МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
На правах рукописи
УДК 547.362.3; 66.097.3.
Холикова Севара Джасуровна
Гетероциклизация аминов и амидов карбонильными
соединениями
05.17.04 – технология продуктов тяжёлого
(или основного) органического синтеза
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Ташкент – 2008
2
Работа выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор
Юсупов Дильмурад
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Рахманбердиев Гаффар
кандидат
технических
наук,
доцент
Каримов
Рихсивой
Кучкарович
Ведущая организация: Институт общей и неорганической
химии АН РУз
Защита диссертации состоится « » _____________________ 2008
года в________ часов на заседании объединённого специализированного
Совета Д.067.24.02 при Ташкентском химико-технологическом институте
(100011, г. Ташкент, ул. Навои, 32).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского
химико-технологического института.
Автореферат разослан « » __________________ 2008 года
Ученый секретарь объединённого
специализированного Совета
доктор химических наук, профессор
Максумова О.С.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность
проблемы.
Азотсодержащие
гетероциклические
соединения являются весьма ценным сырьём для производства ряда
практически важных продуктов. Среди ведущих проблем химизации
народного хозяйства особое место занимают продукты, синтезируемые на
базе пиридиновых и хинолиновых оснований. Последние представляют
большую ценность, как сырьё для производства ряда фармацевтических
препаратов, красителей, мономеров и полимеров со специальными
свойствами, ионообменных смол, синтетических каучуков, пестицидов
сплошного и избирательного действия и др.
В настоящее время химическими предприятиями нашей республики
выпускаются: ацетилен (около 30 тыс.тонн в год), аммиак более 1,5 млн.тонн
в год, метанол 35 тыс.тонн в год, мочевина 600 тыс.тонн в год, тиомочевина,
формальдегид, уксусная кислота и другие тысячами тонн в год.
Но, не смотря на это, сотни наименований химической продукции
необходимой для нужд республики, в настоящее время привозятся из других
стран за валюту. К таким продуктам, прежде всего, относятся полидентатные
соединения – ингибиторы отложения минеральных солей, ингибиторы
коррозии, ионообменные смолы, ускорители вулканизации каучуков и др.
В связи с этим, разработка новых эффективных импортозаменяющих
производственных ингибиторов отложения минеральных солей, ингибиторов
коррозии, ионообменных смол и ускорителей вулканизации каучуков на базе
доступного местного сырья является весьма актуальной задачей.
Степень изученности проблемы.
Циклоконденсация аминов и амидов
с моно- и бифункциональными соединениями и синтез гетероциклических
соединений на их основе изучена не достаточно.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Настоящее исследование проведено согласно Гранта по фундаментальным
исследованиям Комитета по координации и развитии техники и технологии
при КМ РУз, шифр ОТФ-3-143, на тему «Исследование закономерностей
формирования структур полидентатных соединений с заранее заданным
строением и свойствами, предназначенных для предотвращения аномальных
явлений в нефтегазодобывающей промышленности».
Цель исследования.
Целью данного исследования является синтез
гетероциклических соединений с заранее заданными строениями (пяти- и
шестичленные гетероциклические соединения).
Задачи исследования.
Разработка новых экологически чистых
ресурсосберегающих технологий, производство импортозамещающих и
экспортоориентированных продуктов на базе местного сырья;
- исследование процесса синтеза новых гетероциклических соединений
с заранее заданными строениями и свойствами;
4
-изучение
процесса
гетероциклизации
ароматических
аминов,
мочевины и тиомочевины с карбонильными соединениями.
Объект и предмет исследования.
Синтез азот-, кислород- и
серосодержащих гетероциклических соединений с заранее заданным
строением
циклоконденсацией
аминов
и
амидов
с
моно-
и
бифункциональными соединениями.
Методы исследования.
В экспериментах использованы химико-
технологические методы, ИК-спектроскопия, термический и элементный
анализы, хроматография.
Основные положения выносимые на защиту.
Систематические
исследования реакции гетероциклизации аминов и амидов с моно- и
бифункциональными соединениями;
- разработанные методы получения новых гетероциклических
соединений с заранее заданными строениями и свойствами;
- технология производства ускорителей вулканизации каучуков.
Научная новизна.
Впервые
изучен
синтез
азотсодержащих
гетероциклов с заранее заданными строениями на основе ароматических
аминов и карбонильных соединений;
- разработаны и исследованы свойства новых высокоэффективных,
стабильных катализаторов для синтеза соединений хинолинового ряда;
- изучены процессы гетероциклизации мочевины и тиомочевины моно-
и бифункциональными соединениями;
- разработаны методы получения гетероциклических соединений с
заранее заданными строениями.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Исследованы новые процессы гетероциклизации аминов – аммиака, анилина,
о-аминофенола
с
моно-
и
бифункциональными
соединениями
–
формальдегидом, ацетальдегидом, кротоновым альдегидом, гидрохиноном и
монохлоруксусной кислотой. На основе мочевины, тиомочевины и
формальдегида разработаны новые ускорители вулканизации каучуков.
Реализация результатов.
Разработаны технологии производства
ускорителей вулканизации каучуков и ингибитора отложения минеральных
солей ИОМС-экстра-1 на основе местного сырья. Выпущена опытная партия
ингибитора
отложения
минеральных
солей
ИОМС-экстра-1
на
производственном кооперативе «Композит» в количестве 2 тонны (25-%ный
водный раствор) и испытан в ОАО «Иссиклик манбаи» г. Нукуса.
Разработан, согласован и утверждён временный технологический
регламент производства ускорителей вулканизации каучуков.
Апробация
работы.
Материалы
диссертационной
работы
докладывались на следующих конференциях: республиканская научно-
практическая конференция «Проблемы внедрения современной техники и
технологий в производство» 18 – 19 мая, 2007 года, ДжизПИ; научно-
практическая конференция «Илм-фан хафталиги» 21 – 22 мая, 2007 года,
5
ТХТИ; республиканская научно-техническая конференция «Современные
технологии переработки местного сырья и продуктов» 23 – 24 октября 2007
года,
ТХТИ;
республиканская
научно-практическая
конференция
«Интеграция вузовской науки, производства и образования» 11 – 12 декабря,
2007 года, ТГТУ.
Опубликованность результатов.
По теме диссертации опубликовано
9 научных работ, в том числе 6 журнальных статей и 3 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации.
Диссертационная работа изложена
на 119 страницах, иллюстрируется 8 рисунками, 14 таблицами. Включает
введение, 4 основных глав, выводы, список литературы из 118 наименований
и приложений.
Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. проф. С.М.
Турабджанову и д.т.н. проф. А.Икрамову за консультации и ценные указания
при проведении настоящего исследования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обоснована актуальность, цели и задачи диссертации.
В первой главе
изложены имеющиеся в литературе данные по синтезу
гетероциклических
соединений
на
основе
амидов
и
аминов
гетероциклизацией с моно- и бифункциональными соединениями.
Во второй главе
приведены
результаты
экспериментальных
исследований по синтезу гетероциклических соединений с заранее
заданными строениями циклоконденсацией аминов и амидов с моно- и
бифункциональными соединениями.
В третьей главе
обсуждены реакции конденсации карбамида и
тиокарбамида с альдегидами, моно- и бифункциональными соединениями.
Обсуждены реакции циклоконденсации ароматических аминов и
амидов с формальдегидом, ацетальдегидом, кротоновым альдегидом,
гидрохиноном, монохлоруксусной кислотой и др.
В четвёртой главе
описаны технологии производства 5-гидрокси-1,3-
бензоксо-2-она, 5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-тиона и 1-амидо(тиамидо)-1,3,5-
триазин-4-она(тиона).
Конденсация
карбамида
и
тиокарбамида
с
моно-
и
бифункциональными соединениями
Известно,
что
5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-тион
является
высокоэффективным стимулятором роста хлопчатника. 5-гидрокси-1,3-
бензоксо-2-тион ранее был синтезирован конденсацией n-хинона с
тиомочевиной. Нами усовершенствован метод синтеза, который заключается
использованием вместо n-хинона более доступный продукт – гидрохинон.
6
Изучены реакции циклоконденсации мочевины и тиомочевины с
гидрохиноном и формальдегидом. Реакции циклоконденсации мочевины и
тиомочевины с гидрохиноном проводили в стационарных условиях.
Реакции идут по схеме:
I, II
где Х = О, (I) – 5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-он;
Х
=
S,
(II)
-
5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-тион.
Выход продукта (I) составляет 92%; (II)
–
92 – 94 % от теории. Состав
и строение вновь синтезированных продуктов установлены с помощью ИК–
спектроскопии и данными элементного анализа.
В ИК–спектре продукта (I) и (II)
обнаружены полосы поглощения в
области 3400 – 3200 см
-1
относящиеся к валентным колебаниям ОН – группы;
деформационным колебаниям NH – группы; в области 1571 – 1508 см
-1
валентным колебаниям СН – группы.
Данные элементного анализа:
Продукт (I) Продукт (II)
Вычислено, % Найдено, % Вычислено, % Найдено, %
С = 55,63 С = 55,60 С = 51,219 С = 50,93
Н = 3,311 Н = 3,301 Н = 2,994 Н = 3,01
N = 9,271 N = 9,110 N = 8,383 N = 8,371
Изучена реакция циклоконденсации мочевины и тиомочевины с
формальдегидом. При эквимолярной конденсации мочевины (тиомочевины)
с формальдегидом сначала образуется метиленмочевины (тиомочевины) по
схеме:
При нагревании метиленмочевины (тиомочевины) в присутствии
каталитических количеств минеральных кислот образуются производные
1,3,5-триазина по схеме:
III, IV
7
Выход продукта (III) – 82 %; продукта (IV) – 86 % от теории.
Изучена реакция конденсации мочевины (тиомочевины) с уксусным
альдегидом. Наличие электродонорных групп в высших альдегидах
уменьшает скорость их взаимодействия с мочевиной (тиомочевиной). В
результате уменьшается электрофильность карбонильной группы, равновесие
реакции присоединения альдегида к аминогруппе менее выгодно с точки
зрения
образования
конечного
продукта.
При
этом
уменьшается
стабильность алкилмочевины и облегчается их конденсация. При соединении
уксусного альдегида к мочевине (тиомочевине) в нейтральной или
слабокислой среде реакция протекает в две стадии. Сначала происходит
одновременная атака кислоты и карбамида альдегидом, затем от продукта
присоединения отщепляется протон:
V
,
VI
Оксиэтиловые группы могут реагировать и с образовавшимися
олигомерами:
VII, VIII
Продукты (VII) и (VIII) в сильнокислой среде циклизуются с
образованием гидротированных пиримидинов:
IX, X
Состав и строение продуктов (IХ) и (Х) установлены с помощью ИК-
спектроскопии и элементного анализа.
Продукты (IХ) и (Х) были испытаны в качестве ингибитора
солеотложения (табл.1).
8
Таблица 1
Ингибирующая активность полученных продуктов
Продукт
Концентрация
ингибитора,
мг/л
Эффективность ингибирования, %
Жёсткость воды, мг/л
г.Коканд
3-4
г.Янгиюль
6-7
г.Навои
11-13
IХ
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
68,0
74,0
82,0
94,0
97,0
65,0
71,0
76,0
90,0
92,0
62,0
67,0
74,0
83,0
88,0
Х
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
82,0
88,0
91,0
93,0
94,0
80,0
85,0
87,0
90,0
90,5
78,0
84,0
86,0
89,0
90,0
Как видно из данных таблицы, синтезированные продукты являются
эффективными ингибиторами солеотложения. Механизм ингибирования, по-
видимому, заключается в том, что эти продукты адсорбируют ионы металлов
и тем самым не дают возможность их агрегации, а также предотвращают от
солеотложения.
При этом установлено, что продукты (IХ) и (Х) эффективно защищают
поверхность теплообмена от солеотложения при концентрации 4,5 – 5,0 мг/л
при разных жёсткостях воды.
При взаимодействии карбамида и тиокарбамида с формальдегидом в
первой стадии образуются метилольные группы. При этом образуются моно-,
ди-, три- и тетраметилолмочевины (тиомочевины).
Образовавшиеся метилольные группы могут вступать в реакцию с
новой молекулой мочевины (тиомочевины) с образованием метиленовых
связей по схеме:
Продукты конденсации мочевины (тиомочевины) с формальдегидом –
метилен димочевины(тиомочевины) были испытаны в качестве ингибитора
коррозии в водных растворах солей и ингибитора отложения минеральных
солей.
В настоящие время в нефтегазодобывающей промышленности в
качестве ингибитора в системе ППД (поддержание пластовых давлений)
9
используется ингибитор марки «Додикор 4712», выпускаемого фирмой
«Клариант» и приобретается по цене 2090 долларов США за тонну.
Потребность Республики к таким ингибитором составляет более 1200
тонн в год.
Ингибитор был испытан в воде системой ППД ОАО «Андижаннефть».
Состав воды, г/кг: ионы натрия и калия - 17,99; кальция - 0,6012; магния -
0,2675; хлора - 29,363; гидрокарбоната - 0,1708.
Смесь метилольных производных условно был назван ХС-1, а продукт
XI (a,b) – ХС-2.
В таблице 2 приведены результаты испытаний ингибиторов ХС-1 и
ХС-2 в воде системы ППД ОАО «Андижаннефть».
Таблица 2
Влияние ингибиторов коррозии ХС-1 и ХС-2 на коррозию стали в воде
системы ППД (температура комнатная; время 15 суток)
№
Ингибитор
Концентрация
ингибитора,
мг/л
Скорость
коррозии,
г/м
2
*ч
Степень
защиты, %
1.
Без ингибитора
-
1,16
-
2.
ХС-1
150
0,00519
84,3
3.
-//-
200
0,01493
89,0
4.
-//-
250
0,01428
91,6
5.
Без ингибитора
-
0,03972
-
6.
ХС-2
150
0,0195
85,0
7.
Без ингибитора
-
0,03972
-
8.
ХС-2
250
0,00215
90,2
9.
Без ингибитора
-
0,196
-
10.
ХС-2
250
0,02791
91,6
11.
Додикор 4712
(эталон)
150
0,0183
87,0
Продукты ХС-1 и ХС-2 были модифицированы с добавлением
одинаковых количеств тринатрияфосфата и смесью аминов (кубового остатка
вакуумной перегонки моноэтаноламина – КОВПМ) в соотношении
0,7:0,2:0,1. Полученные композиции были условно названы ИОМС-экстра-1
и ИОМС-экстра-2 соответственно, которые были испытаны в качестве
ингибиторов отложения минеральных солей.
Установлено, что продукты ИОМС-экстра-1 и ИОМС-экстра-2
эффективно защищают поверхность теплообмена от отложения минеральных
солей и их эффективность достигает 91,0 % при концентрации 5,0 мг/л.
Изучена реакция конденсации мочевины и тиомочевины с
формальдегидом в нейтральной среде. Полученный метилен мочевины
(тиомочевины) при нагревании, в присутствии каталитических количеств
10
ортофосфорной кислоты, тримеризуется с образованием тиокарбомат-1,3,5-
триазина по схеме:
XII(a,b)
Состав и строение продуктов XII(a,b) были установлены с помощью
ИК-спектроскопии и данных элементного анализа.
В ИК–спектре продуктов XII(а,b) имеются интенсивные полосы
поглощения в областях 3330-3380 см
-1
- валентное колебание N-C связи, 1050
см
-1
- валентное колебание C-N связи, 1400 см
-1
- валентное колебание C=S
связи, 1000 см
-1
- валентное колебание C-C связи.
Продукт XII(a,b) был подвергнут конденсации с формальдегидом в
присутствии ортофосфорной кислоты, и образует олигомер сщитного
строения по схеме:
11
Полученный продукт был условно назван ХС - XIII(a,b) и был испытан
в качестве ионита.
Иониты были испытаны при извлечении ионов меди из кислых
растворов при различных концентрациях (табл.3).
Таблица 3
Сорбция ионов меди ионитами ХС из искусственных растворов
сернокислой меди
Условное
обозначение
Концентрация ионов меди, г/л
Степень сорбции,
%
До сорбции
После сорбции
ХС- ХIII(a-1)
5,3
0,21
96,0
ХС- XIII(a-2)
5,2
0,23
95,5
ХС- XIII(a-3)
5,0
0,26
94,8
ХС- XIII(b-1)
6,0
0,29
95,1
ХС- XIII(b-2)
4,5
0,32
92,8
ХС- XIII(b-3)
4,2
0,34
91,9
Примечание: соединения ХС – XIII(a-1), XC – XIII(а-3), ХС – XIII(b-1) и XC –
XIII(b-3)
отличающиеся
друг
от
друга
количеством
содержания
ортофосфорной кислоты и временем отверждения.
Как видно из данных таблицы, иониты ХС селективно сорбируют ионы
меди из кислых растворов. Их степень извлечения составляет 91,9 – 96,0 %.
Сорбцию металлов на ионите определяли на атомно-абсорбционном
спектрофотометре 3030В (фирма «Перкин-Эльмер», США).
Разработка катализаторов для синтеза хинолиновых оснований
Хинолиновые основания представляют большую ценность как сырьё
для производства ряда фармацевтических препаратов.
Процесс образования хинолиновых оснований относится к сложным,
параллельно-последовательным процессам, включающие нуклеафильное
присоединение альдегидов к ароматическим аминам, дегидратации,
дегидроциклизации, дегидрирования и др. Поэтому, катализаторы для
синтеза хинолинов должны быть полифункциональными и способными
сочетать процессы дегидратации, дегидроциклизации, дегидрирования и др.
Известно, что соединения кадмия и цинка являются типичными
катализаторами
нуклеафильного
соединения
аминов
к
альдегидам;
соединения цинка, хрома и железа являются катализаторами дегидратации,
дегидрирования и дегидроциклизации. В свете вышеизложенного, в качестве
катализатора нами был использован смешанный полифункциональный
катализатор следующего состава, % масс: CdF
2
– 5,0-8,0; ZnO – 5,0-10,0;
Cr
2
O
3
– 3,0-5,0; Fe
2
O
3
– 3,0-5,0; γ-Al
2
O
3
– остальное. Состав и свойства
разработанных катализаторов приведены в таблице 4.
12
В качестве носителя использовали гидрат оксида алюминия и бентонит
Навоинского месторождения. Катализаторы готовили методом мокрого
смешивания, формования, сушки и прокаливания.
Таблица 4
Основные физические и эксплуатационные характеристики
разработанных катализаторов
№
Состав
катализотора,
%масс
Насыпная
масса,
г/см
3
Удельная
поверхность,
м
2
/ч
Механическая
прочность,
МПа
Средний
пробег до
регенерации,
час
1. CdF
2
– 5,0
ZnO – 3,0
Cr
2
O
3
– 5,0
γ-Al
2
O
3
- 87
0,880
115,0
5,5
56,0
2. CdF
2
– 8,0
ZnO – 5,0
Cr
2
O
3
– 3,0
Fe
2
O
3
– 3,0
γ-Al
2
O
3
- 81
0,910
136
6,0
80,0
3. CdF
2
– 6,0
ZnO – 8,0
Cr
2
O
3
– 5,0
Al
2
O
3
- 81,0
0,860
175
6,2
64,0
4. CdF
2
– 5,0
ZnO – 10,0
Fe
2
O
3
– 5,0
Al
2
O
3
- 80,0
0,870
162
7,0
85,0
5. CdF
2
– 5,0
ZnO – 10,0
Cr
2
O
3
– 3,0
Fe
2
O
3
– 3,0
Бентонит - 79
0,925
170
7,2
48,0
Синтез хинолина и метилхинолинов
Впервые синтезирован хинолин из анилина, ацетальдегида и
формальдегида при паровой фазе. Показано, что при пропускании
эквимолярных количеств анилина, ацетальдегида и 35%-ного водного
формальдегида при температуре 380-440
0
С над катализатором №2 (табл.3)
образуется хинолин с хорошим выходом.
Реакция идёт по схеме:
13
При этом ацетальдегид вступает с формальдегидом сначала
альдольную, затем кротоновую конденсацию, в результате чего образуется
акролеин.
Акролеин вступает в конденсацию с анилином по Скрауппу и образует
хинолин.
При одновременной подачи смеси анилина, ацетальдегида и
формальдегида в реактор наблюдаются значительная потеря ацетальдегида.
Поэтому, нами сначала получен 3-оксипропанал. Затем его подвергали
гетероциклизации с анилином. Синтезирован хинолин с выходом 52 % от
теории. Изучены влияния температуры, объёмной скорости и др. на выход
хинолина. Установлено, что с повышением температуры с 360
0
С до 440
0
С
наблюдается плавное повышение выхода хинолина, которое достигает
максимума при температуре 420
0
С.
Изучение влияния объёмной скорости на выход хинолина показало, что
с увеличением объёмной скорости от 0,1 до 3,0 час
-1
, выход хинолина и
конверсия анилина показывает протекание процесса во внутренней
диффузионной области.
Синтез 8-оксихинолина
Нами разработан новый одностадийный метод синтеза 8-оксихинолина
совместной гетероциклизацией о-аминофенола с формальдегидом и
ацетальдегидом при температуре 400 – 420
0
С в присутствии катализатора
№2.
Выход 8-оксихинолина при оптимальных условиях: температура – 400-
420
0
С, общая объёмная скорость – 0,3 час
-1
, соотношение о-аминофенол :
формальдегид : ацетальдегид = 1:1:1,2 моль достигает 62 % от теории.
NH
2
N
CHO
CH
CH
2
+
NH
CHO
CH
2
CH
2
OH
H
-H
2
O
N
H
-H
2
N
NH
2
N
CHO
CH
CH
2
+
NH
CHO
CH
2
CH
2
OH
H
NH
2
N
N
CHO
CH
CH
2
+
NH
CHO
CH
2
CH
2
OH
H
-H
2
O
N
H
-H
2
N
-H
2
O
N
N
H
-H
2
N
N
14
Синтез 4-метил-8-оксихинолина конденсацией о-аминофенола с
кротоновым альдегидом изучали при температуре 400 – 420
0
С в присутствии
катализатора №4. При этом синтезированы 2- и 4-метил-8-оксихинолины с
выходом 74 % (в сумме).
Разработаны технологии производства 2- и 4-метилхинолинов из
анилина и кротонового альдегида.
Реакцию гетероциклизации ароматических аминов с кротоновым
альдегидом проводили в присутствии кадмий-цинк-хром-алюминиевого
катализатора.
Установлено, что при гетероциклизации анилина и о-аминофенола с
кротоновым альдегидом в основном образуются 2- и 4-метилпроизводные
хинолина. 2-метилпроизводные образуются по правилу Скрауппа, а 4-
метилпроизводные против правила.
При конденсации сульфаниловой кислоты с кротоновым альдегидом
образуются 2- и 4-метил-5-хинолин сульфокислоты с выходом 28,0 % и 38,0
% соответственно.
Изучена реакция гетероциклизации анилина с ацетальдегидом.
В качестве катализаторов использовали соединения фторидов и
оксидов цинка, хрома и кадмия на носителях. Изучены основные текстурные
характеристики использованных катализаторов.
Установлено, что наряду с 2-метилхинолином образуется 4-
метилхинолин в результате конденсации ацетальдегида и циклизацией с
анилином против правила Скрауппа. Выход 2- и 4-метилхинолинов
составляют 31,0 % и 28,0 % соответственно.
Изучение влияния объёмной скорости на выход метилхинолинов
показало, что с увеличением объёмной скорости исходных компонентов
выход метилхинолинов плавно снижается, который свидетельствует о
протекании процесса во внутренней диффузионной области.
Изучено влияние высоты слоя катализатора на конверсию исходных
реагентов и выход метилпиридинов. Установлено, что с увеличением высоты
слоя катализатора конверсия анилина и ацетальдегида плавно повышается и
достигает максимума при высоте слоя 800 мм. Одновременно наблюдается
снижение выходов метилхинолинов из-за протекания побочных реакций.
Таким образом, нами изучена реакция гетероциклизации анилина с
ацетальдегидом и установлены определённые закономерности образований
2- и 4-метилхинолинов.
С целью синтеза пяти- и шестичленных азот- и кислородсодержащих
гетероциклов изучены реакции циклоконденсации анилина и о-аминофенола
с монохлоруксусной кислотой (МХУК).
Впервые изучена реакция циклоконденсации о-аминофенола с
монохлоруксусной кислотой. При взаимодействии о-амиофенолята натрия с
монохлоруксусной
кислотой
на
первом
этапе
образуется
о-
аминофеноксиуксусная кислота по схеме:
15
Реакция идёт с выделением тепла.
При нагревании продукта (Ш) при температуре 230 - 270°С в течение 5
часов образуется бензоморфолин-2-он по схеме:
Продукт (IV) был очищен перекристаллизацией из водного этанола.
Состав и строение бензоморфолин-2-она были установлены с помощью ИК-
спектроскопии и данными элементного анализа.
Изучена реакция циклоконденсации анилина с монохлоруксусной
кислотой. Реакцию проводили в автоклаве при мольном соотношении анилин
: МХУК = 2:1. МХУК растворяли в избыточном количестве анилина.
Образовавшуюся соль нагревали при температуре 250 - 300°С в течение 3-х
часов. При этом происходит циклоконденсация анилина с МХУК с
образованием смеси 2- и 3-оксииндолов с общим выходом 77,6 %.
16
2- и 3-оксииндолы выделяли из продуктов реакции по разности
растворимости. Были определены физические константы и сравнены с
литературными данными.
Технология производства ускорителей вулканизации каучуков на
основе мочевины, тиомочевины и формальдегида
Описание технологического процесса и схемы.
Принципиальная
технологическая
схема
производства
1-
амидо(тиоамидо)-4-он(тион)-1,3,5-триазина приведена на рис.1.
Е1 – ёмкость для формалина; Н2 – носос; Б3 – бункер для мочевины
(тиомочевины); Р4 – реактор; К5 – кристаллизатор; Е6 – ёмкость для соляной
кислоты; Т7 – сушилка; М8 – мельница; ВС-9 – вибросито
Рис.1.
Принципиальная
технологическая
схема
производства
ускорителей вулканизации каучуков на основе мочевины (тиомочевины) и
формальдегида
17
Определённое количество тиомочевины и 30 %-ного формальдегида из
ёмкости (поз. Е1) и бункера (поз. Б3) загружают в реактор (поз. Р4). При
интенсивном перемешивании смесь нагревают при температуре 70 – 80
0
С в
течение 2-х часов. Затем реакционную массу сливают в кристаллизатор (поз.
К5) и туда добавляют 30 %-ную соляную кислоту. Смесь нагревают при
температуре 80 – 90
0
С в течение 1 часа. Водный слой сливают.
Образовавшиеся кристаллы сушат в сушилке (поз. Т7) и измельчают на
шаровой мельнице (поз. М8) и отсеивают на вибросите (поз. ВС-9).
Полученный продукт затаривают в полиэтиленовые бочки.
Физико-химические и эксплуатационные свойства синтезированных
ускорителей вулканизации каучуков в сравнении с промышленным
ускорителем – альтаксом приведены в таблице 5.
Таблица 5
Физико-химические и эксплуатационные свойства
синтезированных ускорителей вулканизации каучуков
№
Показатели
ХС-альфа
ХС-экстра
Альтакс
1.
Твердость, кг/см
2
75
71
70 - 80
2.
Прочность, не менее кг/см
2
92
95
100
3.
Относительное удлинение,
не менее %
145
184
160
4.
Остаточное удлинение,
не более %
3
2
8
Как
видно
из
данных
таблицы,
разработанные
ускорители
вулканизации каучуков по своим физико-химическим и эксплуатационным
характеристикам не уступают промышленному ускорителю вулканизации
каучука – альтаксу.
18
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Проведены исследования по разработке новых методов синтеза
азотсодержащих гетероциклических соединений с заранее заданным
строением
гетероциклизацией
аминов
и
амидов
с
моно-
и
бифункциональными соединениями.
2.
Впервые изучена реакция гетероциклизации мочевины и
тиомочевины с гидрохиноном. Синтезированы 5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-он
и 5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-тион с выходом 92 % и 94 % соответственно.
Предложен вероятный механизм реакции.
3.
Изучена реакция циклоконденсации мочевины и тиомочевины с
формальдегидом. Синтезированы 1-амидо-1,3,5-триазин-2-он и 1-тиоамидо-
1,3,5-триазин-2-тион с выходами 82 % и 86 % соответственно. Состав и
строение полученных продуктов доказаны с помощью ИК-спектроскопии и
данными элементного анализа. Полученные продукты были испытаны в
качестве ускорителя вулканизации каучуков, ингибиторов коррозии и
отложения минеральных солей. Установлено, что вновь синтезированные
производные триазина по своим физико-механическим и эксплуатационным
характеристикам не уступают промышленному ускорителю каучука –
альтаксу.
4. Изучена реакция гетероциклизации аммиака и анилина с
ацетальдегидом и кротоновой фракцией в присутствии смешанных
полифункциональных
катализаторов.
Установлено,
что
при
гетероциклизации кротоновой фракции с аммиаком в основном образуются
смеси 2- и 4-метилпиридинов и 2-метил-5-этилпиридина с выходом 86 % от
теории. При гетероциклизации анилина с ацетальдегидом и кротоновой
фракцией в основном образуются смеси 2- и 4-метилхинолинов с выходом 64
% от теории. Показано, что 2-метилхинолин образуется по реакции
Скрауппа, а 4-метилхинолин образуется против правила Скрауппа.
5. Впервые изучена реакция циклоконденсации анилина и о-
аминофенола с монохлоруксусной кислотой. В жидкой фазе без катализатора
показано, что в результате циклоконденсации анилина с монохлоруксусной
кислотой образуются смеси 2- и 3-оксииндолов с общим выходом 77,6 % от
теории.
Установлено,
что
гетероциклизация
о-аминофенола
с
монохлоруксусной кислотой приводит к образованию бензморфолин-2-она с
выходом 89 % . Предложен вероятный механизм процесса.
6. Разработаны технологии производства 5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-
она, 5-гидрокси-1,3-бензоксо-2-тиона и 1-тиоамидо-1,3,5-триазин-2-тиона.
7. Предложена принципиальная технологическая схема производства
ускорителя вулканизации каучуков на основе тиомочевины и формальдегида
взамен импортируемого из стран СНГ – альтакса. Показано, что ожидаемый
экономический эффект при мощности 100 т/год составит 300 млн.сумов в
год.
19
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1.
Холикова С.Д., Икрамов А. Конденсация ароматических аминов
монохлоруксусной кислотой и формальдегидом. // Химическая
технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2007. - №2. – С. 35 – 39.
2.
Холикова С.Д. Направленный синтез хинолинов // Химическая
технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2007. - №3. – С. 20 – 23.
3.
Холикова С.Д., Юсупов Д., Юсупбеков А.Х., Камалов Т.А. Конденсация
карбамида и тиокарбамида с альдегидами и получение композиционных
материалов на их основе // Композиционные материалы. – Ташкент,
2007. - №2. – С. 46 – 50.
4.
Холикова С.Д., Кадиров Х.Э., Икрамов А. Конденсация карбамида
(тиокарбамида) с моно- и бифункциональными соединениями // Химия и
химическая технология. ТХТИ, – Ташкент, 2007. - №1. – С.17 – 18.
5.
Холикова С.Д., Турабжанов С.М. Гетероциклизация анилина с
ацетальдегидом // Химия и химическая технология. ТХТИ, – Ташкент,
2007. - №2. – С. 27 – 29.
6.
Холикова С.Д., Икрамов А. Гетероциклизация ароматических аминов с
кротоновым альдегидом // Сб.тр.респ. научно-практ.конф. Проблемы
внедрения современной техники и технологий в производство.
ДжизакПИ, 18 – 19 мая, 2007 года. – С. 152 - 153;
7.
Холикова С.Д., Турабжанов С.М., Юсупов Д. Циклоконденсация
анилина и о-аминофенола с монохлоруксусной кислотой // Сб.тр.респ.
научно-техн. конф. Современные технологии переработки местного
сырья и продуктов. ТХТИ, 23 – 24 октября 2007 года. – С. 133 – 134.
8.
Холикова С.Д., Турабжанов С.М., Икрамов А., Юсупова Ш.И. Синтез
гетероциклических соединений на основе отходов производства
ацетальдегида / Респ.научно-практ. конф. ТГТУ, 11 – 12 декабря, 2007
года. – С. 75 – 76.
9.
Холикова С.Д., Икрамов А., Юсупова Ш.И. Разработка технологии
производства пиридиновых и хинолиновых оснований на основе
кротоновой фракции – отхода производства ОАО «Навоиазот» //
Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2008. - №1.
– С. 21 – 25.
20
Техника фанлари номзоди илмий даражасига талабгор
Севара
Жасуровна Холиқованинг
05.17.04 - оғир (ёки асосий) органик синтез
маҳсулотлари технологияси ихтисослиги бўйича “Аминлар ва амидларни
карбонилли
бирикмалар
билан
гетероциклланиши”
мавзусидаги
диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар:
аминлар, мочевина, тиомочевина, формальдегид, 2- ва
4-метилхинолинлар,
гидрохинон,
1,3,5-триазин
хосилалари,
гетероциклланиш реакцияси, 3-оксииндол, карбазол.
Тадқиқот объектлари:
мочевина ва тиомочевинани моно- ва
бифункционал бирикмалар билан циклоконденсатлаб, тузилиши олдиндан
белгиланган хинолин ва индол қатор гетероциклик бирикмаларни синтез
қилиш ҳисобланади. Циклоконденсатланиш жараёнлари ўрганилди ва
оптимал шароитлар топилди.
Ишнинг мақсади:
махаллий хом ашёлар - мочевина, тиомочевина,
сирка альдегиди, формальдегид, кротон альдегиди асосида гетероциклик
бирикмаларни олишнинг янги самарадор усулларини яратиш ва олинган
моддаларни қўлланиш соҳаларини излаш ҳисобланади.
Тадқиқот усули:
кимёвий-технологик усуллар, ИК-спектроскопия,
термик ва элемент анализлари ҳамда хроматографиядан фойдаланилди.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
маҳаллий хом ашёлар ва
саноатнинг
иккиламчи
маҳсулотлари
-
мочевина,
тиомочевина,
формальдегид, сирка альдегид ва кротон фракцияси асосида тузилиши
олдиндан белгиланган янги азот-, кислород- ва олтингугурт сақловчи
гетероциклик бирикмалар – 5-гидрокси-1,3-бензокса-2-он(тион), 1,3,5-
триазин ва пиридин хосилалари, хинолин, 3-оксииндол ва бошқалар юқори
унум билан синтез қилиб олинган. Олинган махсулотлар асосида коррозия ва
қуйқа ҳосил бўлишга қарши ингибиторлар, каучукларни вулканланишини
тезлаштирувчилар яратилган.
Амалий аҳамияти:
олинган тажрибавий натижалар асосида каучуклар
вулканланишини тезлаштирувчиларнинг тажриба-саноат ишлаб чиқариш
технологик регламенти яратилган, келишилган ва тасдиқланган.
Тадбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги:
каучуклар
вулканланишини тезлаштирувчилар ва коррозияга қарши ингибиторларнинг
тажриба намуналари ишлаб чиқарилган ва лаборатория шароитида синаб
кўрилган.
Қўлланиш соҳаси:
кимё ва нефт қазиб олиш саноати.
21
РЕЗЮМЕ
диссертации
Халиковой Севары Джасуровны
на тему: «Гетероциклизация
аминов и амидов с карбонильными соединениями» на соискание учёной
степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 –технология
продуктов тяжёлого (или основного) органического синтеза
Ключевые слова:
амины, мочевина, тиомочевина, формальдегид, 2- и
4-метилхинолины,
гидрохинон, производные
1,3,5-триазина,
реакции
гетероциклизации, 3-оксииндол, карбазол.
Объекты исследования:
синтез гетероциклических соединений ряда
хинилина и индола с заранее заданным строением циклоконденсацией
мочевины и тиомочевины с моно- и бифункциональными соединениями.
Цель работы:
целью данного исследования является синтез
гетероциклических соединений с заранее заданным строением.
Метод
исследования:
химико-технологические
методы,
ИК-
спектроскопия, термический и элементный анализы, хроматография.
Полученные результаты и их новизна:
на основе местного сырья и
вторичных
продуктов
промышленности
-
мочевины,
тиомочевины,
формальдегида, уксусного альдегида и кротоновой фракции синтезированы с
заранее
заданным
строением
азот-,
кислород-
и
серосодержащие
гетероциклы - 5-гидрокси-1,3-бензокса-2-он(тион), 1,3,5-триазин, а также
производные пиридина – хинолин, 3-оксииндол и др. с хорошими выходами.
Полученные продукты были испытаны в качестве ингибиторов коррозии и
солеотложения, а также в качестве ускорителей вулканизации каучуков.
Практическая значимость:
на основе полученных результатов
разработан и утверждён опытно-промышленный технологический регламент
производства ускорителей вулканизации каучуков.
Степень внедрения и экономическая эффективность:
наработана
опытно-промышленная партия ускорителей вулканизации каучуков и
ингибиторов коррозии.
Область
применения:
химическая,
нефтедобывающая
промышленность.
22
RESUME
Thesis of
Khоlikova Sevara Djasurovna’s
dissertation on the theme
“Heterocycling of amines and amides with carbonyl compositions”
on the
scientific degree competition on the candidate of technical science specialty
05.17.04 – technology of products of the heavy (or basic) organic synthesis.
Key words:
amines, urea, thiourea, formaldehyde, 2- and 4-
methylquinoline, hydroquinone, derivatives of 1,3,5–triazine, heterocyclic
reactions, 3-oxyindole, carbazole.
S
ubjects of the inquiry:
synthesis of heterocyclic compounds of quiniline
and indole line with predetermined construction by
cyclocondensation of urea and
thiourea with mono- and bifunctional compositions.
Aim of the inquiry:
study of the process of urea and thiourea and
development of new scale inhibitor, ion-exchange tars and others.
Method of inquiry:
chemical-engineering methods, infra-red spectroscopy,
thermal and elemental analyses, chromatography.
The results achieved and their novelty:
on the base of local raw materials
and secondary industry products – urea, thiourea, formaldehyde, acetaldehyde and
crotonic fraction were synthesized nitrogen-, hydrogen-, and sulfur-bearing
heterocycles
–
5-hydroxy-1,3-benzoxo-2-on(thion),
1,3,5-triazine
with
predetermined construction, also derivatives of pyridine – quinoline, 3-oxyindole
etc with efficient yields. Obtained products were tested as corrosion and scale
inhibitors also as accelerators of rubber vulcanization.
Practical value:
on the base of received results was developed and affirmed
industrial technological procedure of vulcanize the rubber acceleration.
Degree of embed and economic effectivity:
experimental-industrial set of
vulcanize the rubber accelerations and corrosion inhibitors were turn out.
Sphere of usage:
chemical and oil-producing industry.
Соискатель:
23
24
