Синтез, строение и биологическая активность комплексов арил- и гетерилкарбоновых кислот с биометаллами

1

БИООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ, ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ

УНИВЕРСИТЕТИ, ЎСИМЛИК МОДДАЛАРИ КИМЁСИ ИНСТИТУТИ

ҲУЗУРИДАГИ ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ

DSc.27.06.2017.К/В/Т.37.01 РАҚАМЛИ

ИЛМИЙ КЕНГАШ

БИООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ

АШУРОВ ЖАМШИД МЕНГНОРОВИЧ

АРИЛ

-

ВА ГЕТЕРИЛКАРБОН КИСЛОТАЛАРИНИНГ

БИОМЕТАЛЛАР БИЛАН КОМПЛЕКСЛАРИ СИНТЕЗИ, ТУЗИЛИШИ

ВА БИОЛОГИК ФАОЛЛИГИ

02.00.10 – Биоорганик кимё

КИМЁ ФАНЛАРИ ДОКТОРИ (DSc)

ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент - 2018

2

УДК: 543.442.3:544.1:546.05: 546.3

Фан доктори (DSc) диссертацияси автореферати мундарижаси

Оглавление автореферата диссертации доктора наук (DSc)

Contents of dissertation abstract of doctor of science (DSc)

Ашуров Жамшид Менгнорович

Арил- ва гетерилкарбон кислоталарининг биометаллар билан
комплекслари синтези, тузилиши ва биологик фаоллиги

.

.....................

3

Ашуров Жамшид Менгнорович

Синтез, строение и биологическая активность комплексов арил- и
гетерилкарбоновых кислот с биометаллами …………………….........

29

Ashurov Jamshid Mengnorovich

Synthesis, structure and biological activity of the complexes aryl- and
heterocarboxylic acids with biometals ……………………………………

55

Эълон қилинган ишлар рўйхати

Список опубликованных работ
List of published works ……………………………………………………

59

3

БИООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ, ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ

УНИВЕРСИТЕТИ, ЎСИМЛИК МОДДАЛАРИ КИМЁСИ ИНСТИТУТИ

ҲУЗУРИДАГИ ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ

DSc.27.06.2017.К/В/Т.37.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ

БИООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ

АШУРОВ ЖАМШИД МЕНГНОРОВИЧ

АРИЛ

-

ВА ГЕТЕРИЛКАРБОН КИСЛОТАЛАРИНИНГ

БИОМЕТАЛЛАР БИЛАН КОМПЛЕКСЛАРИ СИНТЕЗИ, ТУЗИЛИШИ

ВА БИОЛОГИК ФАОЛЛИГИ

02.00.10 – Биоорганик кимё

КИМЁ ФАНЛАРИ ДОКТОРИ (DSc)

ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент - 2018

4

Фан доктори (DSc) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар

Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида В2017.1.DSc/K13 рақам билан
рўйхатга олинган.

Диссертация Биоорганик кимё институтида бажарилган.

Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз (резюме)) Илмий кенгаш

веб-саҳифаси (www.biochem.uz) ва «Ziyonet» Ахборот таълим порталида (www.ziyonet.uz

)

жойлаштирилган.

Илмий маслаҳатчи:

Ибрагимов Бахтиёр Туляганович

кимё фанлари доктори, академик

Расмий оппонентлар:

Шарипов Хасан Туропович

кимё фанлари доктори, профессор

Салимов Баходир Тахирович

кимё фанлари доктори

Бобоев Бахром Нуриллаевич

кимё фанлари доктори

Етакчи ташкилот:

Умумий ва ноорганик кимё институти

Диссертация

ҳимояси

Биоорганик

кимё

институти,

Ўзбекистон

Миллий

университети,

Ўсимлик

моддалари

кимёси

институти

ҳузуридаги

DSc.27.06.2017.К/В/Т.37.01 рақамли Илмий кенгашнинг 2018 йил «___» ___________соат
___даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100125, Тошкент ш., Мирзо Улуғбек кўч., 83.
Тел. (99871)262-35-40, факс: (99871) 262 70 63).

Диссертация билан Биоорганик кимё институти Ахборот-ресурс марказида танишиш

мумкин (___рақами билан рўйхатга олинган). (Манзил: 100125, Тошкент ш., Мирзо
Улуғбек

кўч.,

83.

Тел.

(99871)262-35-40,

факс:

(99871)262-70-63,

e-mail:

asrarov54@mail.ru).

Диссертация автореферати 2018 йил «___» __________да тарқатилди.
(2018 йил «___» _________даги №____ рақамли реестр баённомаси)

Ш.И. Салихов

Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш

раиси, б.ф.д., академик

М.И. Асраров

Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш

илмий котиби, б.ф.д., профессор

А.А. Ахунов

Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш

қошидаги илмий семинар раиси, б.ф.д., профессор

5

КИРИШ (Фан доктори (DSc) диссертацияси аннотацияси)

Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.

Дунё қишлоқ

хўжалигида заҳарлилиги кам ва юқори самарадор бўлган, ўсимликлар
ҳосилдорлигини оширувчи стимуляторлар олиш ва турли хил зараркунанда
ҳашаротлар ва фитопатоген микроорганизмларга қарши курашиш долзарб
муаммолардан биридир. Амалиётда қўлланилаётган кимёвий воситалар
таркибида бир турдаги моддадан кўра икки ёки ундан ортиқ бирикмаларнинг
биргаликдаги таъсири самараси анча юқори бўлади, яъни синергизм
кузатилади. Шунинг учун таркибида турли кимёвий бирикмалар сақлаган
аралаш лигандли биофаол комплексларни синтез қилиш ва фаоллигини
аниқлаш муҳим ҳисобланади.

Ҳозирги кунда жаҳонда юқори биофаол арил-, гетерилкарбон

кислоталар ва уларнинг металлокомплекслари орасида юқори самарали
стимуляторлар ва фунгицидлар мавжуд бўлиб, улардан кенг миқёсда
фойдаланилмоқда. Бу эса танланган мавзунинг ҳозирги замон талабига
мослигини кўрсатади. Шунинг учун карбон кислоталар ва уларнинг
металлокомплекслари ҳосил бўлиши шароитларини, фазовий тузилишини ва
биологик фаоллигини аниқлашга қаратилган тадқиқотлар мураккаб кимёвий
тизимларда «таркиб-тузилиш-хусусият» ўзаро боғлиқлик қонуниятларини
кашф қилишга замин яратади, бу эса бирикмаларга зарур хусусиятни бериш
ва шундай тузилишдаги кимёвий бирикмалар синфини олдиндан баҳолай
билиш ва уларни синтез қилиш имкониятини беради.

Мамлакатимизда қишлоқ хўжалиги экинларининг ҳосилдорлигини

ошириш, экологик тоза ва табиий маҳсулотлар етиштиришга алоҳида
эътибор қаратилди. Мазкур йўналишда амалга оширилган дастурий чора-
тадбирлар асосида, муайян натижаларга, жумладан, маҳаллий хом-ашёлар
асосида юқори самарали, импорт ўрнини босувчи, кам ҳаражатли,
ўсимликлар ўсишини стимулловчи, дефолиант ва турли замбуруғ
касалликларига қарши воситалар яратиш борасида маълум натижаларга
эришилди. Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича
Ҳаракатлар

стратегиясининг

учинчи

йўналишида

«касаллик

ва

зараркунандаларга чидамли, маҳаллий ер-иқлим ва экологик шароитларга
мослашган қишлоқ хўжалиги экинларининг янги селекция навларини яратиш
ва ишлаб чиқаришга жорий этиш бўйича илмий-тадқиқот ишларини
кенгайтириш» юзасидан муҳим вазифалар белгилаб берилган. Бу борада,
жумладан экологик тоза, таннархи арзон ва ишлаб чиқариш қулай бўлган,
кичик концентрацияларда юқори самара берадиган стимулятор ва
антифунгал воситаларни ишлаб чиқишга қаратилган илмий ёндашув муҳим
аҳамият касб этади.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2016 йил 24 октябрдаги ПҚ-

2640-сонли

«Ўсимликларни

ҳимоя

қилиш

ва

қишлоқ

хўжалигига

агрокимёвий хизматларни кўрсатиш тизимини такомиллаштириш чора-
тадбирлари тўғрисида»ги Қарори, 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947-сон
«Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича Ҳаракатлар

6

стратегияси тўғрисида»ги Фармонида ҳамда мазкур фаолиятга тегишли
бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга
оширишда ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.

Тадқиқотнинг

республика

фан

ва

технологиялари

ривожланишининг устувор йўналишларига мослиги.

Мазкур тадқиқот

республика фан ва технологиялар ривожланишининг V. «Қишлоқ хўжалиги,
биотехнология, экология ва атроф-муҳит муҳофазаси» устувор йўналишига
мувофиқ бажарилган.

Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий тадқиқотлар шарҳи.

Карбон кислоталарнинг биометаллар билан комплекслари синтези,

уларнинг

фазовий

тузилиши,

«тузилиш-биофаоллик»

боғлиқлигини

аниқлашга йўналтирилган илмий изланишлар жаҳоннинг етакчи илмий
марказлари ва олий таълим муассасалари, жумладан, Деҳли фармацевтика
фанлари ва тадқиқотлари институти (Ҳиндистон), Аахен университетининг
Ноорганик кимё институти (Германия), Умумий ва ноорганик кимё
институти, Москва давлат университети (Россия), Токио университети
(Япония), Лондон Қироллик институти (Англия), Муҳандислик-техника
институти (Хитой), Ягеллон университети (Польша), Умумий ва ноорганик
кимё институтида (Ўзбекистон) олиб борилмоқда.

Карбон кислоталарнинг биометаллар билан комплекслари тузилиши ва

уларнинг биологик фаолликларига оид жаҳонда олиб борилган тадқиқотлар
натижасида қатор, жумладан, қуйидаги илмий натижалар олинган:

металларнинг хелатли комплекслари синтези амалга оширилган, уларнинг
фазовий тузилиши ва заряд зичлиги аниқланган (Аахен университетининг
ноорганик кимё институти, Германия); карбоксилатлар иштирокидаги
аралаш-лигандли координацион бирикмалар синтез қилинган (Умумий ва
ноорганик кимё институти, Москва давлат университети, Россия);
биометаллар асосида комплекслар синтез қилинган, молекуляр ва кристалл
тузилишлари, шунингдек, биофаоллиги аниқланган (Лондон Қироллик
институти, Буюк Британия); карбон кислоталарнинг полимер типидаги
координацион бирикмалари олинган (Муҳандислик-техника институти,
Хитой);

металларнинг

феноксисирка

кислота

ҳосилалари

билан

комплекслари олинган ва уларнинг ўзаро координацияланиш турлари
аниқланган (Ягеллон университети, Польша); микроэлементлар, мочевина,
карбон кислоталар ва моноэтаноламин асосида ўсимликлар ўсишини
стимулловчи препаратлар олинган (Умумий ва ноорганик кимё институти,
Ўзбекистон).

Дунёда тегишли илмий-тадқиқот марказларда карбон кислоталарининг

металлокомплекслари ва уларнинг биологик фаоллигини ошириш бўйича
қатор, жумладан, қуйидаги устувор йўналишларда тадқиқотлар олиб
борилмоқда: комплексларда марказий металл катионига лигандларнинг
координация бўлишини назорат қилувчи омилларни аниқлаш; аралаш-
лигандли барқарор хелат бирикмалар синтез қилиш; хелат бирикмалар
асосида биологик фаол моддаларни олиш ва таъсир механизмларини

7

аниқлаш; экологик тоза, таннархи арзон ва кичик концентрацияларда юқори
самарали препаратларни ишлаб чиқиш.

Муаммонинг ўрганилганлик даражаси

. Дунёнинг етакчи илмий

марказларида арил- ва гетерилкарбон кислоталарининг биометаллар билан
комплексларини синтез қилиш, фазовий тузилиши ва биологик фаоллигини
аниқлаш бўйича тадқиқот ишлари амалга оширилган. Ушбу йўналишда G.
Smith, G. Reck, W. Jahnig, J. Kobylecka, R. Kruszynski, S. Beniak, E.
Czubackлар 2,4-дихлорфеноксисирка кислотаси (2,4-Д)нинг моно- ва
полиядроли, Sh.-W. Jin, X.-H. Ye, Li Jin, L. Zheng, J.-W. Li, B.-P. Jin, , Y.-F.
Liu, H.-T. Xia, S.-P. Yang, D.-Q. Wang, R.E.Marshлар томонидан α-нафтил
сирка кислотасининг металлокомплекслари синтез қилиниб, кристалл
тузилиши аниқланган. G.Ding ва D. Guo томонидан 2,4-Д комплексларининг
гербицид фаоллиги аниқланган. Кембридж кристаллографик маълумотлар
(CCDC-2017) базаси таҳлилига кўра, шу вақтга қадар 50 та бензоксазол, 200
та бензотиазол, 60 та 2,4-Д, 30 та 4-хлорфеноксисирка кислотаси ҳосилалари
шунингдек, 100 та моноэтаноламин, 150 та триэтаноламин ва 50 та
диэтаноламин иштирокидаги металлокомлекслар аниқланган.

МДҲ мамлакатларида координацион бирикмалар ва уларнинг амалиётга

тадбиқи бўйича Н.Т.Кузнецов, Е.В.Антипов (Россия), А.П.Гуля (Кишинев),
В.И.Пехньо (Киев), Г.В. Цинцадзе (Тбилиси) бошчилигидаги олимлар илмий
мактаблари шуғулланишган.

Ўзбекистонда координацион бирикмаларнинг синтези, тузилиши ва

хоссаларини аниқлаш борасида академик Н.А.Парпиев бошчилигидаги
илмий мактаб, профессор Х.Т.Шарипов гуруҳи, профессор А.А.Шабилолов
ва профессор Т.А.Азизов раҳбарлигидаги гуруҳ олимлари томонидан
тадқиқотлар амалга оширилган. Сўнгги йилларда Биоорганик кимё
институтида академик Б.Т.Ибрагимов ва унинг шогирдлари томонидан 300
дан ортиқ янги комплекс бирикмалар синтез қилиниб, уларнинг тузилиши
рентген тузилиш таҳлили (РТТ) ёрдамида аниқланган.

Тадқиқотнинг

диссертация

бажарилган

илмий-тадқиқот

муассасасининг

илмий-тадқиқот

режалари

билан

боғлиқлиги.

Диссертация тадқиқоти Биоорганик кимё институти илмий-тадқиқот ишлари
режасининг Ф7-Т048 «Янги супрамолекуляр материаллар олиш мақсадида
баъзи биологик фаол қуйи молекуляр органик моддаларнинг универсал
клатратогенлар ва микроэлементлар билан комплекс ҳосил қилишини ҳамда
уларнинг мембранага нисбатан фаоллигини тадқиқ қилиш» (2012-2016),
ФТҚҚЖ

Т.3-14

«Бензоксазолин-2-он

карбон

кислоталарининг

микроэлементлар билан комплекс бирикмаларини синтез қилиш ва олинган
бирикмаларда структура-биофаоллик боғлиқликни тадқиқ қилиш» (2014-
2015),

M/UZ-GER

58/2013

«Арил-

ва

гетерилкарбон

кислоталар

металлакомплекслари асосида янги юқори самарали ўсимлик ўсиши
стимуляторини излаш» (2014-2015) мавзусида фундаментал ва халқаро
лойиҳалар доирасида бажарилган.

Тадқиқотнинг

мақсади

биометалларнинг

арил-,

гетерилкарбон

кислоталари ва аминоспиртлар билан комплекс бирикмаларини синтез

8

қилиш, уларнинг фазовий тузилиши ва «структура-биофаоллик» ўзаро
боғлиқлигини аниқлашдан иборат.

Тадқиқотнинг вазифалари

:

янги гетерилкарбон кислоталарининг кристалл тузилишини аниқлаш;
танланган

арил-

ва

гетерилкарбон

кислоталарнинг

моно-,

триэтаноламин, этилендиаминлар билан органик тузларининг кристалларини
олиш;

биометалларнинг

арил-,

гетерилкарбон

кислоталари

ва

моно-,

триэтаноламин,

этилендиаминлар

билан

аралаш-лигандли

комплекс

бирикмаларини синтез қилиш;

олинган янги бирикмаларнинг таркиби, тузилишини физик-кимёвий

тадқиқот усуллари ёрдамида исботлаш;

дастлабки бирикмалар ва улар комплексларининг ўсишни стимулловчи

ҳамда

in vitro

шароитида антифунгал фаоллигини аниқлаш;

юқори стимулловчи фаоллик намоён қилган комплексларнинг ғўза

ўсимлиги антиоксидант тизимидаги пероксидаза ферменти фаоллигига
таъсирини аниқлашдан иборат.

Тадқиқотнинг объекти

сифатида

арил-, гетерилкарбон кислоталар,

аминоспиртлар,

биометалл

тузлар

ва

уларнинг

аралаш-лигандли

комплекслари, ўсишни стимулловчи бирикмалар, ғўза ўсимлиги,

Aspergillus

flavus

ва

Aspergillus niger

штаммлари олинган.

Тадқиқотнинг предмети

карбон кислоталари комплексларининг

синтези, уларнинг кристалл тузилиши ва «таркиб-тузилиш-биофаоллик»
боғлиқлигини аниқлаш ҳисобланади.

Тадқиқотнинг усуллари.

Тадқиқот ишида

органик синтез, физик-

кимёвий (РТТ, ИҚ спектроскопия, ТГ-ДСК, элемент таҳлил, кондуктометрия)
ва биокимёвий, агрокимёвий тадқиқот усулларидан фойдаланилган.

Диссертация тадқиқотнинг илмий янгилиги

қуйидагилардан иборат:

танланган карбон кислоталар асосида 45 та янги бирикмалар олинган ва

уларнинг

монокристаллари

ўстирилиб,

рентгеноструктуравий

таҳлил

ёрдамида фазовий тузилиши аниқланган;

α-(N-бензоксазолин-2-он)сирка

кислотаси

кристаллининг

икки

полиморф модификацияси олинган ва уларнинг 127-129°С ҳароратда α-
шаклдан β-шаклга ўтиши ҳамда турли Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

ва Zn

2+

металл

катионларини

бир

хил

типда

координация

қилиб

изоструктурали

комплекслар ҳосил қилиши аниқланган;

α-(N-бензоксазолин-2-он)сирка ва β-(N-бензоксазолин-2-тион)пропион

кислоталари металлар билан комплексларида металл ионини координация
қилиш усули кислота қолдиғига боғлиқлиги исботланган;

α-(N-бензотиазол-2-он)сирка

ва

α-(N-бензоксазолин-2-он)сирка

кислотаси анионлари моно-, ди-, триэтаноламин ёки этилендиамин иштирок
этган муҳитда, металл катиони билан координацион боғ ҳосил қила
олмаслиги, яъни кислота анионлари комплекс ташқи сферасида локалланиши
аниқланган;

9

2,4-дихлорфеноксисирка кислотаси ва моноэтаноламиннинг Cu(II) ва

Zn(II) билан хелат комплекс бирикмалари ўсишни стимуллаши ҳамда ғўза
илдиз қисмида пероксидаза ферменти фаоллигини ошириши аниқланган;

танланган гетерилкарбон кислоталарининг моноэтаноламмонийли тузи

ва металлар билан ҳосил қилган хелат комплекс бирикмалари антифунгал
фаоллик намоён этиши исботланган.

Тадқиқотнинг амалий натижалари

қуйидагилардан иборат:

тегишли лиганд бирикмаларнинг металл катионини координация

қилишини бошқариш усули тавсия қилинган;

олинган 45 та янги бирикмаларнинг кристаллографик маълумотлари

Cambridge Crystallographic Data Center базасига киритилганлиги натижасида
уларнинг фазовий тузилиши ва барча кристаллографик катталиклари ҳақида
маълумот олишга имкон берган;

Cu(II),

Zn(II)

билан

2,4-дихлорфеноксисирка

кислотаси

ва

моноэтаноламиннинг аралаш лигандли хелат комплекслари асосида пахта,
картошка

ва

бошқа

ўсимликлар

ўсишини

тезлаштирувчи

ҳамда

ҳосилдорлигини оширувчи моддалар синтез қилинган.

Тадқиқот

натижаларининг

ишончлилиги

олинган

янги

бирикмаларнинг

тузилиши

РТТ

ёрдамида

аниқланганлиги

билан

тасдиқланади. Олинган янги бирикмаларга Cambridge Crystallographic Data
Center базасидан депозит рақами берилиши ва илмий натижаларнинг
нуфузли халқаро анжуманларда муҳокама қилинганлиги, импакт факторга
эга халқаро илмий журналларда 12 та мақола чоп этилганлиги ва 2 та
патентнинг дастлабки экспертизадан ўтганлиги билан изоҳланади.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.

Тадқиқот

натижаларининг илмий аҳамияти шундан иборатки, лиганд ва уларнинг
комплекслари тадқиқотлари бўйича олинган назарий натижалар, арил-,
гетерилкарбон кислоталари ва карбоксил гуруҳи тутувчи лигандларнинг
биометаллар билан координацион бирикмалар кристаллокимёсига янги
натижалар сифатида қўшилади. Тадқиқот натижалари комплекс бирикмалар
тузилиши ва хусусияти ўзаро боғлиқлиги қонуниятларини тасдиқлайди ва
тўлдиради, бу эса тегишли стереокимёвий ҳамда биологик хусусиятли
бирикмаларнинг

йўналтирилган

синтезини

илмий

асослаб

беради.

Комплексларнинг РТТ натижаларидан, кимёвий боғларнинг табиатини,
биометалл комплексларининг тузилиши ва хусусиятларини ўрганишда
йўналтирувчи

материал

сифатида

фойдаланиш

мумкинлиги

билан

изоҳланади.

Тадқиқот

натижалариниг

амалий

аҳамияти

шундан

иборатки,

биометалларнинг карбон кислоталари ва аминоспиртлар билан аралаш-
лигандли

комплекс

бирикмаларини

синтез

қилиш

натижасида,

микроконцентрацияларда ҳам ўсимликлар ўсишини стимулловчи ва
антифунгал таъсирга эга бўлган бирикмалар олинганлиги билан изоҳланади.

Тадқиқот

натижаларининг

жорий

қилиниши.

Арил-

ва

гетерилкарбон кислоталарининг биометаллар билан комплекслари синтези,
тузилиши ва биологик фаоллиги бўйича олинган илмий натижалар асосида:

10

олинган 45 та янги кимёвий бирикманинг кристалл тузилиши аниқланиб

Англиядаги Cambridge Crystallographic Data Center базасига киритилган (The
Cambridge Structural Database, https://www.ccdc.cam. ac.uk/solutions/csd-
system/components/csd/). Натижада базага киритилган кимёвий бирикмалар
ўхшаш бирикмаларни синтез қилишда, тузилишини тавсифлашда тақдим
этилган маълумотлардан фойдаланиш имконини берган;

арил- ва гетерилкарбон кислоталари янги комплексларининг фазовий

тузилиши маълумотларидан 40 дан ортиқ хориждаги импакт-фактори (JIF)
юқори илмий журналларда намуналарнинг кристалл ва молекуляр тузилиши
таҳлили учун фойдаланилган (Russian Journal of Coordination Chemistry, 2015,
V.41, ResearchGate, IF-0,53; International Journal of Mass Spectrometry, 2016,
V.394, Journal Citation Reports, IF 1,702; Acta Crystallographica Section C:-
Structural Chemistry, 2016, C72, Journal Citation Reports, 4.099; Transition Metal
Chemistry, 2017, V. 42, Springer, IF 1.358). Натижада карбоксил гуруҳли
бирикмалар

комплексларининг

фазовий

тузилишини

тавсифлаш

ва

молекулалараро ўзаро таъсирларни аниқлаш имконини берган;

биометалларнинг

арил-

ва

гетерилкарбон

кислоталар

билан

координацион

бирикмалари

тадқиқоти

бўйича

олинган

натижалар

Германиянинг Аахен университетида эътироф этилган ва илмий манба
сифатида фойдаланилган (Германия Аахен университетининг 2018 йил 18
мартдаги маълумотномаси). Илмий натижанинг қўлланилиши заряд
зичлигидан фойдаланиб, суюқ ва газ фазага нисбатан кристалл ҳолатида,
кислоталикнинг юқори бўлишини аниқлаш имконини берган;

танланган гетерилкарбон кислоталари комплексларининг кристалларини

ўстириб, рентген тузилиш таҳлили ёрдамида фазовий ва молекуляр
тузилишини

тадқиқ

қилиш

мобайнида

тўпланган

кристаллографик

маълумотлардан ФА-Ф7-Т185 рақамли «Табиий бирикмалар стереокимёси,
метаболизми, молекуляр дизайни ва биологик нишонлар билан ўзаро таъсир
механизми» мавзусидаги фундаментал лойиҳада бирикмаларнинг молекуляр
ва кристалл тузилишларини тадқиқ этишда фойдаланилган (Фан ва
технологиялар агентлигининг 2017 йил 4 декабрдаги ФТА-02-11/1244-сон
маълумотномаси). Натижалар танланган бирикмаларнинг стереокимёсини
тавсифлаш ва кристаллардаги молекулалараро ўзаро таъсирларни аниқлаш
имконини берган.

Тадқиқот натижаларининг апробацияси.

Диссертация иши тадқиқот

натижалари 6 та халқаро ва 9 та республика илмий-амалий анжуманларида
муҳокамадан ўтказилган.

Тадқиқот натижаларининг эълон қилинганлиги.

Диссертация

мавзуси бўйича 29 та илмий иш чоп этилган. Шулардан Ўзбекистон
Республикаси Олий аттестация комиссиясининг докторлик диссертациялари
асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган илмий нашрларда 14 та
мақола, жумладан, 2 таси республика ва 12 таси хорижий журналларда нашр
этилган, шунингдек 2 та патент учун талабнома берилган.

11

Диссертациянинг ҳажми ва тузилиши.

Диссертация таркиби кириш,

еттита боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертациянинг ҳажми 199 бетни ташкил этади.

ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ

Кириш

қисмида диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати

асосланиб, мақсад, вазифалари, шунингдек тадқиқотнинг объекти ва
предмети ифодаланган. Шу билан биргаликда тадқиқотнинг Ўзбекистон
Республикаси фан ва технологияларни ривожлантириш йўналишига
мувофиқлиги келтирилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий
натижалари баён қилинган, натижаларнинг назарий ва амалий аҳамияти очиб
берилган, тадқиқот натижаларининг амалиётга жорий этиш асослари
келтирилган, нашр қилинган илмий ишлар ва диссертациянинг тузилиши
бўйича маълумотлар берилган.

Диссертациянинг

«Биометаллар, карбон кислоталар, биолигандлар,

комплексларнинг фазовий тузилиши ва биологик фаоллиги»

деб

номланган биринчи бобида биометаллар ва уларнинг комплекслари биологик
хоссалари муҳокама қилинган. Бу бобнинг асосий вазифаси биометалларнинг
биофаол лигандлар билан комплекс ҳосил қилишининг баёни бўлиб, унда
биометалл ионларининг организм томонидан ўзлаштирилишидаги асосий
ҳолатлар кўрсатиб берилган ва бундай комплекслар тиббиёт учун янги дори
воситаларини, шунингдек, қишлоқ хўжалиги учун ўсимлик стимуляторлари
ва фунгицидлар яратишда истиқболга эга. Ушбу муҳокама мазкур тадқиқот
учун объектларни танлаш, мақсад ва вазифаларни белгилаш имконини
берган.

Диссертация

ишида

тадқиқ

қилинган

барча

бирикмаларнинг

монокристаллари ўстирилган ва РТТ ёрдамида фазовий тузилишлари
аниқланган. РТТ тажрибалари Xcalibur

R

Oxford Diffraction автоматик

дифрактометрида (CuK

α

нурланиш, λ = 1.54184 Å,

ω

-сканирлаш режими,

графитли монохроматор) ўтказилган. Тажриба интенсивлигини ва бошқа
маълумотларни йиғиш стратегияси CrysAlisPro, Agilent Technologies,Version

1.171.37.34 дастуридан фойдаланган ҳолда амалга оширилган.

Диссертациянинг

«Бензоксазолин-3-ил

карбон

кислоталари

комплексларининг тузилиши»

деб номланган иккинчи бобида асосий

лигандлар сифатида танлаб олинган α-(N-бензоксазолин-2-он)сирка кислота
(БСК),

β-(N-бензоксазолин-2-он)пропион

кислота

(БПК)

ва

β-(N-

бензоксазолин-2-тион)пропион кислота (БПТК)ларнинг ҳамда уларнинг
аминоспиртлар

(моноэтаноламин

(МЭА),

триэтаноламин

(ТЭА)),

этилендиамин (ЭДА) билан органик тузлари ва металлокомплексларининг
фазовий тузилиши муҳокама қилинган.

Тадқиқотлар давомида кристалл тузилишига ҳарорат ва кислота

қолдиғининг

таъсири

ўрганилган.

Бунда

айрим

ҳолларда

металлокомплекслар ҳосил бўлишида эритмадаги кислота қолдиғи турига
боғлиқ ҳолда, лигандлар металл ионини турли усулларда координация
қилиши кўрсатилган.

12

БСКни тадқиқ қилиш мобайнида, унинг полиморф шакллари (

1

,

2

),

кристаллогидрати (

3

), чумоли кислота билан кристаллосольвати (

4

),

моноэтаноламмонийли органик тузининг полиморф модификациялари (

5

,

6

),

этилен-диаммонийли (

7

), триэтаноламмонийли тузлари (

8

) ва биометаллар

билан ком-плекслари (

9

-

15

) синтез қилиниб,

молекуляр

ва

кристалл

тузилишлари

аниқланган.

БСКнинг

этанолли

эритмасида

кристалланиш

ҳароратини

ўзгартириш

натижасида,

икки

полиморф

модификациядаги

кристаллари

(

1

,

2

)

олинди.

α-шаклининг

кристаллографик

маълумотлари:

а

=12.7769(17) Å,

b

=8.2574(9)

Å,

с

=16.7390(19) Å, фаз. гур.

C

2/

c

,

V=1705.2(4) Å

3

,

Z

=8; β-шакл:

а

=5.2854(4) Å,

b

=5.9880(4) Å,

с

=13.4509(5) Å,

β

=94.666(4)º,

фаз.гур.

P2

1

,

V

=424.30(4) Å

3

,

Z

= 2. α-шаклда БСК молекулалари O-H∙∙∙O ва С-

Н∙∙∙О типдаги водород боғлари воситасида

b

ўқ бўйлаб йўналган чексиз

занжирларга бирлашади ва ҳосил бўлган ҳалқаларни графлар назарияси
бўйича R

2

2

(9) кўринишда ифодалаш мумкинлиги аниқланди (1-расм, а).

a)

б)

1-расм. БСКнинг α-шакл (а) ва β-шакл (б) тузилишларида водород боғлари

ҳисобига йўналтирилган занжирларнинг ҳосил бўлиши. Пунктир чизиқлар - водород
боғлар

БСКнинг β-шакли моноклин сингонияли

P2

1

фазовий гуруҳида

кристалланади, элементар ячейканинг мустақил қисмида ягона БСК
молекуласи жойлашган. Бу кристалл шаклда водород боғлар тизими
ўзгаради. БСК молекуласи конформацияси ўзгарганлиги сабабли, карбоксил
гуруҳи ва бензоксазол фрагменти текисликлари орасидаги иккиёқли бурчак
α-шаклда 94°, β-шаклда 78° гача ўзгаради, α-шаклда мавжуд бўлган O–
H···O ва C–H···O водород боғлари турига О4 (О4···О2, О4···О3) боғ
бифуркацияси ҳисобига яна биттаси қўшилади. Шундай қилиб, водород
боғлари воситасида боғланган БСК молекулалари занжири иккита R

2

2

(9) ва

R

1

2

(5) ҳалқалардан иборат тизимни ташкил этади (1-расм, б). Шунингдек,

БСК молекуласи бензоксазол фрагментлари орасида қўшимча π–π-

БСК молекуласи тузилиши

13

таъсирлар юзага келади (ҳалқаларнинг центроидлари С2С3С4С5С6С7 ва
О1С7С2N1С1 орасидаги энг кичик масофа 3.76 Å ни ташкил этади).
Буларнинг барчаси биргаликда β-шаклнинг янада компакт бўлишига олиб
келади.

БСК иккита кристалл шаклининг термик табиатини ўрганиш мақсадида

ТГ-ДСК-тадқиқоти ўтказилган, унинг натижалари 2-расмда келтирилган,
бунда мос равишда α-шакл ТГ-ДСК-эгри чизиқлари узлуксиз чизиқлар
билан, β-шаклники эса пунктир чизиқлар билан кўрсатилган. Расмдан
кўринадики, иккала шакл учун ТГ-эгри чизиқларининг табиати амалда бир
хил. Аммо α-шаклнинг ДСК-эгри чизиғида 127–129°C оралиғида α



β

фазовий ўтишга мос унчалик катта бўлмаган Tmax = 128.8°C эндотермик
чўққи кузатилади.

Шундай

қилиб,

α-(N-

бензоксазолин-2-он)

сирка

кислотасининг иккита полиморф
кристалл

шаклининг

мавжуд

бўлиши аниқланди. Ҳарорат 127–
129°C оралиғида фазовий α



β

ўтиш мавжудлиги кўрсатилди.

БСКнинг кристаллогидрати

(C

9

H

7

NO

4

∙Н

2

О) (

3)

тизимида сув

молекулалари,

учта

O-H…O

типдаги водород боғлар ҳосил
бўлишида донор ва акцептор
бўлиб

қатнашади.

Энг

яқин

жойлашган

БСК

ва

сув

молекулалари ўзаро 31.2 кЖ/моль энергия билан таъсирлашади.

БСКнинг чумоли кислота билан кристаллосольвати (C

9

H

7

NO

4

∙СН

2

О

2

)

4

кристалл тизимида, БСК молекулалари карбоксил гуруҳи ва лактон қисми
карбонил кислород атомлари орқали, HCOOH молекуласи водород атомлари
билан кучли О-Н∙∙∙О типдаги водород боғлар ҳисобига

аb

ўқлари

текислигида икки ўлчамли қатлам ҳосил қилади. Кристалда БСК ва чумоли
кислотанинг яқин молекулалари ўзаро таъсирлашиш энергияси 17.5 кЖ/моль
ташкил этади.

Турли кристалланиш ҳароратларида БСКнинг МЭА билан органик тузи

кристалларининг

C

2

H

8

NO

+

∙C

9

H

6

NO

4

─

таркибли

икки

полиморф

модификациялари (

5

,

6)

олинди. Иккала полиморфда ҳам БСК молекуласи

карбоксил

қисмининг

депротонланиши

ва

МЭА

азот

атомининг

протонланиши ҳисобига ҳосил бўлади.

5

полиморф

кристалл тизимида тўрт турдаги Н-боғлари қатнашади.

МЭА нинг бир хил исмли катионлари рўпарасидаги марказга симметрик Н-
боғлар N−H···O билан каркас ҳосил қилади (икки марказли N-H···O боғ),
гидроксил гуруҳнинг Н атоми каркасда карбоксил гуруҳ кислород атомига,
NH

3

+

гуруҳнинг иккинчи водородига карбоксил гуруҳнинг бошқа кислород

атоми яқинлашган. Натижада кенглиги

b

ячейка ўлчамига тенг чизиқ ҳосил

2-расм. БСК икки полиморфи учун ТГ-ДСК

14

бўлади, у с ўқ бўйлаб тарқалади (3-расм, а). Бу чизиқлар тўртинчи Н-боғ
O−H···O билан тикилади (чизиқ текислигига перпендикуляр), бунда

ac

ўқлари текислигида икки ўлчамли қатламлар ҳосил бўлади

6

полиморфида ҳам тўрт турдаги Н-боғлар ҳосил бўлади, аммо бу

боғлар,

5

дан фарқли ўлароқ, марказга симметрик боғланган каркас ҳосил

қилмайди. Кристал таркибида карбоксил гуруҳнинг иккита кислород атомига
эга дастлабки анион гидроксил Н-боғини ва дастлабки катионнинг NH

3

+

гуруҳи билан ҳосил қилади. Шу билан бирга, карбоксил гуруҳ кислороди ва
NH

3

+

гуруҳнинг иккинчи водород атоми Н-боғ ҳосил қилади, навбатланувчи

ионлардан лента шаклланади ва

а

ўқ бўйлаб тарқалади. NH

3

+

гуруҳнинг

учинчи водород атоми билан О4 водород боғлари

bс

текислигида икки

ўлчамли қатлам ҳосил қилади (3-расм, б).

а)

б)

3-расм. 5 ва 6 тизимида молекулаларнинг жойлашиши, мос равишда ab ва bс бўйича

«қатламлар» кўрсатилган

БСКнинг этилендиаммонийли тузи (C

2

H

10

N

2

2+

∙2(C

9

H

6

NO

4

─

)) (

7

), иккита

БСК (анион) молекуласи карбоксил гуруҳининг депротонланиши ва ЭДА
молекуласининг иккита азот атоми протонланишидан ҳосил бўлади, яъни
молекуляр нисбат 2:1 бўлади. Аммо кристалл ячейканинг асимметрик
қисмида депротонланган учта БСК молекуласи ва протонланган бир ярим
ЭДА молекуласи жойлашади (у хусусий ҳолатни эгаллайди: молекула
ўртасидан симметрия маркази ўтади).

7

бирикма кристалл тизимида ЭДА

катиони ва БСК анионидан иборат ассоциатлар ҳосил бўлади, улар ўзаро N-
H∙∙∙О типидаги водород боғлари орқали боғланган.

БСКнинг ТЭА билан органик тузи C

6

H

16

NО

3

+

∙C

9

H

6

NO

4

─

(

8)

да ҳам

карбоксил

гуруҳининг

депротонланиши

ва

ТЭАнинг

азот

атоми

протонланиши кузатилади. Кристаллда ТЭА молекуласининг учала ОН
гуруҳи молекулалараро водород боғлар ҳосил бўлишида иштирок этади.
Кристалл тизимида БСК-БСК (5.01Å) ва БСК-ТЭА (6.32Å) молекулалари
ўзаро мос равишда -38.8 ва -47.82 кЖ/моль энергия билан таъсирлашади.

Шундай қилиб БСКнинг МЭА, ЭДА ва ТЭА билан ҳосил қилган органик

тузларининг кристалл тизимларида умумийлик ҳолати кузатилди. Бунда
карбоксил гуруҳи депротонланади ва О2, О3, О4 кислород атомлари
молекулалараро водород боғлар ҳосил бўлишида акцептор, ОН гуруҳлар ва
айрим ҳолларда С8 атоми водород донори сифатида иштирок этади.

15

БСКнинг биометаллар билан монолигандли (сув ҳисобга олинмаганда)

комплекс бирикмалари

9

-

12

олинди. Бу бирикмаларнинг

кристалл тузилиши

изоструктурали бўлиб, дискрет [M(C

9

H

6

NO

4

─

)

2

(H

2

O)

4

] (M=Co

2+

(

9

), Ni

2+

(

10

),

Cu

2+

(

11

), Zn

2+

(

12

)) молекулалардан ташкил топган.

9

бирикмада экваториал Co-O1W ва Co-O2W боғлар мос равишда

2.08881(1), 2.1177(1) Å ташкил этади, аксиал Co-O4 боғлар узунлиги 2.077(1)
Å.

10

да Ni-O1W ва Ni-O2W боғлар мос равишда 2.115(2), 2.134(2) Å, аксиал

Ni-O4 масофа 2.095(2) Å. Бу масофалар

11

, комплексдагига мос келади, аммо

шу билан бирга,

11

даги

экваториал Cu-O1W (2.4458(1)
Å боғ Ян-Теллер эффекти
сабабли тегишли

9, 10

ва

12

комплекслардаги

боғларга

нисбатан узун бўлади. Барча
структурадаги М атомлари
атрофидаги валент бурчаклар

(O(H

2

O)-M-O(H

2

O)

идеал

октаэдрникидан тахминан 2.75
(рух), 2.38 (мис), 2.79 (никель)
ва 2.35° (кобальт)га фарқ

қилади. Кристаллардаги унчалик катта бўлмаган, лекин сезиларли
фарқланувчи Н-боғларининг хусусиятлари Cu-О1W боғ узунлиги ўзгариши
ва сув молекуласи текислигининг ориентацияси билан изоҳланади, бунда
О1W атоми нафақат O2 атомини, балки О2W-H2WB…O1W боғ билан бирга
О2W атомни ҳам боғлайди. Бу кристалл тизимларида аниқланган бошқа
водород боғлар ўзаро ўхшашдир.

БСКнинг мис билан монолигандли комплексини синтез қилиш

мобайнида CuSO

4

ва CuCl

2

тузларидан фойдаланилганда мос равишда

11

ва

13

комплекс бирикмалари ҳосил бўлиши аниқланди.

[Cu(БСК)

2

(H

2

O)

2

]

n

(13)

бирикма тузилиши

11

дан фарқ қилиб полимер

типдаги

координацион

бирикма

ҳисобланади.

13

комплекс бирикма

кристалл тизимида икки ўлчамли
полимер

ҳосил

бўлиб,

полимер

бирлигини

[Cu(C

9

H

6

NO

4

─

)

2

(H

2

O)

2

]

ташкил этади. Полимерланиш 4 та
координацияланган

карбоксилат

гуруҳларининг

иккита

О

атоми

ҳисобига ҳосил бўлиб, БСК анионлари
қўшни мис атомларини кўприк бўлиб
боғлайди.

13

комплексда экваториал

Cu–O(3) ва Cu–О(

w

) боғлар узунлиги

мос равишда 1.988(3), 1.965(3) Å

ташкил этади, аксиал боғлар Cu–O(4) узунлиги 2.435(3) Å.

Со(II)нинг БСК ва ТЭА билан таркиби [Cо(ТЭА)

2

](БСК)

2

(

14

) бўлган

4-расм. 9-12 бирикмалар молекуляр тузилиши

M=Co

2+

(9), Ni

2+

(10), Cu

2+

(11), Zn

2+

(12)

13

N

O

O

N

O

O

O

O

O

O

Cu

O

O

O

O

OH

2

H

2

O

Cu

Cu

Cu

Cu

N

O

O

N

O

O

16

аралаш лигандли комплекс бирикмаси синтез қилинди. Со атомининг
координацион полиэдри – бузилган тетрагонал бипирамида бўлиб, боғ
узунликлари қуйидаги қийматга эга бўлди: Со-О 2.073(5)–2.095(5), Cо-N
2.146(6) Å. Структурадаги Со металл атоми (000) симметрия марказида
хусусий ҳолатда жойлашган. ТЭА лиганди иккита О атоми ва битта N атоми
билан кобальт атомини тридентантли координация қилган. C

9

H

6

NO

4

─

анионлари координацияда қатнашмасдан, ташқи сферада локаллашган. ТЭА
молекуласининг координацияланган ва эркин ОН-гуруҳлари БСК анионинг О
(СОО

-

) атомлари билан кучли молекулалараро Н-боғлар ҳосил қилади.

Шундай қилиб, БСК анионлари, қўшимча лигандлар иштирок этмаган

ҳолда (сувдан ташқари), шунингдек, эритмада икки зарядли кислота
қолдиқлари мавжуд бўлганда, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

ва Zn

2+

металл катионларини

бир хил типда координация қилиб, изоструктурали комплекслар ҳосил
қилади. Эритмада бир зарядли Cl

-

анионлари бўлганда полимер типдаги

координацион бирикмалар ҳосил қилади ҳамда ТЭА иштирок этган муҳитда
БСК анионлари металл катиони билан координацион боғ ҳосил қилмасдан,
комплекс ташқи сферасида локаллашган ҳолда жойлашади.

БПК

ҳам

турли

кристалланиш

ҳароратларида БСК сингари икки хил
полиморф

шаклда

кристалланиши

аниқланди.

Полиморф

модифика-

цияларнинг кристаллографик параметр-
лари α-шакл учун:

а

=5.2775(16) Å,

b

=

6.1049(7) Å,

с

=

28.941(4) Å, фаз.гур.

P2

1

2

1

2

1

,

V=

932.5(4)Å

3

,

β-шакл:

а

=

15.550(18) Å,

b

=4.885(11) Å,

с

=

12.27(3) Å,

β

= 92.42(13), фаз.гур.

P2

1

/с

,

V

=

933.4(4) Å

3

.

Иккала

структурадаги

БПК

молекуласининг бензоксазол фрагментлари текис бўлиб, ўртача квадратик
текисликдан атомларнинг максимал четланиши α- шакл (

15

) ва β- шакл

(16

)лар учун мос равишда 0.004

Å

ва 0.013

Å

га тенг.

15

бирикмада БПК

молекулалари О-Н∙∙∙О ва C-H…O типдаги водород боғлар ҳисобига

b

бўйлаб

чўзилган чексиз занжир ҳосил қилса,

16

да центросимметрик водород боғлар

ҳисобига димер ҳосил қилиб жойлашган.

БПК нинг этилендиаммонийли тузи

C

2

H

10

N

2

2+

∙2(C

10

H

8

NO

4

─

)

(

17

)

икки

молекула

БПК

(анион)

карбоксил

қисмларининг

депротонланиши

ва

этилендиамин (катион)нинг иккита азот
атоми протонланишидан ҳосил бўлади,
яъни молекуляр нисбат 2:1 бўлади.
Кристалл тизимда ЭДА катиони ва БПК
анионидан иборат ассоциатлар ҳосил

бўлади, улар ўзаро N-H∙∙∙О типидаги водород боғлари орқали боғланган.
Натижада водород боғлар воситасида БПК анионлари ва ЭДА анионларидан

14

N

O

O

COOH

БПК

17

ташкил топган уч ўлчамли каркас шаклланади.

БПКнинг

моноэтаноламмонийли

тузи

(C

2

H

8

NO

+

∙C

10

H

8

NO

4

─

)

(

18

)

элементар ячейкасининг асимметрик қисми биттадан МЭА катиони ва БПК
анионидан иборат.

Улар N2–H∙∙∙О1 (N2∙∙∙О1=2.865(6)Å,

∠

N2-H∙∙∙О1

162.61(2)

o

)

ва

О5-H∙∙∙O4

(О5∙∙∙O4=2.746(5)Å,

∠

О5-H∙∙∙O4

173.33(4)

o

) водород боғлари воситасида

боғланган ассоциатлардан иборат. Бунинг
натижасида водород боғлари воситасида
шаклланган уч ўлчамли каркас ҳосил
бўлади.

БПК

ва

МЭАнинг

мис

билан

[Cu(C

10

H

8

NO

4

─

)

2

(C

2

H

8

NO)

2

] (

19)

таркибли

аралаш-лигандли

хелат бирикмаси синтез қилинди. Комплекс бирикма

[Cu(БПК)

2

(MEA)

2

] дискрет молекулалардан ташкил топган. Cu атомларининг

координацион полиэдрлари чўзилган тетрагонал бипирамидалардан иборат
бўлиб, улар симметриянинг кристаллографик марказларида жойлашган.

19

комплексда экваториал Cu-O(3) ва Cu-N(2) координацион боғлар узунлиги
мос равишда 2.010(9), 2.002(9) Å ни ташкил этади, аксиал Cu-O(5) боғ
узунлиги 2.428(1) Å Ян Теллер эффекти таъсирида бироз чўзилган. Бу
масофалар илгари БСК лигандли Сu

2+

11

ва

13

комплексларида аниқланган

қийматларга яқин. Комплексда этаноламиннинг ОН-гуруҳи ва карбоксилат
кислороди орасида ички молекуляр Н-боғ мавжуд (1.959Å).

20

кристалл структураси [Ni(ТЭА)

2

]

2+

комплекс катионлари, иккита БПК

аниони ва битта сув молекуласидан тузилган. Структуранинг симметрия
марказида (000) Ni атоми хусусий ҳолатда жойлашади. Триэтаноламин
лиганди Ni атоми билан иккита О атоми ва N атоми билан координацияда
(тридентант) бўлади, БУК анионлари координацияланмай, ташқи сферада
қолади. Ni атомининг координацион полиэдри – бузилган тетрагонал
бипирамидалардир. Боғ узунликлари Ni-О 2.049(4)–2.072(4), Cо-N 2.111(6) Å.
Таҳлил натижалари асосида БУК, МЭА ва Н

2

О молекулаларининг NH∙∙∙O ва

OH∙∙∙O типидаги водород боғ ҳосил қилганлиги кўринади.

БПКнинг

Fe

3+

билан ҳосил қилган

21

комплекси

тизимида, уч ядроли

19

20

18

18

[Fe

3

(μ

3

-O)( C

10

H

8

NO

4

)

6

(H

2

O)

3

]

+

катион компекс-чироқлар ҳамда ташқи

сферада хлор аниони ва иккита кристаллизация сув молекуласи бўлади. Fe
атомлари «чироқ» типидаги уч ядроли катионлар билан олтита БПК

лигандлари

бидентант

-СОО

-

кўприклари билан боғланган, уччала
Fe(III)

атоми

ҳам

тетрагонал

бипирамида координациясига эга. Fe
атомлари

атрофидаги

апикал

ҳолатларни О

2-

ва Н

2

О заррачалари

эгаллаган.

Метал-оксо-карбоксилат

фрагментлари сақлаган бирикмаларда
кислород атоми уни ўраб турган учта
Fe(III) атоми текислигида жойлашади,
улар амалда тенг томонли учбурчак
ҳосил қилади. Темир атомларининг
координацион пирамидалари асосини

ташкил қилган кислород атомлари иккала ҳолатда ҳам компланар - бир
текисликда жойланишга эга. Бу ҳолда иккала Fe атоми пирамида асоси
текислигидан апикал лиганд О

2-

томон 0.194 Å га четланади. Ўзаро қўшни

карбоксилат гуруҳлар текисликлари орасидаги икки ёқли бурчак 70-84°
оралиғида ётади. Fe∙∙∙Fe орасидаги масофа эса 3.303

Å ни ташкил этади.

БТПКнинг монокристали олиниб, РТТ ёрдамида кристалл тузилиши

аниқланди. БТПК (

22)

молекуляр тузилиши пропион кислота фрагментидан

ташқари текисдир, яъни экзо боғли
бицикл ±0.011 Å оралиғида мукаммал
текис тузилишга эга.

22

кристалл

тузилишида

О-Н…О

типидаги

водород боғлар ва О…S донор-
акцептор таъсирлашишлар мавжуд.

БТПКнинг моноэтаноламмоний

тузи

C

2

H

8

NO

+

∙C

10

H

8

NO

3

S

─

(

23)

тузилиши

юқорида

муҳокама

қилинган

5

,

6

,

18

органик тузларнинг тузилиши кабидир.

23

кристалл

тизимида ҳам протонланган NH

3

+

, депротонланган карбоксил ва МЭАнинг

гидроксил гуруҳи иштирок этадиган молекулалараро Н-боғлари мавжуд. Бу
Н-боғлар эвазига

ас

текислигида қатламлар ҳосил бўлади, уларнинг

қалинлиги

b

ячейка ўлчамларининг ярмини ташкил этади.

БТПКнинг этилендиаммоний тузи C

2

H

10

N

2

2+

∙2(C

10

H

8

NO

3

S

─

) (

24)

ҳам

7

ва

19

бирикмалар каби ҳосил бўлади. Молекулалараро таъсирларни таҳлил

қилиш натижасида шундай хулосага келиш мумкин: симметриянинг
трансляцион элементлари сабабли (

24

кристали триклин сингонияга эга, Р-1

фазовий гуруҳига мансуб) кристаллда

ab

ўқ бўйлаб тарқалган қатлам ҳосил

бўлади, унинг қалинлиги эса

с

нинг ўлчамига мос келади.

БПТКнинг Co(II) билан комплексини олиш мобайнида CoBr

2

ва

Co(CH

3

COO)

2

тузларидан

фойдаланилганда,

таркиби

21

N

O

S

CO OH

БПТК

19

[Co(C

10

H

8

NO

3

S)

2

(H

2

O)

4

]H

2

O бўлган

25

ва

26

комплекс бирикмалари олинди.

Умуман олганда бу бирикмаларнинг таркиби ва молекуляр тузилиши бир хил
бўлиб, кристалл тузилиши билан фарқланадиган полиморф модификациядир.
Элементар ячейка параметрлари

25

учун:

а

=7.0060(18) Å,

b

=7.988(2) Å,

с

=12.680(3) Å, фаз.гур. P-1, V=649.0(3) Å

3

,

26

учун:

а

=6.767(4) Å,

b

=

5.211(3)

Å,

с

=36.517(11) Å,

β

= 90.71(4), фаз.гур.

P2

1

/n

,

V

=1287.4(8) Å

3

. Бу

комплекслардаги 2та БПК лигандининг ва 4та сув молекуласининг марказий
атомга координацияси тартиби

9-12

бирикмаларидаги каби бўлади. Улардан

фарқли ўлароқ,

25

ва

26

комплексларида координацияланмаган сув

молекуласи мавжуд. РТТ натижаларига кўра координациядаги ва эркин сув
молекулалари ўзаро водород боғлари орқали боғланганлиги аниқланди.

27

28

Уч ядроли аралаш-лигандли

27

[Cu

3

(C

10

H

8

NO

3

S)

4

(ТЭА)

2

]H

2

O комплекс

бирикмада учта Cu(II) катионга тўртта БПТК аниони ва иккита ТЭА
молекуласи координацияда бўлади, ташқи сферада 1та сув молекуласи
жойлашган. Ҳар бир мис атомининг координацион сони 6га тенг, Cu1 ва Cu3
атомлари умумий ҳолатда, Cu2 атоми эса хусусий ҳолатда симметрия
марказида жойлашган. Cu1 ва Cu3 металл атомлари координацион полиэдри
NO

5

кучли деформацияланган квадрат бипирамида, Cu1 атоминики эса –

октаэдр. Мис атомлари ТЭА молекуласи депротонланган иккита гидроксил
гуруҳлари, иккита кислород атоми, шунингдек, БПК карбоксил гуруҳлари
билан кўприксимон боғланган. Комплексда икки типдаги БПК анионлари
кузатилади. Улардан бири монодентант, иккинчиси бидентант кўприк билан
координацияланган. Кристаллдаги сув молекулалари депротонланган ОН
гуруҳга кучли водород боғлар билан боғланган.

БПТК ва МЭАнинг Zn

2+

билан таркиби [Zn(C

10

H

8

NO

3

S)

2

(C

2

H

7

NO)

2

]∙H

2

O

(

28

)

бўлган моноядроли аралаш-лигандли комплекс бирикмаси синтез

қилинган.

Бу

бирикмадаги

металл

атомининг

лигандлар

билан

координацияси тартиби юқорида муҳокама қилинган

19

бирикма тузилишига

ўхшаш. Аммо РТТ натижалари уларнинг кристалл тузилиши турлича
эканлигини кўрсатди.

БПТК

ва

ЭДАнинг

Cu

2+

билан

икки

ядроли

[Cu

2

Cl

2

(C

10

H

8

NO

3

S)

2

(C

2

H

8

N

2

)

2

] (

29

) комплекси синтез қилинди. Кристалл

20

тизимда

молекулалар

инверция

марказларида

хусусий

ҳолатларда

жойлашган. Хелат металлоцикл ЭДА носимметрик

гош

-конформацияга эга.

БТПК лиганди анион шаклда бўлиб, Cl атоми мис атомлари орасида

µ

2

-

кўприк вазифасини ўтаган. Мис атомлари координацион сони 5 бўлиб, улар
орасидаги масофа 3.320(2) Åга тенг.

Шундай БСК, БПК ва БПТК карбон кислоталари биометаллар билан

ҳосил қилган комплексларида,
металл

атомини

фақат

карбоксил

гуруҳи

орқали

координация

қилиши

ҳамда

БПК ва БПТКлар қўшимча
лиганд турига қараб кўп ядроли
комплекслар

ҳосил

қилиши

аниқланди.

Диссертациянинг

«Бензтиазолин-3-ил

карбон

кислоталари

комплексларининг тузилиши»

деб номланган учинчи бобида айрим

биометалларнинг α-(N-бензтиазолин-2-он)сирка кислота (БТСК), β-(N-
бензтиазолин-2-он)пропион кислота (БТПК) ва МЭА, ЭДА, ТЭАлар билан
комплексларининг молекуляр ва кристалл тузилиши муҳокама қилинган.

N

S

O

COOH

N

S

O

COOH

БТСК

БТПК

БТСК ва БТПК лигандлари иштирокида [Co(MЭА)

3

]∙

(

БТСК)

2

∙(H

2

O)

2

∙Br

(

30

), [Co(ТЭА)

2

]∙

(

БТСК)

2

(

31

), [Zn(МЭА)

3

]∙

(

БТСК)

2

(

32

), [Zn(ЭДА)

3

]∙

(

БТСК)

2

(

33

), [Ni(ЭДА)

3

]∙

(

БТСК)

2

(

34

) ва [Fe

3

(μ

3

-O)(БТПК)

6

(H

2

O)

3

]∙Cl∙2H

2

O (

35

)

комплекс

бирикмалар

синтез

қилинди

ва

монокристаллари

ўстирилиб, РТТ ёрдамида молекуляр
ва кристалл тузилишлари тўлиқ
ўрганилди. РТТ натижаларига кўра
олинган

31

-

34

бирикмаларнинг

молекуляр

тузилишида

умумий

ўхшашлик ҳолати кузатилади, яъни
БТСК анионлари комплекслар ташқи
сферасида локаллашиб, марказий
металл

катионини

МЭА,

ЭДА

бидентантли ва ТЭА молекулалари

тридентантли хелат ҳосил қилиб координация қилади. Бу бирикмаларнинг
кристалл тизимида -OH (МЭА, ТЭА), -NH

2

(МЭА, ЭДА) гуруҳлар ҳамда

32

29

21

БТПК анионлари -СОО

-

гуруҳининг кислород атомлари орасида O-H∙∙∙O ва

N-H∙∙∙O типдаги кучли молекулалараро водород боғлар ҳосил бўлиши
аниқланди.

35

бирикманинг кристалл тузилиши

21

билан изоструктурали бўлиб,

фақатгина элементар ячейка параметрларида кичик фарқлар кузатилади.
Чунки

35

бирикмада,

21

даги О атоми ўрнида S жойлашган.

35

кристали

элементар ячейкаси ҳажми V=4000,6(5)Å

3

бўлса,

21

ники V=3786,9(5)Å

3

,

яъни фарқ ∆V=214Å

3

ни ташкил қилади.

Шундай қилиб БТСК анионлари БСК каби МЭА, ЭДА ва ТЭА иштирок

этган муҳитда металл катиони билан координацион боғ ҳосил қилмасдан,
комплекс ташқи сферасида локаллашган ҳолда жойлашади.

Диссертациянинг

«

Биометалларнинг

хлорфеноксиcирка

кислоталари иштирокидаги аралаш-лигандли комплекслари»

деб

номланган тўртинчи бобида биометалларнинг 4-хлорфеноксисирка кислотаси
(4-Д), 2,4-дихлорфеноксисирка кислотаси (2,4-Д) ва қўшимча лигандлар
ЭДА,

МЭА,

ТЭАлар

асосида

синтез

қилинган

36

-

45

комплекс

бирикмаларининг тузилиши муҳокама қилинган.

4-Д иштирокида олинган [Zn(4-Д)

2

ЭДА] (

36

), [Cu(4-Д)

2

(MЭА)

2

] (

37

),

[Co(4-Д)

2

(MЭА)

2

] (

38

) [Cu

2

(4-Д)

2

(ЭДА)

2

(Сl)

2

] (

39

) ва [Ni(4-Д)

2

(H

2

O)

4

]∙(

40

)

таркибли комплексларининг барчасида 4-Д

анионлари марказий металл

катионига монодентантли, МЭА ва ЭДА молекулалари эса бидентантли
координацияланган.

36

комплексда рухнинг координацион сони 4 бўлиб, Zn- N2 (ЭДА)

2.044(4) Å ва Zn- О2' (4-Д) 1.970(3) Å боғ узунликлари орасидаги фарқ 0.074
Å ни ташкил этади.

36

37

(M=Cu),

38

(M=Co)

39

40

37

ва

38

комплекс бирикмалар кристалл тузилиши изоструктурали ва

дискрет молекулалардан ташкил топган. Cu ва Со атомларининг

22

координацион полиэдрлари–бузилган октаэдр N

2

O

4

, 4-Д лиганд карбоксилат

гуруҳлари 2 та кислород атоми ва МЭА молекуласи 2 та кислород атоми ва 2
та азот атомидан ҳосил бўлган, улар симметриянинг кристаллографик
марказларида жойлашган.

37

комплексда экваториал Cu–O(2) ва Cu–N(1)

боғлар узунлиги мос равишда 2.025(6), 1.964(6) Å, аксиал боғлар Cu–O(4)
узунлиги эса 2.590(7)Å га тенг, унинг сезиларли даражада узунлиги Ян-
Теллер эффекти билан тушунтирилади.

39

кристал тузилиши икки ядроли [Cu

2

Cl

2

(4-Д)

2

(ЭДА)

2

] комплекслардан

ташкил топган бўлиб, улар инверция марказларида хусусий ҳолатларда
жойлашган. Хелат металлоцикл ЭДА носимметрик

гош

-конформацияга эга.

4-Д лиганди анион ҳолатида бўлади. Cl атоми

µ

2

-

кўприк вазифасини ўтаган.

Ушбу комплекс бирикма молекуляр тузилиши

29

тузилишига ўхшаш.

40

кристалл тузилиши симметриянинг кристаллографик марказларида

жойлашган чўзилган тетрагонал бипирамидалар шаклидаги дискрет [Ni(4-
Д)

2

(H

2

O)

4

] молекулалардан ташкил топган. Тетрагонал бипирамидаларнинг

экваториал текисликларида 4 та сув молекуласининг кислород атомлари
жойлашган, иккита лиганднинг карбоксил гуруҳлари кислород атомлари эса
бипирамиданинг апикал ҳолатларини эгаллаган. Комплексдаги экваториал
Ni-O1W ва Ni-O2W боғлар узунлиги мос равишда 2.038(4) ва 2.081(4) Åни
ташкил этади, аксиал Co-O3 боғлар узунлиги 2.063(4) Åга тенг. Кристаллда
H

2

O водородлари ва карбоксил гуруҳи кислородлари орасида О-H…О

типидаги ичкимолекуляр Н-боғлар мавжуд.

Биометалларнинг 2,4-Д асосида ҳам аралаш-лигандли

41

-

45

комплекс

бирикмалари синтез қилинди ва РТТ ёрдамида фазовий тузилиши ўрганилди.

41

42 (

M= Zn) ва

43

(M=Cu)

Тадқиқ қилинган молекуляр типдаги

41

бирикманинг тузилиши [Cu(2,4-

Д)

2

(H

2

O)

3

]∙3,18H

2

O C

2

H

6

O) моноядроли нейтрал комплекслардан ташкил

топган. Комплекс молекуласи симметрия элементларига эга эмас. Мис атоми
атрофидаги бузилган квадрат пирамида бешта кислород атомидан ташкил
топган. Улардан иккитаси 2,4-Д

молекуласининг

транс

-ҳолатда жойлашган

карбоксил гуруҳига (О2, О2В) тегишли ва бошқа учтаси сув молекулаларига
(O1W, O2W, O3W) тегишли. Шу билан бирга, ташқи координацион сферада
битта этанол молекуласи ва сув молекулалари қатнашади, улар тўрттта
ҳолатда локалланган бўлиб, улардан бирининг карралилиги 0,18 га тенг. Боғ
узунлиги Сu-O қийматлари 1,938-2,362 Å оралиғида ётади. Квадрат пирамида
асоси тугунларида О2 (СООН), О2В (СООН), O1W (H

2

O) ва O3W (H

2

O)

кислород атомлари жойлашган; координацион боғлар Сu-O узунлиги мос

23

равишда 1,938, 1.965, 1.936 ва 1.923 Å. Пирамида чўққисида 2.345 Å масофа
билан O2W (H

2

O) кислород атоми жойлашган.

2,4-Д ва МЭА асосида олинган

[Zn(2,4-Д)

2

(МEA)

2

] (

42)

ва

[Cu(2,4-

Д)

2

(МEA)

2

] (

43)

аралаш-лигандли

хелат

комплекс бирикмаларнинг

тузилиши

13, 21, 30, 37, 38

бирикмаларга ўхшаш бўлиб, бирикмалар нейтрал

моноядроли комплекслардан ташкил топган.

42

ва

43

бирикмаларида металл

атомлари кристаллографик симметрия марказида жойлашган бўлиб,
координация полиэдрлари N

2

O

4

деформацияланган октаэдр, 2 та 2,4-Д лиганд

карбоксил гуруҳининг кислород атомлари аксиал ҳолатда ва 2 та МЭА
молекуласиниг 2 та кислород ва 2 та азот атомлари экваториал ҳолатда
жойлашган.

43

комплексда мис атоми бўлганлиги сабабли Ян-Теллер

эффектининг кузатилиши ва унинг натижасида Cu–O экваториал боғнинг
узунлиги

42

га нисбатан

узунроқ эканлиги аниқланди.

44

45

44

кристалл комплекс катионлар [Cu(ЭДА)

2

(H

2

O)

2

]

2+

ва 2,4-Д

анионларидан ташкил топган. Cu атоми умумий ҳолатда жойлашган бўлиб,
координацион полиэдри тетрагонал-бипирамида. Ушбу структурада Cu
атомининг ички координацион сферасига сув молекулаларининг кириши, 2,4-
Д анионларининг киришига нисбатан қулай бўлиб чиқди. ЭДА хелат
металлоцикли носимметрик

гош

-конформацияга эга. Cu-N боғ узунликлари

деярли бир хил бўлиб, 2,004(3), 2,004(3 ) 2,009(3 ) ва 2,031(4 )Å ларни ташкил
этади. Бипирамиданинг иккита аксиал чўққиларини эгаллаган сув
молекулалари Ян-Теллер эффекти таъсирида бузилган бўлиб, Cu атомидан
2,495(3) Å ва CuN

4

фрагментидан 2,513(3) Å масофада жойлашади.

45

кристалл тузилиши ажратилган комплекс катионлар [Cu(TEA)(2,4-Д)

(H

2

O)]

+

ва 2.4D анионлардан ташкил топган. Полиэдр CuNO

5

Ян-Теллер

эффекти сабабли бузилган октаэдр тузилишдаги конфигурацияга эга.
Нисбатан қисқа Cu-O масофа мос ҳолда 1.929 ва 2.027 Å га тенг, учинчиси
эса 2.376 Å гача катталашган.

Шундай қилиб 4-Д ва 2,4-Д карбон кислоталари МЭА, ЭДА ва ТЭА

иштирок этган муҳитда рақобатлашиб, марказий металл катиони билан
координацион боғлар ҳосил қилиши мумкин экан. Ушбу

42

ва

43

хелат

бирикмалар ўсимликлар ўсишини кучли стимулловчи таъсирга эга эканлиги
аниқланди. Бу ҳақида олтинчи бобда маълумотлар келтирилган.

Диссертациянинг

«Биометалларнинг нафтилсирка кислота билан

комплекслари синтези ва фазовий тузилиши»

деб номланган

бешинчи

24

бобида биометалларнинг нафтилсирка кислота (НСК) билан аралаш лигандли
комплексларининг фазовий тузилиши муҳокама қилинган.

Cu(II) ва Zn(II) ларнинг НСК ва МЭА билан [M(НСК)

2

(МЭА)

2

] (M=

Cu

2+

(

46

), Zn

2+

(

47

)) таркибли янги аралаш-лигадли комплекс бирикмалари

синтез қилинди.

46

ва

47

комплекслари кристалл тизими асосини дискрет

моноядроли молекулалар ташкил этади.

46

47

Cu(II) ва Zn(II) катионлари бир хил миқдордаги НСК ва МЭА билан мос

равишда координацион сонлари 6 ва 4 бўлган комплекс бирикмаларни ҳосил
қилади.

46

комплексда МЭА бидентант,

47

комплексида эса монодентант

координацияланган.

46

комплексида марказий Cu атоми симметрия

марказида жойлашган, уларнинг координацион полиэдри қисман бузилган
октаэдр N

2

O

4

бўлиб, аксиал жойлашган НСК карбоксил гуруҳининг 2 та

кислород атоми ва экваториал ҳолатларда жойлашган МЭА молекуласининг
2 та кислород ва 2 та азот атомларидан иборат. Cu-О (МЕА), Cu-N ва Cu-О
(НСК) боғ узунликлари мос равишда 2.457(5), 1.986(5) ва 2.019(4) Åга тенг.
Комплексда O,N- донор аминоспирт бидентант-ҳалқали лиганд сифатида
қатнашган ва беш аъзоли металлоҳалқаларни ҳосил қилган. Комплекс
таркибидаги карбоксил гуруҳи О(1) кислород атоми ва МЕА гидроксил
гуруҳи протони орасида мустаҳкам ичкимолекуляр O(3)–H(3)∙∙∙O(1) 2.583(8)
Å водород боғи юзага келади, натижада структура таркибида S(6) граф-сетли
олти-аъзоли псевдогетероҳалқалар ҳосил бўлади. Кристалл тизимида
карбоксил гуруҳнинг иккала кислород атоми молекулалараро водород
боғлари ҳосил бўлишида қатнашади.

Олинган

47

бирикманинг тузилиши ажратилган Zn(II) комплексларидан

таркиб топган, Zn атоми координацияси бузилган тетраэдр бўлиб, НСК
карбоксил гуруҳлари иккита кислород атоми ва МЭАнинг иккита азот
атомидан ҳосил бўлган. Рух атоми 2-тартибли ўқда жойлашган, НСК ва МЭА
анионлари бирикмада монодентант лиганд сифатида қатнашади. Zn-N (МЭА)
2.033(6) Å ва Zn-О (НСК) 1.976(4) Å боғлари узунликлари орасидаги фарқ
0.057 Åни ташкил этади. РТТ натижаларига кўра NH∙∙∙O ва OH∙∙∙O типидаги
водород боғлар ҳосил бўлганлиги кузатилди, улар ўзаро координациядаги
НСК ва МЭА молекулалари орасида ҳосил бўлган.

25

Шундай қилиб

46

ва

47

комплексларида Сu дан Zn га ўтилганда

координацион

соннинг

6

дан

4

гача

камайиши,

шунингдек,

координацияланган МЭА молекулалари
бидентантликдан

монодентантликка

ўзгариши кўрсатиб берилди.

РТТ натижаларига кўра

48

кристалл

тузилиши

ажратилган

комплекс

[Ni(ЭДА)

3

]

2+

катионлар ва иккита НСК

анионларидан иборат бўлиб, молекуляр
тузилиши

32

ва

33

бирикмаларга

ўхшашлиги

аниқланди;

кристалл

тизимида N-H∙∙∙O типдаги водород боғлар
ҳосил

бўлганлиги

кузатилади,

улар

координацияланган ЭДА ва эркин НСК анионлари ўртасида ҳосил бўлган.

Шундай қилиб, НСК лиганди БСК ва БТСК лигандларидан фарқли

равишда, биометаллар билан комплексларида МЭА иштирок этган муҳитда
металл катиони билан координацион боғ ҳосил қилиши мумкинлиги
аниқланди.

Диссертациянинг

“Олинган комплексларнинг биологик фаоллиги”

деб номланган олтинчи бобида янги олинган айрим комплексларнинг
ўсимликлар ўсишини стимулловчи ва антифугал фаоллиги синови
натижалари келтирилган.

Олинган

42

- бирикма Кокер -312, Оқдарё-6 ва Бухоро-6 ғўза навларида

тестдан ўтказилди. Назорат сифатида 2,4-Д олинди.

5-расм. Тажриба намуналарида каллуснинг
ўсиши.

Пастки

қатордаги

намуналар

назорат (2,4-Д), юқоридаги 42 бирикма учун

6-расм. Гетеролиганд комплекснинг
ғўза

каллуси

массасига

таъсири

(назоратга нисбатан, % келтирилган)

Синов натижалари тадқиқ этилган ғўзанинг барча навлари намуналарида

42

бирикма қўлланилганда, назоратга нисбатан каллус тез ва кўп – 50%

ўсишини кўрсатди (5, 6-расм). Ҳатто қийинчилик билан каллус ҳосил қилган
навларда ҳам бу жараён кузатилди. Таклиф қилинган гетеролиганд комплекс
биологик фаол моддалар олиш мақсадида катта ҳажмдор каллуслар олишда,
доривор ўсимликлар биотехнологиясида қўлланилиши мумкин.

48

26

Ушбу хелат бирикмаларнинг ғўзадаги биокимёвий жараёнларга таъсир

механизми ўрганиш мақсадида антиоксидант тизими ферментларига
фаоллиги тадқиқ қилинди. Бунда ғўза илдиз қисмида пероксидаза ферменти
фаоллиги назоратга нисбатан 5-6 марта ортганлиги аниқланди (2-жадвал).

2

-жадвал

Пероксидаза фаоллиги (ед/мг оқсил)

Ғўза

қисмлари

Назорат

(сув)

2,4-Д

2,4-Д+МЭА

[Zn(2,4-Д)

2

(MEA)

2

]

Барги

0,53±0,11

0,33±0,07

0,44±0,07

0,35±0,06

Пояси

0,25±0,02

0,27±0,02

0,22±0,02

0,27±0,02

Илдизи

0,73±0,05

4,19±0,19

4,83±0,2

5,36±0,2

Бундан ташқари

in vitro

тестларида 43- бирикманинг таъсир

эттирилганда, картошка микротугунакларида ниҳолнинг ривожланишига ва
илдиз тизимининг такомиллашувини кучайтириши аниқланди. Олинган
натижаларга кўра 0,5 мг/л концентрацияда новда ўсиши ва ривожланишини
тўла секинлашган, 0,1 мг/л да новданинг назоратга нисбатан ривожланишини
сусайган, 0,01 мг/л концентрация назоратга нисбатан таққослаганда препарат
новданинг ривожланиш тезлигини оширган. Бу эса келажакда мазкур
моддалардан қишлоқ хўжалигида фойдаланиш юқори самара беришига
далолат қилади.

2,4-Д ва МЭА асосида

олинган [Cu(2,4-Д)

2

(МЭА)

2

]-

СРР-1

,

(2,4-Д∙МЭА)-

СРР-2

ва

2,4-Д-

СРР-3

таркибли

бирикмаларнинг пахта ўсиши
ва ҳосилдорлигига таъсири
тадқиқ

қилинди.

Чигитни

экишдан

олдин

уруғларга

СРР-1,

СРР-2-1,

СРР-3

ларнинг 1 мг/л (0,0001 %
эритма) (бу ерда

СРР-2-0,5

,

СРР-2 нинг 0,5 мг/л (0,00005
% эритма) концентрацияли
эритмаси)

концентрацияли

эритмалари

билан

ишлов

берилган. Шунингдек, вегетация даврида 10 марта суюлтирилган эритмасида
пуркаш усули қўлланилган. Ҳосилдорликнинг ўзгариш натижалари 7-расмда
келтирилган.

Тажриба

натижаларига

кўра

бирикмаларнинг

ўсишни

стимуллаш фаоллиги уларнинг таркиб ва тузилишига қараб, мос равишда 2,4-
Д <2,4-Д+МЭА <[Cu(2,4-Д)

2

(МЭА)

2

тартибида ўзгаради.

7-расм. Ўсимликларнинг ўсиш стимуляторлари
таъсири остида пахта хом-ашъёси ҳосили (1-4
йиғим бўйича)

27

БПК ва БТПКнинг ҳамда уларнинг МЭА билан тузи ва Cu

2+

катионлари

билан

[Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

],

[Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

]

таркибли

хелат

комплексларининг антифунгал хусусияти тадқиқ қилинди. Тажрибалар

Aspergillus flavus

ва

Aspergillus niger

замбуруғлари штаммлари устида

in vitro

шароитидаги олиб борилди. Натижалар 3-жадвалда келтирилган.

Бирикмаларнинг антифунгал фаоллиги уларнинг таркиб ва тузилишига

қараб мос равишда БПК < БПК+МЭА < [Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

] ва БТПК <

БТПК+МЭА < [Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

] тартибида ўзгаради.

3-жадвал

Тегишли бирикмаларнинг Aspergillus flavus ва Aspergillus niger замбуруғига

қарши антифунгал фаоллиги

Бирикмалар

Aspergillus

flavus

Aspergillus niger

2.0 мг/л

3.0 мг/л

2.0 мг/л

3.0 мг/л

Ингибирлаш зонаси (мм)

БПК

18

22

21

25

БПК+МЭА

24

27

25

28

[Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

]

32

38

34

40

БТПК

20

25

23

27

БТПК+МЭА

25

28

28

30

[Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

]

37

40

39

42

Бунда индивидуал ҳолдаги БПК ва БТПКнинг антифунгал таъсир

фаоллиги унинг органик тузи ва аралаш лигандли комплексларига нисбатан
анча паст эканлиги аниқланди.

Диссертациянинг «

Комплексларнинг синтези, олиниш шароитлари

ва тузилишини ўрганиш усуллари

» деб номланган еттинчи бобида

ўрганилган бирикмаларнинг олиниши ва уларнинг тузилишини аниқлаш
усуллари келтирилган.

ХУЛОСАЛАР

1. Танланган карбон кислоталар БСК, БПК, БТСК, БТПК, 4-Д, 2,4-Д,

НСКлар ва қўшимча лигандлар ЭДА, МЭА, ТЭА ҳамда биометаллар
иштирокида 45 та янги бирикма олинди. Олинган барча бирикмаларнинг
монокристаллари ўстирилиб, РТТ ёрдамида молекуляр ва кристалл
тузилишлари

аниқланди.

Улар

белгиланган

таркиб

ва

тузилишли

металлокомплексларни синтез қилиш ва хусусиятларини ўрганиш учун
тавсия этилди.

2. Бирикмаларнинг монокристалларини ўстириш жараёни 5-60

о

С

ҳароратларда олиб борилганда БСК, БПК лигандлари ва уларнинг МЭА
билан органик тузларининг 2 тадан полиморф модификацияси аниқланди.
БСК полиморфларида ўтказилган ТГ-ДСК таҳлил натижаларига кўра 127-
129°С ҳароратда α-шаклдан β-шаклга қайтмас полиморф ўтиш мавжудлиги
кўрсатилди.

28

3. БСК ва 4-Д лиганд анионлари, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

ва Zn

2+

катионлари

билан [M(НL)

2

(Н

2

О)

4

] таркибли комплексларида ҳамда 4-Д ва МЭА нинг

[M(4-Д)

2

(МЭА)

2

] таркибли аралаш-лигандли хелат бирикмаларида металл

атомларини бир хил типда координация қилиши ва кристалл тузилишлари
изоструктурали бўлиши исботланди. Бунда молекуляр комлексларнинг ўзаро
таъсирлашиш

потенциал

энергияси

қуйидаги

тартибда

Е(Cu

2+

)>Е(Co

2+

)>Е(Zn

2+

) камайиши аниқланди.

4. БСК, БПК ва НСК металлар билан комплексларида кислота қолдиғи

турига қараб металл ионини турли усулда координация қилиши аниқланди.
Синтез жараёнида эритмада сульфат анионлари иштирокида моноядроли ва
хлорид анионлари иштирокида эса полимер типдаги комплекслар,
шунингдек, НСК ва МЭАнинг мис билан аралаш-лигандли комплекси
синтезида мос равишда КС 6 бўлган [Cu(НСК)

2

(МЭА)

2

] ва КС 5 бўлган

[Cu(НСК)(МЭА)

2

]НСК(Н

2

О)

2

таркибли комплекслари ҳосил бўлади.

5. БТПК нинг Сo(II) билан комплекслари синтезида CoBr

2

ва

Co(CH

3

COO)

2

тузларидан

фойдаланилганда,

таркиби

бир

хил

[Cо(БТПК)

2

(Н

2

О)

4

]∙2Н

2

О

бўлган,

лекин

кристалларининг

элементар

ячейкалари мос равишда триклин ва моноклин сингонияли икки хил
полиморф шакллар ҳосил қилиши аниқланди.

6. БСК ва α-(N-бензоксазолин-2-он)сирка кислотаси анионлари моно-,

ди-, триэтаноламин ёки этилендиамин иштирок этган муҳитда, металл
катиони билан координацион боғ ҳосил қила олмаслиги, яъни кислота
анионлари комплекс ташқи сферасида локалланиши аниқланди.

7. БПК ва БТПК анионларининг Fe(III) билан мос равишда [Fe

3

(μ

3

-

O)(БПК)

6

(H

2

O)

3

]

+

ва [Fe

3

(μ

3

-O)(БТПК)

6

(H

2

O)

3

]

+

таркибли учядроли катион

комплекслари, лигандларнинг тузилиши ҳар хил бўлишига қарамасдан,
кристалл тузилиши изоструктурали бўлиши аниқланди.

8. БПК ва БТПКларнинг моноэтаноламмонийли тузи ва мис билан

аралаш-лигандли хелат комплекслари

Aspergillus flavus

ва

Aspergillus niger

штаммларига нисбатан антифунгал фаоллик намоён қилди. Бунда бирикма
таркиби ва тузилишига боғлиқ равишда тегишли бирикмаларнинг фаоллиги
қуйидаги

БПК<БПК+МЭА<[Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

]

ва

БТПК<БТПК+МЭА<

[Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

] тартибда ўзгариши аниқланди. БПК ва БТПК ни

алоҳида қўлланилгандаги антифунгал фаоллиги, уларнинг органик тузи ва
аралаш лигандли комплексларига нисбатан анча паст бўлиши аниқланди.

9. Cu(II), Zn(II) нинг 2,4-Д ва МЭА асосида синтез қилинган аралаш-

лигандли хелат комплекс бирикмаси

in vitro

шароитида ғўза каллуси

биомассасини кескин ошириши аниқланди. Ушбу хелат бирикмаларнинг
ғўзадаги биокимёвий жараёнларга таъсир механизмини ўрганиш мақсадида,
антиоксидант тизими ферментларига фаоллиги ўрганилди. Бунда ғўза
вегетатив қисмларида пероксидаза ферменти фаоллиги назоратга нисбатан
ортганлиги аниқланди. Келажакда бу бирикмалардан қишлоқ хўжалигида
ўсимликлар ўсишини стимулловчи сифатида фойдаланиш мумкин.

29

НАУЧНЫЙ СОВЕТ DSc.27.06.2017. К/В/Т. 37.01 ПО

ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРИ ИНСТИТУТЕ

БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, НАЦИОНАЛЬНОМ

УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА, ИНСТИТУТЕ ХИМИИ

РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

ИНСТИТУТ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

АШУРОВ ЖАМШИД МЕНГНОРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ АРИЛ- И ГЕТЕРИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С

БИОМЕТАЛЛАМИ

02.00.10 - Биоорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК (DSc)

Ташкент - 2018

30

Тема диссертации доктора наук (DSc) зарегистрирована в Высшей аттестационной

комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за номером В2017.1.DSc/K13

Диссертация выполнена в Институте биоорганической химии.

Автореферат диссертации на трех языках (узбекском, русском, английском

(резюме)) размещен на веб-странице Научного совета (www.biochem.uz) и на
Информационно-образовательном портале «ZiyoNet» (www.ziyonet.uz).

Научный консультант

Ибрагимов Бахтияр Туляганович

доктор химических наук, академик

Официальные оппоненты

Шарипов Хасан Туробович

доктор химических наук, профессор

Салимов Баходир Тахирович

доктор химических наук

Бобоев Бахром Нуриллаевич

доктор химических наук

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии

Защита диссертации состоится «___» _____________ 2018 г. в ___ часов на

заседании научного совета DSc.27.06.2017. К/В/Т. 37.01 при Институте биоорганической
химии, Национальном университете Узбекистана, Институте химии растительных
веществ Узбекистана (Адрес: 100125, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 83. Тел.: 262-35-40,
факс: (99871) 262-70-63)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-ресурсном центре

Института биоорганической химии (регистрационный номер № ____). (Адрес: 100125, г.
Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 83. Тел.: 262-35-40, факс: (99871) 262-70-63, e-mail:
asrarov54@mail.ru). Автореферат диссертации разослан «___» __________ 2017 г.

Автореферат диссертации разослан «____» ____________________ 2018 года.
(реестр протокола рассылки ___ от ___________________ 2018 года).

Ш.И.Салихов

Председатель Научного совета по присуждению

ученых степеней, д.б.н., академик

М.И.Асраров

Ученый секретарь Научного совета по присуждению

ученых степеней, д.б.н., профессор

А.А.Ахуно

в

Председатель Научного семинара при Научном совете

по присуждению ученых степеней, д.б.н., профессор

31

ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации доктора наук (DSc))

Актуальность и востребованность темы диссертации.

В мировом

сельском хозяйстве одной из актуальных задач является получение
низкотоксичных

и

высокоэффективных

стимуляторов,

повышающих

урожайность растений, и борьба с различными вредными насекомыми и
фитопатогеновыми

микроорганизмами.

Химические

препараты,

применяемые в практике, содержащие два или более соединений, действуют
более энергично, чем содержащие одно вещество, т.е. наблюдается
синергизм. Поэтому синтез биоактивных комплексов со смежными
лигандами, содержащими различные химические соединения, и определение
их активности приобретает важное значение.

На сегодняшний день в мировом масштабе широко применяются

эффективные стимуляторы и фунгициды на основе биоактивных арил-,
гетерил карбоновых кислот и их комплексов с металлами. Это указывает на
соответствие выбранной темы современным требованиям.

Поэтому

исследования,

направленные

на

определение

условий

образования

металлокомплексов карбоновых кислот, установление их пространственных
структур

и

биологической

активности,

способствуют

открытию

закономерностей взаимосвязи «состав-структура-свойства» в сложных
химических системах, что дает возможность приобрести необходимые
свойства соединениям и заранее оценить класс химических соединений с
такой структурой и в последующем синтезировать их.

В нашей стране особое внимание уделяется повышению урожайности

сельхозкультур, подготовке экологически чистых и естественных продуктов.
На основе выполненных программных мер по данному направлению
достигнуты определенные результаты, в том числе, в сфере создания на
основе

местного

сырья

высокоэффективных,

импортозамещающих,

малозатратных стимуляторов роста растений, дефолиантов и различных
противогрибковых препаратов. При выполнении работ в этой сфере в
Стратегии действия дальнейшего развития Республики Узбекистан в третьем
направлении поставлена задача «расширение научных исследований,
ориентированных на создание и разработку новых селекционных сортов
сельскохозяйственных культур устойчивых к болезням и вредителям, и
адаптированных к местным климатическим и экологическим условиям и
породы животных с высокой эффективностью». В этой связи важную роль
играет научный подход к разработке высокоэффективных стимуляторов и
противогрибковых средств, используемых в небольших концентрациях и
отличающихся доступностью и простотой изготовления.

Данное диссертационное исследование в определенной степени

способствует решению задач, намеченных в Постановлении Президента
Республики Узбекистан ПП-2640 от 24 октября 2017 года «О мерах по
совершенствованию

системы

защиты

растений

и

агрохимического

обслуживания сельского хозяйства» и Указе Президента Республики
Узбекистан УП-4947 от 7 февраля 2017 года

«

О стратегии действий по

32

дальнейшему развитию Республики Узбекистан», а также в других
нормативно-правовых документах, принятых в этой сфере.

Соответствие исследования с приоритетными направлениями

развития науки и технологий Республики.

Данное исследование

выполнено в соответствии с приоритетным направлением развития науки и
технологий республики V. «Сельское хозяйство, биотехнология, экология и
защита окружающей среди».

Обзор международных научных исследований по теме диссертации.

Научные исследования, направленные на синтез комплексов карбоновых

кислот с биометаллами, определение их пространственных структур,
взаимосвязи «биоактивность-строение», осуществляются в ведущих научных
центрах и высших образовательных учреждениях мира, в том числе: в
Институте фармацевтических наук и исследований Дели (Индия), Институте
неорганической химии Аахенского университета (Германия), Институте
общей и неорганической химии, Московском государственном университете
(Россия), университете Токио (Япония), Лондонском Королевском институте
(Великобритания), Инженерно-техническом институте (Китай), университете
Ягеллон (Польша), Институте общей и неорганической химии (Узбекистан).

В результате исследований по изучению строения комплексов

карбоновых кислот с биометаллами и их биологической активности, в мире
получен ряд результатов, в том числе: осуществлен синтез хелатных
комплексов металлов, определены их пространственная структура и
плотность

заряда

(Институт

неорганической

химии

Аахенского

университета, Германия); синтезированы координационные соединения со
смешанными лигандами в присутствии карбоксилатов (Институт общей и
неорганической химии, Московский государственный университет, Россия);
синтезированы

комплексы

на

основе

биометаллов,

установлены

молекулярные и кристаллические структуры, а также их биоактивность
(Лондонский

Королевский

институти,

Великобритания);

получены

координационные соединения карбоновых кислот полимерного типа
(Инженерно-технический институт, Китай); получены комплексы металлов с
производными феноксиуксусной кислоты и определены разновидности их
координации (университет Ягеллон, Польша); получены препараты -
стимуляторы роста растений на основе микроэлементов, мочевины,
карбоновых кислот и моноэтаноламина (Институт общей и неорганической
химии, Узбекистан).

В соответствующих научно-исследовательских центрах мира по

металлическим

комплексам

карбоновых

кислот

и

повышению

их

биологической активности осуществлен ряд исследований, в том числе, по
нижеследующим приоритетным направлениям: определение факторов,
контролирующих координацию лигандов к центральному катиону металла в
комплексах; синтез биоактивных устойчивых хелатных соединений со
смешанными лигандами; получение биологически активных веществ на
основе хелатных соединений и определение механизма действий; разработка

33

экологически чистых, дешевых по себестоимости и высокоэффективных при
низких концентрациях препаратов.

Степень изученности проблемы.

Ведущими научными центрами мира

осуществлены исследования по синтезу комплексов биометаллов с арил- и
гетерилкарбоновыми

кислотами,

определению

их

пространственных

структур и биологической активности. В этом направлении G.Smith, G.Reck,
W.Jahnig, J.Kobylecka, R.Kruszynski, S.Beniak, E.Czuback синтезировали
моно- и полиядерные металлокомплексы 2,4-дихлорфеноксиуксусной
кислоты (2,4-Д), Sh.-W. Jin, X.-H. Ye, Li Jin, L.Zheng, J.-W. Li, B.-P. Jin, Y.-F.
Liu, H.-T. Xia, S.-P. Yang, D.-Q. Wang, R.E. Marsh α-нафтил уксусной кислоты
и установлены их кристаллические структуры. G.Ding и D.Guo изучили
гербицидную активность комплексов 2,4-Д. По результатам анализа данных
кристаллографической базы Кембриджа (CCDC-2017), на сегодняшный день
определены в ряду производных бензоксазола 50, бензотиазола 200, 2,4-Д 60,
4-хлорфеноксиуксусной

кислоты

30,

а

также,

в

присутствии

моноэтаноламина

100,

триэтаноламина

150

и

диэтаноламина

50

металлокомлексов.

В странах СНГ иследованиями по координационным соединениям и их

внедрению в практику занимались научные школы под руководством Н.Т.
Кузнецова, Е.В. Антипова (Россия), А.П. Гуля (Кишинев), В.И. Пехньо
(Киев), Г.В. Цинцадзе (Тбилиси).

В

Узбекистане

синтезом,

изучением

свойств

и

строением

координационных соединений проведены исследования учёными школы
академика Н.А.Парпиева, группа профессора Х.Т. Шарипова, группа учёных
под руководством профессора А.А. Шабилолова и профессора Т.А. Азизова.
В последние годы в институте Биоорганической химии академиком Б.Т.
Ибрагимовым и его учениками осуществлены синтезы более 300 новых
комплексных соединений, строение которых установлено с помощью
рентгеноструктурного анализа (РСА).

Связь темы диссертации с планом научно-исследовательских работ

научно-исследовательских учреждений, где выполнена диссертация

.

Диссертационное исследование выполнено в рамках плана научно-
исследовательских работ, научных проектов Института Биоорганической
химии

Ф7-Т048

«Исследование

комплексобразования

некоторых

низкомолекулярных биологически активных органических соединений с
универсальными клатратогенами и микроэлементами, а также их
мембраноактивных свойств с целью создания новых супрамолекулярных
материалов с заданными свойствами» (2012-2016), ФПФИ Т.3-14 «Синтез
комплексных соединений бензоксазолин-2-он карбоновой кислоты с
микроэлементами и исследование их биологической активности в
зависимости от структуры» (2014-2015), M/UZ-GER 58/2013 «Поиск новых
высокоэффективных

стимуляторов

роста

растений

на

основе

металлокомплексов арил- и гетерилкарбоновых кислот» (2014-2015) в сфере
тематики фундаментальных и международных проектов.

34

Целью исследования

является синтез комплексных соединений

биометаллов с арил-, гетерилкарбоновыми кислотами и аминоспиртами,
определении их пространственной структуры и взаимосвязи «структура-
биоактивность».

Задачи исследования:

определение кристаллических структур новых гетерилкарбоновых

кислот;

получение кристаллов органических солей выбранных арил- и

гетерилкарбоновых кислот с моно-, триэтаноламинами, этилендиамином;

синтез смешанно-лигандных комплексных соединений биометаллов с

арил-, гетерилкарбоновыми кислотами и моно-, триэтаноламинами,
этилендиамином;

доказательство структуры и состава полученных новых соединений с

помощью физико-химических методов исследования;

определение ростстимулирующей, а также антифунгальной активности

исходных соединений и их комплексов в

in vitro

условиях;

определение

действия

комплексов

с

высокой

стимулирующей

активностью на активность фермента пероксидазы в антиоксидантной
системе хлопчатника.

Объектами исследования

являются

арил-, гетерилкарбоновые кислоты,

аминоспирты, соли биометаллов и их смешанно-лигандные комплексы,
соединения с ростстимулирующей активностью, хлопчатник, штаммы

Aspergillus flavus

и

Aspergillus niger

.

Предметом исследования

является синтез комплексов карбоновых

кислот, установление их кристаллических структур и взаимосвязи
«активность-состав-структура».

Методы исследования.

В

диссертационной работе были использованы

методы органического синтеза, физико-химические (РСА, ИК спектроскопия,
ТГ-ДСК, элементный анализ; кондуктометрия) методы, биохимического и
агрохимического исследования.

Научная новизна диссертационного исследования

заключается в

следующем:

получены 45 новых химических соединений на основе выбранных

карбоновых кислот, выращенины их монокристаллы и установлена
пространственная структура с помощью рентгеноструктурного анализа;

получены

две

полиморфные

модификации

кристалла

α-(N-

бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты и установлены переходы от α- на β-
форму при температуре 127-129°С, а также однотипная координация к
различным катионам металлов Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

и Zn

2+

и образование

изоструктурных комплексов;

доказана зависимость в металлических комплексах α-(N-бензоксазолин-

2-он)уксусной и β-(N-бензоксазолин-2-тион)пропионовой кислот способа
координации металла от типа кислотного остатка;

установлена невозможность образования координационной связи

анионов

α-(N-бензотиазол-2-он)уксусной

и

α-(N-бензоксазолин-2-

35

он)уксусной кислоты с ионом металла, если в кристаллизационной среде
присутствуют моно-, ди-, триэтаноламины или этилендиамин, т.е. анионы
кислоты локализуются во внешней сфере комплекса;

установлено ростстимулирующее действие хелатных комплексов 2,4-

дихлорфеноксиуксусной кислоты и моноэтаноламина с Cu(II) и Zn(II), а
также повышение активности фермента пероксидазы в корневой части
хлопчатника;

доказана антифунгальная активность моноэтаноламмонийных солей

выбранных гетерилкарбоновых кислот и хелатных комплексных соединений.

Практические результаты исследования

состоят в следующем:

предложен

способ

управления

координации

катиона

металла

соответствующих лигандных соединений;

введение

кристаллографических

данных

полученых

новых

45

соединений в базу Cambridge Crystallographic Data Center дало возможность
получения

информации

о

пространственной

структуре

и

кристаллографических параметрах этих соединений;

синтезировано вещество, ускоряющее рост и повышающее урожайность

хлопка, картофеля и других растений на основе хелатных комплексов со
смешанными

лигандами

на

основе

Cu(II),

Zn(II)

с

2,4-

дихлорфеноксиуксусной кислотой и моноэтаноламином.

Достоверность результатов исследований

подтверждается тем, что

структура синтезированных новых соединений установлена с помощью РСА;
для полученных новых соединений выданы депозитные номера из базы
Cambridge Crystallographic Data Center и научные результаты обсуждены на
престижных международных конференциях, опубликовано 12 статей в
международных научных журналах, имеющих импакт-фактора, и 2 патента
прошли первичную экспертизу.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Научная значимость результатов исследования заключается в расширении
знаний по лигандам и их комплексам, арил-, гетерилкарбоновых кислот и
карбоксилсодержащих лигандов с биометаллами. Результаты исследования
подтверждают закономерность взаимосвязи между строением комплексных
соединений с их свойством и пополняют базу данных комплексных
соединений,

что

научно

обуславливает

целенаправленный

синтез

соотвествующих соединений со стереохимией и биологическими свойствами.
Результаты РСА комплексов могут быть использованы как материал при
изучении природы химических связей, строения комплексов биометаллов и
их свойств.

Практическая значимость результатов исследования заключается в том,

что в результате синтеза смешанно-лигандных комплексных соединений
биометаллов с карбоновыми кислотами и аминоспиртами получены
стимуляторы роста растений и соединения с антифунгальными свойствами,
действующие в микроконцентрациях.

36

Внедрение результатов исследования

. На основе полученных научных

результатов по синтезу комплексов арил- и гетерилкарбоновых кислот с
биометаллами, строении и биологической активности:

установлено с помощью РСА строение синтезированных 45 новых

соединений, которые включены в базу Cambridge Crystallographic Data Center
в Англии (The Cambridge Structural Database, https://www.ccdc.cam.
ac.uk/solutions/csd-system/components/csd/). В результате внесённые в базу
новые соединения используются при синтезе и описании структур
аналогичных соединений;

материалы по пространственной структуре новых комплексов арил- и

гетерилкарбоновых кислот были использованы в более 40 зарубежных
журналах с высоким импакт-фактором при анализе кристаллических и
молекулярных структур образцов (Russian Journal of Coordination Chemistry,
2015, V.41, ResearchGate, IF-0,53; International Journal of Mass Spectrometry,
2016, V.394, Journal Citation Reports, IF 1,702; Acta Crystallographica Section
C:-Structural Chemistry, 2016, C72, Journal Citation Reports, 4.099; Transition
Metal Chemistry, 2017, V. 42, Springer, IF 1.358). Результаты дали
возможность охарактеризовать пространственную структуру комплексных
соединений с карбоксильной группой и определить межмолекулярные
взаимодействия;

результаты

по

исследованию

координационных

соединений

биометаллов с арил- и гетерилкарбоновыми кислотами признаны в
Аахенском университете Германии, использованы в качестве научного
источника (справка Аахенского университета Германии от 18 марта 2018
года). Научные результаты дали возможность определить кислотность в
кристаллическом состоянии по плотности заряда, которая была выше, чем в
жидкой и газовой фазах;

накопленные кристаллографические материалы по исследованию

пространственной

и

молекулярной

структуры

с

помощью

рентгеноструктурного

анализа

выращенных

кристаллов

комплексов

выбранных гетерилкарбоновых кислот использованы в фундаментальном
проекте ФА-Ф7-Т185 по теме «Стереохимия, метаболизм, молекулярный
дизайн

и

механизмы

взаимодействия

природных

соединений

с

биологическими

мишенями»

для

исследования

молекулярной

и

кристаллической

структуры

соединений

(справка

№ФТА-02-11/1244

Агенства по науке и технологиям Республики Узбекистан от 4 декарбя 2017
года). Результаты дали возможность охарактеризовать стереохимию
выбранных соединений и определить межмолекулярные взаимодействия в
кристаллах.

Апробация работы.

Результаты исследования диссертационной работы

обсуждены на 6 международных и 9 республиканских научно-практических
конференциях.

Опубликованность результатов.

По теме диссертации опубликовано

29 научных работ. Из них 14 научных статей, в том числе, 2 в
республиканских и 12 в зарубежных научных журналах, рекомендованных

37

Высшей аттестационной комиссией Республики Узбекистан для публикации
основных научных результатов докторских диссертаций, поданы 2 заявки на
патентование.

Структура и объем диссертации.

Структура диссертации состоит из

введения, семи глав, заключения, списка использованной литературы и
приложений. Объем диссертации составляет 199 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении

обоснована актуальность и востребованность проведенных

научных

исследований,

соответствие

исследования

приоритетным

направлениям развития науки и технологий Республики Узбекистан,
сформулированы цель и задачи, приведен обзор международных научных
исследований по теме диссертации, определена степень изученности
проблемы, ее научная новизна, обоснована достоверность полученных
результатов, предложено их внедрение, а также изложены основные
положения, выносимые на защиту, приведены сведения по опубликованным
работам и структуре диссертации.

В первой главе диссертации «

Биометаллы, карбоновые кислоты,

биолиганды, пространственная структура и биологическая активность
комплексов

» обсуждены биологические свойства биометаллов и их

комплексов.

Основная

задача

данной

главы

является

изложение

комплексообразования биометаллов с биоактивными лигандами, в котором
показаны основные положения усвоения ионов биометаллов в организме и
что такие комплексы имеют перспективу в качестве новых лекарственных
препаратов для медицины, а также, стимуляторов роста и фунгицидов для
сельского хозяйства. Данное обсуждение дало возможность выбора объекта,
цели и задачи настоящей работы.

В диссертационной работе описывается выращивание монокристаллов

исследованных соединений и их пространственная структура, установленная
с помощью рентгеноструктурного анализа. Эксперимент РСА проведен на
автоматическом дифрактометре Xcalibur

R

Oxford Diffraction (излучения CuK

α

,

λ = 1.54184 Å, ω-режим сканирования, графитовый монохроматор).
Стратегия накопления интенсивностей экспериментов и других данных
осуществлена с применением программы CrysAlisPro, Agilent Technologies,
Version 1.171.37.34.

Во второй главе диссертации «

Строение комплексов бензоксазолин-3-

ил карбоновых кислот

» обсуждены пространственные строения α-(N-

бензоксазолин-2-он)уксусной

кислоты

(БУК),

β-(N-бензоксазолин-2-

он)пропионовой кислоты (БПК) и β-(N-бензоксазолин-2-тион)пропионовой
кислоты (БПТК), а также их органических солей с аминоспиртами
(моноэтаноламином (МЭА), триэтаноламином (ТЭА)), этилендиамином
(ЭДА) и их металлокомплексов. Во время исследований также было изучено
влияние таких факторов, как температура и природа кислотного остатка на
структуру

кристалла.

При

этом

показано,

что

при

образовании

38

металлокомплексов в некоторых случаях
лиганды

по-разному

координируются

с

ионами металла в зависимости от кислотного
остатка.

При изучении БУК, синтезированы его

полиморфные модификации (

1

,

2

), гидрат (

3

),

сольват

с

муравьиной

кислотой

(

4

),

моноэтаноламмонийные органические соли в

двух полиморфных модификациях (

5

,

6

),

этилендиаммонийная

(

7

),

триэтаноламмонийная (

8

) соли и комплексы с

биометаллами

(

9

-

15

),

установлены

их

молекулярные и кристаллические строения.

В результате варьирования температуры кристаллизации из этанольного

раствора БУК получены две полиморфные модификации кристалла (

1

,

2

).

Определены кристаллографические данные α-формы:

а

=12.7769(17) Å,

b

=8.2574(9) Å,

с

=16.7390(19) Å, пр. гр.

C

2/

c

, V=1705.2(4) Å

3

,

Z

=8; β-формы:

а

=5.2854(4) Å,

b

=5.9880(4) Å,

с

=13.4509(5) Å,

β

=94.666(4)º, пр. гр.

P2

1

,

V

=424.30(4) Å

3

,

Z

= 2. Установлено, что в α-форме молекулы БУК с помощью

водородных связей O–H···O и C–H···O объединены в бесконечные
одномерные цепочки, идущие вдоль оси

b

и, образованные посредством

водородных связей циклы в структуре α-формы могут быть представлены с
помощью теории графов в виде R

2

2

(9) (рис. 1, а).

а)

б)

Рис. 1. Формирование направленных цепочек, построенных за счет водородных
связей в структурах α-формы (а) и β-формы (б) БУК. Водородные связи показаны
пунктиром

β-Форма БУК кристаллизуется в пространственной группе

P2

1

моноклинной сингонии с одной молекулой БУК в независимой части
элементарной ячейки. В данной кристаллической форме система водородных
связей меняется. Ввиду того, что конформация молекулы БУК изменилась –
двугранный

угол

между

плоскостями

карбоксильной

группы

и

бензоксазольного фрагмента изменился с 94° в α-форме до 78° в β-форме, к
существующим в

α

-

форме типам водородных связей O-H…O и C-H…O

Строение молекулы БУК

39

добавляется еще одна за счет бифуркации связи О4 (О4…О2, О4…О3).
Таким образом, цепочка из водородносвязанных молекул БУК представляет

собой уже систему из двух сопряженных циклов

R

2

2

(9) и

R

1

2

(5) (рис. 1).

Кроме того, возникают дополнительно



-



взаимодействия между

бензоксазольными фрагментами молекул БУК (наименьшее расстояние
между центроидами циклов С2С3С4С5С6С7 и О1С7С2N1С1 составляет 3.76

Å

. Все это в целом делает β-форму более компактной.

С целью изучения термического поведения двух кристаллических форм

БУК было проведено ТГ-ДСК исследование, результаты которого приведены

на рисунке 2, где сплошной линией
указаны

ТГ-ДСК-кривые



-,

а

пунктирной



-формы

соответственно.
Как видно из рисунка, поведение
ТГ

кривых

для

обеих

форм

практически одинаково. Однако на
ДСК кривой



-формы в диапазоне

127-129

о

С наблюдается небольшой

эндотермический

пик

с

T

max

=128.8

о

С,

что

соответствует

фазовому переходу





β.

Таким образом, обнаружено

существование двух полиморфных
кристаллических

форм

α-(N-

бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты. Установлен фазовый переход из



-



в β-полиморф, происходящий при температуре 127-129°.

В системе кристаллогидрата БУК (C

9

H

7

NO

4

∙Н

2

О) (

3)

молекулы воды

участвуют в образовании трех водородных связей типа O-H…O в качестве
донора и акцептора. Самые близко расположенные молекулы БУК и воды
взаимодействуют между собой со значением 31.2 кЖ/моль энергии.

В

системе

кристаллосольвата

БУК

с

муравьиной

кислотой

(C

9

H

7

NO

4

∙СН

2

О

2

) (

4)

, молекулы БУСК через карбоксильные группы и атомы

карбонильного кислорода лактонной части, молекулы HCOOH (муравьиной
кислоты) с атомами водорода формируют двухмерные слои в плоскости осей

аb

за счет сильных водородных связей типа О-Н∙∙∙О. Энергия взаимодействия

между близко расположенными молекулами БУК и муравьиной кислоты
составляет 17.5 кЖ/моль.

Получено

две

полиморфные

модификации

(

5

,

6)

состава

C

2

H

8

NO

+

∙C

9

H

6

NO

4

─

кристаллов органической соли БУК с МЭА при

различных температурах кристаллизации. Оба полиморфа образуются за счет
депротонизации карбоксильной части молекулы БУК и протонизации атома
азота МЭА.

В упаковке кристаллической структуры полиморфа

5

участвуют четыре

типа

Н-связей.

Одноименные

катионы

МЭА

встречными

Рис. 2. ТГ-ДСК для двух полиморфных

форм БУК

40

центросимметричными Н-связями N−H···O образуют остов, а к атому Н
гидроксильной группы (остова) приближен кислород карбоксильной группы
и ко второму водороду NH

3

+

группы - кислород другой карбоксильной

группы. В результате образуется полоса шириной размера

b ячейки

,

расположенная вдоль оси

с

(см рис.3). Эти полосы сшиваются четвертой Н-

связью O…H-N (перпендикулярно плоскости полосы), образуя двумерные
слои в плоскости осей

ас

.

В полиморфе

6

также образуются четыре типа Н-связей, но эти связи, в

отличие от

5

, не формируют центросимметрично связанный остов. В

кристалле исходный анион из двух атомов кислорода карбоксильной группы
образует Н-связь с гидроксильной и NH

3

группами исходного катиона. Кроме

того, кислород карбоксильной группы и второй атом водорода NH

3

группы

образуют Н-связь, формируется лента из чередующих ионов, протяжённая
вдоль оси

а

. Водородные связи третьего атома водорода NH

3

+

группы с О4

образуют двумерный слой в плоскости

bс

(рис. 3, б).

а)

б)

Рис 3. Упаковка молекул в структуре 5 и 6; показаны «слои» вдоль ab и bс,

соответственно

Этилендиаммонийная соль БУК

(C

2

H

10

N

2

2+

∙2(C

9

H

6

NO

4

─

)) (

7

) образуется

депротонированием карбоксильных участков двух молекул БУК

(анионы) и

протонированием двух атомов азота в ЭДА (катион) в соотношении 2:1. В
асимметрической части ячейки находятся три депротонированные молекулы
БУК и полтора протонированная молекула этилендиамина. Из них одна
молекула этилендиамина находится в общем положении, а вторая в частной
позиции (по середине молекулы проходит ось симметрии второго порядка). В
кристаллической системе соединения

7

образуются ассоциаты из катиона

ЭДА и аниона БУК, которые связаны между собой водородной связью типа
N-H∙∙∙О.

В органической соли C

6

H

16

NО

3

+

∙C

9

H

6

NO

4

─

(

8)

БУК с ТЭА также

наблюдается депротонирование карбоксильной группы и протонирование
атома азота ТЭА. Три ОН-группы молекулы ТЭА участвуют при образовании
межмолекулярных водородных связей в кристалле. В кристаллической
системе молекулы БУК-БУК (5.01Å) и БУК-ТЭА (6.32Å) взаимодействуют
между собой со значениями энергий -38.8 и -47.82 кЖ/моль, соответственно.

41

Так, в кристаллических системах органических солей БУК с МЭА, ЭДА

и ТЭА наблюдается общность пространственного строения. При этом
карбоксильная группа депротонируется и атомы кислорода О2, О3, О4
вступают в качестве акцептора при образовании межмолекулярных
водородных связей, а ОН группы и, в некоторых случаях атом С8, вступают
во взаимодействие как доноры водорода.

Получены монолиганды комплексных соединений

9

-

12

БУК с

биометаллами (не принимая в
расчет воду). Кристаллы

9

-

12

изоструктурны и построены из
дискретных

молекул

[M(C

9

H

6

NO

4

─

)

2

(H

2

O)

4

]

(M=Co

2+

(

9

), Ni

2+

(

10

), Cu

2+

(

11

),

Zn

2+

(

12

)).

В комплексе

9

длины

экваториальных связей Co-
O1W и Co-O2W составляют
2.08881(1),

2.1177(1)

Å,

соответственно,

а

длины

аксиальных связей Co-O4 равны 2.0778(1) Å. В комплексе

10

- длины Ni-

O1W и Ni-O2W связей 2.115(2), 2.134(2) Å, соответственно, аксиальная Ni-O4
2.095(2) Å. Эти расстояния соответствуют также комплексам

12

, но в то же

время, экваториальные связи Cu-O1W (2.4458(1) Å) в

11

заметно длиннее из-

за эффекта Яна-Теллера, чем соответствующие связи в комплексах

9

,

10

и

12

.

Валентные углы при атомах М во всех структурах отклоняются от идеальных
октаэдрических углов примерно на 2.75 (цинк), 2.38 (медь), 2.79 (никель) и
2.35° (кобальт). В кристаллах небольшие, но заметно различающиеся
свойства Н-связей характеризуются изменением длины связи Cu-О1W и
ориентации плоскости молекулы воды, при этом атом О1W не только
связывает атома O2, но и вместе с О2W-H2WB…O1W связью соединяет атом
О2W. Другие водородные связи, обнаруженные в этой кристаллической
системе, аналогичны.

Установлено,

что

при

использовании солей CuSO

4

и CuCl

2

в процессе синтеза монолигандного
комплекса БУК с медью образуются
комплексные соединения

11

и

13

,

соответсвенно.

В отличие от

11

, структура

соединения

13

[Cu(БСК)

2

(H

2

O)

2

]

n

является

координационным

соединением полимерного типа. В
кристаллической

системе

комплексное

соединение

13

образует

двумерный

полимер,

N

O

O

N

O

O

O

O

O

O

Cu

O

O

O

O

OH

2

H

2

O

Cu

Cu

Cu

Cu

N

O

O

N

O

O

Рис. 4. Молекулярные строение соединений 9-12

M=Co

2+

(9), Ni

2+

(10), Cu

2+

(11), Zn

2+

(12)

13

42

полимерная

единица

которого

состоит

из

[Cu(C

9

H

6

NO

4

─

)

2

(H

2

O)

2

].

Полимеризация формируется за счет двух атомов О 4-х координированных
карбоксилатных групп, анионы БУК связывают в виде мостика соседние
атомы меди. Длины экваториалных Cu–O(3) и Cu–О(

w

) связей в комплексе

13

составляют 1.988(3), 1.965(3) Å, соответственно, длина аксиальных связей

Cu–O(4) - 2.435(3) Å.

Синтезировано смешанно лигандное комплексное соединение Со(II) с

БУК и ТЭА состава [Cо(ТЭА)

2

](БСК)

2

(

14

). Атом Со в структуре находится в

частном положении в центре симметрии
(000).

Триэтаноламиновый

лиганд

координирован тридентантно с атомом
Со двумя атомами О и атомом N,
анионы C

9

H

6

NO

4

─

не координируются и

оказываются

внешнесферными.

Координационный полиэдр атома Со -
искаженная

тетрагональная

бипирамида.

Длины

связей

Со-О

2.073(5)–2.095(5), Cо-N 2.146(6) Å. В
триэтаноламинном лиганде свободные

ОН-группы образуют межмолекулярные Н-связи между атомами О (СОО

-

).

Так, когда не участвуют добавочные лиганды (кроме воды), а также при

наличии в растворе двухзарядных остатков кислот, анионы БУК однотипно
координируют катионы металлов Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

и Zn

2+

, образуя

изоструктурные комплексы. При наличии в растворе однозарядных Cl

-

анионов образуются координационные соединения полимерного типа; при
участии в среде ТЭА анионы БУК не образуют координационную связь с
катионами металла и находятся во внешней сфере комплекса в
локализованном виде.

Установлено, что кристаллизация БПК в двух полиморфных формах при

различных

температурах

кристаллизации

аналогична

БУК.

Кристаллографические параметры полиморфных модификаций для α-формы:

а

=5.2775(16) Å,

b

= 6.1049(7) Å,

с

= 28.941(4) Å, фаз.гур. P2

1

2

1

2

1

, V=

932.5(4)Å

3

, для β-формы:

а

= 15.550(18) Å,

b

=4.885(11) Å,

с

= 12.27(3) Å,

β

=

92.42(13), фаз.гр.

P2

1

/с

,

V

= 933.4(4) Å

3

.

Бензоксазольные фрагменты молекул БПК
в обеих структурах практически плоские с
максимальным отклонением атомов от
среднеквадратичной плоскости 0.004

Å

и

0.013

Å

для α- (

15

) и β-

(16

) формы,

соответственно. Если в соединении

15

молекулы БПК образуют бесконечные цепи,
вытянутые по

b

за счет водородных связей

типа О-Н∙∙∙О и C-H…O, то в

16

- образуют димер за счет

центросимметричных водородных связей.

14

N

O

O

COOH

БПК

43

Этилендиаммониевая

соль

БПК

C

2

H

10

N

2

2+

∙2(C

10

H

8

NO

4

─

)

(

17

)

образуется

депротонированием

карбоксильных

участков двух молекул БПК

(анионы) и

протонированием двух атомов азота в
этилендиамине (катион), т.е. молекулярное
соотношение

составляет

2:1.

В

кристаллической

структуре

образуются

ассоциаты, состоящие из катиона ЭДА и
БПК

аниона,

связанные

с

помощью

водородных

связей

типа

N-H∙∙∙О.

В

результате формируется водородносвязанный трехмерный каркас, состоящий
из анионов БПК и катионов ЭДА.

Асимметрическая часть элементарной ячейки моноэтаноламмонийной

соли БПК C

2

H

8

NO

+

∙C

10

H

8

NO

4

─

(

18

) состоит из одного катиона МЭА и аниона

БПК. В нем образуются ассоциаты, состоящие из одного катиона МЭА и
одного аниона БПК, водородносвязанные с помощью связи N2–H∙∙∙О1

(N2∙∙∙О1=2.865(6)Å,

∠

N2-H∙∙∙О1 162.61(2)

o

) и О5-H∙∙∙O4 (О5∙∙∙O4=2.746(5)Å,

∠

О5-H∙∙∙O4 173.33(4)

o

). В результате формируется водородносвязанный

трехмерный каркас.

19

20

Синтезировано смешаннолигандное хелатное соединение БПК и МЭА с

медью состава [Cu(C

10

H

8

NO

4

)

2

(C

2

H

8

NO)

2

] (

19)

. Комплексное соединение

состоит из дискретной молекулы [Cu(БПК)

2

(MEA)

2

]. Координационные

полиэдры атомов Cu - вытянутые тетрагональные бипирамиды, которые
расположены в кристаллографических центрах симметрии. В комплексе

19

длины экваториальных Cu-O(3) и Cu-N(2) координационных связей
составляют 2.010(9), 2.002(9) Å соответственно, а длины аксиальных связей
Cu-O(5) - длиной 2.428(1) Å из-за эффекта Яна Теллера. Эти расстояния
соответствуют таковым, найденным ранее в комплексах Сu

2+

с лигандами

БУК

11

и

13

. В комплексе имеется внутримолекулярная Н-связь между ОН-

группой этаноламина и кислородом карбоксильной группы (1.959Å).

Кристаллическая структура

20

построена из комплексных катионов

18

44

[Ni(ТЭА)

2

]

2+

, двух анионов БПК и

одной молекулы воды. Атом Ni в
структуре

находится

в

частном

положении в центре симметрии (000).
Триэтаноламиновый

лиганд

координирован

(тридентантный)

с

атомом Ni, двумя атомами О и атомом
N, анионы БУК не координируются и
оказываются

внешнесферными.

Координационный полиэдр атома Ni –
искаженные

тетрагональные

бипирамиды.

Длины

связей

Ni-О

составляют

2.049(4)–2.072(4),

Cо-N

2.111(6) Å. На основании анализа

наблюдается образование водородных связей типа NH∙∙∙O и OH∙∙∙O, которые
образуются молекулами БУК, МЭА и Н

2

О.

Кристаллическая структура комплекса

21

БПК с Fe

3+

построена из

трехядерных катионных комплексов-«фонариков» [Fe

3

(μ

3

-O)(БПК)

6

(H

2

O)

3

]

+

,

внешнесферных аниона хлора и двух кристаллизационных молекул воды.
Атомы Fe связаны в трехядерные катионы типа «фонарика» бидентатными
мостиковыми СОО

-

шестых БПК-лигандов, три атома Fe(III) имеют

тетрагонально бипирамидальную координацию. Апикальные позиции при
атомах Fe заняты О

2-

и Н

2

О. В соединениях, содержащих металлооксо-

карбоксилатные фрагменты, атом кислорода находится в плоскости
окружающих его трех атомов Fe(III), которые составляют практически
равносторонний треугольник. Кислородные атомы, образующие основания
координационных пирамид, и атомы железа в обоих случаях имеют
копланарное расположение. При этом оба атома Fe выведены из плоскостей
оснований пирамид на 0.194 Å в сторону апикальных лигандов О

2-

.

Двугранные углы между плоскости соседних карбоксилатных групп лежат в
пределах 70-84°. Расстояние Fe∙∙∙Fe составляет 3.303

Å.

Кристаллическая структура БПТК установлена с помощью РСА

полученных монокристаллов. Молекулярная структура БПТК (

22)

за

исключением фрагмента пропионовой кислоты

плоская, т.е. бицикл с

экзо

связями в

вышеуказанных

кристаллических

формах

совершенно плоский в пределах ±0.011 Å. В

кристаллической структуре 2

2

имеются Н-

связи

типа

О-Н…О,

а

также

донорно-

акцепторное взаимодействие О…S.

Структура моноэтаноламмонийной соли

БПТК C

2

H

8

NO

+

∙C

10

H

8

NO

3

S

─

(

23)

аналогична

структурам органических солей

5

,

6

,

18,

обсужденных выше. В упаковке

кристаллической структуры

23

имеются межмолекулярные Н-связи c

участием протонированной NH

3

-, депротонированной карбоксильной- и

21

N

O

S

COOH

БПТК

45

гидроксильной групп моноэтаноламина. В результате этих Н-связей
образуются слои в плоскости

ас

, и, толщина этого слоя занимает половину

параметра ячейки

b

.

Этилендиаммонийная

соль

БПТК

C

2

H

10

N

2

2+

∙2(C

10

H

8

NO

3

S

─

)

(

24)

образуется также, как для соединений

7

и

19

. Анализируя межмолекулярные

контакты, можно придти к выводу, что, благодаря трансляционным
элементам

симметрии

(кристалл

24

в

триклинной

сингонии,

в

пространственной группе Р-1), в кристалле образуется слой, протяженный
вдоль осей

ab

, толщина слоя которого соответствует параметру

с

.

Комплексные соединения

25

и

26

состава [Co(C

10

H

8

NO

3

S)

2

(H

2

O)

4

]H

2

O

были получены при участии солей CoBr

2

и Co(CH

3

COO)

2

при получении

комплекса БПТК с Co(II). В целом, состав и молекулярное строение
соединений

25

и

26

являются однородными и отличаются лишь

кристаллической структурой. Для параметров элементарной ячейки

25

верно

равенство:

а

=7.0060(18) Å,

b

=7.988(2) Å,

с

=12.680(3) Å, фаз.гр. P-1,

V=649.0(3) Å

3

, для

26 -

а

=6.767(4) Å,

b

=

5.211(3) Å,

с

=36.517(11) Å,

β

=

90.71(4), фаз.гр.

P2

1

/n

,

V

=1287.4(8) Å

3

. В данных комплексах порядок

координирования 2 лигандов БПК и 4 молекул воды на центральный атом
подобен соединениям

9

,

10

,

11

и

12

. В отличие от них, в комплексах

25

и

26

имеется некоординированная молекула воды. По результатам РСА
установлено, что координированные и свободные молекулы воды
связываются между собой водородными связами.

.

27

28

В трехядерном смешаннолигандном [Cu

3

(C

10

H

8

NO

3

S)

4

(ТЭА)

2

]H

2

O

комплексном соединении

27

три катиона Cu(II) координированы четырьмя

анионами БПТК и двумя молекулами ТЭА, а во внешней сфере расположена
1 молекула воды. Координационное число каждого атома меди равно 6,
атомы Cu1 и Cu3 в общем состоянии, а атом Cu2 в частном состоянии
расположены в центре симметрии. Координационный полиэдр атомов
металла Cu1 и Cu3 NO

5

- сильно деформированная квадратная бипирамида, а

атом металла Cu1 – октаэдр. Атомы меди связаны мостиком с
депротонированными 2 гидроксильными группами молекулы ТЭА, двумя
атомами кислорода, а также карбоксильными группами БПТК. В комплексе
наблюдаются два типа анионов БПТК. Один из них монодентатный, второй

46

координирован бидентатным мостиком. Молекулы воды в кристалле связаны
сильноводородными связами депротонированной ОН группой.

Синтезировано

моноядерное

смешаннолигандное

комплексное

соединение состава [Zn(C

10

H

8

NO

3

S)

2

(C

2

H

7

NO)

2

]∙H

2

O (

28

)

БПТК и МЭА с

Zn

2+

. Установлено, что порядок

координации лигандов на атом
металла в данном соединении
имеет

одинаковый

тип

с

таковым, обсужденным выше
структурами для соединений

19.

Однако по результатам РСА

показано,

что

их

кристаллическое

строение

является

различным.

Синтезирован

двухядерный

комплекс

БПТК

и

ЭДА

с

Cu

2+

[Cu

2

Cl

2

(C

10

H

8

NO

3

S)

2

(C

2

H

8

N

2

)

2

] (

29

). В этой кристаллической системе

молекулы находятся в центрах инверции в частных положениях. Хелатный
металлоцикл ЭДА имеет несимметричную

гош

-конформацию. Лиганд БПТК

имеет форму аниона, а атом Cl выполняет функцию

µ

2

-

мостика между

атомами меди. Координационное число атома меди 5, дистанция между ними
составляет 3.320(2) Å.

Итак, установлено, что в комплексах БУК, БПК и БПТК карбоновых

кислот, образованных с биометаллами, атомы металла координируются
только со стороны карбоксилатной группы, и, в зависимости от типа
добавочного лиганда БУК и БПТК образуют многоядерные комплексы.

В третьей главе диссертации «

Строение комплексов бензтиазолин-3-

ил карбоновых кислот

» обсуждены молекулярные и кристаллические

структуры комплексов некоторых биометаллов с α-(N- бензтиазолин-2-
он)уксусной кислоты (БТУК), β-(N-бензтиазолин-2-он)пропионовой кислоты
(БТПК) и МЭА, ТЭА, ЭДА.

N

S

O

COOH

N

S

O

COOH

БТУК

БТПК

В присутствии лигандов БТУК и БТПК синтезированы комплексные

соединения [Co(MЭА)

3

]∙

(

БТУК)

2

∙(H

2

O)

2

∙Br (

30

), [Co(ТЭА)

2

]∙

(

БТУК)

2

(

31

),

[Zn(МЭА)

3

]∙

(

БТУК)

2

(

32

), [Zn(ЭДА)

3

]∙

(

БТУК)

2

(

33

), [Ni(ЭДА)

3

]∙

(

БТУК)

2

(

34

)

и [Fe

3

(μ

3

-O)(БТПК)

6

(H

2

O)

3

]∙Cl∙2H

2

O (

35

) и выращены их монокристаллы,

молекулярные и кристаллические структуры которых однозначно
определены с помощью РСА. По результатам РСА наблюдалась полная
аналогия в молекулярных структурах полученных соединений

31

-

34

, т.е.

анионы БТУК локализуются во внешной сфере комплекса, МЭА, ЭДА

29

47

бидентантно координируют центральный катион металла, а молекулы ТЭА
образуют тридентантный хелат. В кристаллической системе этих соединений
выявлено образование сильных межмолекулярных водородных связей типа
O-H∙∙∙O и N-H∙∙∙O между группами -OH (МЭА, ТЭА), -NH

2

(МЭА, ЭДА) и

кислородными атомами -СОО

-

группы анионов БТПК.

Кристаллическая

структура

соединения

35

изоструктурна по

отношению к

21

, меньшие разницы

наблюдается только в параметрах
элементарной ячейки, поскольку в
соединении

35

вместо О атома (как в

21)

расположен атом S. Объем

элементарной ячейки кристалла

35

имеет значение V=4000,6(5)Å

3

, а

кристалла

21

- V=3786,9(5)Å

3

, т.е.

разница составляет ∆V=214Å

3

.

Так, участвующие в среде

МЭА, ЭДА и ТЭА анионы БТУК, как и БУК, не образуют координационную
связь с катионом металла, а локазизуются во внешной сфере комплекса.

В

четвертой

главе

«Синтез

и

пространственное

строение

комплексов биометаллов с хлорфеноксиуксусной кислотой»

обсуждаются

структуры комплексных соединений биометаллов

36-45,

синтезированных на

основе 4-хлорфеноксиуксусной кислоты (4-Д), 2,4-дихлорфеноксиуксусной
кислоты (2,4-Д) и добавочных лигандов ЭДА, МЭА, ТЭА.

Во всех комплексах состава [Zn(4-Д)

2

ЭДА] (

36

), [Cu(4-Д)

2

(MЭА)

2

] (

37

),

[Co(4-Д)

2

(MЭА)

2

] (

38

) [Cu

2

(4-Д)

2

(ЭДА)

2

(Сl)

2

] (

39

) и [Ni(4-Д)

2

(H

2

O)

4

]∙(

40

),

полученных в присутствии 4-Д, анионы 4-Д монодентантно координируются
с центральным катионом металла, а молекулы МЭА и ЭДА бидентантно.

Координационное число цинка в комплексе

36

равно 4, разница между

длнами связей Zn- N2 (ЭДА) 2.044(4) Å и Zn- О2' (4-Д) 1.970(3) Å составляет
0.074 Å.

36

37

(M=Cu),

38

(M=Co)

39

40

32

48

Кристаллическая структура комплексных соединений

37

и

38

изоструктурна и построена из дискретных молекул. Координационные
полиэдры атомов М – искаженный октаэдр N

2

O

4,

образованный 2 атомами

кислорода карбоксильных групп 4-Д, расположенные в аксиальных, а также 2
атомами кислорода и 2 атомами азота молекулы МЭА - в экваториальных
положениях, располагающихся в кристаллографических центрах симметрии.
В комплексе

37

длины экваториальных связей Zn-O(4) и Zn-N(1) составляют

2.178(6), 2.053(7) Å, соответственно, длины аксиальных связей Zn-O(2) равны
2.178(7) Å. В то же время экваториальные связи Cu-O(4) (2.404(6) Å в

38

заметно длиннее из-за эффекта Яна-Теллера, чем соответствующие связи
комплекса

37

).

Кристаллическая структура соединения

39

состоит из биядерных

комплексов [Cu

2

Cl

2

(4-Д)

2

(ЭДА)

2

], расположенных в частных позициях в

центрах инверсии. ЭДА хелатный металлоцикл имеет несимметричную

гош

-

конформацию. 4-Д лиганд находится в анионной форме. Атом Cl является

µ

2

-

мостиковым. Молекулярная структура этого комплексного соединения
аналогична комплексу

29.

Кристаллическая структура

40

состоит из дискретных молекул [Ni(4-

Д)

2

((H

2

O)

4

], построенных из вытянутых тетрагональных бипирамид,

расположенных

в

кристаллографических

центрах

симметрии.

В

экваториальных плоскостях тетрагональных бипирамид расположены атомы
кислорода четырех молекул воды, а атомы кислорода карбоксильных групп
двух лигандов занимают апикальные позиции бипирамиды. В этом
комплексе длины экваториальных связей Ni-O1W и Ni-O2W составляют
2.038(4) и 2.081(4) Å, соответственно, а длины аксиальных связей Co-O3
равны 2.063(4) Å. В кристалле имеется О-H…О тип внутримолекулярной Н-
связи между водородами H

2

O и кислородами карбоксильной группы.

Синтезированы смешаннолигандные комплексные соединения

41-45

биометаллов на основе 2,4-Д и изучена их пространственная структура с
помощью

РСА.

Структура

исследованного

соединения

41

[Cu(2,4D)

2

(OH

2

)

3

]∙3,18H

2

O

C

2

H

6

O)

молекулярного

типа

состоит

из

нейтральных моноядерных комплексов. Молекула комплекса не имеет
элементов симметрии. Искаженная квадратная пирамида в окружении атома
меди образована из пяти атомов кислорода. Два из них принадлежат
карбоксильной группе молекул 2,4 D (О2, О2В), находящихся в

транс

-

положении, а остальные три являются молекулами воды (O1W, O2W, O3W).

Кроме того, во внешней координационной сфере участвует одна

молекула этанола и три молекулы воды, локализованные в четырех
положениях, одна из которых имеет кратность 0,18. Значение длин связей
Сu-O лежат в интервале 1,938-2,362 Å. В узлах основания квадратной
пирамиды расположены атомы кислорода О2 (СООН), О2В (СООН), O1W
(H

2

O) и O3W (H

2

O); длины координационной связи Сu-O соответственно

равны 1,938, 1.965, 1.936 и 1.923 Å. На вершине пирамиды на расстоянии
2.345

Å

расположен

атом

кислорода

O2W

(H

2

O).

Структура

смешаннолигандных хелатных комплексных соединений [Zn(2,4-Д)

2

(МEA)

2

]

49

(

42

)

и

[Cu(2,4-Д)

2

(МEA)

2

] (

43

),

полученных на основе 2,4-Д и МЭА,

аналогично соединениям

13, 21, 30, 37, 38

, состоят из нейтральных

моноядерных комплексов.

41

42 (

M= Zn) ва

43

(M=Cu)

.

В соединениях

42

и

43

атомы металлов расположены в центре

кристаллографической симметрии; полиэдры координации N

2

O

4

имеют вид

деформированного октаэдра;, кислородные атомы карбоксильной группы
двух 2,4-Д лигандов расположены аксиально, а 2 атома кислорода и 2 атома
азота молекулы двух МЭА - экваториально. Поскольку в комплексе

43

содержится атом меди, наблюдается эффект Яна-Теллера, в результате чего
длина экваториальной Cu–O связи длиннее, чем в комплексе

42

.

44

45

Кристаллы

44

построены из комплексных катионов [Cu(ЭДА)

2

(H

2

O)

2

]

2+

и анионов 2,4-Д. Атом Cu в структуре находится в общем положении и имеет
тетрагонально-бипирамидальную координацию: он окружен четырьмя
атомами азота двух молекул этилендиамина и двумя атомами кислорода двух
молекул воды. В исследованной структуре более предпочтительным
оказалось, вхождение во внутреннюю координационную сферу атома Cu
молекул воды, а не анионов 2,4-Д. ЭДА хелатный металлоцикл имеет
несимметричную

гош

-конформацию. Длины связи Cu-N фактически

одинаковы и составляют 2,004(3), 2,004(3 ) 2,009(3 ) и 2,031(4 )Å. Молекулы
воды, занимающие две аксиальные вершины бипирамиды, искаженной из-за
эффекта Яна-Теллера, находятся на расстояниях 2,495(3) Å от атома Cu и
2,513(3) Å от плоскости фрагмента CuN

4

.

Кристаллическая

структура

45

построена

из

изолированных

комплексных катионов [Cu(TEA)(2,4-Д)(H

2

O)]

+

и 2,4-Д анионов. Полиэдр

50

CuNO

5

имеет конфигурацию октаэдрического строения, искаженного из-за

эффекта Яна-Теллера. Два сравнительно коротких расстояния Cu-O равны
значениям 1.929 и 2.027 Å, а третье увеличено до 2.376 Å.

Так, в среде, где присутствуют МЭА, ЭДА и ТЭА, карбоновые кислоты

4-Д и 2,4-Д, конкурируя, могут образовывать координационные связи с
центральным катионом металла. Установлено, что хелатные соединения

42

и

43

обладают сильным эффектом стимулирования роста растений. Эти данные

приведены в шестой главе.

В пятой главе диссертации

«Синтез и пространственное строение

комплексов биометаллов с нафтилуксусной кислотой»

обсуждены

пространственные структуры смешаннолигандных комплексов биометаллов
с нафтилуксусной кислотой (НУК).

Синтезированы новые гетеролигандные комплексы Cu(II) и Zn(II) с

анионом α-нафтилуксусной кислоты (НУК) и моноэтаноламином (МЭА)
состава [M(НУК)

2

(МЭА)

2

] (M= Cu

2+

(

46

), Zn

2+

(

47

)). Основу кристаллических

структур комплексов

46

и

47

составляют дискретные одноядерные молекулы.

Катионы Cu(II) и Zn(II) в присутствии одинаковых количеств НУК и МЭА
образуют комплексные соединения с координационным числом 6 и 4,
соответственно. МЭА в комплексе

46

координирован бидентантно, а в

комплексе

47

– монодентантно.

Центральный атом Cu в комплексе

46

находится в центре симметрии,

их координационный полиэдр - слегка искаженный октаэдр N

2

O

4

,

образованный 2 атомами кислорода карбоксильных групп НУК в
аксиальном, 2 атомами кислорода и 2 атомами азота молекулы МЭА,
расположенных в экваториальном положениях. Длины связей Cu-О (МЕА),
Cu-N и Cu-О (НУК) равны 2.457(5), 1.986(5) и 2.019(4) Å, соответственно. В
комплексе O, N- донорный аминоспирт выступает в роли бидентантно-
циклического лиганда и образует пятичленные металлоциклы.

В комплексе между атомами О(1) карбоксильной группы с

гидроксильными группами МЕА реализуется прочная внутримолекулярная
водородная связь O(3)–H(3)∙∙∙O(1) 2.583(8) Å, за счет которой в структуре
образуются шестичленные псевдогетероциклы с граф-сетом S(6). В
кристаллах оба атома кислорода карбоксильной группы участвуют в
образовании межмолекулярной водородной связи.

Структура исследованного соединения

48

построена из изолированных

46

47

51

комплексов Zn(II), и координация атома Zn, являющаяся искаженным
тетраэдром, образована двумя атомами кислорода карбоксилатных групп
НУК и двух атомов азота МЭА. Атом цинка расположен на оси 2-го порядка,
анионы НУК и МЭА в соединениях выступают в роли монодентантного
лиганда. Различие в длинах связей Zn-N (МЭА) 2.033(6) Å и Zn-О (НУК)
1.976(4) Å составляет 0.057 Å. На основании анализа наблюдается
образование водородных связей типа NH∙∙∙O и OH∙∙∙O, которые образуются
координированными молекулами НУК и МЭА.

Таким образом, показано, что при переходе от Сu на Zn в комплексах

46

и

47

координационное число уменьшается от 6 до 4; кроме того,

бидентантность

координированных

молекул

МЭА

меняется

на

монодентантность.

По

результатам

РСА

кристаллическая структура

48

состоит из

изолированных

комплексных

[Ni(ЭДА)

3

]

2+

катионов и двух анионов

НУК, а также установлена аналогичность
молекулярной структуры соединений

32

и

33

;

в

кристаллической

системе

48

наблюдалось

также

образование

водородных связей типа N-H∙∙∙O, которые
образуются между координированными
ЭДА и свободными анионами НУК.

Таким образом, установлено, что лиганды НУК, в отличие от лигандов

БУК и БТУК, могут образовывать координационную связь с катионом
металла в комплексах биометаллов в присутствии в среде МЭА.

В

шестой

главе

диссертации

«Биологическая

активность

полученных

комплексов»

приведены

результаты

тестирования

ростстимулирующей и антифунгальной активностей некоторых новых
полученных комплексов.

Проведено

тестирование

полученного

42

-го

гетеролигандного

комплекса на каллусных культурах хлопчатника сортов Кокер-312, Окдарё-6
и Бухоро-6. Гетеролигандный комплекс был добавлен в состав питательной
среды. В качестве контроля использовали 2.4–дихлорфеноксиуксусную
кислоту. Результаты исследований показали, что в каллусах вышеуказанных
сортов хлопчатника соединение

42

способствовало быстрому росту и

увеличению массы каллусов на 50% по отношению к контролю (рис. 5-6).
Такое воздействие наблюдалось даже в тех сортах, которые с трудом
образовывали каллусы. Предложенный гетеролигандный комплекс можно
рекомендовать к применению в области биотехнологии лекарственных
растений

для

образования

объемистых

каллусов

при

получении

биологически активных веществ. С целью изучения механизма действия
хелатных соединений на биохимические процессы в хлопчатнике была
исследована их активность по отношению к одному из основных ферментов
антиоксидантной системы - пероксидазе.

48

52

Рис. 5. Рост каллусов хлопчатника на
питательной среде с гетеролигандным
комплексом.

Нижний ряд – контроль (2.4-

Д), верхний ряд - опыт [Zn(2,4-Д)

2

(МЭА)

2

].

Рис. 6. Влияние гетеролигандного
комплекса

на

массу

каллусов

хлопчатника (выражено в % по
отношению к контролю).

При этом установлено, что в корнях проростков хлопчатника,

обработанных хелатным соединением активность пероксидазы повышалась
на 5-6 раз по сравнению с контролем (таблица 2).

Таблица 2

Влияние хелатного соединения на активность пероксидазы в

проростках хлопчатника

Сорт

С-6524

Активность пероксидазы (ед/мг белка) хлопчатника

Контроль

(вода)

2.4-Д

2.4-Д+МЭА

[Cu(2.4-Д)

2

(MEA)

2

]

Листья

0,53±0,11

0,33±0,07

0,44±0,07

0,35±0,06

Стебли

0,25±0,02

0,27±0,02

0,22±0,02

0,27±0,02

Корень

0,73±0,05

4,19±0,19

4,83±0,2

5,36±0,2

Так же в

in vitro

тестах выявлено, что соединение

43

усиливало развитие

проростков в клубеньках картофеля и корневой системы. По полученным
результатам применение концентрации 0,5 мг/л приводило к полному
замедлению роста и развития стеблей, концентрация 0,1 мг/л замедляла
развитие стебля, а концентрация 0,01 мг/л ускоряла его развитие по
сравнению с контролем. Данные вещества в перспективе можно
рекомендовать для сельского хозяйства как стимуляторы роста и развития
растений.

Кроме того, был исследован эффект соединений на рост и

урожайность хлопчатника в следующем составе [Cu(2,4-Д)

2

(МЭА)

2

]-

СРР-1

,

(2,4-Д∙МЭА)-

СРР-2

и 2,4-Д-

СРР-3,

а также СРР-2-0,5 в концентрации 0,5

мг/литр (0,00005 % раствор). В период бутонизации и цветения хлопчатника
проводилось опрыскивание растений исследуемыми растворами в 10 кратном
разведении. Данные продуктивности хлопчатника приведены на рис. 7. По
результатам

опытов

ростстимулирующая

активность

соединений

в

зависимости от их состава и строения изменяется в последовательности

53

2,4-Д < 2,4-Д+МЭА < [Cu(2,4-
Д)

2

(МЭА)

2

соответственно.

Исследованы антифунгальные
свойства БПК и БТПК, а также
их солей с МЭА, и хелатных
комплексов состава [Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

], [Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

] с

катионами

Cu

2+

.

Опыты

проведены на штаммах грибов

Aspergillus flavus

и

Aspergillus

niger

в условиях

in vitro

.

Результаты

приведены

в

таблице 3.

Таблица 3

Антифунгальная активность веществ по отношению к штаммам грибов

Aspergillus flavus и Aspergillus niger

Соединения

Aspergillus flavus

Aspergillus niger

2.0 мг/л

3.0 мг/л

2.0 мг/л

3.0 мг/л

Зона ингибирования (мм)

БПК

18

22

21

25

БПК+МЭА

24

27

25

28

[Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

]

32

38

34

40

БТПК

20

25

23

27

БТПК+ МЭА

25

28

28

30

[Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

]

37

40

39

42

Антифунгальная активность соединений изменялась в зависимости от их

состава и строения в ряду БПК < БПК+МЭА < [Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

] и БТПК <

БТПК+МЭА < [Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

].

При этом установлено, что БПК в индивидуальном виде значительно

уступает по антифунгальной активности его органической соли и
комплексам со смешанными лигандами.

В седьмой главе диссертации «

Синтез комплексов, условия

получения и методы исследования структуры»

приведены методы

получения исследованных соединений и методы установления их структуры

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 45 новых соединений в присутствии выбранных

карбоновых кислот БУК, БПК, БТУК, БТПК, 4-Д, 2.4-Д, НУК, добавочных
лигандов ЭДА, МЭА, ТЭА, а также биометаллов. Выращены монокристаллы
всех полученных соединений, установлены молекулярные и кристаллические
структуры с помощью РСА. Выработаны рекомендации для синтеза
металлокомплексов с определенным составом и строением.

2. В процессе выращивания монокристаллов соединений при температурах

5-60

0

С определены по 2 полиморфные модификации органических солей

лигандов БУК, БПК с МЭА. Показано, что существует необратимый переход из
α-формы на β-форму при 127-129°С, которые получены по результатам ТГ-ДСК

Рис. 7. Продуктивность хлопка-сырца под
действием стимуляторов роста растений (по
сборам 1-4)

54

анализа для полиморфов БУК.

3. Доказана однотипная координация анионов БУК и лиганда 4-Д в

комплексах состава [M(НL)

2

(Н

2

О)

4

] с катионами Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

ва Zn

2+

, а также

в хелатных соединениях 4-Д и МЭА со смешанными лигандами состава [M(4-
Д)

2

(МЭА)

2

] с атомами металлов и изоструктурное строение кристаллов. При

этом

установлено

снижение

потенциальной

энергии

взаимодействий

молекулярных комплексов в ряду Е(Cu

2+

)>Е(Co

2+

)>Е(Zn

2+

).

4. Установлены различные способы координации иона металла в

металлических комплексах БУК, БПК и НУК, в зависимости от типа кислотного
остатка. В процессе синтеза в присутствии сульфат анионов образуются
моноядерные, а в присутствии хлорид анионов комплексы полимерного типа,
кроме того, в синтезе смешанно-лигандного комплекса НУК и МЭА с медью
образуются

комплексы

состава

[Cu(НУК)

2

(МЭА)

2

]

и

[Cu(НУК)(МЭА)

2

]НУК(Н

2

О)

2

с

координационными

числами

6

и

5,

соответственно.

5. В синтезе комплексов БПТК с Сo(II) с применением солей CoBr

2

и

Co(CH

3

COO)

2

установлено образование двух полиморфных форм одинакого

[Cо(БПТК)

2

(Н

2

О)

4

]∙2Н

2

О состава, но различного кристаллического строения -

триклинной и моноклинной сингониями, соответственно.

6. Определено, что во всех комплексах с участием БТУК с добавочными

лигандами, как этилендиамин или моно- и триэтиноламин в растворе, анионы
БТУК непосредственно не участвуют в координации с катионом металла, а
находятся во внешней сфере. Такая же ситуация наблюдается с БУК, когда в
растворе присутствуют этилендиамин или ди- и триэтиноламин.

7. В трехядерных катионных комплексах состава [Fe

3

(μ

3

-O)(БПК)

6

(H

2

O)

3

]

+

и [Fe

3

(μ

3

-O)(БТПК)

6

(H

2

O)

3

]

+

анионов БПК и БТПК с Fe(III), установлено, что

кристаллические структуры, несмотря на различные структуры лигандов, будут
изоструктурными.

8. Смешанно-лигандные хелатные комплексы моноэтаноламмонийных

солей БПК и БТПК с медью проявили антифунгальную активность в отношении
штаммов

Aspergillus flavus

и

Aspergillus niger

. При этом установлено, что в

зависимости от состава и строения соединений активность соответствующих
веществ изменяется в рядах БПК<БПК+МЭА< [Cu(БПК)

2

(МЭА)

2

] и

БТПК<БТПК+МЭА<

[Cu(БТПК)

2

(МЭА)

2

].

Установлено,

что

при

индивидуальном применении БПК и БТПК проявляют низкую антифунгальную
активность, чем их органические соли и смешанно-лигандные комплексы.

9. Установлено влияние хелатных комплексных соединений Cu(II), Zn(II),

синтезированных на основе 2,4-Д и МЭА со смешанными лигандами, на
увеличение биомассы каллусной ткани хлопчатника в условиях

in vitro

. С целью

изучения механизма действий этих хелатных соединений на биохимические
процессы в хлопчатнике, изучена ферментативная активность по отношению к
антиоксидантной системе. При этом обнаружено увеличение активности
фермента пероксидазы в вегетативных частях хлопчатника по отношению к
контролю. В дальнейшем эти соединения можно использовать для применения в
сельском хозяйстве в качестве стимулятора роста растений.

55

SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARDING SCIENTIFIC DEGREES

DSc.27.06.2017.К/В/Т.37.01 AT THE INSTITUTE OF BIOORGANIC
CHEMISTRY, THE NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN AND
THE INSTITUTE OF CHEMISTRY OF PLANT SUBSTANCES

INSTITUTE OF BIOORGANIC CHEMISTRY

ASHUROV JAMSHID MENGNOROVICH

SYNTHESIS, STRUCTURE AND BIOLOGICAL ACTIVITY OF THE

COMPLEXES ARYL AND HETERO CARBOXYLIC ACIDS WITH

BIOMETALS

02.00.10 – Bioorganic chemistry

DISSERTATION ABSTRACT

FOR THE DOCTOR OF CHEMICAL SCIENCES (DSc)

Тashkent - 2018

56

The title of the doctoral dissertation (DSc) has been registered by the Supreme

Attestation Commission at the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan with
registration numbers of В2017.1.DSc/K13

The doctoral dissertation has been prepared at the Institute of Bioorganic Chemistry.

The abstract of the dissertation is posted in three (Uzbek, Russian, English (resume))

languages on the website of the Scientific Counsil (www.biochem.uz) and on the website of
«ZiyoNet» information and educational portal (www.ziyonet.uz).

Scientific consultant

Ibragimov Bakhtiyar Tulyaganovich

doctor of sciences in chemistry, academician

Official opponents

Sharipov Xasan Turobovich

doctor of sciences in chemistry, professor

Salimov Bakhodir Tahirovich

doctor of sciences in chemistry

Boboev Baxrom Nurillaevich

doctor of sciences in chemistry

Leading organization:

Institute of general and inorganic chemistry

Defense will take place on _______ 2018 year _ __ at the meeting of the Scientific

council DSc.27.06.2017.К/В/Т.37.01 of the Institute of Bioorganic Chemistry, the National
University of Uzbekistan and the Institute of Chemistry of Plant Substances at the following
address: 100125, Tashkent, 83 M.Ulugbek street. Phone: 262-35-40, Fax: (99871) 262-70-63).

The dissertation has been registered at the Information Resource Centre of the Institute of

Bioorganic Chemistry (registration number _____) (Address: 100125, Tashkent, 83 M. Ulugbek
street. Phone: 262 35 40, Fax: (99871) 262 70 63), e-mail: asrarov54@mail.ru).

Abstract of the dissertation is distributed on «_____» __________________2018.
(protocol at the register No ________________ dated_______ 2018).

Sh.I. Salikhov

Chairman of scientific council on award of

scientific degrees, D.B.Sc., academician

M.I. Asrarov

Scientific secretary of scientific council on award of

scientific degrees, D.B.Sc., professor

A.A. Akhunov

Chairman of scientific seminar under scientific council

on award of scientific degrees, D.B.Sc., professor

57

INTRODUCTION (abstract of DSc thesis)

The aim of research work

is the synthesis of complex compounds of

biometals with aryl-, heterericarboxylic acids and amino alcohols, determining
their spatial structure and the structure-bioactivity relationship.

The objects of the research work

are aryl-, heterericarboxylic acids,

aminoalcohols, salts of biomethals and their mixed-ligand complexes, compounds
with growth stimulating actions, cotton, strains of

Aspergillus flavus

and

Aspergillus niger

.

Scientific novelty of the research work is as follows:

45 new chemical compounds were obtained on the basis of the selected

carboxylic acids and the growth of their single crystals was established by a spatial
structure using X-ray analysis;

two polymorphic modifications of the α- (N-benzoxazolin-2-one) crystal of

acetic acid were obtained, and transitions from α- to β-forms were established at
129 ° C, and the same orientation toward the various metal cations Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

and Zn

2+

and formation of isostructural complexes;

the dependence of α- (N-benzoxazolin-2-one) acetic and β- (N-benzoxazolin-

2-thione) propionic acids on metal complexes is a way of coordinating the metal
against the type of acid residue;

the impossibility of co-ordination of α- (N-benzothiazol-2-one) acetic acid

with a metal ion is established if mono-, di-, triethanolamine or ethylenediamine is
present in the crystallization medium, i.e. the acid anions are localized in the outer
sphere of the complex. This phenomenon is also observed in the case of α- (N-
benzoxazolin-2-one) acetic acid;

the

growth-stimulating

effect

of

chelate

complexes

of

2,4-

dichlorophenoxyacetic acid and monoethanolamine with Cu (II) and Zn (II) was
established, as well as an increase in the activity of the peroxidase enzyme in the
root part of cotton;

the antifungal activity of monoethanolammonium salts of selected

heterylcarboxylic acids and chelate complex compounds with Cu (II) has been
proved.

Implementation of the research results.

On the basis of the obtained

scientific results on the synthesis of complexes of aryl- and heteryl-carboxylic
acids with biometals, structure and biological activity:

the structure of the synthesized 45 new compounds was established using

SAR and incorporated into the Cambridge Crystallographic Data Center in
England

(The

Cambridge

Structural

Database,

https://www.ccdc.

cam.ac.uk/solutions/csd-system/components/csd/). The results made it possible to
directly use the specialists of the profile of the given data in the synthesis of
substances similar to those introduced into the base by new compounds;

materials on the spatial structure of new aryl- and heteryl-carboxylic acid

complexes have been used in foreign journals with a high impact factor (more than
40 references) in the analysis of crystal and molecular structures of samples
(Russian Journal of Coordination Chemistry, 2015, V.41, ResearchGate, IF- 0.53,

58

International Journal of Mass Spectrometry, 2016, V.394, Journal Citation Reports,
IF 1.702, Acta Crystallographica Section C: -Structural Chemistry, 2016, C72,
Journal Citation Reports, 4.099; Transition Metal Chemistry, 2017, V. 42,
Springer, IF 1.358). The results made it possible to characterize the spatial
structure of complex compounds with a carboxyl group and to determine
intermolecular interactions;

the results on the study of coordination compounds of biometals with aryl-

and heterericarboxylic acids are recognized in Aachen University of Germany,
used as a scientific source (reference from the Aachen University of Germany
dated March 18, 2018). Scientific results made it possible to determine the acidity
in the crystalline state by the charge density, which were higher than in the liquid
and gas phases;

the accumulated crystallographic materials on the study of the spatial and

molecular structure using X-ray structural analysis of grown crystals of complexes
of selected heterylcarboxylic acids were used in the fundamental project FA-F7-
T185 on the topic «Mechanisms of interaction with biological targets and
stereochemistry, metabolism, molecular design of natural compounds» for
molecular and crystal structure of compounds (reference No.PTA-02-11 / 1244
Agency for Science and Technology of the Republic of Uzbekistan en from 4
decarby in 2017). The results made it possible to characterize the stereochemistry
of the selected compounds and to determine intermolecular interactions in crystals.

The structure and volume of the thesis.

The structure of the dissertation

consists of an introduction, seven chapters, conclusion, a list of references and
applications. Size of the dissertation is 199 pages.

59

ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

LIST OF PUBLISHED WORKS

I бўлим (I часть; I part)

1.

Ashurov J.M, Karimova G., Mukhamedov N.S., Parpiev N. A. & Ibragimov

B.T. Tetraaquabis[2-(2-oxo-2,3-dihydro-1,3-benzoxazol-3-yl)-acetato]zinc // Acta
Crystallographica Section E. -2011. - E67. -m432. (№40. ResearchGate. IF-0,32).

2.

Ашуров Ж.М., Ибрагимов А.Б. Синтез и структура медного комплекса

2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // Узбекский химический журнал. -
Ташкент. -2011. -Спец. выпуск. - C.38-41. (02.00.00; №3).

3.

Ashurov J.M., Ziyaev M., Ibragimov B.T. & Talipov S.A.

trans

-

Tetraaquabis[2-(4-chlorophenoxy)acetato-[

kO

1

]nickel(II) // Acta Crystallographica

Section E. -2012. -E68. -m1464. (№40. ResearchGate. IF-0,35).

4.

Ashurov J.M.

,

Ibragimov B.T. and Mukhamedov N.S. Complexes of Acetic

Acid α(N-benzoxazolin-2-one) with Zn(II), Cu(II), and Co(II): Syntheses and
Crystal Structures // Russian Journal of Coordination Chemistry. -2014. -V40. -
№4. -P.246–250. (№40. ResearchGate. IF-0,47)

5.

Ashurov J.M. and Ibragimov B. T. Heteroligand Zinc(II) and Copper(II)

Complexes with Naphthylacetic Acid and Monoethanolamine: Syntheses and
Crystal Structures // Russian Journal of Coordination Chemistry. -2014. -V40. -
№10. -Р.718–721. (№40. ResearchGate. IF-0,47).

6.

Ashurov J.M., Mukhamedov N.S. and Ibragimov A.B. // Synthesis and

Structure of Mono and Polynuclear Cu(II) Complexes with α(N-benzoxazolin-2-
one)acetic Acid // Russian Journal of Coordination Chemistry. -2015. -V41. -№3.
-Р.207–211. (№40. ResearchGate. IF-0,53)

7.

Ashurov J.M., Mukhamedov N.S., Tashkhodzhaev B. and Ibragimov A.B.

// Crystal structure of α(N-benzoxazolin-2-one)acetic acid hydrate, solvate and
salts. Journal of Structural Chemistry. -2015. -V56. -№6. -Р.1190-1196. (№40.
ResearchGate. IF-0,57).

8.

Wang A., Ashurov J.M., Ibragimov A., Wang R., Mouhib H., Mukhamedov

N. and Englert U. Charge density of the biologically active molecule (2-oxo-1,3-
benzoxazol-3(2H)-yl)acetic acid. Acta Crystallographica Section B

. -

2016. - B72. -

P.142–150. (№40. ResearchGate. IF– 3.56).

9.

Ashurov J.M., Obidova N.J., Abdireymov H.B. and Ibragimov B.T. Crystal

structure of the salt bis(triethanolamine 3N,O,O

'

)cobalt(II) bis[2-(2-oxo-2,3-

dihydro-1,3-benzothiazol-3-yl)acetate] // Acta Crystallographica Section E.
Research Communications. -2016. - E72. –Р. 420–423. (№40. ResearchGate. IF-
0,21).

10.

Ashurov J.M. Crystal structure of the salt bis(triethanolamine

4N,O,O

'

,O

''

)cadmium bis[2-(2-oxo-2,3-dihydro-1,3-benzothiazol-3-yl)acetate] //

Acta Crystallographica Section E. Research Communications. -2016. -E72. –Р.
526–529. (№40. ResearchGate. IF-0,21).

11.

Ashurov J.M., Izotova L.Yu., Ibragimov B.T. and Mukhamedov N.S. Two

crystalline polymorphic forms of α-(N-Benzoxazolin-2-one)acetic acid// Russian

60

Journal of Physical Chemistry A. – 2017. -V91. -№1. -Р. 106–110. (№11.
Springer. IF-0,581).

12.

Ashurov J.M., Tashkhodzhaev B., Izotova L.Yu., Olimova M.I.,

Ibragimov B.T. Crystal and molecular structure of β-(N-benzoxazoline-2-thione)
propionic acid and its salts // Journal of Structural Chemistry. – 2017. - V58. -№3.
Р. 544-549. (№11. Springer. IF-0,472).

13.

Ashurov J.M., Myachina O.V., Khodjaniyazov

Kh.U. and Ibragimov B.T.

.

α-Naphtylacetic acid complexes and their plant growth stimulating activity //
Узбекский химический журнал. – 2017. – №5. – С. 52-56. (02.00.00. №3).

14.

Ашуров Ж.М., Изотова Л.Ю., Ташходжаев Б., Олимова М.И.,

Ибрагимов Б.Т. Кристаллическая и молекулярная структура β-(N-
бензотиазолин-2-он)пропионовой кислоты и ее этилендиаммонийной соли//
Журнал структурной химии – 2018. - V59. -№3. С. 701-705. (№11. Springer. IF-
0,47).

II бўлим (II часть; II part)

15.

Ashurov J.M., Talipov S.A., Ziyaev M. & Ibragimov B.T. Two

polymorphs of 2-benzoxazolinon-3-yl-acetic acid // AsCA 12/ CRYSTAL 28 and
Bragg Centennial Symposium. December 2-6, 2012. - Australia. -P. 178.

16.

Talipov S.A., Ashurov J.M. & Ibragimov B.T. Polymorphism of 2-

hydroxyethanaminium 2-benzoxazolinon-3-yl-acetate // AsCA 12/ CRYSTAL 28
and Bragg Centennial Symposium. December 2-6, 2012. - Australia. -P. 89.

17.

Ашуров Ж.М., Ибрагимов Б.Т., Мухамедов Н.С. и Талипов С.А.

Синтез и строение комплексов α-(N-бензоксазолин-2-он) уксусной кислоты с
Cu(II) и Co(II) // Международная конференция «Актуальные проблемы
развития биоорганической химии». 15-16 ноября, 2013. -Ташкент. –С. 28-29.

18.

Ашуров Ж.М., Мухамедов, Н.С., Ибрагимов Б.Т. Кристаллическая и

молекулярная структура β-(N-бензоксазолин-2-тион)пропионовой кислоты //
Конференции молодых ученых «Актуальные проблемы химии природных
соединений». 12 марта, 2015. – Ташкент. -C. 196.

19.

Ашуров Ж.М., Изотова Л.Ю., Ибрагимов А.Б. Супрамолекулярные

ассоциации 2,4 –дихлорфенокси уксусной кислоты с 2-аминоэтанолом и 1,2 –
диаминоэтаном // Материалы конференции молодых ученых «Актуальные
проблемы химии природных соединений». 12 марта, 2015. – Ташкент. -C. 197.

20.

Ashurov J.M., Ibragimov B.T., Ibragimov A.B., Zakirov B. Synthesis and

crystal structure of metal–organic framework based on 4-chlorophenyloxyacetic
acid. // IUPAC-2015 45th World Chemistry Congress. August 9-14, 2015. -Korea,
IC-P0884. -P. 106.

21.

Ashurov J.M., Ibragimov B.T New complex of Co(II) with

triethanolamine and α-(n-benzothiazolin-2-one)acetate // Сборник тезисов
докладов Республиканской научно-практической конференции молодых
учёных. 22 декабря, 2015. –Ташкент. –С. 190.

22.

Ашуров Ж. М., Ибрагимов А.Б. Комплекс 2,4-дихлорфенокси-

уксусной кислоты с 2-аминоэтанолом // Республиканская научная

61

конференция молодых ученых «высокотехнологические разработки в
производстве». 14 декабря, 2016. –Ташкент. -С. 46.

23.

Ашуров Ж.М., Изотова Л.Ю., Ибрагимов А.Б. Комплекс 2.4-дихлор-

феноксиуксусной кислоты с 1,2-диаминоэтаном // Республиканская научная
конференция молодых ученых «высокотехнологические разработки в
производстве». 14 декабря, 2016. -Ташкент. -С. 47.

24.

Ашуров Ж.М., Обидова Н.Ж., Хусаинов У.А., Ибрагимов Б.Т

Этилендиаммонийная

соль

β-(N-бензоксазолин-2-тион)

пропионовой

кислоты

//

Республиканская

конференция

молодых

ученых

‹‹Биоорганическая химия в решении актуальных задач здравоохранения и
сельского хозяйства››. 15-16 ноября, 2016. -Ташкент. -С. 30.

25.

Ашуров Ж. М., Обидова Н.Ж., Абдиреймов К.Б., Ибрагимов Б.Т.

Моноэтаноламмонийная соль β-(N-бензоксазолин-2-тион) пропионовой
кислоты

//

Республиканская

конференция

молодых

ученых

‹‹Биоорганическая химия в решении актуальных задач здравоохранения и
сельского хозяйства››. 15-16 ноября, 2016. -Ташкент. -С. 9.

26.

Ashurov J.M., Obidova N. J., Abdireymov H. B., Ibragimov B.T. Crystal

structure of the(2-oxo-1,3-benzoxazol-3(2

h

)-yl)acetic acid // 12

th

International

symposium on the chemistry of natural compounds. September 7-8, 2017
Tashkent, Uzbekistan. -Р. 326.

27.

Ashurov J.M. Synthesis and structural characterization of the mixed

ligand complex bis((

p

-chlorophenoxy)acetatoo)-(ethylenediamine-k

2

N,N')-zinc(II)

// 12th International symposium on the chemistry of natural compounds.
September 7-8, 2017 Tashkent, Uzbekistan. –P. 327.

28.

Ашуров Ж.М., Абдиреймов К.Б., Алимназаров Б.Х. Кристаллическая

структура гидрата α-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты // «Аналитик
кимё фанининг долзарб муаммолари» V Республика илмий-амалий
анжумани. 26-28 апрель, 2017 йил. –Термиз. Б. 379-380.

29.

Ашуров

Ж.М.,

Хўжаниязов

Х.Ў.,

Ибрагимов

Б.Т.

α-(N-

бензоксазолин-2-он) сирка кислотаси комплексларининг тузилиши ва
замбуруғга қарши фаоллиги // ‹‹Роль молодежи в развитии науки и
образования›› Труды республиканской научно-теоретической конференции.
24 ноября, 2017 - Ташкент. -С. 86-89.

62

Автореферат «Ўзбекистон кимё журнали» таҳририятида таҳрирдан ўтказилди.

Муаллиф диссертация ишидаги янги комплекс бирикмаларнинг

биологик фаоллигини аниқлашда ва таҳлил қилишда ёрдам бергани учун
«Ферментлар кимёси» лабораторияси мудири, биология фанлари
доктори, профессор А.А. Ахуновга ўз миннатдорчилигини билдиради.

Босишга рухсат этилди 03. 04. 2018 й.

Қоғоз бичими 60х84 1/16. Адади 100 нусха.

Буюртма № 06/18. ЎзР ФА ЎМКИ

матбаа бўлимида чоп этилди.

Тошкент ш., Мирзо Улуғбек кўчаси, 77 уй.