHNICAL SCIENCES
Tashkent – 2018
40
The dissertation subject of Doctor of Philosophy (PhD) is registered at the Supreme
Attestation Commission of the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan in
number В2017.2.PhD/Т250
Dissertation was carried out at the Tashkent Chemical-Texnological Institute.
The abstract of the dissertation is postedin three languages (Uzbek, Russian, English
(resume)) is available online (www.tkti.uz) and on the website of
«
Ziyonet
»
information-
educational portal (www.ziyonet.uz
.
Scientific supervisor:
Yunusov Mirakhmad Pulatovich
Doctor of Technical Sciences, Professor
Officia lopponents:
Ikramov Abduvakhab
Doctor of Technical Sciences, Professor
Hamidov Basit Nabievich
Doctor of Technical Sciences, Professor
Leading organization:
Uzbek Research and Project Institute of
Oil and Gas Industry
The defense of the dissertation will take place on «___» _____________2018 in «_____»
o’clock at the meeting of ScientificalcouncelDSc.27.06.2017.Т.04.01at the Tashkent Сhemical-
Texnological Institute Address: 100011, Tashkent, Shayhontohur region, A.Navoi street 32. Tel.:
(99871) 244-79-20, Fax: ((99871) 244-79-17. е-mail:tkti_info@edu.uz.).
The dissertation has been reviewed at the Informational Resource Centre of Tashkent
Chemical-TexnologicalInstitute under №___ (Address: 100011, Tashkent, A.Navoi street, 32,
Administrative Building of the Tashkent Chemical Texnological Institute, tel.: (99871) 244-79-
20.).
The abstract of the dissertation has been distributed on «___» ________ 2018 year
Protocol at the register № _______dated «____» _________ 2018 year
S.M.Turobjonov
Chairman of the Scientific Council for
awardingof the scientific degrees,
Doctor of Technical Sciences, Professor
A.S.Ibodullayev
Scientific Secretary of the Scientific Council
for awarding the scientific degrees,
Doctor of Technical Sciences
G.Rahmonberdiev
Chairman of the Scientific Seminar under Scientific
Council for awarding the scientific degrees,
Doctor of Chemical Sciences, Professor
41
INTRODUCTION (abstract of PhD thesis)
The aim of the research
is to develop a method and technology for the
preparation of a new, more efficient cobalt-nickel-molybdenum catalyst for the oil
hydrofining
.
The objects of the research
are various samples of synthesized supporters
and hydrofining catalysts for oils.
The scientific novelty of the research
is as follows:
a method for obtaining a supporter based on fine crystalline aluminum
hydroxide and coarsely dispersed activated alumina with an optimum biporous
structure for oil hydro treatment;
by a complex of physicochemical research methods,it was proven that the
formation of mixed non-stoichiometric Co-Ni-Mo compounds at the hydro
chemical stage of the synthesis of a trimetallic catalyst by the single dip method;
the role of mixed non-stoichiometric Co-Ni-Mo compounds as oxide
precursors of sulphide phases showing increased hydrogenating and desulfurizing
activity with respect to "hard sulfur" under mild hydrofining conditions;
has been developed the technology of obtaining trimetallic cobalt-nickel
molybdenum catalyst for the hydrofining of oil on analumina-kaolin-borate
supporter combining the positive properties of both cobalt-molybdenum and
nickel-molybdenum catalysts.
Implementation of the research results.
The patent of the Agency for Intellectual Property of the Republic of
Uzbekistan (No. IAP05423) was obtained for the developed catalyst of the
hydroprocessing of petroleum fractions and the method of its preparation. This
method gives the opportunity to organize the production of more efficient
hydrofining catalysts for the oil fractions based on local raw materials;
Has been developed the technical documentation for the production of a new
cobalt-nickel-molybdenum hydrofining catalyst for oils AKNM-3/5, technical
standard (Tsh 19.03-009:2008) and technological regulations. The technical
standard allows to obtain a catalyst based on local raw materials and products;
The developed catalyst was introduced to the oil hydro treatment process of
Fergana Refinery. (The letter of Uzbekneftegaz JSC No. 02/12.1-172, February 2,
2018). The obtained results make it possible to localize the production of imported
catalysts for the oil hydrofining in oil refineries.
The structure and volume of the thes is.
The thesis consists of an
introduction, four chapters, conclusion, bibliography and applications. The volume
of the thesisis 120 pages.
42
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
Список опубликованных работ
List of publications
I-бўлим (I часть; I part)
1. Исаева Н.Ф. Изучение оксидных предшественников активных
структур в AI–Ni–Mo, Al–Co–Mo и Al–Co–Ni–Mo // Узбекский химический
журнал, 2011,- спец выпуск. – С.126-128. (02.00.00; №6).
2. Исаева Н.Ф., Юнусов М.П., Молодоженюк Т.Б., Тоштемиров Б.В.,
Насуллаев Х.А. Новый нанесѐнный триметаллический катализатор
гидрооблагораживания масляных фракций нефти // Узбекский журнал нефти
и газа, 2011, – № 2. – С. 39–40.(02.00.00; №7).
3. Насуллаев Х.А.,Эгамбердиев А.П., Файзиев Ж.Б., Исаева Н.Ф
.
Изучение кислотно–основных свойств в процессе синтеза алюмокаолиновых
носителей // Вестник НУУз.,2010, – № 4.– С. 107–109.(02.00.00; №12).
4. Исаева Н.Ф., Джалалова Ш.Б.Технологияприготовления носителей
на основе гидрооксида алюминия различного срока хранения // Узбекский
журнал нефти и газа, 2012, – № 1, – С. 27-30.(02.00.00; №7).
5. Исаева Н.Ф., Насуллаев Х.А., Усманов Р.М., Худойбердиева У.,
Абдурахимов М.У. Синтез носителей для катализторов гидропроцессов //
Вестник НУУз. – Ташкент, 2012. – №3/1. – С. 136-139.(02.00.00; №12).
6.Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Насуллаев Х.А., Абдурахимов М.У.
Исследование процессов, протекающих при синтезе катализатора АКНМ-3/5
на примере модельных систем // Вестник НУУз., 2012, – №3/1. – С. 192-
195.(02.00.00; №12).
7. Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Насуллаев Х.А., Молодоженюк Т.Б.,
Гулямов Ш.Т., Юнусов М.П. Влияние способа нанесения активных
компонентов на распределение гидрирующих металлов в катализаторах
гидроочистки // Журнал химическая промышленность. – Санкт–Петербург,
2013. – № 3. – С. 141–150.(02.00.00; №21).
8. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его
приготовления. Ўзбекистон Республикаси патенти №IAP05423. (01.06.2017г.)
М.П. Юнусов, Ш.Б. Джалалова, Т.Б.Молодоженюк, Н.Ф. Исаева, Е.И.
Мирзаева, Ш.Т. Гуломов, Х.М. Махкамов, Р. Бахрамов, Х.А. Насуллаев.
II-бўлим (II часть; IIpart)
9. Isaeva N.F The innovative synthesis trimetallic oil hydrotreating
catalysts // Innovation for sustainability-harmonizing science, technology and
economic development with human and natural environment. «Proceedings of the
uzbek-japan symposium on ecotechnologies». 14 may 2016 – Tashkent // C. 48-53.
10. Исаева Н.Ф. Разработка нового катализатора гидрообессеривания
нефтяных масляных фракций // II Международная научно-техническая
43
конференция «Инновационные разработки в сфере химии и технологии
топлив и смазывающих материалов» 19-20 октября 2017г. – Бухара, 2017г.-С.
188-190.
11. Исаева Н.Ф. Фазовый состав носителей и триметаллических
катализаторов синтезированных с участием хелатных комплексов
переходных металлов // Материалы Республиканской научно-технической
конференции «Переработка нефти и газа, альтернативное топливо». 24-25
ноября 2016г. – Ташкент, 2016г.
12. Исаева Н.Ф. Влияние лимонной кислоты на свойства катализаторов
гидроочистки масляных фракций. Материалы Республиканской научно-
практической конференции «Актуальные проблемы химической науки и
инновационные технологии еѐ обучения» (С участием зарубежных учѐнных).
30-31 марта 2016г. – Ташкент, 2016. -С. 103-104.
13. Yunusov M.P., Saidaxmedov Sh.M., Djalаlova Sh.B., Nasullaev Kh.A.,
Gulyamov Sh.T., Isaeva N.F., Mirzaeva E.I. Synthesis and research of Co - Ni-Мо
catalysts of oil fractions hydroprocessing // Catalysis for sustainable energy.
Poland. 2015.- № 2. - P. 43-56.
14.
Исаева
Н.Ф.
Термографическое
исследование
синтеза
триметаллических катализаторов гидроочистки масел // Актуальные
проблемы инновационных технологий химической, нефтегазовой и пищевой
промышленности: Сборник трудов научно-технической конференции. 22
ноября 2012- Ташкент, 2012г.- С.122-123.
15. Юнусов М.П., Джалалова Ш.Б., Мирзаева Е.И., Гуломов Ш.Т.,
Насуллаев Х.А.Исаева Н.Ф., Юнусов Анализ опыта промышленной
эксплуатации многослойных каталитических систем // «Росскатализ 2014» II
Российский конгресс по катализу. Сборник тезисов. 2 том. 2 - 5 октября
2014г. Самара. - Новосибирск, 2014г. С.314.
16. Yunusov M.P., Molodojenyuk T.B., Djalаlova Sh.B., Isaeva N.F.,
Nasullaev Kh.A., Gulyamov Sh.T., Mirzaeva E.I.. Multilayer catalytic sistems as
one of the ways to increase efficiency of fuel and oil hydrofining // 21th
European Congress on catalysis “20 years of European Catalysis… and beyond”
1 - 6 september 2013, Lyon, France.
17. Юнусов М.П., Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Разработка и
внедрение многослойных катализаторных характеристик топлив и масел //
Международная конференция «каталитические процессы нефтепереработки,
нефтехимии и экологии» 14 - 16 октября, 2013. - Ташкент. Тезисы докладов
Новосибирск – 2013г. - С. 11-12.
18. Юнусов М.П. Джалалова Ш.Б., Исаева Н.Ф., Махкамов Х.М.
Проблемы синтезаносителей для титан содержащих катализаторов
гидроочистки методом молекулярного наслаивания // Симпозиум
«Современные проблемы нанокатализа» 24 - 28 сентября, 2012. - Ужгород -
2012. – С.75 - 76.
44
19. Юнусов М.П., Исаева Н.Ф., Тешабаев З.А., Мусаева Г.Х.,
Абдурахимов М.У., Балаев В. Многослойные катализаторные системы один
из путей повышения эффективности производства масел // Актуальные
проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико–
химическими методами: Материалы Республиканской научно–технической
конференции. 20–21 мая 2011. – Карши, 2011. – С. 65–67.
20. Исаева Н.Ф., Юнусов М.П., Тешабаев З.А. Влияние способа и
условий
формирования
кобальт–никель–молибденового
катализатора
гидроочистки масел // РОСКАТАЛИЗ: Материалы Российского конгресса по
катализу. 3–7 октября 2011.Москва.– Новосибирск, 2011. Т.II. – С. 46.
21. Исаева Н.Ф., Мирзаева Е., Пайзиев Ж., Насуллаев Х., Абдурахимов
М.У. Влияние способа приготовления на пористые характеристики носителей
для форконтактов и катализаторов гидроочистки масел // Актуальные
проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико–
химическими методами: Материалы Республиканской научно–технической
конференции. 20–21 мая 2011. –Карши, 2011. – С.74–75.
22. Yunusov M.P., Djalalova Sh.B., Isaeva N.F., Molodojenyuk T.B.,
TeshabaevZ.A. Working out of Catalyst Systems for Hydrodesulphurization of Oil
Fractions in Uzbekistan // Катализ в решении проблем нефтехимии и
нефтепереработки: Материалы Азербайджано – Российского симпозиума. 28
– 30 сентября 2010. – Баку 2010.– С. 71–72.
23. Юнусов М.П., Исаева Н.Ф., Аманов Н.Г., Молодоженюк Т.Б.
Синтез и свойства элементов многослойных каталитических систем для
реакторов гидроочистки // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе
и электрохимии: Тез. докл. 26–28 мая 2010. – Алмата, 2010. – С. 40.
24. Исаева Н.Ф., Юнусов М.П. Разработка эффективного катализатора
гидрооблагораживания масел // Актуальные проблемы инновационных
технологий химической, нефтегазовой и пищевой промышленности:
Материалы Республиканской научно–технической конференции. 28 – 29
октября 2010. – Кунград, 2010. – С. 12–13.
22. Гулямов Ш.Т., Эгамбердиев А., Яхяева Р., Исаева Н.Ф. Синтез
носителей для катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов // Умидли
кимѐгарлар – 2010: Труды научно–технической конференции молодых
ученых: доктарантов, аспирантов, научных сотрудников и студентов
бакалавриата и магистратуры. 6–9 апреля 2010. –Ташкент, 2010. Т.1. – С.122
– 123.
23. Исаева Н.Ф., Аманов Н.Г., Молодоженюк Т.Б., Юнусов М.П.
Исследование влияния условий приготовления катализаторов корочного типа
на толщину корки // Технологии переработки местного сырья и продуктов:
Материалы Республиканской научно–технической конференции. 22–23
октября 2009. – Ташкент, 2009. – С. 110–111.
24. Исаева Н.Ф., Джалалова Ш.Б., Тешабаев З.А., Юнусов М.П. Синтез
образцов носителей катализаторов гидроочистки масел с использованием
45
местной минеральной добавки // Актуальные проблемы переработки нефти и
газа Узбекистана: Материалы Республиканской научно–технической
конференции. 7-8 октября 2009. – Бухара, 2009. – С. 195–197.
46
Автореферат «Кимѐ ва Кимѐвий технологияси» журнали таҳририятида таҳрир қилинди.
Бичими 60x841/i6. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.
Шартли босма табоғи:11,25. Адади 100. Буюртма № 32.
«ЎзР Фанлар Академияси Асосий кутубхонаси» босмахонасида чоп этилган.
Босмахона манзили: 100170, Тошкент ш., Зиѐлилар кўчаси, 13-уй.
