https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
333
УДК 541.128.542
СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ Х ХАРАКТЕРИСТИК
АКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРООЧИСТКИ.
Ахроров Б.Б.,
Аннотация:
Проведены
сравнительные
характеристики
катализаторов гидроочистки. Показано, что активность промышленных
катализаторов гидроочистки АКМ и АНМС, как при испытании без
предварительного осернения сероводородом, так и после осернения в
реакции гидрогенолиза тиофена примерно в 2 раза ниже, чем активность
лучшего из испытанных зарубежных образцов.
Ключевые
слова:
катализатор,
бензин,
нефтепереработка,
нефтехимия, сера, очистка, дизельное топливо.
Abstract: Comparative characteristics of hydrotreating catalysts have been
carried out. It is shown that the activity of industrial hydrotreating catalysts AKM
and ANMS, both when tested without preliminary sulphurization with hydrogen
sulfide, and after sulphurization in the reaction of thiophene hydrogenolysis, is
approximately 2 times lower than the activity of the best tested foreign samples.
Key words: catalyst, gasoline, oil refining, petrochemistry, sulfur,
purification, diesel fuel.
Научно–техническая революция инициировала в 20-м столетии
быстрый рост промышленности и транспорта, что в свою очередь привело к
резкому ухудшению экологической обстановки во многих районах мира.
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
334
Одним из многочисленных источников загрязнения окружающей среды и
атмосферы являются недостаточно очищенные от серы и других примесей
дистиллятные топлива[1]. В середине 20-го столетия в промышленно –
развитых странах были приняты меры к ограничению в дизельном топливе
содержания серы. Это привело к созданию больших мощностей
гидроочистки дистиллятного топлива. Для производство аналогичных
топлив с содержанием серы 0,2 – 0,3 % масс. в США, Японии, Европейских
странах были введены в эксплуатацию сотни крупных установок
гидроочистки. Однако в настоящее время эти нормы недостаточны, и к концу
прошедшего тысячелетия требования к качеству существенно ожесточились
[2].
Действующие в настоящее время нормы содержания серы в разных
странах предусматривают существенное снижение этого показателя до 10
ppm для прямогонного бензина – сырья риформинга и 0,01% масс. и менее
для дизтоплива. Ограничение общего содержания ароматических
углеводородов (не более 20 % масс.) заменено нормами содержания
полициклических ароматических углеводородов (не более 6 – 10 %) и
цетанового числа (45 и выше).
Важность создания производства по выпуску импортозамещающей
продукции в период экономического кризиса и в качестве меры по его
преодолению, отмечает Президент Ислам Каримов в своей книге «Мировой
экономический кризис: пути и меры предотвращения его в условиях
Узбекистана».
В настоящее время на Ферганском НПЗ вырабатывается дизельное
топливо с содержанием серы не выше 0,05% масс. При этом на установке
гидроочистки используется импортный катализаторНОР-463 (Япония),
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
335
недостатком, которогоявляется низкие механические свойства приводящие,
к частым остановкам производства.
В процессах риформинга на промышленных установках Бухарского
нефтеперерабатывающего
завода
(БНПЗ)
и
Ферганского
нефтеперерабатывающего завода (ФНПЗ) используется алюмоплатиново-
рениевые катализаторы. Эти катализаторы успешно работают в процессах
риформинга при условии, если содержание серы в перерабатываемом сырье
не более 1,0 ррm и практически отсутствуют азотистые соединения. Обычно
же содержание серы в сырье риформинга (в бензине прямой гонки)
составляет от нескольких долей до 0,5% масс.
В настоящее время отечественные катализаторы гидроочистки,
способные обеспечивать снижение содержания серы в очищенном бензине
до 1,0 ррm, в дизельном топливе до 0,05% масс. и ниже практически
отсутствуют или же только разрабатываются. Разработка нового
высокоэффективного,
механически
прочного
катализатора
взамен
импортного и установление корреляции между физико-химическими
свойствами катализаторов, их генезисом и активностью является задачей
наших исследований.
Процесс гидрообессеривания различных нефтепродуктов, играющих
огромную роль в современной технологии переработки нефти, продолжает
интенсивно совершенствоваться и ее значение непрерывно возрастает.
Исследование
по
разработке
высокоактивных
катализаторов
гидроочистки дистиллятных видов сырья проводились на катализаторах,
изготовленных в соответствии с выдаваемыми нами рекомендациями на
основе данных физико-химических исследований и испытаний активности.
В основу исследований были, положены следующие вопросы:
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
336
1.
Физико-химическое исследование свойств катализаторов на
различных стадиях их синтеза, термической активации и
эксплуатации с целью установления их связи с активностью.
2.
Исследование влияния модифицирующих добавок на активность
катализаторов.
3.
Исследование влияния условий синтеза катализаторов на их
активность.
4.
Исследование влияния условий активации (термообработка, среда и
температура
при
термообработке,
восстановление
и
сульфидирование) на каталитическую активность.
Физико-химические исследования включали:
1.
Изучение формирования поверхности катализаторов.
2.
Изучение адсорбционных характеристик (изотермы адсорбции,
объем удерживания и теплоты адсорбции) катализаторов.
3.
Изучение кислотных свойств, включая общую кислотность и спектр
кислотности катализаторов.
4.
Определение количества коксовых отложений и степени
сульфидирования катализаторов в период испытания их
каталитической активности.
5.
Изучение формирования активной поверхности катализаторов в
процессе восстановления, преследующее цель изучение генезиса
активных фаз катализаторов.
6.
Дериватографическое
исследование
формирования
фаз
катализаторов и их стабильности при термообработке, также
направленное на изучение генезиса катализаторов.
Применение методики физико-химических исследований свойств
катализаторов разработаны ранее и описаны в работах [3].
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
337
Результаты проводимых физико-химических исследований в сочетании
с
данными
по
каталитической
активности
позволяли
вести
целенаправленный синтез катализаторов, обеспечивающий получение
образцов, активность которых неуклонно возрастала.
Испытание синтезируемых образцов катализаторов проводилось тремя
методами, на трех различных видах сырья.
1.
Первичная оценка активности катализаторов проводилась в реакции
гидрогенолиза тиофена по модифицированной методике БашНИИ НП [4],
причем указанным методом были испытаны все синтезированные образцы
катализаторов, включая опыты как с предварительным осернением
катализаторов в токе Н
2
+ Н
2
S, так и без него.
2.
Ряд образцов, характеризующих основные этапы совершенствования
методики синтеза и предварительной активации катализаторов, испытывали
на проточных установках под давлением водорода 4,0 МПа при объемной
скорости сырья 1,0 час
-1
, в качестве которого использовали модельную смесь
бензола и тиофена, концентрация которого отвечала содержанию 0,5 мас. %
серы. Примененная методика позволяла оценить на начальном этапе работы
катализатора (длительность испытания 8 часов), такие функциональные
свойства
катализатора,
как
гидрообезсеривающую,
гидрирующую
(гидрирование бензола в циклогексан), изомеризующую (изомеризация
циклогексана в метилциклопентана) и расщепляющую активность. Анализ
гидрогенизатов осуществляли хроматографическим методом по специально
разработанной методике.
Содержание остаточной тиофеновой серы в гидрогенизатах определяли
фотоколориметрическим методом. Одновременно изучали влияние
предварительного сульфидирования сероводородом на активность
катализаторов.
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
338
3.
Ряд образцов катализаторов, характеризующийся наибольшей
активностью по результатам испытания двумя описанными выше методами,
испытывали на лабораторных проточных установках высокого давления с
использованием в качестве сырья прямогонного бензина с содержанием серы
0,02% масс и дизельного топлива с содержанием серы 1,02% масс с
Ферганского НПЗ. Длительность испытания прямогонного бензина
составляла 120 часов. Режимы испытания: давление 4,0 МПа и 2,0 МПа,
объемная скорость подачи сырья 3,0 и 5 час
-1
при температурах 300 и 360
0
С,
остаточное содержание серы определяли по ГОСТ 13380-67. Фракционный
состав гидрогенизатов определяли методом хроматографической разгонки.
Наряду
с
вновь
синтезированными
образцами
испытывали
промышленные
алюмокобальтмолибденовые
(АКМ)
типа
ГО-70
(Российского производства), алюмоникельмолибденовый силикатный
(АНМС), а также катализаторов фирмы Юнион ойл оф Калифорния (США)
Н-6797 – Т21 и ряд других образцов. В ходе указанных испытаний на
лабораторных проточных установках варьировали также условия ввода
катализаторов в процесс:
- катализаторы без предварительного восстановления.
- предварительно восстановленные катализаторы.
Отправной точкой проводимых исследований являлось сопоставление
активности промышленных образцов АКМ и АНМС катализаторов,
имеющихся в нашем распоряжении фирмы “Юнион ойл компании оф
Калифорния”(США) Н-6797 Туре 21 и НОР-463 цеолитсодержащего
катализатора гидроочистки ГО-70 (Россия), а также лабораторных образцов
АНМ и АНМС катализаторов (обр. ХАМ-2 и ХАМ-3).
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
339
Характеристика испытанных катализаторов гидроочистки приведена в
табл.1.Результаты испытания перечисленных катализаторов приведены в
табл. 2.
Таблица 1.
Характеристика зарубежных катализаторов гидроочистки
№
п/п
Наименование
, тип, марка
катализаторов
Насыпн
ой вес,
г/мл
Содержание в
катализаторе, % масс.
Удельная
поверхно
сть м
2
/г
Примечание
Со
О
МоО
3
Ni
O
SiO
2
P
2
O
5
1
Н-6797 тип 21
(США «Юнион
Ойл оф
Калифорния»)
0,75
0,8
15,9
9,5
4,0
3,5
187
Si и P
2
O
5
определен
ы
аналитиче
ски
2
НОР-463
(Япония)
0,70
3,01
14,6
-
0,4
4,58
220
Si и P
2
O
5
определен
ы
аналитиче
ски
3
Алюмо–
кобальт–
молибден
(АКМ) (Россия)
0,78
4,5
12,5
-
-
-
164
FeO 0,21%
NaO 0,1%
4
Алюмо-никель-
молибден
0,64
-
12,5
4,25
-
-
234
FeO 0,21%
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
340
(АНМ)
(Россия)
NaO 0,1%
5
Алюмо-никель-
молибден-
силикатный
(АНМС)
(Россия)
0,72
-
12,6
4,9
7,7
-
242
FeO 0,21%
NaO 0,1%
6
BASF M 880
0,65
4,8
10,6
-
-
-
315
7
Harshow 400
T/E
309
8
ГО – 70
(Россия)
0,77
4-5
12-
15
-
-
-
250
Na
2
O –
0,08
Fe
2
O
3
–
0,08
Из приведенных данных очевидно, что АКМ и АНМС катализаторы, а
также их лабораторные аналоги (обр. ХАМ-2 и ХАМ-3) характеризуются
примерно одинаковой активностью при испытании как без предварительного
осернения, так и с предварительным осернением газовой смесью водород-
сероводород. Величина конверсии тиофена на указанных катализаторах при
весовой скорости его подачи 2 час
-1
при этом составляла 16,0-20,3% и 31.0 -
31,5% соответственно.
Некоторое исключение представляет катализатор ГО-70. На данном
катализаторе величина конверсии тиофена при испытании без
предварительного осернения мало отличается от конверсии на АКМ, АНМ и
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
341
АНМС и составляет 21,0% однако, она резко возрастает до 51.0% при
испытании предварительно осерненного образца катализатора, приближаясь
куровнюконверсии на некоторых зарубежных образцах катализаторов.
Образцы катализаторов зарубежных фирм по своей активности делятся
на две группы. К первой группе со средней активностью относятся
катализаторы фирмы БАСФ,Харшау и НОР-463, конверсия тиофена на
которых составляет 29,0-39,0% без предварительного осернения и 37,4 –
42,0% после сульфидирования. Ко второй группе высокоактивных
катализаторов относятся образец "Юниол ойл" Н-6797 Туре 21, на которой
конверсия тиофена без предварительного осернения составила 37,7 – 42,5%
и после осернения 56,9 – 63,5%.
Таблица 2. Результаты сравнительных испытании промышленных
катализаторов гидроочистки
№п/
п
Кат
ализ
атор
Условия
предварительной
обработки
катализатора
Удельна
я
поверхно
сть м
2
/г
Активность
катализатора, % масс.
Состав
коксов
ых
отложе
ний
Прокалка
Осер
не-
ние
Конве
рсия
тиофе
на
Гидриро
-вание
Расщеп
-ление
С % S %
Темп
ера-
тура,
0
С
Врем
я,
час
С
ре
да
1
Al-
Ni-
-
-
-
Осер
нен
242
31,5
0,127
0,012
0,4
2
0,2
8
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
342
№п/
п
Кат
ализ
атор
Условия
предварительной
обработки
катализатора
Удельна
я
поверхно
сть м
2
/г
Активность
катализатора, % масс.
Состав
коксов
ых
отложе
ний
Прокалка
Осер
не-
ние
Конве
рсия
тиофе
на
Гидриро
-вание
Расщеп
-ление
С % S %
Темп
ера-
тура,
0
С
Врем
я,
час
С
ре
да
Mo-
Si
2
Al-
Ni-
Mo-
Si
-
-
-
-
242
16,0
0,108
0,031
0,8
7
1,4
1
3
Al-
Co-
Mo
-
-
-
Осер
нен
164
31,0
0,135
0,020
0,5
6
2,2
6
4
Al-
Co-
Mo
-
-
-
-
164
20,3
0,145
0,040
0,5
3
2,0
7
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
343
№п/
п
Кат
ализ
атор
Условия
предварительной
обработки
катализатора
Удельна
я
поверхно
сть м
2
/г
Активность
катализатора, % масс.
Состав
коксов
ых
отложе
ний
Прокалка
Осер
не-
ние
Конве
рсия
тиофе
на
Гидриро
-вание
Расщеп
-ление
С % S %
Темп
ера-
тура,
0
С
Врем
я,
час
С
ре
да
5
ГО-
70
580
-
590
12
-
Осер
нен
250
51,0
0,232
0,017
0,7
4
3,8
0
6
ГО-
70
580
-
590
12
-
-
250
21,0
0,136
0,037
7
Hars
haw
-
-
-
Осер
нен
220
42,0
0,205
0,034
0,2
7
3,5
3
8
Hars
haw
-
-
-
-
220
39,0
0,176
0,026
0,7
6
3,4
2
9
BAS
F
-
-
-
-
315
29,0
0,137
0,013
0,9
9
2,1
5
10
НОР
-463
-
-
-
Осер
нен
192
37,4
0,147
0,023
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
344
№п/
п
Кат
ализ
атор
Условия
предварительной
обработки
катализатора
Удельна
я
поверхно
сть м
2
/г
Активность
катализатора, % масс.
Состав
коксов
ых
отложе
ний
Прокалка
Осер
не-
ние
Конве
рсия
тиофе
на
Гидриро
-вание
Расщеп
-ление
С % S %
Темп
ера-
тура,
0
С
Врем
я,
час
С
ре
да
11
НОР
-463
-
-
-
-
192
36,0
0,180
0,018
0,8
4
1,7
4
12
Н-
6797
№21
-
-
-
Осер
нен
187
63,5
0,272
0,022
1,0
8
3,0
1
13
Н-
6797
№21
-
-
-
-
187
40,3
0,185
0,017
1,6
8
0,8
4
14
ХА
М-2
620
10
Воз
дух
Осер
нен
234
24,0
0,124
0,030
1,5
9
1,5
6
15
ХА
М-2
620
10
-
234
16,4
0,098
0,029
0,8
8
1,6
0
16
ХА
М-3
620
10
Воз
дух
-
213
16,2
0,141
0,028
1,5
7
2,1
3
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
345
Обращает на себя внимание тот факт, что различные катализаторы по-
разному реагируют на предварительное осернение газовой смесью водород-
сероводород. Катализаторы АКМ и АНМС после предварительного
осернения повышают свою активность в 1,5-2 раза, ГО-70– в 2,5 раза.
Катализаторы "Харшау" и НОР-463 практически не меняют своей активности
после предварительного осернения, а катализаторы «Юнион ойл» Н-6797
Туре 21 - повысили активность после предварительного осернения примерно
на 50%. Причины различный реакции катализаторов на предварительное
осернение при близком компонентом составе и суммарном содержании
активных компонентов (табл.1) может быть связано с различием фазового
состава композиций, включающих активные компоненты и носитель-окиси
алюминия, с различной реакционной способностью фаз, составляющих
каталическую композицию.
Это является, как показано дериватографическими исследованиями [5]
и подтверждено также рассматриваемыми ниже данных следствием, в
первую очередь, применения различных методов синтеза и термический
активации рассмотренных катализаторов.
Полученные данные свидетельствует о том, что активность
промышленных катализаторов гидроочистки АКМ и АНМС, как при
испытании без предварительного осернения сероводородом, так и после
осернения в реакции гидрогенолиза тиофена примерно в 2 раза ниже, чем
активность лучшего из испытанных зарубежных образцов.
Литература
1.
Алиев Р.Р., Ёлшин А.И., Резниченко И.Д. Проблемы и критерии выбора
катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций //Химия и технология
https://scientific-jl.com/luch/
Часть-42_ Том-1_ Апрель-2025
346
топлив и масел// Москва, 2002. №2 - С. 16-18.
2.
Смирнов В.К., Сайфулин Н.Р., Калимуллин Н.Р. и др. Отечественные
катализаторы для производства дизельного топлива с улучшенными
экологическими характеристиками. Химия и технология топлив и масел, –
М. 1999. №4. - С. 6-9.
3.
Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М., Методы анализа
катализаторов нефтепереработки. М. Химия 1973. – С. 191.
4.
Хакимов А.М. Автореферат диссерт….д.т.н., Ташкент, 2020 г. -с.36.
5.
Михайлов Д.М. Автореферат диссерт….к.т.н., Москва, 2019 г. -с.22.
