➤

Физико – химические характеристики получения наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. На сегодняшний день применение современных технологий в ускорение развитие промышленности, решение экологических проблем, производство конкурентоспособных и экологически чистых веществ превращается в актуальную проблему. В последние десятилетия применение методов нанотехнологии и инноваций в развитии экономики является актуальной проблемой и на основе этих технологий ежегодный рост производства необходимых продуктов составляет 35%. В этом аспекте создание наноразмерных материалов с применением нанотехнологии, улучшение их физико-химических свойств имеет важное научно-практическое значение. Особенно большое значение для получения наноструктурных материалов имеет золь-гель процесс, т.к. он открывает новые перспективы для получения материалов с высокой чистотой и гомогенностью, позволяет проводить различные химические процессы при низкой температуре и при этом вводить в реакционную систему оксиды различных переходных металлов. Получение пористых материалов и их применение дают возможности создания новых видов материалов с улучшенными свойствами и решения проблем, связанных с охраной окружающей среды. Это ярко выражается при очистке сточных вод с применением наноструктурных материалов в промышленном объеме.
В Республике вводятся новые промышленные предприятия, использующие современные технологии, проводится модернизация производства ряда новых продуктов для различных областей промышленности. На этих предприятиях широко используются адсорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод.
В последние годы увеличился интерес к получению и изучению наноразмерных пористых порошков и монолитов на основе диоксида титана. Это связано с тем, что при уменьшении размеров частиц возрастает удельная поверхность диоксида титана, что позволяет количественно повысить число реакций, происходящих на его поверхности. Кроме того, за счет уменьшения размеров частиц сокращается расстояние до зоны поверхностной реакции, что приводит к более эффективному разделению переноса фотогенерированных носителей заряда. Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого фотоокисления органических соединений. Однако, успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на их поверхности, изучения кинетики и механизмов реакций. Физико-химические исследования и анализ наноструктурированных систем позволяют проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами. Применение нанотехнологий для синтеза адсорбционно-фотокаталитических материалов с заданной функциональностью с помощью золь-гель процесса открывает широкие возможности для разработки способов синтеза нового поколения подобных материалов.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, утверждённой постановлением Президента Республики Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению производства новых видов химической продукции» и постановления №142 Кабинета Министров от 27 мая 2013 года «О Программе действий по охране окружающей среды Республики Узбекистан на 2013-2017 годы», а также вдругих нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере.
Целью исследования является выявления физико-химических особенностей образования и свойств наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
разработаны методы получения пористых наноструктурных материалов на основе диоксида титана и углерода, а также силикагеля с помощью золь-гель технологии;
впервые проведен целенаправленный синтез пористых перовскитов TiO2 монолитных импрегнированием их щелочноземельными металлами и показана фотодеструкция экотоксинов в видимой области излучения оксинитридами полученными допированием азотом;
установлен механизм взаимодействия фенолов и их производных с адсорбентами на основе диоксида титана, углерода, а также силикагеля, полученных по одностадийной золь-гель технологии;
выявлено влияния пористости и природы адсорбент/фотокатализатора на механизм, кинетику и термодинамику процесса адсорбционно фотокаталитической реакции разлажения органически вредных веществ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведённых исследований по докторской диссертации на тему «Физико - химические характеристики получения наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана» представлены следующие выводы:
1. Рекомендован метод получения мезопористого диоксида титана и материалов на его основе золь-гель реакциями из алкоксидов титана в присутствии различных темплатов контролируя природы среды, при комнатной температуре и на его основе пористого монолита TiCh, допированного азотом, с сохранением его пористости и бикристаллической структуры и рекомендовано использование полиэтиленгликоля в качестве порообразователей.
2. Показана эффективность и текстуральные характеристики композитов ТЮг/С, полученных нанесением TiCb на поверхность активированного углерода. Определена адсорбционная емкость полученных композитов TiO2/C и показано, что при адсорбции фенолов углеродные подложки уменьшают свою удельную поверхность, методы их получения обеспечивают активную поверхность. Выявлено влияние толщины поверхностного слоя композита TiO2/C на его адсорбционные свойства, а также адгезию TiO2 на подложку.
3. Разработаны методы получения нанопористых композитов SiO2-TiO2 гидролизом и конденсацией тетраэтилортосиликата и тетра-я-бутоксида титана в присутствии полиэтиленгликоля в качестве порообразователя или структурирующего агента. Исследованы возможности морфология титан-кремнеземных монолитов с макро- и мезопористой структурой и влияние различных прекурсоров титана на образование макропор и возможность фазового разделения, которые характеризуются наличием мезопор и типичной иерхарической бимодальной пористой структурой.
4. Впервые выявлен эффективный метод формирования пористых монолитов перовскита ЛТЮз, содержащего ионы щелочноземельных металлов, с иерархической структурой и характеризующихся высокой пористостью и узким распределением пор диаметром около 1рт. Показано, что наличие больших макропор спонтанно увеличивает массоперенос жидкостей и газов через полученные материалы. Получены макропористые ТЮ2-5гТЮз и азот-допированные TiO2-SrTiO3 монолитные гетероструктуры импрегнированием пористых монолитов TiO2 в стронцийсодержащими водными растворами с последующим кальцинированием, а также нитрированием под действием умеренного потока газообразного аммиака. Показано, что TiO2-SrTiO3 гетероструктура состоит из нанокристаллов с размером 15-20нм и обладает узким распределением макропор со средним размером около 1,7цт.
5. Определено, что азот-допированный TiCb-SrTiOj состоит в основном из анатазной фазы ТЮ2 и перовскитной кристаллической фазы SrTiO3, характеризующейся хорошо развитыми нанокристаллами с размером 8-10нм и узким распределением макропор с размером ~1,3цм. Показано, что после допирования азотом смещение абсорбционного края на 450нм обусловлено уменьшением энергии оптической ширины энергетической зоны на 2,76эВ. Выявлена фотокаталитическая активность азот-допированных TiO2-SrTiO3 гетероструктур; они эффективно разлагают водные растворы модельного органического красителя Rhodamine В под воздействием видимого света в течение 120мин.
6. Показано, что эффект pH на адсорбцию нонилфенолэтоксилата (NP5EO) минимален по сравнению с адсорбцией фенола. Молекулы NP5EO проявляют значительно меньшую кислотность, чем фенол и поэтому депротонизация концевой гидроксильной группы этоксилатной цепи протекает в значительно меньшей степени. Большое число взаимодействий, возможных между поверхностью адсорбента и молекулами NP5EO уменьшает эффекты отталкивания. Адсорбции фенола протекает как реакция первого порядка и её скорость намного выше, чем в случае NP5EO.
7. Получены композиты TiO2/C, проявляющие более высокую эффективность при фоторазложении фенола, чем TiO2 при всех изученных значениях pH. Найдено, что каталитическая активность TiO2 и TiO2/C при разложении фенолов высокая в щелочной среде (рН=9,0). Показано, что электростатическое отталкивание между фенолят-анионами и отрицательно заряженной поверхностью титана при щелочных условиях увеличивает скорость фоторазложения молекул фенола по сравнении с ее проведением в кислой и нейтральной средах. TiO2 и TiO2/C характеризуются одинаковой селективностью относительно фоторазложения молекул NP5EO; при этом чем длиннее этоксилатные цепи, тем предпочтительнее их разложение. Хроматографическим методом показано, что при фотокаталитическом разложении алкилфенолэтоксилатов образуется несколько продуктов, которые остаются адсорбированными на поверхности композита фотокатализатор/ад сорбент.
8. Разработанные пути получения пористых металлоксидных наноматериалов по золь-гель процессу и их применение для утилизации токсичных веществ из водных растворов были использованы в научных проектах Венского Университета по теме «Композиционные материалы для химических сенсоров» (Кафедра физической химии; Австрия) и Университета Киото по теме «In-situ формирование наночастицы системе металл/сплавов и их применение в каталитических реакциях на основе монолитного гидрированного силикагеля» (Химический факультет; Япония).

Тип источника: Авторефераты
Годы охвата с 1992
inLibrary
Google Scholar
Каталог авторефератов
Выпуск:
Отрасль знаний
CC BY f
1-83
24

Скачивания

Данные скачивания пока недоступны.
Поделиться
Скачать
Рўзимурадов, О. (2023). Физико – химические характеристики получения наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана. Каталог авторефератов, 1(1), 1–83. извлечено от https://inlibrary.uz/index.php/autoabstract/article/view/48184
1
Цитаты
Crossref
Сrossref
Scopus
Scopus
Google
Google

Ключевые слова:

Пористые проницаемые материалы / фотокатализ / диоксид титана / вода

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. На сегодняшний день применение современных технологий в ускорение развитие промышленности, решение экологических проблем, производство конкурентоспособных и экологически чистых веществ превращается в актуальную проблему. В последние десятилетия применение методов нанотехнологии и инноваций в развитии экономики является актуальной проблемой и на основе этих технологий ежегодный рост производства необходимых продуктов составляет 35%. В этом аспекте создание наноразмерных материалов с применением нанотехнологии, улучшение их физико-химических свойств имеет важное научно-практическое значение. Особенно большое значение для получения наноструктурных материалов имеет золь-гель процесс, т.к. он открывает новые перспективы для получения материалов с высокой чистотой и гомогенностью, позволяет проводить различные химические процессы при низкой температуре и при этом вводить в реакционную систему оксиды различных переходных металлов. Получение пористых материалов и их применение дают возможности создания новых видов материалов с улучшенными свойствами и решения проблем, связанных с охраной окружающей среды. Это ярко выражается при очистке сточных вод с применением наноструктурных материалов в промышленном объеме.
В Республике вводятся новые промышленные предприятия, использующие современные технологии, проводится модернизация производства ряда новых продуктов для различных областей промышленности. На этих предприятиях широко используются адсорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод.
В последние годы увеличился интерес к получению и изучению наноразмерных пористых порошков и монолитов на основе диоксида титана. Это связано с тем, что при уменьшении размеров частиц возрастает удельная поверхность диоксида титана, что позволяет количественно повысить число реакций, происходящих на его поверхности. Кроме того, за счет уменьшения размеров частиц сокращается расстояние до зоны поверхностной реакции, что приводит к более эффективному разделению переноса фотогенерированных носителей заряда. Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого фотоокисления органических соединений. Однако, успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на их поверхности, изучения кинетики и механизмов реакций. Физико-химические исследования и анализ наноструктурированных систем позволяют проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами. Применение нанотехнологий для синтеза адсорбционно-фотокаталитических материалов с заданной функциональностью с помощью золь-гель процесса открывает широкие возможности для разработки способов синтеза нового поколения подобных материалов.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, утверждённой постановлением Президента Республики Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению производства новых видов химической продукции» и постановления №142 Кабинета Министров от 27 мая 2013 года «О Программе действий по охране окружающей среды Республики Узбекистан на 2013-2017 годы», а также вдругих нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере.
Целью исследования является выявления физико-химических особенностей образования и свойств наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
разработаны методы получения пористых наноструктурных материалов на основе диоксида титана и углерода, а также силикагеля с помощью золь-гель технологии;
впервые проведен целенаправленный синтез пористых перовскитов TiO2 монолитных импрегнированием их щелочноземельными металлами и показана фотодеструкция экотоксинов в видимой области излучения оксинитридами полученными допированием азотом;
установлен механизм взаимодействия фенолов и их производных с адсорбентами на основе диоксида титана, углерода, а также силикагеля, полученных по одностадийной золь-гель технологии;
выявлено влияния пористости и природы адсорбент/фотокатализатора на механизм, кинетику и термодинамику процесса адсорбционно фотокаталитической реакции разлажения органически вредных веществ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведённых исследований по докторской диссертации на тему «Физико - химические характеристики получения наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана» представлены следующие выводы:
1. Рекомендован метод получения мезопористого диоксида титана и материалов на его основе золь-гель реакциями из алкоксидов титана в присутствии различных темплатов контролируя природы среды, при комнатной температуре и на его основе пористого монолита TiCh, допированного азотом, с сохранением его пористости и бикристаллической структуры и рекомендовано использование полиэтиленгликоля в качестве порообразователей.
2. Показана эффективность и текстуральные характеристики композитов ТЮг/С, полученных нанесением TiCb на поверхность активированного углерода. Определена адсорбционная емкость полученных композитов TiO2/C и показано, что при адсорбции фенолов углеродные подложки уменьшают свою удельную поверхность, методы их получения обеспечивают активную поверхность. Выявлено влияние толщины поверхностного слоя композита TiO2/C на его адсорбционные свойства, а также адгезию TiO2 на подложку.
3. Разработаны методы получения нанопористых композитов SiO2-TiO2 гидролизом и конденсацией тетраэтилортосиликата и тетра-я-бутоксида титана в присутствии полиэтиленгликоля в качестве порообразователя или структурирующего агента. Исследованы возможности морфология титан-кремнеземных монолитов с макро- и мезопористой структурой и влияние различных прекурсоров титана на образование макропор и возможность фазового разделения, которые характеризуются наличием мезопор и типичной иерхарической бимодальной пористой структурой.
4. Впервые выявлен эффективный метод формирования пористых монолитов перовскита ЛТЮз, содержащего ионы щелочноземельных металлов, с иерархической структурой и характеризующихся высокой пористостью и узким распределением пор диаметром около 1рт. Показано, что наличие больших макропор спонтанно увеличивает массоперенос жидкостей и газов через полученные материалы. Получены макропористые ТЮ2-5гТЮз и азот-допированные TiO2-SrTiO3 монолитные гетероструктуры импрегнированием пористых монолитов TiO2 в стронцийсодержащими водными растворами с последующим кальцинированием, а также нитрированием под действием умеренного потока газообразного аммиака. Показано, что TiO2-SrTiO3 гетероструктура состоит из нанокристаллов с размером 15-20нм и обладает узким распределением макропор со средним размером около 1,7цт.
5. Определено, что азот-допированный TiCb-SrTiOj состоит в основном из анатазной фазы ТЮ2 и перовскитной кристаллической фазы SrTiO3, характеризующейся хорошо развитыми нанокристаллами с размером 8-10нм и узким распределением макропор с размером ~1,3цм. Показано, что после допирования азотом смещение абсорбционного края на 450нм обусловлено уменьшением энергии оптической ширины энергетической зоны на 2,76эВ. Выявлена фотокаталитическая активность азот-допированных TiO2-SrTiO3 гетероструктур; они эффективно разлагают водные растворы модельного органического красителя Rhodamine В под воздействием видимого света в течение 120мин.
6. Показано, что эффект pH на адсорбцию нонилфенолэтоксилата (NP5EO) минимален по сравнению с адсорбцией фенола. Молекулы NP5EO проявляют значительно меньшую кислотность, чем фенол и поэтому депротонизация концевой гидроксильной группы этоксилатной цепи протекает в значительно меньшей степени. Большое число взаимодействий, возможных между поверхностью адсорбента и молекулами NP5EO уменьшает эффекты отталкивания. Адсорбции фенола протекает как реакция первого порядка и её скорость намного выше, чем в случае NP5EO.
7. Получены композиты TiO2/C, проявляющие более высокую эффективность при фоторазложении фенола, чем TiO2 при всех изученных значениях pH. Найдено, что каталитическая активность TiO2 и TiO2/C при разложении фенолов высокая в щелочной среде (рН=9,0). Показано, что электростатическое отталкивание между фенолят-анионами и отрицательно заряженной поверхностью титана при щелочных условиях увеличивает скорость фоторазложения молекул фенола по сравнении с ее проведением в кислой и нейтральной средах. TiO2 и TiO2/C характеризуются одинаковой селективностью относительно фоторазложения молекул NP5EO; при этом чем длиннее этоксилатные цепи, тем предпочтительнее их разложение. Хроматографическим методом показано, что при фотокаталитическом разложении алкилфенолэтоксилатов образуется несколько продуктов, которые остаются адсорбированными на поверхности композита фотокатализатор/ад сорбент.
8. Разработанные пути получения пористых металлоксидных наноматериалов по золь-гель процессу и их применение для утилизации токсичных веществ из водных растворов были использованы в научных проектах Венского Университета по теме «Композиционные материалы для химических сенсоров» (Кафедра физической химии; Австрия) и Университета Киото по теме «In-situ формирование наночастицы системе металл/сплавов и их применение в каталитических реакциях на основе монолитного гидрированного силикагеля» (Химический факультет; Япония).


background image

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

ҲУЗУРИДАГИ ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ

БЕРУВЧИ

16.07.2013.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ АСОСИДАГИ

БИР МАРТАЛИК ИЛМИЙ КЕНГАШ

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

ТОШКЕНТ ШАҲРИДАГИ ТУРИН ПОЛИТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ

РЎЗИМУРАДОВ ОЛИМ НАРБЕКОВИЧ

ТИТАН ДИОКСИДИ АСОСИДА НАНОТУЗИЛИШЛИ ҒОВАКЛИ

МАТЕРИАЛЛАР ОЛИШНИНГ ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХУСУСИЯТЛАРИ

02.00.04 – Физик кимё

02.00.12 – Нанокимё, нанофизика ва нанотехнология

(кимё фанлари)

ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

ТОШКЕНТ – 2016


background image

1

УДК:546.824-31: 544.723.212: 544.526.5

Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси

Оглавление автореферата докторской диссертации

Content of the abstract of doctoral dissertation

Рўзимурадов Олим Нарбекович

Титан диоксиди асосида нанотузилишли ғовакли материаллар олишнинг
физик-кимёвий хусусиятлари....................................................... 3

Рузимурадов Олим Нарбекович

Физико-химические характеристики получения наноструктурных

пористых материалов на основе диоксида титана........................................ 29

Ruzimuradov Olim Narbekovich
Physico-chemical aspects of the preparation of nanostructured titania based
porous materials ….................................................................................. 55

Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ

List of published works...................................................................................... 79

2

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ


background image

ҲУЗУРИДАГИ ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ

БЕРУВЧИ

16.07.2013.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ АСОСИДАГИ

БИР МАРТАЛИК ИЛМИЙ КЕНГАШ

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

ТОШКЕНТ ШАҲРИДАГИ ТУРИН ПОЛИТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ

РЎЗИМУРАДОВ ОЛИМ НАРБЕКОВИЧ

ТИТАН ДИОКСИДИ АСОСИДА НАНОТУЗИЛИШЛИ ҒОВАКЛИ

МАТЕРИАЛЛАР ОЛИШНИНГ ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХУСУСИЯТЛАРИ

02.00.04 – Физик кимё

02.00.12 – Нанокимё, нанофизика ва нанотехнология

(кимё фанлари)

ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

ТОШКЕНТ – 2016


background image

3

Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси

ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 31.03.2016/В2016.1.К117 рақам билан рўйхатга

олинган.

Докторлик диссертацияси Ўзбекистон Миллий университети ва Тошкент шаҳридаги

Турин политехника университетида бажарилган.

Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) веб-саҳифасининг

ik-kimyo.nuu.uz ҳамда «ZiyoNet» ахборот-таълим портали www.ziyonet.uz манзилларига
жойлаштирилган.

Илмий маслаҳатчи: Нурмонов Сувонкул Эрхонович

техника фанлари

доктори

Расмий оппонентлар: Шарипов Хасан Турапович

кимё фанлари доктори, профессор

Мухамедиев Мухтаржан Ганиевич

кимё фанлари доктори, профессор

Зайцев Владимир Николаевич

Украина ФА мухбир аъзоси,

кимё фанлари доктори, профессор

Етакчи ташкилот: Умумий ва ноорганик кимё институти

Диссертация ҳимояси Ўзбекистон Миллий университети ҳузуридаги

16.07.2013.К.01.02 рақамли Илмий кенгаш асосидаги бир марталик Илмий кенгашнинг

2016 йил «_15_»_июн_ соат _9-00

_ даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100174,

Тошкент, Университет кўчаси, 4 уй. Тел.: (99871)227-12-24, факс: (99824) 246-53-21; 246-
02-24. Е-mail: nauka@nuu.uz. Ўзбекистон Миллий университети Маъмурий биносининг
2-қават 1- хонасида ўтказилади).

Докторлик диссертацияси билан Ўзбекистон Миллий университетининг Ахборот

ресурс марказида танишиш мумкин (__4_рақам билан рўйхатга олинган). Манзил: 100174,
Тошкент шаҳри, Университет кўчаси, 4-уй. ЎзМУ Маъмурий биноси, 2-қават, 4-хона. Тел.:
(99871)236-46-55; факс: (99871)246-02-24.

Диссертация автореферати 2016 йил «_14_» _май__ куни тарқатилди.

(2016 йил «_14___»___май______даги _1__ рақамли реестр баённомаси).

Ҳ.И. Акбаров

Фан доктори илмий даражасини берувчи бир

марталик илмий кенгаш раиси к.ф.д., профессор

Д.А. Гафурова

Фан доктори илмий даражасини берувчи

бир марталик илмий кенгаш котиби к.ф.д.


background image

Х.Т. Шарипов

Фан доктори илмий даражасини берувчи бир

марталик илмий кенгаш ҳузуридаги бир

марталик илмий семинар раиси к.ф.д., профессор

4

Кириш (докторлик диссертацияси аннотацияси)

Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурияти.

Бугунги кунда

саноатни жадал ривожлантиришда, экологик муаммоларни ҳал этишда,
рақобатбардош ва экологик тоза маҳсулотларни ишлаб чиқаришда замонавий
технологияларни қўллаш тобора долзарб масалага айланиб бормоқда.
Кейинги ўн йил давомида нанотехнологиялар орқали инновацион ёндашув
асосида иқтисодий ривожланиш муҳим ҳисобланиб, ушбу технологиялар
асосида саноатда зарур бўлган маҳсулотлар ишлаб чиқариш йилиги 35

фоизни ташкил этади. Бундай жараёнларда нанотехнологияларни қўллаш

орқали наноўлчамли материалларни яратиш, уларнинг физик-кимёвий
хоссаларини янада яхшилаш муҳим илмий-амалий аҳамият касб этади.
Нанотузилишли материалларни олишда золь-гель жараёни қўллаш эса юқори
тозалик даражасига эга бўлган, гомоген шароитларда, паст ҳароратларда
турли кимёвий жараёнлар ўтказишни ҳамда қатор ўзгарувчан валентли
металл оксидларини реакцион системага киритишни таъминлайди. Ғовакли
материалларни олиш ва уларни қўллаш атроф-муҳит муҳофазаси билан
боғлиқ бўлган турли муаммоларни ҳал этишда яхшиланган хоссага эга
бўлган янги турдаги материалларни яратиш имкониятларини очади. Бу,
айниқса, саноат миқёсида оқава сувларни замонавий усулларда, жумладан,
ғовакли нанотузилишли материалларни қўллаган ҳолда тозалашда яққол
намоён бўлмоқда.

Мамлакатимизда

саноатнинг

турли

соҳаларига

замонавий

технологияларни киритиш, модернизация қилиш ва улар асосида янги
турдаги маҳсулотларни ишлаб чиқаришга асосланган саноат корхоналари
ишга туширилмоқда. Бундай корхоналарга сувни тайёрлашда ва оқава
сувларини тозалашда турли шаклдаги адсорбцион материаллар кенг
қўлланилади.

Сўнгги йилларда нанотехнологиялардан фойдаланган холда жаҳонда

титан диоксиди асосида наноўлчамли ғовакли кукунсимон ва монолит
материаллар олишга катта эътибор берилмоқда. Титан диоксиди заррачалари
ўлчамининг кичрайиши ҳисобига солиштирма юзасининг ортиши сирт
юзасида рўй берадиган реакциялар сонининг ошишига олиб келади. Бундан

ташқари, улар ўлчамининг қисқа оралиқда тақсимланиши титан диоксиди
сирт юзасининг реакциялари соҳасигача бўлган масофани қисқартириб,
фотогенерацияланган заряд ташувчилар кўчишининг самарали ажралишига
сабаб бўлади. Кейинги

ўн йилларда синтез қилинган наноўлчамли заррачалар

ва кластерларнинг кўп қиррали хоссалари уларни органик бирикмаларнинг
фотооксидланиш жараёнида қўлланилиш имкониятини беради. Бироқ, бу


background image

каби системалардан оқилона фойдаланиш фақатгина уларни тизимли
тадқиқотлари ёрдамида амалга оширилиши мумкин. Бу ўз ичига
нанозаррачаларнинг ҳосил бўлиши, морфологияси, тузилиши ва ҳолатини,
субстратлар сорбцияси ва нанозаррачалар юзасида кетадиган реакциялар
маҳсулотларининг хусусиятларини, реакция механизмлари ва кинетикасини

5

ўрганишни қамраб олади. Нанотузилишли системаларнинг физик-кимёвий
тадқиқоти ва таҳлили ёрдамида уларни мақсадли синтез қилиш жараёнининг
олдиндан белгилаб олинган хусусиятлари ўрганилади. Нанотехнология
соҳасида золь-гель жараёни орқали берилган функционалликка эга бўлган
адсорбент-фотокаталик материалларни тайёрлаш учун фойдаланиш янги
авлод ғовакли материалларини синтез қилиш усулларини ривожлантириш
учун кенг имкониятларни яратади.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2009 йил 11-мартдаги

ПҚ-1071-сон «Кимё саноати корхоналари қурилишини жадаллаштириш ва
янги турдаги кимё маҳсулотлари ишлаб чиқаришни ўзлаштириш бўйича
чора-тадбирлар дастури», Вазирлар Маҳкамасининг 2013 йил 27-майдаги
142-сонли «2013-2017 йилларда Ўзбекистон Республикасида атроф-муҳит
муҳофазаси бўйича ҳаракатлар дастури тўғрисида»ги қарори ҳамда мазкур
фаолиятга тегишли бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган
вазифаларни амалга оширишга ушбу диссертация тадқиқоти муайян
даражада хизмат қилади.

Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланиши нинг

асосий устувор йўналишларига боғлиқлиги.

Мазкур тадқиқот республика

фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимё технология лари ва

нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.

Диссертациянинг мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар

шарҳи.

Нанотузилишли ғовакли адсорбцион-каталитик системалар, уларни

атроф-муҳит муҳандислиги ва саноат чиқинди сувларни адсорбцион тозалаш
соҳасида қўллашга йўналтирилган илмий изланишлар жаҳоннинг етакчи
илмий марказлари ва олий таълим муассасалари, жумладан, Kyoto University,
Tokyo Institute of technology (Япония), Darmstadt Technical University,
Fraunhofer Photocatalysis Alliance (Германия), University of Surrey, Brunel
University (Буюк Британия), University of Cincinnaty, California Institute of
Technology (АҚШ), Institute of New Catalytic Materials Science (Хитой),
University of Torino (Италия), Эритмалар кимёси институти (Россия), Киев
Миллий университети (Украина), Сирт кимёси институти (Украина),
Ўзбекистон Миллий университетида (Ўзбекистон) олиб борилмоқда.

Титан диоксиди асосида нанотузилишли ғовакли материаллар олишнинг

физик-кимёвий хусусиятларига оид жаҳонда олиб борилган тадқиқотлар
натижасида қатор, жумладан, қуйидаги илмий натижалар олинган: золь-гель
усули ғовакли монолит материалларни синтез қилишнинг энг самарали
усулларидан бири сифатида ишлаб чиқилган (Kyoto University, Япония);


background image

сувни

водород

ва

кислородга

парчалаш

учун

оксинитридлар

ва

оксисульфидлар асосида кўриниш соҳаси нурлари учун фотокатализаторлар
олишнинг янги усуллари яратилган (University of Tokyo, Япония); золь-гель
усули ёрдамида ғовакларни шакллантирувчи моддалар ва реакцион муҳит
сифатида сирт фаол моддалар ва ионли суюқликлардан фойдаланиб махсус
хоссали TiO

2

фотокатализаторлари синтезини амалга ошириш учун

нанотехнологик ва кимёвий жараёнлар ишлаб чиқилган (University of

6

Cincinnati, АҚШ); иерархик мезо- ва макроғовакли N-тутган титан диоксид

материаллари яратилган ва уларни кўринувчан нурлар соҳасида фотокаталик
қўлланилишини такомиллаштириш усуллари ишлаб чиқилган (Institute of new
Catalytic Materials Science, Хитой); анионлар (N, C ва S) ёки катионлар билан
допирланган

TiO

2-x

M

x

фотокатализаторлари

фотоассистирловчи

сирт

реакцияларнинг фотоник самарадорлиги оширилган (University of Torino,
Италия); золь-гель жараёни ёрдамида ғовакли кремнезем ва полимер-гибрид
материаллари ишлаб чиқилган, уларнинг термодинамик, сорбцион, каталик
хоссалари аниқланган ҳамда функционаллашган полимер композитлар
асосида ион-алмашинувчи наноматериаллар яратилган (Ўзбекистон Миллий
университети, Ўзбекистон).

Дунёда нанотузилишли ғовакли материаллар олиш ва уларнинг физик

кимёвий хусусиятларини тадқиқ қилиш бўйича қатор, жумладан, қуйидаги

устувор йўналишларда тадқиқотлар олиб борилмоқда: ғовакли материаллар

ҳосил бўлишида фазалар ажралиши механизмларини такомиллаштириш;

кўриниш соҳасида фаол бўлган наноўлчамли гетероструктурали TiO

2

асосида

яхшиланган хоссаларга эга бўлган фотокатализаторлар олиш; бимодал мезо

макроғовакли тузилишга эга бўлган фотокатализаторларни ҳамда сорбцион

жараёнларда қўлланиладиган наноматериалларни янги авлодини яратиш.

Муаммонинг ўрганилганлик даражаси:

Бугунги кунда нанокимё ва

нанотузилиш соҳаси бўйича олиб борилаётган илмий-тадқиқот ишлари жадал
ривожланиб келмоқда. Б.Д. Кабулов ва унинг гуруҳи томонидан золь-гель
жараёни ёрдамида ғовакли кремнезем ва полимер-гибрид материалларни
олиш усули ишлаб чиқилган. С.Ш. Рашидова раҳбарлигида золь-гель усули
бўйича суюқлик хроматографияси учун хитозан-кремнезем сорбентлари
яратилган. Х.И. Акбаров ва унинг жамоаси томонидан золь-гель усули
ёрдамида

полимер-кремнезем

ҳосил

бўлишининг

термодинамик

параметрлари тадқиқ қилинган. Х.Т. Шарипов ва З.Ч. Кадировалар турли
металлар билан бойитилган титан диоксиди хамда фаоллаштирилган
углеродли функционал материаллар олишган шунингдек уларнинг сорбцион
ҳамда

фотокаталик

хоссалари

таҳлил

қилинган.

А.М.Насимов

ва

Э.Абдурахмановлар

томонидан

золь-гель

усули

орқали

кимёвий

сенсорларнинг

селективлигини

ошириш

йўллари

аниқланган.

Г.У.Рахматкариев ва А.А.Агзамходжаевлар цеолит, монтмориллонит каби
ғовакли материаллардаги буғ ва газлар адсорбциясининг фундаментал


background image

термодинамик хусусиятларини ва адсорбция механизмини таклиф қилганлар.
М.Г.Мухамедиев ва унинг илмий гуруҳи аъзолари функционаллашган
полимерлар асосида янги авлод ион-алмашинувчи материалларни саноат
оқава сувларини қайта ишлаш жараёнига тадбиқ қилган.

Кўринувчан ва ультрабинафша соҳаларида қўлланиладиган истиқболли

фотокатализаторлар яратиш устидаги бир қатор хориж олимлари K.Domen,
A.Kudo, T.Ihara, M.Ando, R.Asahi ларнинг илмий изланишлари қуёш нурлари
таъсирида ҳам турли соҳаларда, шу жумладан, фотоэлектрокимёвий ва
экоаналитик жараёнларда TiO

2

асосидаги кукунлар ва юпқа плёнкаларидан

7

фойдаланиш

мумкинлигини

кўрсатиб

ўтганлар.

Сўнгги

йилларда

допирланган

TiO

2

асосидаги илмий тадқиқот ишларига алоҳида эътибор

қаратилмоқда, жумладан, H. Irie, Y. Watanabe, H. Kisch, G. Hasegawa, K.
Nakanishi лар

томонидан бу борада бир қатор амалий ишлар амалга

оширилган. N. Serpone, G. Wei, C. Zhang, G.-S. Shao, M. Hojamberdiev, A.
Gurlo, R. Riedel каби олимлар анион ёки катионлар тутган TiO

2-x

D

x

иккинчи

авлод фотокатализаторларида адсорбцион ютилиш соҳасини паст энергияли
соҳага силжиши орқали юза қатламда борадиган редокс реакцияларининг
фотоник фаоллиги ошишини асослаб беришган.

Мамлакатимизда олиб борилган тадқиқотларда берилган махсус физик

кимёвий хусусиятли нанотузилишли материаллар олишнинг имкониятлари
кўрсатилган. Икки-фазали наноўлчамли адсорбент/фотокатализаторлар
системасида «тузилиш-хосса» боғлиқлигини ўрганиш физик кимё ва
нанокимёнинг муҳим долзарб масалаларидан бўлиб илмий-амалий аҳамиятга
эга ҳисобланади.

Диссертация

мавзусининг

диссертация

бажарилаётган

олий

таълим муассасасининг илмий-тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.

Диссертация тадқиқоти Ўзбекистон Миллий университети ва Тошкент
шаҳридаги Турин политехника университетининг илмий-тадқиқот ишлари
режасининг ЁФ-7-05 «N-Винилбирикмалар синтези учун нанотузилишли
катализаторлар шаклланишининг илмий асослари» (2012-2013 йй.); ЁФ7-002
«Токсик органик моддаларнинг фотодеструкцияси учун металлоксид
нанокомпозитлар асосида нанотузилишли ғовакли фотокатализаторларнинг
молекуляр дизайни» (2014-2015 йй.) ва Япония Илм-фанни қўллаб қувватлаш
жамиятининг «Материалшуносликда истиқболли таълим ва фаннинг
интеграцияси халқаро маркази» мавзусидаги глобал дастури (2010-2011 йй.)
амалий лойиҳалар доирасида бажарилган.

Тадқиқотнинг мақсади

титан диоксиди асосида нанотузилишли

ғовакли

материаллар ҳосил бўлиши ва хоссаларининг физик-кимёвий

хусусиятларини аниқлашдан иборат.

Тадқиқот вазифалари

:

янги турдаги ғовакли материаллар мақсадли синтези ва улар

модификациясининг истиқболли йўлларини илмий асослаш; мезотузилишли


background image

TiO

2

ва титан диоксиди-силикагель (TiO

2

-SiO

2

) матрицалари золь-гель

синтезини темплат сифатида ноионоген сирт фаол модда- полиэтиленгликоль
(ПЭГ) ишлатилган ҳолда амалга ошириш ва TiO

2

ғовакли тузилиши

параметрларига ПЭГ темплатининг табиати, миқдори ҳамда ҳарорат
таъсирларини тадқиқ қилиш;

фаоллашган углерод юзасини титан диоксиди билан золь-гель усулида

самарали қоплаш йўлларини ўрганиш ва ҳосил бўлган TiO

2

/C композити

текстурал тавсифлари ҳамда TiO

2

нинг қопланиш даражаси, ҳолати ва

кристалл тузилишларини аниқлаш;

макро-мезоғовакли TiO

2

-SiO

2

системалари морфологияси ва

дисперсиясини ўрганиш, дастлабки титан прекурсорлари табиатининг

8

монолит TiO

2

-SiO

2

гомогенлигига, макроғоваклар ҳосил бўлишига ва фазалар

ажралиш тенденциясига таъсир механизмларини аниқлаш;

ишкорий-ер металлари тутган

A

TiO

3

(

A

= Mg, Ca, Sr, ва Ba) иерархик

ғовакли перовскит монолитлари ҳосил бўлишининг қулай йўлларини яратиш
ва ғоваклар ўлчамининг тор оралиқдаги тақсимланишини назорат қилиш;

аммиак газининг оқимида термик ишлов бериш йўли билан азот тутган

TiO

2

монолитлар олиш ва унинг асосидаги мукаммал шаклланган ғовакли ва

бикристаллик тузилишга эга бўлган гетеротузилишли материаллар яратиш;

яратилган нанотузилишли материалларни УБ ва кўриниш соҳалари

нурлари иштирокида токсик органик моддаларнинг модел системалари
адсорбцияси ва фотодеградациясини янада такомиллашган йўлларини ишлаб
чиқиш.

Тадқиқотнинг объекти

титан диоксиди ва унинг углерод ҳамда

силикагель билан композитлари, азот тутган ғовакли монолит TiO

2

ва у

асосидаги

гетеротузилишли

наноматериаллар,

ишқорий-ер

металлари

титанатлари, баъзи эндокрин ифлослантирувчи бирикмалар ва бўёқлардан
иборат.

Тадқиқотнинг предмети

нанотузилишли ғовакли титан диоксиди

асосида углерод, силикагель, азот ва ишқорий-ер металлари билан композит
материаллар ҳисобланади.

Тадқиқот усуллари.

Ишда микроскопия, спектроскопия, термик,

фотокаталитик, рентгеноструктуравий, адсорбция ва хроматографик таҳлил
каби комплекс физик-кимёвий тадқиқот усуллари қўлланилган.

Тадқиқотнинг илмий янгилиги

қуйидагилардан иборат:

золь-гель технологияси орқали ғовакли титан диоксиди, углерод ва

силикагель асосида нанотузилишли материаллар олиш усули ишлаб
чиқилган;

илк бор ишқорий-ер металл ионларини ғовакли TiO

2

га импрегнациялаб

монолит перовскитларнинг мақсадли синтези амалга оширилган ва азот
билан допирлаш орқали олинган оксинитридлар ёрдамида кўринувчан соҳада


background image

органик зарарли моддалар фотодеградацияси асосланган;

бир босқичли золь-гель технологияси ёрдамида олинган титан диоксиди,

углерод ҳамда силикагель асосидаги адсорбентлар билан фенол ва унинг
хосилаларини ўзаро таъсирлашиш механизми исботланган;

адсорбцион-фотокаталик реакцияларнинг механизмига, жараённинг

термодинамикаси

ва

кинетикаси,

органик

зарарли

моддаларнинг

фотодекомпозициясидаги

адсорбент/фотокатализаторлар

табиати

ҳамда

ғоваклилик эффекти таъсири аниқланган.

Тадқиқотнинг амалий натижалари

қуйидагилардан иборат: золь-гель

жараёни бўйича титан диоксиди асосида нанотузилишли ғовакли
материаллар синтезининг қулай усуллари ишлаб чиқилган; ишқорий-ер
металл ионлари иштирокида монолит перовскитлар олишнинг қулай усули
аниқланган;

атроф-муҳит намуналарини токсик органик бирикмалардан адсорбцион-

9

ва фотокаталитик тозалаш йўллари аниқланган шунингдек, турли атроф
муҳит объектларига (оқава ва ичимлик сувлар, биомаҳсулотлар ва бошқалар)
қўлланилган;

юқори миқдордаги фенол ва унинг ҳосилаларини ажратиш ва аниқлаш

учун монолит шаклдаги макро-мезоғовакли адсорбент/фотокатализаторлар
яратилган.

Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги

бир босқичли золь-гель

синтези асосида олинган тажриба натижалари рентгенография, энергия
дисперсив рентген нурлари усули, ёритилувчи электрон микроскопия,
трансмиссион электрон микроскопия, оптик микроскопия, УБ-, ИҚ-, Масс- ва
рентгенофотоэлектрон спектроскопия, термогравиметрия, азот ва симоб
адсорбцияси каби тадқиқот усуллари жамланмаси билан асосланади.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.

Тадқиқот

натижаларининг илмий аҳамияти бир босқичли золь-гель жараёни бўйича
титан диоксиди асосида нанотузилишли ғовакли материаллар (перовскитлар,
оксинитридлар) синтезининг асослари ишлаб чиқилиши, ғоваклар ҳосил
бўлиши механизмлари келтирилиши ва азот тутган ғовакли монолит TiO

2

ва

унинг асосида гетеротузилишли материаллар олишдан иборат.

Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти TiO

2

асосида яхшиланган

текстурали хусусиятларга эга бўлган ғовакли монолит перовскитларни синтез
қилиш, оқава сувлар таркибидаги фенол ва унинг ҳосилалари бўлган токсик
органик бирикмаларни адсорбцион ва фотокаталитик усуллар билан аниқлаш
усулларини яратиш ҳамда турли атроф муҳит объектлари (оқава ва ичимлик
сувлари, тупрок, ҳаво ва бошқалар) таҳлилида янги макро мезоғовакли
системаларни ишлаб чиқишга хизмат қилади.

Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.

Саноат тармоқларини

модернизация

қилиш

жараёнида

қўлланиладиган

нанотузилишли

материаллар олиш бўйича таклифлар асосида:


background image

металлоксидли наноматериаллар олиш жараёни ва уларнинг қўлланилиш

усуллари Вена университети «Кимёвий сенсорлар учун

композит

материаллар» мавзусидаги илмий лойиҳасида золь-гель жараёни

орқали

ғовакли металлоксид наноматериалларини олишда фойдаланилган

(Вена

университетининг 2016 йил 12-апрелдаги маълумотномаси). Ишлаб чиқилган
усул зарарли газлар аралашмасини тезкор таҳлил қилиш вақтини сезиларли
даражада камайтиришга хизмат қилган;

ишқорий-ер металл ионларини ғовакли TiO

2

га импрегнациялаш орқали

ҳосил бўлган перовскит монолитлар ва золь-гель усулида ғовакли титан
диоксиди-силикагель

монолитларини

ишлаб

чиқиш

усуллари

Киото

университети «Металл/қотишма системасида нанозаррачаларнинг in-situ
шаклланиши ва монолит гидрирланган силикагель асосидаги каталитик
реакцияларда қўлланилиши» мавзусидаги илмий лойиҳасида фойдаланилган
(Киото университетининг 2016 йил 14-апрелдаги маълумотномаси). Кам вақт
сарфлаб органик бирикмаларни юқори самарали хроматографик ажралишини
таъминлаган.

10

Тадқиқот натижаларининг апробацияси.

Диссертация ишининг

натижалари турли Халқаро ва Республика илмий анжуманларида: «NSTI
Nanotech Conference and Trade Show» халқаро анжуманида (Бостон, AҚШ,
2008),

«Nanostructured

and

Functional

Polymer-based

Materials

and

Nanocomposites» IV халқаро анжуманида (Рим, Италия, 2008), «Аналитика
Сибири и Дальнего Востока» VIII бутунроссия анжуманида (Томск, Россия,
2008), «The Japanese Sol-Gel Society Meeting» халқаро анжуманида (Kиото,
Япония, 2009), «XV International Sol-Gel conference» халқаро анжуманида
(Порто де Галинас, Бразилия, 2009), «XXII Fall Meeting of The Ceramic
Society of Japan» халқаро анжуманида (Maтцуяама, Япония, 2009), «West
Japan Chemistry Meeting» кимё анжуманида (Maтцуяама, Япония, 2009), «III
International Congress on Ceramics ICC3» Халқаро конгрессида (Oсака,
Япония, 2010), «XVII International Sol-Gel conference» халқаро анжуманида
(Мадрид, Испания, 2013), «Золь-гель синтез и исследование неорганических
соединений, функциональных гибридных материалов и дисперсных систем
«Sol-gel-2014» МҲД давлатларининг 3 халқаро анжуманида (Суздаль, Россия,
2014), «XVIII International Sol-Gel conference» халқаро анжуманида (Киото,
Япония, 2015) ва Республика илмий анжуманларида (2008-2015) муҳокама
қилинган.

Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.

Диссертация мавзуси

бўйича жами 38 та илмий иши чоп этилган, шулардан, Ўзбекистон
Республикаси Олий аттестация комиссиясининг докторлик диссертациялари
асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган илмий нашрларда 14 та
мақола, жумладан, 2 таси республика ва 12 таси хорижий журналларда нашр
этилган.

Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.

Диссертация таркиби кириш,


background image

олтита боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертациянинг ҳажми 191 бетни ташкил этган.

ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ

Кириш

қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати

асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.

Диссертациянинг

«Ғовакли золь-гель материаллар олиниши ва уларнинг

физик-кимёвий хоссалари»

деб номланган биринчи бобда золь гель жараёни

орқали махсус йўналтирилган ғовакли TiO

2

асосидаги нанотузилишли

фотокатализаторлар синтезининг нанотехнологик ва материаллар кимёси

жараёнлари ҳақидаги умумий маълумотлар, сувни юқори сифатли қайта

ишлаш жараёнларини ривожлантириш учун

11

нанотузилишли TiO

2

катализаторлар кенг қамровли қўлланилиши

келтирилган.

Диссертациянинг

«Титан диоксиди асосидаги материаллар золь-гель

синтези методикаси ва тажриба техникаси»

деб номланган иккинчи

бобида ғовакли титан диоксиди асосида нанотузилишли материаллар
тайёрлаш усули, уларнинг физик-кимёвий, адсорбцион ва фотокаталик
хоссалари келтирилган. Бунда, асосан қуйидаги муҳим жиҳатларга эътибор
қаратилган: а) темплатдан фойдаланган ҳолда ғовакликнинг ўлчами ва
шаклланишини тартибга солиш; б) материалларнинг солиштирма юзаси ва
кристаллигини ошириш ва уларни қўллаш орқали юқори даражадаги
фотокаталик жараёнларни тадқиқ қилиш; в) металлмас элементлар билан
модификацияланган ғовакли TiO

2

монолитлари ва кукунларини турли

соҳаларда, жумладан кўринувчан нур таъсирида оқава сувларни қайта ишлаш
ва дезинфекция қилиш учун ишлатиш усулларига бағишланган.

Диссертациянинг

«Ғовакли титан диоксиди ва унинг нометалл

нанокомпозитларининг

золь-гель

синтези

ҳамда

физик-кимёвий

хусусиятлари»

деб номланган учинчи бобида қулай шароитда золь-гель

усули орқали кристаллик ноорганик оксид нанозаррачалари олишда
бошланғич золга органик молекулаларни қўшишни уларнинг физик-кимёвий
ва фотокаталитик хоссаларига таъсири ўрганилган. TiO

2

золига айрим

ноорганик ва органик моддаларнинг қўшилиши материалларнинг термик
стабиллигини оширади ва шу йўл билан унинг кристалл фазадаги
ўтишларини ингибирлайди. Органик полимер – ПЭГ нинг TiO

2

золига

қўшилиши унинг нанозаррачалари хоссаларига, шу жумладан, мезотузилиши


background image

ва морфологияси каби хусусиятларига таъсир қилади. Синтез жараёни уч
босқичдан иборат: 1) дастлабки ноорганик моддалар (прекурсорлар)
гидролизида талаб этиладиган компонентларни мос равишда қўшиш; 2) хона
ҳароратида темплат иштирокида гель хосил қилиш ва қуритиш; 3) аралаш
суюқлик экстракцияси орқали темплатни ажратиб олиш.

Тўлиқ шаклланган макроғовакли ва бикристаллик тузилишли азот билан

модификацияланган титан диоксидининг монолит материалларини тайёрлаш
жараёни ишлаб чиқилган. Ушбу икки босқичли жараён: 1) хелат агент ва
минерал туздан фойдаланган ҳолда титан алкоксидидан золь-гель жараёни
ёрдамида TiO

2

ғовакли монолитини тайёрлаш ва 2) аммиак гази оқимида

700°C ҳароратда 2 соат мобайнида TiO

2

ғовакли монолитига термик ишлов

беришни ўз ичига олади. Аммиак газининг секин оқимида азот билан
модификациялангандан сўнг бикристалл (анатаз ва рутил) тузилишли TiO

2

ҳосил бўлиши аниқланган.

TiO

2

кристалл панжарасида азот дефектларининг бўлиши унинг анатаз

фазасидан рутил фазасига ўзгаришида нуклеацион марказлар вазифасини
бажаради, ҳатто қуйи ҳароратда ҳам рутил фазаси пайдо бўлишини
осонлаштиради. Азот билан модификацияланган TiO

2

монолити дастлабки

TiO

2

ғовакли монолитига нисбатан юқори интенсивли дифракцион

чўққиларга эга (1-расмга қаранг). Бу эса 2 соат давомида 700°C да аммиак

12

гази воситасида термик ишлов бериш TiO

2

кристаллик анатаз ва рутил

заррачаларининг ўсишига таъсир қилишидан далолат беради. Хусусан, TiO

2

рутил кристалл ўлчами 700°C ҳароратда азот билан модификациялангандан
кейин катталашади.

Сканирловчи электрон микроскопик (СЭМ) тадқиқотлар орқали

дастлабки ғовакли TiO

2

монолити микрометр ўлчамида узлуксиз давомийли

морфологияни ва силлиқ юзани (2 с, е -расмларга қаранг) намоён қилади.
Азот билан модификациясидан кейин ҳам яхши шаклланган макроғовакли
структура сақланиб қолади (2 д, г -расмларга қаранг). Таъкидлаш керакки,
азот билан модификацияланган TiO

2

ғовакли монолити анатаз - рутил фазалар

ўтиши ва кристаллар ўсиши сабабли дағаллашади (2 г–расмга қаранг).


background image

1-расм. Азот билан модификациялашдан

(1) олдин ва (2) кейинги TiO

2

ғовакли

монолит намуналари рентгенотузилиш

дифракцияси.

2-расм. TiO

2

ғовакли монолитининг

дастлабки ва азот билан модифика

цияланган умумий (a, б) ҳамда СЭМ (c, e

ва д, г) суратлари.

Симобли порометрия ёрдамида ўлчанган дастлабки ва азот билан

модификацияланган

TiO

2

ғовакли

монолитлари

макроғовак ўлчамли

тақсимланиши ҳар иккала ғовакли монолитлар 1.5-3.0μm атрофида
макроғоваклар ўлчамининг тор оралиғида тақсимланишига эга бўлиб, иккала
TiO

2

ғовакли монолитлар диаметрлари бир-биридан деярли фарқ қилмайди ва

СЭМ натижаларига мос келади.

Рентген фотоэлектрон спектроскопия (РФС) бўйича N1s нинг спектри

396ЭВ да кенг диапазонли чўққиси атомик

β

-N оралиқ холатини намоён

этади ва бу Ti–N боғланишнинг мавжудлигини кўрсатади ва TiO

2

панжарасида

азотнинг кислород атоми ўрнини эгаллаганини билдиради. 401 эВ да кичик

чўққи молекуляр-хемосорбцияланган γ-N

2

га тегишли бўлиб, O

Ti-N

боғланишида

анионли

N

3-

билан

ўзаро

боғланади.

Азот

билан

модификациялангандан кейин Ti катионининг валент ҳолати қисқариб, Ti

4+

валент ҳолатидан Ti

3+

ва Ti

2+

га қадар камайиши натижасида Ti 2p

3/2

боғланиш

энергияси қуйироқ энергияли ҳолат томонга силжийди. PФС натижаларига
асосан азот билан модификацияланган TiO

2

ғовакли монолити

13

таркибидаги азот, кислород ва титан мос равишда 1.79; 68.90 ва 29.31% ни
ташкил этади.

Азот билан модификацияланган TiO

2

ғовакли монолити абсорбцион

чегараси ~420нм атрофида бўлиб, УБ - кўриниш спектрининг кўриниш
соҳасига мос келади, бу эса азот билан модификацияланган TiO

2

ғовакли

монолити кўринувчи нурда фаол бўлишини билдиради. Кўриниш соҳада
нурнинг ютилиш сабаби TiO

2

панжарасида азот атомларининг оралиқ ёки


background image

алмашинган ҳолатда жойлашишидир. Дастлабки макро-мезоғовакли титан
диоксидининг таъқиқланган соҳасини оптимал энергияси 3.14эВга тенг
бўлса,

азот билан модификацияланган TiO

2

ғовакли монолитининг

ҳисобланган таъқиқланган соҳасини оптимал энергияси 2.95эВ га тенглиги
аниқланди.

Ушбу бобнинг асосий қисмларидан бири титан диоксиди билан

қопланган углерод (TiO

2

/C) микросфераларини тайёрлашда икки усул

қўлланилди. Биринчи усул Mast carbon ёки Darco G-60 (Mast Carbon Ltd.,
Англия) углерод микросферик заррачаларни титан изопропоксиди (Ti(OPr

i

)

4

)

гидролизи орқали қоплаш ҳисобланади. Иккинчи усулда эса Ti(OPr

i

)

4

эритмаси билан углероднинг таъсирлашувидан кейин титан изопропоксиди
гидролизи содир бўлади. Шунингдек, Degussa P25 маркали титан диоксидини
полимер боғловчилар ёрдамида углерод юзасига боғлаш орқали ҳам TiO

2

/C

композит заррачалари ҳосил қилинган.

СЭМ тадқиқотлари ёрдамида золь-гель жараёни орқали углерод

микросфераси юзасини TiO

2

билан қопланиш даражаси ва жойлашуви

ўрганилди (3-расмга қаранг). Натижалар углерод юза қопламаси TiO

2

дан

ташкил топганлигини, қопламанинг мўртлиги ва гомоген эмаслигини
билдиради. Бундай қоплама углерод микросфераси сиртининг ташқи катта
қисмини қамраб олган, лекин айрим қисмлари TiO

2

билан жуда юпқа

қопланган.

3-расм. Дастлабки углерод прекурсори (чапда) ва кислотали катализатор иштирокида

золь-гель усулида 7 % TiO

2

билан қопланган углерод зарраси (ўнгда).

Углерод

заррачаларининг TiO

2

билан қопланишидан кейин солиштирма юза катталиги

сезиларли қисқаради. Ушбу қисқариш полимер – поливинилацетат (ПВА)

воситасида TiO

2

ва углерод зарралари ғовакларининг тўсилиши натижасида

содир бўлиши мумкин (1-жадвалга қаранг). ПВА термик

карбониллаштирилгандан кейин ҳам углерод асосида мавжуд бўлади ва

унинг сирт юзаси қисқаради. Шундай бўлса-да, углерод

14

асосининг ғовак қисмини қоплаган карбонилланган ПВА ни йўқотиш орқали

TiO

2

/C юза сирти яхшиланади.

1–жадвал

TiO

2

/C ва углерод асосининг умумий солиштирма сирт юзаси ва


background image

ғоваклар ўртача диаметри

Намуна

Солиштирма

сирт юзаси

(м

2

/г)

Умумий

ғоваклар ҳажми

(см

3

/г)

Ғоваклар

ўртача

диаметри (нм)

Mast carbon
углерод
сфералар

737

±

14

0.63

3.4

20% TiO

2

/ Mast

457

±

9

0.54

3.8

Darco G-60
углероди

1000

±

14

0.67

2.7

20 % TiO

2

/ Darco

655

±

10

0.46

2.8

Золь-гель усулида TiO

2

билан қопланган углерод микросфералари

рентген тузилиш таҳлили (РТТ) натижасида углерод юзасида Ti(OPr

i

)

4

гидролизи орқали тайёрланган TiO

2

/C дифракцияси дастлабки TiO

2

намунаси

билан ўхшашлиги ва асосан анатаз фазали TiO

2

дан иборат эканлигини

кўрсатади. TiO

2

/C дифракциясидаги чўққилар дастлабкисига нисбатан кенг

бўлиб, углерод асосли ғовак структуралардаги TiO

2

кристалларининг ўсиши

уларнинг ўлчамини чеклайди ва углероднинг сирт юзасида шаклланган TiO

2

кристаллари углерод таъсирида ўзининг ўсиш даражасини чегаралайди (4-
расмга қаранг). Ti(OPr

i

)

4

гидролизи натижасида углерод халқасида ҳосил

бўлган TiO

2

кристалл ўлчамини аниқлаш учун спектрал чизиқлар кенгайиши

орқали 2

θ

- 25.27

o

даги чўққидан фойдаланиб унинг кристаллари ўлчами 7.6

нм эканлиги аниқланди.

4- расм. (1) Ti(OPr

i

)

4

гидролизидан ҳосил бўл

ган дастлабки TiO

2

ва (2) Ti(OPr

i

)

4

гидролизи

орқали TiO

2

билан қопланган Mast carbon

углерод сфераларининг дифрактограммалари

5-расм. Ti(OPr

i

)

4

гидролизи ёрдамида

TiO

2

билан қопланган Mast carbon

углерод сфераларининг УБ-К-ДҚ спектри


background image

TiO

2

билан

қопланган

Mast

carbon

углерод

сфераларининг

ультрабинафша-кўринувчан-диффузион қайтариш (УБ-К-ДҚ) спектридан
TiO

2

/C композити абсорбцион соҳасининг (376нм атрофида) жойлашуви

анатаз фазали TiO

2

соҳасига нисбатан 11нм га силжиши аниқланди (5-расмга

15

қаранг). Бу эса TiO

2

/C намунасида анатаз фазали TiO

2

бўлишини

тасдиқлайди.

Диссертациянинг

«Ғовакли титан диоксиди-силикагель заррачалари

ва монолитларининг золь-гель усулида олиниши»

деб номланган

тўртинчи бобида TiO

2

асосидаги материалларни самарадорлигини янада

ошириш мақсадида золь-гель жараёни орқали иерархик макро-мезоғовакли
тузилишга эга бўлган матрицалар олиш ва унинг хоссаларини ўрганиш
натижалари келтирилган. Таркибида 5 дан 18 масс.% гача TiO

2

тутган

микрометр

ўлчамидаги

узлуксиз

морфологияли макроғовакли титан

диоксиди-силикагель системалари тетраэтоксисилан ва тўрт хил титан
прекурсорлари (титан бутоксиди ва изопропоксиди ҳамда титан хлорид ва
титан сульфат) ҳамда молекуляр массаси ўртача 20000 га тенг бўлган
полиэтиленгликол (ПЭГ) иштирокида яратилди. Турли титан прекурсорлари
бўлган барча системаларга ПЭГ нинг қўшилиши фазавий ажралишни юзага
келтириб,

ноорганик

компонентларнинг

золь-гель

ўтиши

орқали

индукцияланган фазавий ажралиши ҳисобига макроғовакли морфология
ҳосил бўлади.

Таркибида

5масс%

TiO

2

тутган

титан

диоксиди-силикагелнинг

биргаликда гель ҳосил қилиши (TS-IP), икки-босқичли гидролиз (TS-2SH) ва
импрегнациялаш (TS-imp) йўллари билан олинган намуналари СЭМ
ўрганилди. Натижалар узлуксиз макроғовакли ноорганик тузилишли ўхшаш
морфологиялар мавжудлигини кўрсатади (6-расмга қаранг).

6- расм.

Титан диоксиди-силикагель намуналари сирт юзасининг СЭМ морфологияси: (a)

TS-imp, (б) TS-IP ва (с) TS-2SH.

Энергия дисперсив рентген (ЭДР) нурлари асосидаги тадқиқотлар турли

усулларда тайёрланган титан диоксиди-силикагелда Ti нинг тақсимланишини
кўрсатиб, TS-IP ва TS-2SH усулларида олинган намуналарда микрометр
ўлчамидаги титан қолдиқларини намоён қилди. Бу эса силикагель халқасида


background image

титан атомлари агрегацияга учраб микрон ўлчамли TiO

2

ни ҳосил

қилганлигини билдиради (7-расмга қаранг).

Титан диоксиди-силикагель ғовакли системалари ҳосил бўлишига

титаннинг турли прекурсорлари табиати, бошланғич компонентларни
таркиби, шунингдек ноорганик халқа ва макроғоваклар узвий боғлиқ бўлган
макроғовакли морфологияни шакллантириш учун ҳарорат таъсирлари
ўрганилди.

16

7- расм. (a) TS-imp, (b) TS-IP ва (c) TS-2SH намуналари учун ЭДР ёрдамида ҳосил бўлган

икки-ўлчамли Ti кўриниши.

Юқорида қайд этилганидек, макроғоваклар ўлчамини намуналар

тайёрлаш шароитларини ўзгартириш орқали назорат қилиш мумкин. Бироқ
оптимал шарт-шароитлар, хусусан реакция ҳарорати ҳаттоки титан диоксиди
миқдори бир хил бўлган тақдирда ҳам қўлланилган Ti прекурсорларига
боғлиқ холда ўзгаради. Тоза силикагель (S-1), титан хлориди (TS-Cl) ва
сульфати

(TS-SO4)

иштирокида олинган намуналарнинг макроғовак

ўлчамини назорат қилиш учун 50

o

C ҳарорат лозим бўлса, титан алкоксидлари

– титан бутоксиди (TS-B) ва изопропоксиди (TS-АЦА) иштирокида
олинадиган намуналар учун 30

o

C ҳарорат маъқул топилган. Бундай фарқнинг

сабабини ўрганиш учун 30 ва 50

o

C ҳароратлардаги гель ҳосил бўлиш вақти

аниқланди (2-жадвалга қаранг). Турли системалар учун гель ҳосил бўлиш
вақтлари (

t

g

)

шуни кўрсатадики, TS-Cl дан ташқари барча намуналар

орасидаги

t

g

вақтда фарқ катта эмас.

2-жадвал

Тўрт хил титан прекурсорлари эритмалари учун гель ҳосил бўлиш вақтлари

(мин.)

Намуна

30

o

C

50

o

C

S-l

310*

120

TS-АЦА

340

109

TS-В

385

112

TS-Cl

67*

29


background image

TS-SO4

305*

117

* чўкма тушишининг бошланиш вақти

Фазалар ажралиш тенденцияси нуқтаи назаридан TS-Cl ва TS-SO4

намуналари ҳосил бўлишида TiCl

4

ва Ti(SO

4

)

2

ларнинг таъсири кам, бироқ

TS-B ва TS-АЦА намуналари учун титан алкоксидлари фазавий ажралиш
тенденцияси ҳатто хелатловчи агент-ацетилацетон (АЦА) билан комплекс
ҳосил бўлганда ҳам кескин камаяди. Силикагель халқасига Ti бирикишида
юзага келувчи реакция тезлигининг тезлашуви ёки индуктив эффекти
фазавий ажралиш тенденциясининг камайишига асос бўлади. Силикагель
халқасига Ti жойлашуви полимер - ПЭГ ва силикагель юзаси орасидаги ўзаро
таъсирни индуктив эффект ёрдамида ингибирлаши мумкин. Чунки

t

g

даги

кичик ўзгариш ҳам Ti алкоксиди қўшилиши туфайли кузатилади. Юқори
миқдордаги TiO

2

тутган титан диоксиди-силикагель намуналарини олиш

орқали Ti агрегациялашуви юзага келади.

17

Таъкидлаш лозимки, титан диоксидининг миқдори 7.5 (8 a, c - расмга

қаранг) ва 11.2 масс% (8 б, д - расмга қаранг) бўлган титан алкоксидлари
системасида 30 °C ҳароратда ўзаро боғланган тузилишлар кузатилади ва 50°C
ҳароратда эса фазавий ажралиш кузатилмайди. TiCl

4

ва Ti(SO

4

)

2

тузлари титан

прекурсорлари сифатида ишлатилганда макроғовакли морфологиялар 50°C
ҳароратда аниқланди ва намуналарда титан диоксидининг миқдори 7.5 (8 е, г-
расмга қаранг), 14.7 (8 ф - расмга қаранг) ва 18.2 масс% (8 к - расмга қаранг)
ни ташкил этди. Титан алкоксидлари соф силикагель зол-гель системасига
қўшилганда фазалар ажралиши кескин пасайиши кузатилди, бу

эса

макроғоваклар ҳосил бўлиши учун золь-гель жараёнини паст ҳароратда
амалга оширишни талаб қилади. Титан тузлари қўлланилганда фазаларга
ажралиш тенденцияси соф силикагелга нисбатан кўп фарқ қилмаслиги
аниқланди.


background image

8-расм. Титан диоксиди-силикагел намуналари юзасининг СЭМ морфологияси: (a, б) TS

acac, (c, д) TS-B, (e, ф) TS-Cl и (г, к) TS-SO4. Қуритилган монолит намунасининг

фотокўриниши (а) расмни ички қисмида келтирилган.

Титан диоксиди-силикагель намуналарининг ғоваксимон тузилиши

параметрлари S-1 силикагелдан солиштирма сирт юзаси ва мезоғовак хажми
катталигини кўрсатади, микроғовакларнинг ҳажми эса Ti қўшилганда
камаяди (3-жадвалга қаранг).

3-жадвал

600

o

C ҳароратда қиздирилган титан диоксиди-силикагель намуналарининг

текстурали параметрлари

Намуна

TiO

2

миқдори,

h

масс%

S

BET

м

2

/г

V

meso

,

см

3

/г

D

p

,

нм

S

micro

,

м

2

/г

V

micro

,

см

3

/г

S-l

-

471

0.30

2.5

255

0.14

TS-АЦА

7.75

712

0.44

2.5

102

0.05

TS-В

7.64

815

0.56

2.7

40

0.02

TS-Cl

7.49

693

0.45

2.6

120

0.06

TS-SO4

7.84

630

0.42

2.6

89

0.05

Турли титан прекурсорларидан олинган намуналар IV тур изотерма ва

Н2 гистерезис халқасини намоён қилиб, 0.4-0.6 нисбий босимда сезиларли

18

бўлмаган азот конденсацияси кузатилди. Бу эса глобуляр ёки зарралараро

жипслашув туфайли шаклланадиган «ink bottle» туридаги ғоваклар юзага
келишини билдиради. 600°C ҳароратда қиздирилган титан диоксиди –
силикагель

монолитларининг

текстурали

хоссалари

унинг

юқори

солиштирма юзаси (815м

2

/г), ғоваклар ҳажми (0,42-0,56cм

3

/г) ва тор ғоваклар

ўлчамининг тақсимланиши (2.5-2.7нм) билан тавсифланади.

Диссертациянинг

«Ишқорий-ер

металлар

билан

бойитилган

иерархик ғовакли нанокристалли титан диоксидини синтези ва унинг
физик-кимёвий хоссалари»

деб номланган бешинчи бобида кўриниш

соҳасида фаол бўлган, ишқорий ер металлар ва азот билан бойитилган юқори
самарали гетероструктурали TiO

2

фотокатализаторлар яратиш ва уларни

атроф-мухит ифлослантирувчиларини парчаланишида ва органик бўёқ
Родамин

В

(Rh

B)

молекуласининг

кўринувчан

нурлар

остида

фотопарчаланишида қўлланиши келтирилган.

Иерархик ғовакли нанокристалли ишқорий ер металлари титанатлари

(CaTiO

3

, SrTiO

3

BaTiO

3

ва MgTi

2

O

5

/MgTiO

3

) ишқорий ер металл ионлари

билан

олдиндан

тайёрланган

макроғовакли

TiO

2

монолитини


background image

импрегнациялаш ва қиздириш орқали олинган.

Назорат қилинувчи ғовакликка эга бўлган TiO

2

монолити нейтрал

муҳитда

золь-гель

жараёни орқали титан алкоксидининг реакцион

фаоллигини камайтирувчи хелатловчи агент - этилацетоацетат (ЭAA)
иштирокида олинди. Хелатланган титан алкоксидини янада фаоллигини
камайтириш учун NH

4

Cl ишлатилган. Ҳосил бўлган ҳўл TiO

2

халқасида

қолдиқ хелатловчи агент ҳисобига механик беқарор бўлиб, қуритиш
давомида бўлакларга бўлиниб кетади. TiO

2

халқасидан хелатловчи агентни

чиқариш ҳўл гелни С

2

Н

5

OH/H

2

O аралаш эритувчилар системасига киритиб,

ЭAA нинг сувда гидролизидан ацетосирка кислотаси, сўнгра ацетон ва CO

2

га

декарбонилланади. Бунда С

2

Н

5

OH/H

2

O нисбати камайтирилди, натижада

ЭAA гидролизи секин бориб, TiO

2

монолити бўлакларга ажралишининг олди

олинди.

Схема. TiO

2

монолити

таркибига карбонатлар

киритилиши орқали

Ca(Sr,Ba)TiO

3

ҳосил бўлиш

механизми.

Икки параллел реакциялар - ЭAA хелат модданинг парчаланиши ва

мочевина гидролизи туфайли CO

2

нинг ҳосил бўлиши кузатилди. ЭAA нинг

гидролизи ва декарбонилланиши схемада келтирилган. Ушбу реакция
импрегнацияловчи суюқлик таркибидаги сув таъсирида титан диоксиди
халқаси ичида содир бўлади. Мочевина ҳам 60°C да ушбу эритмада

19

гидролизга учраб, эритма рН ини 6 дан 8 гача оширади. Кейинги
реакцияларда (схемадаги (ii) ва (iii) реакциялар) ишқорий ер металл ионлари
(

A

2+

) ҳосил бўлган CO

2

билан реакцияга киришиб,

A

CO

3

ҳосил қилади ва

юқори ҳароратда

A

CO

3

ва TiO

2

нинг қаттиқ фазали реакцияси орқали

перовскит

A

TiO

3

ни ҳосил қилади.

Импрегнацияловчи суюқликдаги мочевина таъсири ўрганилган ва унинг

2М концентрациясида юқори тозалик ва кристалликдаги

A

TiO

3

олиниши

кщрсатилган. СЭМ натижаларига кўра, Ca, Sr ва Ba билан импрегнирланган
TiO

2

монолити узлуксиз микрометр ўлчамли морфологияга эга бўлиб,

бошланғич TiO

2

нинг тузилишига ўхшашлиги аниқланган. Макроғовакли

тузилиш қиздиришдан кейин ҳам сақланиб қолади. Аммо уларнинг фрактал
сирт тузилиши қиздиришдан олдин ва кейин турли хусусиятларга эга бўлади.
Тайёрланган намуналар сирти нисбатан силлиқ бўлиб, кристалланишдан
кейин монолитлар макроғоваклари ўлчами ўзгармасдан уларнинг сирти


background image

перовскит кристалланиши ва йириклашиши ҳисобига бир текис бўлмайди.

800°C да қиздирилган монолит намуналари атом эмиссион сканирловчи

электрон

микроскоп

(АЭ-СЭМ) тасвирлари макроғовак халқаларида

катталашган перовскит кристаллитларни намоён қилади. CaTiO

3

ва BaTiO

3

макроғовакли тузилишида кристаллар ўлчами SrTiO

3

билан қиёслаганда катта

бўлиб, SrTiO

3

кенгроқ дифракцион чўққига эга эканлиги кўринади (9-

расмга қаранг).

9-расм. 800 °C да қиздирилган (a) CaTiO

3

, (b) SrTiO

3

ва (c) BaTiO

3

монолитлари АЭ- СЭМ

суратлари.

Турли ҳароратда қиздирилган CaTiO

3

монолитининг азот адсорбцион

десорбцион изотермалари (10-расмга қаранг) IV типдаги гистерезис халқали
изотерма ҳисобланиб, намуналарда иерархик ғовакликни кўрсатувчи
мезоғоваклардаги ёки макроғовак тузилишидаги кичик макроғоваклардаги
капилляр конденсацияни намойиш этади. Мазкур мезоғоваклар ва кичик
макроғоваклар

микрон

ўлчамли

макроғовакли

CaTiO

3

халқалардаги

кристаллитларнинг оралиқ бўшлиқларига мос келади.

Юқори ҳароратларда перовскит кристалларининг ўсиши мавжуд

микроғоваклар ва кичик мезоғоваклар йўқолиши туфайли ғоваклар ўлчамини
ошишига олиб келади ва РТТ ҳамда микроскопия натижалари билан
уйғунлашган. SrTiO

3

ва BaTiO

3

монолитлари учун шу каби изотермалар

аниқланган (11-расмга қаранг).

Mg билан импрегнирланган TiO

2

монолити ҳам узлуксиз микрометр

ўлчамли морфологияни намоён қилиб, ўртача диаметри

~

1µм ва ғоваклилиги

20

~41-55%

бўлган

тор

оралиқдаги

макроғоваклар

ўлчами

бўйича

тақсимланишга эга. Термик ишлов бериш ҳароратини ўзгартириш орқали
уларнинг ўлчамини ўзгартириш мумкинлиги аниқланди.


background image

10-расм. Турли ҳароратларда қиздирилган

CaTiO

3

монолитининг азот бўйича

адсорбция-десорбция изотермалари

11-расм. 800°C да қиздирилган SrTiO

3

и

BaTiO

3

монолитларининг азот бўйича

адсорбция-десорбция изотермалари

Макроғовакли

гетеротузилишли

TiO

2

-SrTiO

3

ва

азот

билан

модификацияланган TiO

2

-SrTiO

3

монолитлари стронций ионлари тутган

эритмада дастлабки TiO

2

монолитини импрегнациялаш ва керакли ҳароратда

аммиак гази оқимида қиздириб олинди.

12-расм. 800 °C қиздирилган макроғовакли гетеротузилишли TiO

2

-SrTiO

3

монолитининг

(a) ТЭМ ва (б) ЮЎ ТЭМ билан БСЭД суратлари

Турли

ҳароратларда

қиздирилган

TiO

2

-SrTiO

3

намунаси

дифрактограммалари шуни кўрсатдики, 600°C гача қиздирилган намуналар
фақат TiO

2

анатаз фазали кристалларидан иборат. Қиздириш ҳарорати 700 дан

1000°C гача оширилганда SrTiO

3

га тегишли чўққилар аниқ ва нисбатан

интенсивроқ бўлиб, SrTiO

3

кристалларининг ўсишини кўрсатди. Бундан TiO

2

нинг қисман SrTiO

3

га айланиши кузатилди. Азот билан модификациялашдан

олдинги ва кейинги ҳолатларда икки фазанинг

кристаллар ўлчамининг

ўзгариши (101) ва (110) чўққилардан фойдаланиб


background image

21

аниқланганда, анатаз ва SrTiO

3

кристаллари ўлчамлари азот билан

модификациялангандан кейин мос равишда 9.08 дан 8.69нм гача ва 11.18 дан
10.02нм гача камайиши кузатилган.

Трансмиссион электрон микроскопик тадқиқотлар (ТЭМ) орқали 800°C

да қиздирилган гетеротузилишли TiO

2

-SrTiO

3

нанокристаллари ўлчами 15-20

нм бўлиши аниқланди. Юқори ўтказувчанли ТЭМ ва белгиланган соҳани
электрон дифракцияси (БСЭД) натижалари ёрдамида 0,28 ва 0,35нм ўлчамли
намуна кристалл панжарасининг икки хил чегараси мавжудлиги топилди, мос
равишда SrTiO

3

нинг (110) қирраси ва кристаллик TiO

2

анатаз фазасининг

(101) қиррасига тегишли эканлигини кўрсатади (12-расмга қаранг).

Симобли порометрия усулида аниқланган макроғовакларнинг ўлчамлар

бўйича тақсимланишидан олинган TiO

2

-SrTiO

3

монолитининг ўртача ғоваклар

ўлчами 1,7

μ

м атрофида бўлиб, N-допирланган TiO

2

-SrTiO

3

монолити 1,3

μ

м да

ғоваклар тақсимланишини кўрсатди. БЭТ ўлчашлари орқали топилган
ғоваклар параметрлари N-допирланган TiO

2

-SrTiO

3

гетеротузилишининг

солиштирма сирт юзаси (27,8м

2

/г) дастлабки TiO

2

-SrTiO

3

намунасига

(19,3м

2

/г) нисбатан юқори қийматга эга эканлигини кўрсатди (4-жадвалга

қаранг). Бу эса синтез жараёнида TiO

2

-SrTiO

3

сиртига адсорбирланган аммиак

муҳим ўрин тутиши ва кристалл зарралари ўсишини чеклашини билдиради.
Шундай қилиб, N-допирланган TiO

2

-SrTiO

3

нинг солиштирма сирт юзаси

(

S

BET

) TiO

2

-SrTiO

3

га нисбатан ошади, бу эса РТТ таҳлили натижалари билан

мос келади.

4-жадвал

Синтез қилинган намуналарнинг N

2

адсорбцияси тавсифлари, тақиқланган

соҳа кенглиги ва N/Ti моллар нисбати

Намуна

S

BET

,

м

2

/г

V

p

,

cм

3

/г

E

g

, эВ

N/Ti,

aтом %

TiO

2

-SrTiO

3

19.3

0.078

3.18

-

N-допирланган TiO

2

-SrTiO

3

27.8

0.064

2.76

0.39

N-допирланган

TiO

2

-SrTiO

3

нинг

РФС-спектрида

N1s

интенсив

фотоэлектрон чўққи 396эВ да TiN фазасидаги β-N га тегишли эканлиги
аниқланди. 39эВ ва 40эВ оралиғида кам интенсив N1s чўққилари Ti–O
панжараси ичидаги азот атомларининг мавжудлигини кўрсатади.

УБ-кўриниш абсорбцион спектрида N-допирланган TiO

2

-SrTiO

3

учун

TiO

2

-SrTiO

3

га нисбатан абсорбцион силжиш кузатилган. TiO

2

-SrTiO

3

намунасининг абсорбцион чегараси 390нмда кузатилиб, N-допирланган TiO

2

-

SrTiO

3

намунаси учун 450нм соҳасида бўлиши ушбу намунанинг УБ кўриниш


background image

спектрининг кўриниш соҳасида фаоллигини кўрсатади.

Диссертациянинг

«Титан

диоксиди

асосидаги

нанотузилишли

материалларнинг

адсорбцион

хоссалари

ва

фотокаталитик

оксидланишда экологик қўлланилиши»

деб номланган олтинчи бобида

баъзи органик зарарли ифлослантирувчиларнинг бир пайтда борувчи
адсорбцияси ва фотолитик парчаланиши олинган намуналарда ўрганилди.
Яратилган системалар фенол ва унинг ҳосилалари, родамин Б (RhB) каби

22

маълум органик ифлослантирувчиларни парчалайди. TiO

2

/C композитида

адсорбциянинг характерли белгилари фенол ва унинг қисқа занжирли
ҳосилалари мисолида, уларнинг концентрацияларини назорат қилган ҳолда
ўрганилган.

Таркибида 5 та этоксилат звеноси бўлган нонилфенолэтоксилат (NP5EO)

ва ўртача 10 та этоксилат звеноси тутган 1,4-октилфенолэтоксилат (TX-100)
ларнинг адсорбцияси ва фотокаталитик парчаланиши ўрганилган. TiO

2

/C

композитида ушбу танланган бирикмаларнинг адсорбциясига концентрация,
ҳарорат ва рН каби омилларнинг таъсири батафсил тадқиқ қилинган.

Фенол ва NP5EO нинг 4та адсорбент намуналаридаги моноқатламли

адсорбцияси ўрганилган (5-жадвалга қаранг). Фенол ва унинг ҳосилалари
учун

моноқатламлар

ҳосил

бўлиши

фарқини

фаоллашган

углерод

микросфераларининг сирт кимёси нуқтаи назаридан тушунтириш мумкин.

5-жадвал

Адсорбент намуналарининг солиштирма юзаси, фенол ва NP5EO

моноқатламли адсорбцияси (25

0

С)

Намуна

S

BE

T

,

м

2

/

г

Фенол

моноқатламли

сиғими,

μмoль/м

2

Фенол

массали

ютилиши,

масс. %

NP5EO

моноқатламл

и сиғими,

мг/м

2

Mast Carbon
углерод
микросфералари

737

3.13

21.7

0.262

Dargo G-60

1000

2.06

19.4

0.335

TiO

2

/Mast

микросфералари

457

3.11

13.4

0.475

TiO

2

/Dargo G-60

655

2.82

17.4

0.475

Фенол адсорбциясининг кинетикаси икки хил углерод ва TiO

2

/C

композитларида ўрганилган ва сирт фаолланишининг турли даражалари
туфайли фенолнинг юқори адсорбцияси Mast Carbon углерод микросфераси


background image

ва композитига қараганда Dargo G-60 углерод микросфераси ва унинг
асосидаги композитда юқори бўлиши кузатилган (13-расмга қаранг).

Фенол

ва

унинг

ҳосилаларининг

ўрганилаётган

намуналардаги

адсорбцияси бўйича кинетик қийматлари биринчи тартибли интеграл
тенгламага мувофиқ келади ва уларнинг бошланғич адсорбцияси тезлик
константалари [A] = [A]

0

e

-kt

тенгламасига кўра ҳисобланган (6-жадвалга

қаранг). Аниқланган натижаларга биноан, Mast Carbon углерод микросфераси
асосидаги адсорбентларга нисбатан Darco G-60 асосидаги адсорбентларда
фенол адсорбцияси тезлик константалари юқори эканлиги топилган ва
TiO

2

/Mast микросфераларига нисбатан TiO

2

/Darco G-60 композитларида

фенол ва NP5EO ларнинг ярим яшаш вақтлари мос равишда 35 ва 24% кам
эканлиги аниқланган. Фенол ва унинг ҳосилаларининг Mast Carbon углерод
микросфераси ва Darco G-60 асосидаги адсорбентларда адсорбцияси кинетик
параметрларининг бундай катта фарқланиши, уларнинг солиштирма юзалари
ва ғоваклар ўлчами тақсимланишидаги кескин фарқлар ҳисобига эканлиги
кўрсатилган.

23

13-расм. Фенолнинг сувли

эритмадан (рН =7 ) адсорбент
намуналарига адсорбциясининг

вақтга боғлиқлиги:

● – Darco G – 60; ■ – TiO

2

/Darco

G – 60; ▲ – Mast Carbon углерод

микросфералари; ♦ - TiO

2

/Mast

Microspheres.

6-жадвал

Адсорбент намуналарида фенол ва NP5EO адсорбциясининг биринчи

тартибли тезлик константаси ва ярим яшаш вақти (25

0

С)

Намуна

k (с

-1

)

Ярим яшаш вақти (мин)

фенол

NP5EO

фенол

NP5EO

Mast Сarbon
углерод
микросфералари

1.49 x 10

-4

2.51 x 10

-5

77.5

460.2

TiO

2

/Mast

микросфералари

1.32 x 10

-4

2.17 x 10

-5

87.5

532.2

Darco G-60

7.80 x 10

-4

1.08 x 10

-4

14.8

106.8

TiO

2

/Darco G-60

3.87 x 10

-4

9.12 x 10

-5

29.8

126.6


background image

Ушбу ишнинг асосий мақсадларидан бири зарарли моддалар бўлган

фенол ва алкилфенолэтоксилат тутган ифлослантирувчиларни фотолитик
парчаланишида

TiO

2

асосидаги

композитларнининг

самарадорлигини

аниқлашдан иборат. Фенол ва алкилфенолэтоксилатларнинг фотолитик
парчаланишида эритма рН, адсорбент тури ва миқдори ҳамда эриган
кислород миқдори каби омилларнинг таъсири тадқиқ қилинган.

Алкилфенолэтоксилатларнинг фотолитик парчаланишида реакциянинг

бошланғич босқичларида интермедиатлар ҳосил бўлиши кузатилиб, реакция
охирида фотокаталитик парчаланишга учрайди. Уларнинг фотокаталитик
парчаланиши давомида сувли муҳитда интермедиатларни олиб ташлаш учун
TiO

2

заррачаларининг агрегацияси мухим таъсир кўрсатади. TiO

2

/C

композитидаги адсорбент фенол ва алкилфенолэтоксилатларнинг фотолитик
парчаланишида қўшимча махсулотларни адсорбирлайди ва уларнинг
концентрацияларини паст даражада ушлаб туради. TiO

2

/C композитини тоза

TiO

2

билан

солиштирилганда,

фенол

ва

алкилфенолэтоксилатлар

фотокаталитик парчаланишида оралиқ бирикмалар ҳосил бўлишини кўриш
мумкин (14-расмга қаранг).

УБ- ва юқори самарали суюқлик хроматографияси (ЮССХ) усуллари

натижалари NP5EO ва би-маҳсулотларнинг қолдиқ миқдорлари TiO

2

/C

фотокатализаторини нурлантириш орқали камайган. Таъкидлаш керакки,
NP5EO ни олиб ташлаш этоксилат занжири узунлигига боғлиқ эмас, яъни

24

қисқа занжирли этоксилатлар худди узун занжирли этоксилатлар каби бир
хил тезликда чиқарилади (15-расмга қаранг).

14-расм. Нонилфенолэтоксилатнинг1000
ррм эритмасининг ▲-TiO

2

Degussa P25 ва

●- TiO

2

/С Mast углеродли композитида

фотокаталитик парчаланиши.

15-расм. Нонилфенолэтоксилатнинг TiO

2

/С

Mast углеродли композити иштирокида
УБ-нурланишидан (90 мин) кейинги
эритмасининг ЮЭСХ таҳлили


background image

Анатаз фазали ғовакли TiO

2

монолити, азот билан модификацияланган

анатаз ва рутил фазали ғовакли TiO

2

монолити ҳамда анатаз ва рутил фазали

P25-TiO

2

ларнинг фотокаталитик фаоллиги кўринувчан нурлар таъсирида

Родамин Б (RhB) органик бўёқнинг фотолитик парчаланиши натижасида
ўрганилди (16-расмга қаранг). Натижаларга кўра, RhB нинг фотокаталитик
парчаланиши реакция давомийлигининг ортиши билан ошиб борди.
Фотолитик парчаланиш реакцияси механизмига биноан, ҳосил бўладиган
катион-радикал (RhB

+●

) O

2

ва

h

ν

таъсирида Н

2

О, СО

2

ва минерал

кислоталаргача парчаланади. Бу жараён оралиқ маҳсулот сифатида Родамин
ҳосил бўлиши билан боради: RhB

+●

+ O

2

→ Родамин → Маҳсулотлар.

16-расм. RhB сувли эритмасининг

ўрганилган намуналарда кўриниш

нурлари таъсирида фотодеградацияси:

(

ο

) – N-допирланган TiO

2

; (

◊

) – P25-

TiO

2

; (□) – тоза ғовакли TiO

2

монолити

25

RhB

концентрациясининг

камайиши

унинг

сувли

эритмасини

рангсизланиши бўйича аниқланиб, оралиқ махсулотлар ҳосил бўлиши ва
фотолитик парчаланиши чуқур тадқиқ қилинмаган. Анатаз ва рутил фазали
N-допирланган ғовакли TiO

2

монолити иштирокида кўринувчан соҳа нурлари

таъсирида 120мин давомида 50% RhB парчаланишга учраган, бу эса
бикристаллик

титан

диоксидининг

аниқ

шаклланган

макроғовакли

тузилишини билдиради. Анатаз фазали ғовакли TiO

2

монолити ҳамда анатаз

ва рутил фазали P25-TiO

2

лар кўринувчан соҳа нурлари таъсирида 120мин

давомида мос равишда 16 ва 25% RhB фотолитик парчаланиши кўрсатилган.
Юқорида келтирилган намуналар ичида анатаз ва рутил фазали N
допирланган ғовакли TiO

2

монолити кўриниш нурлари таъсирида 120 мин

давомида RhB парчаланишида юқори фаолликни намоён қилди.

Таҳлил натижалари шуни кўрсатадики, TiO

2

кристалл панжарасидаги

кислород атоми азот атомлари билан алмашиниб, азот атомларининг
мавжудлиги TiO

2

(O2p) валент соҳаси устидан (N2p) тақиқланган соҳасининг

эгаллаган даражасини ҳосил қилади. Шунинг учун N2p яримўтказгичда
валент соҳа билан ўтказувчан соҳа ўртасида қадам сифатида ҳаракат қилади


background image

ва кўринувчан нур таъсирида N2p тақиқланган соҳадан ўтказувчан соҳа
томон электронлар қўзғалишини осонлаштиради.

ХУЛОСА

«Титан диоксиди асосида нанотузилишли ғовакли материаллар

олишнинг

физик-кимёвий

хусусиятлари»

мавзусидаги

докторлик

диссертацияси бўйича олиб борилган тадқиқотлар натижасида қуйидаги
хулосалар тақдим этилди:

1. Титан алкоксидларининг зoль-гель реакциялари ёрдамида хона

ҳароратида мезоғовакли титан диоксиди ва унинг асосидаги характеристик
ғовакликни ва бикристаллик тузилишни сақлаган ҳолда азот билан
модификацияланган ғовакли TiO

2

монолит материалларни эритма муҳитини

назорат қилган ҳолда олишда полиэтиленгликол темплатини ғовак ҳосил
қилувчи сифатида қўллаш тавсия этилади.

2. Фаолланган кўмир сиртига TiO

2

қоплаш орқали самарадор ва

яхшиланган текстура хусусиятли TiO

2

/С композитларини олиш мақсадга

мувофиқдир. TiO

2

/C композитларининг адсорбцион сиғими аниқланган ва

феноллар адсорбциясида углеродли асослар солиштирма юзаларни камайиши
ва уларни синтез қилиш усуллари намуналар фаоллашган сиртини
таъминлаши

кўрсатилади.

TiO

2

/C

композитларининг

юза

қатламлар

қалинлиги углеродли адсорбентлар адсорбцион хоссаларига таъсири ва TiO

2

нинг углеродли асослардаги адгезияси эканлиги кўрсатилади.

26

3. Ғовак ҳосил қилувчи сифатида полиэтиленгликолни қўллаш орқали

тетраэтилортосиликат

ва

титан

тетра-

п

-бутоксидининг

гидролитик

конденсациясида наноғовакли TiO

2

-SiO

2

композитлари олиш усуллари ишлаб

чиқилади. Мезо-макроғовакли титан диоксиди-силикагель монолитлари
морфологияси ўрганилади ва макроғоваклар ҳосил бўлишида турли титан
прекурсорлари таъсири ҳамда типик иерархик бимодал ғовакли тузилишни
тавсифловчи фазалар ажралиши имкониятлари тадқиқ қилинади.

4. Илк бора иерархик тузилишли, юқори ғовакли ва 1µm атрофида

ғовакларнинг тор тақсимланиши билан тавсифланувчи, ишқорий ер
металлари тутган

A

TiO

3

перовскит монолити ишлаб чиқилади. Катта ўлчамли

макроғовакларнинг мавжудлиги олинган материаллар орқали суюқлик ва
газларнинг

оқимини

сезиларли

даражада

яхшилаши

кўрсатилади.

Макроғовакли TiO

2

-SrTiO

3

ва азот билан модификацияланган TiO

2

- SrTiO

3

гетеротузилишли монолитлар стронций ионлари бўлган сувли эритмалар
билан ғовакли TiO

2

монолитини импрегнациялаб аммиак газининг секин

оқими остида нитридлаш орқали олинади. TiO

2

- SrTiO

3

гетеротузилиш 15 -

20нм ўлчамли нанокристаллардан ва ўртача

~

1.7

μ

м ўлчамдаги макроғоваклар


background image

тақсимланишидан иборат эканлиги аниқланади.

5. Азот билан модификацияланган гетеротузилишли TiO

2

-SrTiO

3

асосан

анатаз фазали TiO

2

ва перовскит кристалл фазали SrTiO

3

дан ташкил

топганлиги ва яхши шаклланган 8 - 10нм ўлчамли нанокристаллардан ҳамда
ўртача ўлчами ~1.3μм тор оралиқдаги макроғоваклар тақсимланишидан
иборатлиги аниқланади. Азот билан модификацияланган намуна абсорбция
чегарасининг 450нм га силжиши унинг энергетик соҳасининг оптимал
энергияси 2.76эВ гача камайиши туфайли рўй беради. TiO

2

-SrTiO

3

фотокаталитик фаоллиги Родамин Б органик бўёғининг сувли эритмаларини
120 мин давомида кўринувчан нурлар таъсирида самарали парчаланиши
аниқланади

6. Нонилфенолэтоксилат (NP5EO) адсорбциясида фенол адсорбциясига

нисбатан pH таъсири камлиги кўрсатилди. Унинг молекулалари фенолга
қараганда анча кам кислоталикни намоён қилганлиги учун этоксилат
занжиридаги тугалланган гидроксил гуруҳларнинг депротонланиши нисбатан
паст даражада содир бўлади. Адсорбент юзаси ва NP5EO молекулалари
орасидаги ўзаро боғланишларнинг ҳосил бўлиши итарилиш эффектларини
камайтиради. Фенол адсорбцияси биринчи тартибли реакцияга мансуб бўлиб,
NP5EO адсорбциясига нисбатан юқори тезликда боради.

7. Синтез қилинган TiO

2

/C композитлари TiO

2

катализаторига нисбатан

рН

нинг

барча

ўрганилган

қийматларида

фенолнинг

фотолитик

парчаланишида юқори самарадорлик намоён қилади. TiO

2

ва TiO

2

/C

композитларининг фенол парчаланишидаги каталитик фаоллиги ишқорий

27

муҳитда (рН=9,0) юқори бўлади. Ишқорий муҳитда фенолят-анионлари
билан

титан

диоксидининг

манфий

зарядланган

юзаси

орасидаги

электростатик итарилиш ҳисобига кислотали ва нейтрал муҳитларга
қараганда фенол молекуласининг самарали фотолитик парчаланиши рўй
беради.

TiO

2

ва

TiO

2

/C

системалари

NP5EO

молекулалари

фотодеградациясида бир хил селективликни намоён қилиб, этоксилат
занжири қанчалик узун бўлса шунча осон парчаланишга учраши кузатилади.
Алкилфенолэтоксилатлар фотокаталитик парчаланишидан ҳосил бўладиган
бир қатор маҳсулотлар фотокатализатор/адсорбент композитининг юзасига
адсорбирланиши хроматографик тадқиқотлар орқали кўрсатилади

.

8. Золь-гель жараёни орқали ғовакли металлоксид наноматериаллар

олиш ва улар ёрдамида токсик моддаларнинг сувли эритмаларини
зарарсизлантириш бўйича ишлаб чиқилган усуллар Вена университетининг
(Физикавий кимё кафедраси; Австрия) «Кимёвий сенсорлар учун композит
материаллар» ва Киото университетининг (Кимё факультети; Япония)
«Металл/қотишма системасида нанозаррачаларнинг in-situ шаклланиши ва


background image

монолит гидрирланган силикагель асосидаги каталитик реакцияларда
қўлланилиши» мавзули халқаро илмий лойиҳаларида қўлланилган.

28

РАЗОВЫЙ НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ

СТЕПЕНИ ДОКТОРА НАУК 16.07.2013.К.01.02 при

НАЦИОНАЛЬНОМ УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА

ТУРИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ в г. ТАШКЕНТЕ

РУЗИМУРАДОВ ОЛИМ НАРБЕКОВИЧ


background image

ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУЧЕНИЯ

НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ДИОКСИДА ТИТАНА

02.00.04 – Физическая химия

02.00.12 – Нанохимия, нанофизика и нанотехнология

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ

ТАШКЕНТ – 2016

29

Тема докторской диссертации зарегистрирована в Высшей аттестационной комиссии

при Кабинете Министров Республики Узбекистан за №31.03.2016/В2016.1.К117

Докторская диссертация выполнена в Национальном университете Узбекистана и Туринском

политехническом университете в г.Ташкенте.

Автореферат диссертации на трёх языках (узбекский, русский, английский) размещён на веб

странице по адресу ik-kimyo.nuu.uz и Информационно-образовательном портале «Ziyonet»
(www.ziyonet.uz).

Научный консультант: Нурмонов Сувонкул Эрхонович

доктор технических наук

Официальные оппоненты: Шарипов Хасан Турапович

доктор химических наук, профессор

Мухамедиев Мухтаржан Ганиевич

доктор химических наук, профессор

Зайцев Владимир Николаевич


background image

чл. коор. НАН Украины, доктор химических наук,

профессор

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

Защита диссертации состоится

«15» июня 2016 г. в 9-00

0

часов на заседании разового

Научного совета на основе Научного совета 16.07.2013.К.01.02 при Национальном университете
Узбекистана. (Адрес: 100174, Ташкент, ул. Университетская 4. Тел.: (99871)227-12-24,
факс:(99824)246-53-21;

246-02-24.

Е-mail:nauka@nuu.uz.

Административное

здание

Национального университета Узбекистана, 2-й этаж, 1-й каб.)

С докторской диссертацией можно ознакомиться в Информационно-ресурсном центре

Национального университета Узбекистана (зарегистрирован за № 4). Адрес: 100095, г. Ташкент,
ул. Университетская, 4. Административное здание Национального университета Узбекистана, 2-й
этаж, 4-й каб.

Автореферат диссертации разослан «14» мая 2016 года.

(протокол рассылки № 1 от 14 мая 2016 года).

Х.И. Акбаров

Председатель разового Научного совета по

присуждению учёной степени доктора наук д.х.н.,

профессор

Д.А. Гафурова

Ученый секретарь разового Научного совета по

присуждению учёной степени доктора наук, д.х.н.

Х.Т. Шарипов

Председатель разового научного семинара при

разовом Научном совете по присуждению учёной

степени доктора наук, д.х.н., профессор

30

ВВЕДЕНИЕ (аннотация докторской диссертации)

Актуальность

и

востребованность

темы

диссертации.

На

сегодняшний день применение современных технологий в ускорение
развитие промышленности, решение экологических проблем, производство
конкурентоспособных и экологически чистых веществ превращается в
актуальную проблему. В последние десятилетия применение методов
нанотехнологии и инноваций в развитии экономики является актуальной
проблемой и на основе этих технологий ежегодный рост производства
необходимых продуктов составляет 35%. В этом аспекте создание
наноразмерных материалов с применением нанотехнологии, улучшение их
физико-химических свойств имеет важное научно-практическое значение.
Особенно большое значение для получения наноструктурных материалов
имеет золь-гель процесс, т.к. он открывает новые перспективы для получения


background image

материалов с высокой чистотой и гомогенностью, позволяет проводить
различные химические процессы при низкой температуре и при этом вводить
в реакционную систему оксиды различных переходных металлов. Получение
пористых материалов и их применение дают возможности создания новых
видов материалов с улучшенными свойствами и решения проблем, связанных
с охраной окружающей среды. Это ярко выражается при очистке сточных вод
с применением наноструктурных материалов в промышленном объеме.

В

Республике

вводятся

новые

промышленные

предприятия,

использующие

современные

технологии,

проводится

модернизация

производства

ряда

новых

продуктов

для

различных

областей

промышленности.

На

этих

предприятиях

широко

используются

адсорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод.

В последние годы увеличился интерес к получению и изучению

наноразмерных пористых порошков и монолитов на основе диоксида титана.
Это связано с тем, что при уменьшении размеров частиц возрастает удельная
поверхность диоксида титана, что позволяет количественно повысить число
реакций, происходящих на его поверхности. Кроме того, за счет уменьшения
размеров частиц сокращается расстояние до зоны поверхностной реакции,
что

приводит

к

более

эффективному

разделению

переноса

фотогенерированных носителей заряда. Многогранность свойств кластерных
и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие,
позволяет

использовать

их

в

процессе

глубокого

фотоокисления

органических соединений. Однако, успешное применение подобных систем
возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего
физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии,
структуры и состояния наночастиц, особенностей сорбции субстратов и
продуктов реакции на их поверхности, изучения кинетики и механизмов
реакций. Физико-химические исследования и анализ наноструктурированных
систем позволяют проводить их направленный синтез с заранее заданными

31

свойствами. Применение нанотехнологий для синтеза адсорбционно

фотокаталитических материалов с заданной функциональностью с помощью
золь-гель процесса открывает широкие возможности для разработки
способов синтеза нового поколения подобных материалов.

Данное диссертационное исследование в определенной степени служит

выполнению задач, утверждённой постановлением Президента Республики
Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению
строительства

и

освоению

производства

новых видов химической

продукции» и постановления №142 Кабинета Министров от 27 мая 2013 года
«О Программе действий по охране окружающей среды Республики
Узбекистан на 2013-2017 годы», а также вдругих нормативно-правовых
документах, принятых в данной сфере.

Соответствие исследования с приоритетными направлениями


background image

развития науки и технологий республики

Данное исследование выполнено

в соответствии приоритетного направления развития науки и технологий
республики VII. «Химические технологии и нанотехнологии».

Обзор зарубежных научных исследований по теме диссертации.

Научные исследования, направленные по развитию наноструктурных
пористых адсорбционно-каталитических систем и их применению в таких
областях

как

охрана

окружающей

среды,

адсорбционная

очистка

промышленных стоков осуществляются в ведущих научных центрах и
высших образовательных учреждениях мира, в том числе, Kyoto University,
Tokyo Institute of technology (Япония), Darmstadt Technical University,
Fraunhofer Photocatalysis Alliance (Германия), University of Surrey, Brunel
University (Великобритания), University of Cincinnaty, California Institute of
Technology (США), Institute of New Catalytic Materials Science (Китай),
University of Torino (Италия), Институт химии растворов (Россия), Киевский
Национальный университет, Институт химии поверхностей (Украина),
Национальный университет Узбекистана (Узбекистан).

В результате исследований, проведенных в мире по физико-химическим

особенностям получения наноструктурных пористых материалов на основе
диоксида титана получены ряд научных результатов, в том числе: разработан
золь-гель метод как наиболее многообещающий метод синтеза пористых
монолитных материалов (Kyoto University, Япония); созданы новые методы
на основе оксинитридов и оксисульфидов по получению фотокатализаторов
для области видимого света для разложения воды на кислород и водород
(University of Tokyo, Япония); разработаны новые нанотехнологические и
химические

методы

получения

специально

разработанных

TiO

2

фотокатализаторов с использованием золь-гель методов с применением
поверхностно-активных веществ в качестве порообразующих агентов или
ионных растворителей в качестве реакционной среды (University of Cincinnati,
США); разработаны материалы на основе N-допированного диоксида титана
с иерархической мезо- и макропористой структурой и усовершенственные
методы их фотокаталитического применения для

32

видимой области света (Institute of New Catalytic Materials Science, Китай);
повышена фотоническая эффективность фотоассистируюмых поверхностных
реакцией фотокатализаторами TiO

2-x

M

x

допированными анионами (N, C и S)

или катионами (University of Torino, Италия); с помощью золь-гель процесса
получены пористый кремнезем и полимер-гибридные материалы, выявлены
их термодинамические, сорбционные, каталитические свойства, а также
научно обосновано создание ионобменных наноматериалов на основе
функциональных полимерных композитов (Национальный университет
Узбекистана, Узбекистан).

В мире по получению пористых материалов и исследованию их физико

химических особенностей по ряду приоритетных направлений проводятся


background image

исследования, в том числе: усовершенствование механизмов фазовых
разделений

при

образовании

пористых

материалов;

получение

фотокатализаторов с улучшенными свойствами на основе наноразмерного
гетероструктурного TiO

2

активных в видимой области света; создание новых

поколений наноматериалов, а также бимодальных мезо-макропористых
фотокатализаторов, применяющихся в сорбционных процессах.

Степень

изученности

проблемы.

В

настоящее

время

бурно

развиваются научно-исследовательские работы, проводимые в области
нанохимии и наноструктуры. Б.Дж. Кабулов с сотрудниками разработали
методы получения пористых кремнеземных гелей и полимер-кремнеземных
гибридных материалов с использованием золь-гель процесса. С.Ш.
Рашидовой и её группой получены хитозан-кремнеземные сорбенты для
высокоэффективной жидкостной хроматографии по золь-гель технологии.
Х.И. Акбаров с сотрудниками исследовали термодинамические параметры
образования систем полимер-кремнезем, полученных золь-гель методом. Х.Т.
Шарипов и З.Ч. Кадирова недавно получили экофункционал

содержащие материалы на основе систем металл-импрегнированный диоксид

титана

и

активированного

углерода,

изучаются

их

адсорбция

и

фотокаталитические свойства. А.М. Насимов и Э. Абдурахманов изучают
пути повышения селективности химических сенсоров полученных с
использованием золь-гель метода. Фундаментальные термодинамические
параметры адсорбции и механизмы адсорбции газов и паров пористыми
материалами-цеолитами, монтмориллонитами и др. были исследованы Г.У.
Рахматкариевым и А.А. Агзамходжаевым. Новое поколение ион-обменных
адсорбентов, активированных функционал-содержащими полимерами были
использованы

для

промышленной

обработки

сточных

вод

М.Г.

Мухамедиевым и его сотрудниками.

Cистематические

целенаправленные

исследования

по

развитию

перспективных фотокатализаторов, работающих в УФ и видимой областях
света, приобрели значительный интерес вследствие их применения в
различных областях, таких как фото-электрохимические процессы, проблемы
окружающей

среды

вследствие

воздействия

солнечного

излучения,

использование порошков и тонких пленок на основе TiO

2

в качестве

33

фотокатализаторов (K.Domen, A.Kudo, T.Ihara, M.Ando, R.Asahi).

В

последнее время допированный TiO

2

привлек значительное внимание (H.Irie,

Y.Watanabe, H.Kisch, G.Hasegawa, K. Nakanishi). Показано, что второе
поколение TiO

2-х

D

x

фотокатализаторов, допированных анионами или

катионами, характеризуется смещением полос поглощения в сторону низких
энергий (более длинных волн), усиливая фотонную эффективность
фотокатализированной

поверхности

при

проведении

окислительно

восстановительных реакций (N.Serpone, G.Wei, C.Zhang, G.-S.Shao, M.
Hojamberdiev, A. Gurlo, R. Riedel).


background image

Проведенные исследования в Республике показали возможности

получения наноструктурных материалов с заданными специальными физико
химическими особенностями. Изучение зависимости «структура-свойство» в
двухфазных наноразмерных системах адсорбент/фотокатализатор является
важнейшей задачей физической химии и нанохимии, открывающей новые
перспективы их практического применения.

Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами

высшего образовательного учреждения, где выполнена диссертация.

Диссертационное исследование выполнено в рамках плана научно
исследовательских работ проектов Национального университета Узбекистана
и Туринского политехнического университета в г. Ташкенте по теме ЁФ-7-05
«Научные основы формирования наноструктурных катализаторов для
синтеза N-виниловых соединений» (2012-2013 гг.) и ЁФ-7-002
«Молекулярный дизайн композиции пористых наноструктурных
фотокатализаторов на основе металлооксидных композитов для
фотодеструкции токсичных органических соединений» (2014-2015 гг.) и
глобальной программы (2010-2011 гг.) Общества поддержки науки Японии по
теме «Перспективы образования в материаловедении и мировой центр
интеграции науки»

Целью

исследования

является

выявления

физико-химических

особенностей образования и свойств наноструктурных пористых материалов
на основе диоксида титана.

Задачи исследования:

научное обоснование целенаправленного синтеза новых пористых

материалов и перспективных путей их модификации;

исследование золь-гель синтеза мезоструктурных диоксидтитановых и

кремнезем-титановых (TiO

2

-SiO

2

) матриц с использованием неионных

поверхностно-активных веществ и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в качестве
темплантов, изучение влияния природы и количества порообразующих
агентов, эффекта термообработки на структурные параметры пористого TiO

2

;

выявление наиболее удобного золь-гель метода покрытия TiO

2

поверхности активированного угля, определение влияния золь-гель покрытий
на состояния его кристаллической фазы, степень покрытия оксидом титана и
текстурные параметры TiO

2

/С композитов;

34

исследование морфологии и дисперсность TiO

2

-SiO

2

макро мезопористой

системы, выявление механизма образование макропор и тенденции
разделения фаз различных исходных титановых прекурсоров на гомогенность
образующихся TiO

2

-SiO

2

монолитов;

создания необходимого условия формирования перовскитных монолитов

ATiO

3

с иерархической пористой структурой, содержащих щелочноземельные

металлы (Mg, Ca, Sr и Ba) и контроль формирования в

них узкого


background image

распределения пор по размерам;

термообработкой под воздействием умеренного потока аммиака

создание

азот-допированных

образцов

TiO

2

и

на

их

основе

гетероструктурированных материалов с хорошо развитой пористой и
бикристаллической структурой;

разработка усовершенствованных методов исследования адсорбции и

фоторазложения модельных систем токсичных органических загрязнителей в
присутствии полученных наноструктурных материалов под действием УФ и
видимого облучение.

Объектами исследования

являются диоксид титана и его композиции с

углеродом и силикагелем, монолитный пористый TiO

2

и гетероструктуры на

его основе с допированным азотом, титанаты щелочно-земельных металлов,
некоторые экозагрязнители и красители.

Предметом

исследования

являются

пористые

наноструктурные

материалы на основе диоксида титана с участием силикагеля, углерода, азота
и щелочно-земельных металлов.

Методы исследования.

В работе использован комплекс физико

химических методов исследования: микроскопические, спектроскопические,
термические, фотокаталитические и рентгеноструктурный анализ, азотная и
ртутная порометрия, сорбционные и хроматографические методы.

Научная новизна исследования

заключается в следующем:

разработаны методы получения пористых наноструктурных материалов на
основе диоксида титана и углерода, а также силикагеля с помощью золь гель
технологии;

впервые проведен целенаправленный синтез пористых перовскитов TiO

2

монолитных импрегнированием их щелочноземельными металлами и
показана фотодеструкция экотоксинов в видимой области излучения
оксинитридами полученными допированием азотом;

установлен механизм взаимодействия фенолов и их производных с

адсорбентами на основе диоксида титана, углерода, а также силикагеля,
полученных по одностадийной золь-гель технологии;

выявлено влияния пористости и природы адсорбент/фотокатализатора на

механизм, кинетику и термодинамику процесса адсорбционно

фотокаталитической реакции разлажения органически вредных веществ.

Практические результаты исследования

заключаются следующим:

35

разработаны

благоприятные

условия

синтеза

наноструктурных

пористых материалов на основе диоксида титана с помощью золь-гель
процесса;

разработаны благоприятные условия способа получения монолитных


background image

перовскитов в присутствии щелочноземельных металлов;

выявлены пути адсорбционно-фотокаталитической очистки объектов

окружающей среды от токсичных органических соединений, а также
применены при анализе различных объектов окружающей среды (сточные и
питьевые воды, биопродукты и др.);

созданы мезо-макропористые системы адсорбент/фотокатализатор на

основе пористого диоксида титана, используемые в монолитной форме для
определения и разделения фенольных соединений с высокой точностью.

Достоверность

полученных

результатов

исследований

подтверждается

тем,

что

состав,

структура и свойства пористых

наноструктурных материалов, синтезированных золь-гель методом, доказаны
рентгеноструктурным

и

энергодисперсионным

рентгеноструктурным

анализом, сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопией;

азотной и ртутной порометрией; ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопией;
сорбционными и хроматографическими методами.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Научная значимость результатов исследования заключается в: выявлении
закономерностей формирования наноструктурных пористых материалов
(перовскитов, оксинитридов) на основе диоксида титана с помощью золь
гель процесса и механизмов образования пор, а также формировании
монолитных азот-допированных TiO

2

и гетероструктур на его основе.

Практическая ценность работы заключается в разработке получения
пористых монолитных перовскитов на основе TiO

2

с улучшенными

текстурными характеристиками, разработка адсорбционно
фотокаталитической очистки сточных вод от органических фенольных
соединений, а также применение новых мезо-макропористых систем для
анализа и оценки состояния различных объектов окружающей среды
(сточные воды, питьевая вода, почва, воздух и др.).

Внедрение результатов исследований.

На основе предложений по

получению наноструктурных материалов применяемых в процессе
модернизации отраслей промышленности:

процесс получения металлооксидных наноматериалов и методы его

проведения использованы в научном проекте Венского университета по теме
«Композитные материалы для получения химических сенсоров» золь-гель
процессом (справка Венского университета от 12 апреля 2016 года).
Разработанный метод позволяет сократить время анализа смесей токсичных
газов;

способы получения титан диоксид-силикагельных монолитов по золь гель

методу и перовскитные монолитов, образующиеся при импрегнации ионов

щелочно-земельных металлов, использованы в научном проекте

36

университета Киото по теме «In-situ формирование наночастиц в системе
металл/сплав и их применение в каталитических реакциях на основе


background image

монолита гидрированного силикагеля» (справка университета Киото от 14
апреля 2016 года). Разработанный метод обеспечивает высокоэффек
тивное хроматографическое разделение органических соединений.

Апробация результатов исследования.

Полученные результаты доложены и

обсуждены на различных Международных и Республиканских научных
конференциях: NSTI Nanotech Conference and Trade Show (Бостон, США,
2008); IV International Symposium on Nanostructured and Functional
Polymer-based Materials and Nanocomposites (Рим, Италия, 2008); VIII Научной
конференции «Аналитическая химия Сибири и Дальнего Востока» (Томск,
Россия, 2008); The Japanese Sol-Gel Society Meeting (Киото, Япония, 2009);
XV International Sol-Gel conference (Порто де Галинас, Бразилия, 2009); XXII
Fall Meeting of The Ceramic Society of Japan (Матсуяма, Япония, 2009); West
Japan Chemistry Meeting (Матсуяма, Япония, 2009); III Международном
Керамическом конгрессе ICC3 (Осака, Япония, 2010); XVII International Sol
Gel conference (Мадрид, Испания, 2013), III Международной конференции
стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений,
функциональных гибридных материалов и дисперсных систем «Sol-gel-2014»
(Суздаль, Россия, 2014); The XVIII International Sol-Gel Conference (Киото,
Япония, 2015) и ряде Республиканских научных конференций (2008- 2016 гг.).

Опубликованность результатов исследования.

По теме диссертации

опубликованы всего 38 научных работ. Из них 12 научных статей, в том числе
2 в республиканских и 10 в зарубежных журналах рекомендованных Высшей
аттестационной комиссией Республики Узбекистан для публикации основных
научных результатов докторских диссертаций.

Структура и объем диссертации.

Структура диссертации состоит из

введения, четырех глав, заключения, список использованной литературы,
приложений. Объем диссертации составляет 191 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении

обосновывается актуальность и востребованность

проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуются
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологий республики, излагаются научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов, внедрение в практику
результатов исследования, сведения по опубликованным работам и структуре
диссертации.

В первой главе диссертации

«Получение пористых золь-гель

материалов и их физико-химические свойства»

описаны результаты по

37

золь-гель синтезу и изучению наноструктурных фотокатализаторов на основе


background image

TiO

2

, предназначенных для развития высокоэффективных процессов

обработки воды, а также новые нанотехнологии и материалы, химические
процедуры по синтезу фотокатализаторов на основе TiO

2

с использованием

золь-гель методов и основные положения и проблемы, представленные в
диссертации.

Во второй главе диссертации

«Методология золь-гель синтеза

материалов на основе диоксида титана и экспериментальная техника»

описаны методы получения пористого титана и наноструктурных материалов
на его основе, их физико-химические свойства, данные по определению
адсорбции и фотокаталитической активности новых полученных систем. В
целом, рассмотрены следующие важные аспекты методик: а) контроль
размера пор и пористости с использованием поверхностно-активных веществ
в

качестве

порообразующихся

агентов;

б)

увеличение

высокой

фотокаталитической активности за счет увеличения площади поверхности и
кристалличности материалов; в) применение пористых TiO

2

монолитов и

порошков допированными неметаллами для очистки и обеззараживания воды
и сточных вод под воздействием облучения видимым светом.

В

третьей

главе

«Золь-гель

синтез

и

физико-химические

характеристики пористого диоксида титана и его неметалльных
нанокомпозитов»

приведены результаты изучения влияния добавления

органических веществ в неорганический золь путем золь-гель процесса на
физико-химические свойства и фотокаталитическую активность наночастиц
кристаллических неорганических оксидов. Известно, что добавление
некоторых органических или неорганических соединений в золь TiO

2

приводит к увеличению термостабильности образующего материала на его

основе и ингибирует фазовый переходов двух фаз TiO

2

. Добавление

органического полимера –полиэтиленгликоля в золь TiO

2

влияло на свойства

его наночастиц, в частности на мезопористую структуру и морфологию.
Методика синтеза в основном состоит из 3-х стадий: 1) предгидролиз
неорганического прекурсора; 2) гелеобразование и сушка в присутствии
темплата при комнатной температуре; 3) удаление темплата экстракцией
смешанным растворителем.

Разработан удобный метод получения N-допированных монолитных

титановых материалов с формированной мезопористой и бикристаллической
структурой двуступенчатым процессом: 1) получение пористого монолита
TiO

2

золь-гель процессом алкоксида титана в мягких условиях с

использованием

хелатирующего

агента

и

минеральной

соли;

2)

кальцинирование пористого монолитного TiO

2

, полученного при умеренном

потоке газообразного аммиака при 700

о

С в течение 2-х часов. При этом

можно обнаружить, что бикристаллическая структура (анатазная и
рутильная) образовывалась после допирования азотом.

Дефект азота в кристаллической решетки ТiO

2

.может приводить к

образованию центров нуклеации для анатаз-рутильной транформации, что


background image

38

приводит к образованию рутила даже при низких температурах. N
допированный ТiO

2

монолит проявляет дифракционные пики большей

интенсивности по сравнению с исходным пористым монолитным ТiO

2

(см.

рис.1). Очевидно, что термообработка при 700

о

С в течение 2-х часов

газообразным

аммиаком

может

влиять

на

рост

частиц

ТiO

2

в

кристаллических фазах анатаза и рутила. В частности, размеры кристаллов
рутила увеличивались после допирования азотом при 700

о

С.

Микрофотографии сканирующего электронного микроскопии (СЭМ) (см.

рис. 2а, е) исходного пористого монолита ТiO

2

, кальцинированного при

600

о

С, демонстрируют его морфологию в микрометровом диапазоне и

гладкую поверхность. После допирования азотом исходного пористого
монолита ТiO

2

аммонолизом при 700

о

С в течение 2-х часов хорошо

выраженная микропористая структура все еще сохраняется (см. рис. 2 д, г).
Тем не менее микроструктура поверхностей исходного и N-допированных
пористых монолитов все же незначительно различается. Поверхность N
допированного пористого монолита ТiO

2

становится неровной из-за фазового

перехода анатаз-рутил и роста кристаллов.

Рис.1. Рентгеноструктурный анализ

пористого монолита TiO

2

: (1) до и (2) после

допирования азотом.

Рис.2. Общий вид (a, b) и микрофотографии

СЭМ исходного (c, e) и N-допированного (д,

г) пористого монолита TiO

2

.

Распределение макропор по размерами у исходного и N-допированного

пористого монолитов ТiO

2

, измеренное ртутной порометрией, показало, что

оба пористых монолита имеют узкое распределенных макропор по размерам
в области 1.5-3.0μм и при этом диаметры макропор обоих монолитов не
очень сильно отличаются, что согласуется с результатами СЭМ.

Спектр рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФС) N 1s характеризуется


background image

наличием широкого пика при 396эВ для атома

β

-N в межинтервальном

состоянии и это, в основном, обусловлено наличием связи Тi-N из-за того,

что атомы азота замещают атомы кислорода в кристаллической решетке ТiО

2

.

Небольшой пик при 401эВ может быть

39

обусловлен молекулярно-сорбированным γ-N

2

и его ассоциацией с анионом

N

-3

. После допирования азотом валентное состояние катиона титана

уменьшается и энергия связи Ti2p3/2 смещается в более низкую область
энергии, когда валентное состояние Тi

4+

уменьшается до Тi

3+

и Тi

2+

. На

основе результатов анализа спектров РФС содержание азота, кислорода и
титана в N-допированном монолитном пористом ТiО

2

составляет 1,79; 68,90

и 29,31 масс.% соответственно.

Абсорбционная область N-допированного пористого монолита ТiО

2

как

было найдено, равна 420нм, что соответствует видимой области УФ видимого
спектра, что указывает на то, что N-допированный пористый монолит ТiО

2

является активным в видимой области. Поглощение в видимой области
обусловлено включением атомов азота, которые могут находиться в трещинах
или

замещенных

участках

внутри кристаллической решетки ТiО

2

.

Рассчитанная оптимальная энергия запрещенной зоны N-допированного
пористого монолита ТiО

2

составляет 2,95эВ, тогда как эта величина для

исходного макро-мезопористого титана равна 3,14эВ.

В основной части этой главы излагается, что получение частиц ТiО

2

/С и

использование два метода для получения углеродных микросфер, покрытых
частицами диоксида титана. Первый метод включает золь-гель процесс через
гидролиз изопропилтитана [Ti(OPr)

4

] для покрытия сферических частиц

углерода Mast carbon или Darco G-60 (Mast Carbon Ltd., Англия). Второй
метод заключается в гидролизе изопропоксида титана после того как углерод
находился в контакте с его раствором. Другой подход включает нанесение
коммерчески доступного диоксида титана (Degussa P25) на поверхность
углерода, используя полимерное связующее для эффективного связывания
частиц ТiО

2

на углеродной подложке, что в конечном счете приводит к

образованию частиц ТiО

2

/С.

Для определения положения частиц ТiО

2

и степени покрытия ими

микросфер углерода Mast был применен метод СЭМ. Результаты
исследований подтвердили покрытие поверхности углеродной подложки
частицами ТiО

2

(см. рис.3). Однако, покрытие выглядит хрупким и

неоднородным, очевидно, из-за покрытия в основном внешней поверхности
микросфер углерода и кроме того некоторые области поверхности покрыты
очень тонким слоем частиц ТiО

2

.


background image

Рис.

3. Исходный микросферический углерод (слева) и микросферический Mast carbon,

покрытые 7 масс% TiO

2

(справа) путем кислотного золь-гель метода.

40

При покрытии частицами ТiО

2

происходит значительное уменьшение

площади поверхности углеродной подложки (см. табл. 1), что возможно
является результатом блокады пор частицами как ТiО

2

, так и полимером -

поливинилацетата (ПВA). После карбонизации ПВA все еще остается в порах
углеродной подложки и соответственно уменьшает площадь ее поверхности.
Однако, площадь поверхности системы TiO

2

/C может быть улучшена путем

активации после сгорании карбонированного ПВА, блокирующего поры
углеродной подложки.

Рентгеноструктурный

анализ

(РСА)

микросфер

углерода

Mast,

покрытых TiO

2

золь-гель методом (см. рис. 4), показывает, что они как и в

TiO

2

/C композите, полученного гидролизом Ti(OPr

i

)

4

, имеют аналогичные

дифракционные пики, характерные для TiO

2

, образованного при отсутствии

углеродной подложки и он идентифицирован как анатазная фаза диоксида
титана. Пики на дифрактограмме TiO

2

/C намного шире, чем для исходного

TiO

2

. Рост кристаллов TiO

2

внутри пористой структуры углеродной подложки

ограничивает их размеры и даже кристаллы TiO

2

, которые формируются на

внешней поверхности углерода и характеризуются ограничением их роста на
углеродной поверхности. Использование уширенной линии для определения
размеров частиц TiO

2

, образующихся в результате гидролиза Ti(OPr

i

)

4

, при 2

θ

- 27

o

дало величину кристаллов 7.6нм.

Taблица 1

Суммарная площадь поверхности и средний диаметр пор для

TiO

2

/C и исходных углеродных подложек

Образец

Площадь

поверхности, м

2

/г

Суммарный

объем пор, cм

3

/г

Средний

диаметр пор,

нм

Микросферическ
ий углерод Mast

737

±

14

0.63

3.4


background image

20% TiO

2

/ Mast

457

±

9

0.54

3.8

Углерод Darco G-60

1000

±

14

0.67

2.7

20 % TiO

2

/ Darco

655

±

10

0.46

2.8

Рис.4. Дифрактограммы исходного (1) TiO

2

и (2) микросфер углерода Mast, покрытых

TiO

2

путем гидролиза Ti(OPr

i

)

4

Рис.5. УФ – видимой - ДО спектр TiO

2

/C,

полученного

покрытием

микросфер

углерода Mast алкоксидным методом.

41

Спектры ультрафиолетового-видимого-диффузионного отражения (УФ

видимой-ДО) углеродных сфер Mast покрытых TiO

2

, показывают

абсорбционную область в пределах 376нм, которая смещена на 11нм по
сравнению с исходным TiO

2

(см. рис.5). Это подтверждает наличие анатазной

фазы TiO

2

в композите TiO

2

/C.

В четвертой главе

«Золь-гель метод получения пористых диоксида

титана-силикагелевых частиц и монолитов»

в целях дальнейшего

повышения эффективности материалов на основе TiO

2

, золь-гель процесс

был использован для получения иерархической макро-мезопористой
структуры в матрице TiO

2

. Макропористые гели с непрерывной морфологией

в микрометровом диапазоне были приготовлены в системе диоксид титана
силикагель, содержащей от 5 до 18масс% диоксида титана, с использованием
тетраэтоксисилана и четырех видов прекурсоров Ti, два алкоксида титана
(бутоксид и изопропоксид титана, TBT и TIPT-АЦА, соответственно), хлорид
титана (TiCl

4

) и сульфат титана (Ti(SO

4

)

2

) с участием полимера ПЭГ со

средней молекулярной массой 20000. Во всех системах с разными
прекурсорами Ti добавление ПЭГ индуцировало разделение фаз и
макропористая морфология формировалась из-за промежуточной структуры
разделения фаз по золь-гель переходу неорганических компонентов.

СЭМ исследованием показано, что содержащие 5масс% диоксида титана

системы диоксид титана-силикагель, полученные путем совместного


background image

гелеобразования

(TS-IP),

двухступенчатым

гидролизом

(TS-2SH)

и

импрегнацией (TS-imp) имеют одинаковую морфологию, где неорганическая
сетка и макропоры непрерывно связаны (см. рис.6).

Рис.6. Морфология поверхности образцов диоксид титана-силикагель:

(a) TS-imp, (б) TS-IP, (c) TS-2SH

Энергодисперсионным

рентгеноструктурным

(ЭДР) исследованием

обнаружено, что диоксид титан-силикагелевые образцы, полученные TS-IP и
TS-2SH методами, имеют неоднородные остатки Ti микронных размеров. Это
указывает на образование микроразмерных частиц TiO

2

за счет агрегации

атомов титана в силикагелевой сетке (см. рис.7).

Диоксид

титана-силикагелевые

пористые

системы

получены

с

использованием различных прекурсоров титана и регулированнем исходных
составов компонентов, а также температуры гелобразования и при этом они
характеризуются

похожей

макропористой

морфологией

и

высоким

связыванием макропор в неорганической сетке.

42

Рис.7. Двухмерное изображение Ti по ЭДР для полученных образцов: (a) TS-imp, (б) TS-IP

и (c) TS-2SH

Как отмечалось выше, размер макропор можно контролировать

условиями их получения, но при этом оптимальные условия, например,
температура реакции изменяются в зависимости от природы используемого
прекурсора Ti при одном и том же содержании диоксида титана. Так,
необходима оптимальная температура 50

о

С для контроля размера макропор

для образцов чистого силикагеля (S-l), в присутствии хлорида (TS-Cl) и
сульфата (TS-SO4) титана, в то время как для образцов, полученных в
присутствии алкоксидов, бутоксида (TS-В) и изопропоксида (TS-АЦА)
титана содержащих хелатный агент, она равна 30

о

С. Для выяснения причины

такого различия проведено измерение времени гелеобразования при 30 и 50


background image

о

С (см. табл.2). Приведены данные по времени гелеобразования (

t

g

) для

различных

систем

показывают,

что

не

наблюдается

какого-либо

существенного различия для

t

g

изученных образцов, кроме TS-Cl.

Taблица 2

Время гелеобразования для растворов систем с четырьмя различными

прекурсорами титана (мин.)

Образец

30

o

C

50

o

C

S-l

310*

120

TS-АЦА

340

109

TS-В

385

112

TS-Cl

67*

29

TS-SO4

305*

117

* время начала осаждения

С точки зрения тенденции к разделению фаз TiCl

4

и Ti(SO

4

)

2

в TS-Cl и TS

SO4 имеют незначительный эффект, но алкоксиды титана в TS-B и TS-АЦА
резко уменьшают тенденцию к разделению фаз даже когда образуется
комплекс

с хелатирующим агентом – ацетилацетоном (АЦА). Можно

полагать, что

ускорение времени реакции и /или индуктивного эффекта

введением титана в сетку кремнезема, очевидно, обусловлено уменьшением
тенденции к разделению фаз. В данном случае титан в сетке кремнезема
возможно

ингибирует взаимодействие между ПЭГ и поверхностью

кремнезема за счет

индукционного эффекта т.е. лишь незначительное

изменение

t

g

наблюдалось при добавлении алкооксида титана. Получение

образцов диоксида титана-

43

кремнезема с высоким содержанием TiO

2

дало полезную информацию:

агрегация Ti возрастает при высоких содержаниях TiO

2

.

Необходимо отметить, что взаимопроникающая структура наблюдается

для систем алкоксид титана при 30°C при содержании диоксида титана 7.5
(см. рис.8 a, c) и 11.2 масс.% (см. рис.8 б, д) и не наблюдается разделения фаз
при 50 °C. При использовании TiCl

4

и Ti(SO

4

)

2

в качестве прекурсоров титана

морфология макропор наблюдалась при 50°C. Содержание диоксида титана
составляло 7.5 (см. рис. 8 е, г), 14.7 (см. рис. 8 ф) и 18,2 масс.% (см. рис. 8 к).
При добавлении алкооксидов титана в золь-гель систему чистого силикагеля
тенденция к фазовому разделению резко уменьшалась, т.е. необходима была


background image

низкотемпературная золь-гель реакция для образования макропор. Когда
использовались соли титана тенденция к фазовому разделению не изменялась
значительно по сравнению с чистым силикагелем.

Рис. 8. Морфология поверхности образцов

диоксид титана-силикагель: (a, б) TS-acac,(c, д)

TS-B, (e, ф) TS-Cl и (г,к) TS-SO4.

Фотоснимок высушенного монолита показан внутри (а).

Параметры пористой структуры образцов диоксид титана-кремнезем

имеют значительно большие значения площади удельной поверхности и
объема мезопор по сравнению с S-1, тогда как объем микропор уменьшался
при введении титана (см. табл.3).

Все образцы с различными прекурсорами титана проявляли IV тип

изотерм и появление H2 гестерезисной петли с незначительной конденсацией
при относительном давлении 0.4-0.6, что свидетельствует о наличии «ink
bottle» типа пор, формировавшихся при уплотнении глобулярной или
частичной гель структур. Текстурные свойства монолитов диоксид титана
кремнезем, кальцинированных при 600°C, характеризуются высокими
значениями удельной поверхности (815м

2

/г), объемом пор (0.42 – 0.56 cм

3

/г)

и узким распределением пор по размерам, находящимся в области 2.5 – 2.7нм.


background image

44

Таблица 3

Teкстурные параметры образцов диоксид титана - кремнезем,

кальцинированных при 600

o

C

Образец

Содержан

ие TiO

2

,

масс.%

S

BET

м

2

/г

V

мезоп

ор,

cм

3

/г

D

p,

Нм

S

микро,

м

2

/г

V

микро,

cм

3

/г

S-l

-

471

0.30

2.5

255

0.14

TS-АЦА

7.75

712

0.44

2.5

102

0.05

TS-В

7.64

815

0.56

2.7

40

0.02

TS-Cl

7.49

693

0.45

2.6

120

0.06

TS-SO4

7.84

630

0.42

2.6

89

0.05

В пятой главе

«Получения и физико-химические свойства

иерархически пористого диоксида титана допированного щелочно
земельными металлами»

приведена разработка высокоактивного в видимой

области света гетероструктурного TiO

2

, допированного щелочно-земельными

металлами и азотом, и их использование для деструкции загрязнителей,
присутствующих в водных системах; фоторазложения молекул органического
красителя Родамин В (Rh B) под воздействием видимого света.

Иерархические пористые нанокристаллические титанаты щелочно

земельных металлов (CaTiO

3

, SrTiO

3

BaTiO

3

и MgTi

2

O

5

/MgTiO

3

) были

получены импрегнированием соответствующих ионов щелочно-земельных
металлов в предварительно формированный макропористый монолит TiO

2

с

последующим кальцинированием.

TiO

2

монолит с контролируемой пористостью получен в нейтральной

среде золь-гель процессом с использованием хелатирующего агента -
этилацетоацетата (ЭАА), который координируется к алкоксиду титана,
уменьшая его реакционную активность. Также была использована
минеральная соль NH

4

Cl для дальнейшего уменьшения реактивности

хелатированного алкоксида титана. Полученные влажные образцы TiO

2

были

механически неустойчивы из-за наличия оставшегося хелатирующего агента
и разрушались на кусочки после высушивания. Удаление хелатирующего
агента из сетки TiO

2

проводилось помещением мокрых гелей в смешанный

растворитель С

2

Н

5

OH/H

2

O и при этом ЭАА гидролизовался водой до


background image

ацетоуксусной кислоты, которая тут же декарбонизовалась до ацетона и CO

2

.

Соотношение С

2

Н

5

OH/H

2

O в процессе уменьшалось постепенно , так как

гидролиз

ЭАА

протекал

медленно,

что

успешно

предотвращало

растрескивание.

При этом протекали две параллельные реакции с выделением CO

2

:

разложение ЭАА и гидролиз мочевины. Протекание вышеуказанных реакций
гидролиза и декарбонизации ЭАА представлено на нижеприведенной схеме.
Эти реакции протекают внутри сетки диоксида титана при контакте с водой в
импрегнированном растворе. Мочевина также подвергается гидролизу в
импрегнированном растворе при 60 °C, как видно из схемы (i-2), увеличивая
при этом рН от 6 до 8. В следующих реакциях (реакции (ii) и (iii)) ионы
щелочно-земельных металлов (A

2+

) реагируют с образующимся CO

2

с

45

образованием ACO

3

и через типичную реакцию ACO

3

с TiO

2

в твердой фазе

при повышенных температурах формируются ATiO

3

.

Изучено влияние мочевины в импрегнированном растворе и показано,

что при ее 2М концентрации образовывались ATiO

3

с более высокой чистотой

и кристалличностью. Результаты СЭМ показали, что TiO

2

монолиты,

импрегнированные Ca, Sr и Ba имеют непрерывную морфологию
микрометрового размера, которая идентична со структурой исходного
монолита

TiO

2

.

Макропористая структура сохраняется даже после

кальцинирования. Однако, фрактальная поверхность структуры проявляет
различные особенности для образцов до и после кальцинирования.
Поверхность

подготовленных образцов относительно гладкая. После

кристаллизации размеры макропор монолитов не изменяются, однако, их
поверхность

становится неровной из-за кристаллизации и укрупнения

перовскитов.

Схема. Предполагаемый

механизм образования

Ca(Sr,Ba)TiO

3

внедрением

карбонатов в монолиты TiO

2

В атомно - эмиссионная СЭМ (АЭ-СЭМ) монолитных образцов,

кальцинированных при 800°C, обнаруживаются кристаллы перовскитов,
растущих в макропористой структуре. Размеры кристаллов CaTiO

3

и BaTiO

3

в

макропористой структуре больше по сравнению с таковыми для SrTiO

3

, что

подтвержается более широкими дифракционными пиками, характерных для


background image

SrTiO

3

(см. рис. 9).

Рис.9 . АЭ-СЭМ изображения монолитов (a) CaTiO

3

, (б) SrTiO

3

и (c) BaTiO

3

,

кальцинированных при 800°C.

Изотермы адсорбции-десорбции азота (см. рис. 10) для монолитов

CaTiO

3

, кальцинированных при различных температурах можно отнести к

изотермам IV типа с гистерезисной петлей, обусловленной капиллярной
конденсацией в мезопорах или малых макропорах в макропористой
структуре, на что указывает иерхарическая пористость образцов. Эти

46

мезопоры и малые макропоры соответствуют пустотам в промежутках между
кристаллами CaTiO

3

микронного размера в макропористой структуре. Рост

перовскитных кристаллов при высоких температурах приводит к увеличению
размеров пор с исчезновением почти всех микропор и малых мезопор, что
согласуется с данными РСА и микроскопии. Аналогичные изотермы для
монолитов SrTiO

3

и BaTiO

3

представлены на рис. 11. TiO

2

монолит,

импрегнированный Mg, также имеют непрерывную морфологию
микрометрового размера, сохраняет узкое распределение макропор по
размеру при среднем диаметре

~

1µм, причем его пористость (~41–55%)

может быть контролирована изменением температуры тепловой обработки.

Макропористые

гетероструктурные

монолиты

TiO

2

-SrTiO

3

и

допированные азотом TiO

2

-SrTiO

3

были получены импрегнированием

макропористых монолитов TiO

2

в водные растворы, содержащих ионы

стронция, с последующим кальцинированием при умеренном потоке
газообразного аммиака при соответствующих температурах.


background image

Рис.10. Изотермы адсорбции-десорбции

азота монолитом CaTiO

3

, кальцинирован

ного при различных температурах

Рис.11. Изотермы адсорбции-десорбции

азота монолитами SrTiO

3

и BaTiO

3

,

кальцинированных при 800°C

Дифрактограммы

образцов

TiO

2

-SrTiO

3

,

кальцинированных

при

различных

температурах,

показали,

что

они

состоят

только

из

кристаллической анатазной фазы TiO

2

до 600°C. При увеличении температуры

кальцинирования от 700 дo 1000°C дифракционные пики,

характерные

SrTiO

3

, становятся четкими и более интенсивными, что указывает на рост

кристаллов SrTiO

3

. Результаты показывают, что TiO

2

частично превращается в

SrTiO

3

. Изменение размеров кристаллов для обоих

фаз до и после

допирования азотом используя дифракционные отражения

(101) и (110)

пиков показывает, что размеры кристаллов анатаза и SrTiO

3

уменьшаются

после допирования азотом от 9.08 дo 8.69 и от 11.18 дo 10.02

нм,

соответственно.

47

Методом

трансмиссионной

электронной

микроскопии

(ТЭМ)

гетероструктурного TiO

2

-SrTiO

3

, кальцинированного при 800°C, обнаружены

прекрасные нанокристаллы с размером 15-20нм. Высокоразрешенная ТЭМ
изображения с электронной дифракции на отдельных участках (ЭДОУ)
указывает два разных края решетки при 0,28 и 0,35нм, что хорошо
согласуется с (110) грани SrTiO

3

и (101) грани кристаллической анатазной

фазы TiO

2

, соответственно (см. рис.12).


background image

Рис.12. Изображения ТЭМ (a) и ВР ТЭМ с ЭДОУ (б) макропористого гетероструктурного

монолита TiO

2

-SrTiO

3

, кальцинированного при 800°C.

Распределение макропор по размерам, определенное методом ртутной

порометрии, показало, что полученный монолит TiO

2

-SrTiO

3

имеет средний

размер пор около 1,7

μ

м, тогда как N-допированный TiO

2

-SrTiO

3

монолит

проявляет бимодальное распределение пор. Параметры пор, полученные с
использованием измерений БЭT, выявили, что N-допированный
гетероструктурный TiO

2

-SrTiO

3

обладает относительно высокой площадью

удельной поверхности 27,8м

2

/г по сравнению с величиной 19,3м

2

/г для

чистого образца TiO

2

-SrTiO

3

(см. табл. 4).

Это обусловлено тем, что аммиак, адсорбированный на поверхности

TiO

2

-SrTiO

3

, играет важную роль по ограничению роста кристаллических

частиц в процессе их синтеза. Таким образом, площадь удельной
поверхности (

S

BET

) азот допированного TiO

2

-SrTiO

3

увеличивается по

сравнению

с

TiO

2

-SrTiO

3

,

что

совпадает

с

результатами

рентгеноструктурного анализа.

В РФС-спектре N-допированного TiO

2

-SrTiO

3

обнаруживается

интенсивный N1s фотоэлектронный пик при 396,5 эВ, относящийся к β-N
фазе TiN. Также присутствуют слабо интенсивные N1s пики между 398 и
400эВ, которые подтверждают наличие промежуточных атомов азота внутри
решетки Ti – O.

48

Таблица 4

Характеристики адсорбции N

2

, ширина запрещенной зоны и мольное

соотношение N/Ti в синтезированных образцах


background image

Образец

S

BET

,

м

2

/г

V

p

,

cм

3

/г

E

g

, эВ

N/Ti,

aтом %

TiO

2

-SrTiO

3

19.3

0.078

3.18

-

N-допированный

TiO

2

- SrTiO

3

27.8

0.064

2.76

0.39

В абсорбционном спектре в УФ видимой области наблюдается

абсорбционное смещение для N-допированного образца TiO

2

-SrTiO

3

по

сравнению с чистым образцом TiO

2

-SrTiO

3

. Абсорбционный край образца

TiO

2

-SrTiO

3

наблюдается при 390нм, тогда как для N-допированного образца

TiO

2

-SrTiO

3

он проявлялся в области 450нм, соответсвтующей видимой

области в УФ-видимом спектре.

В шестой главе

«Экоприменение наноструктурных материалов на

основе диоксида титана: адсорбция и фотокаталитическая окисления»

рассмотрены

одновременно

протекающие

процессы

адсорбции

и

фоторазложения

некоторых

органических

загрязнителей. Полученные

системы могут разлагать значительный круг обычных органических
загрязнителей, например, фенол и его производные, родамин В (RhB) и
другие. Характерные признаки адсорбции на TiO

2

/C композитах были

изучены на примере адсорбции фенола и его коротко – цепочных
производных при варьировании их концентрации.

Исследована

адсорбция

и

фотокаталитическое

разложение

нонилфенолэтоксилата, (NP5EO) имеющих в своем составе в среднем 5
звеньев этоксилата и 1,4-октилфенолэтоксилата (TX-100), в среднем
имеющие в своем составе 10 звеньев этоксилата. Подробно исследовано
влияние на адсорбцию выбранных соединений на TiO

2

/C композитах таких

параметров как концентрация, температура и рН.

Приведены данные по монослойной адсорбции фенола и NP5EO на 4

различных образцах адсорбентов (см. табл. 5). Различия монослоя можно
объяснить с точки зрения химии поверхности активированных микросфер
углерода для адсорбции фенола и его производных.

Taблица 5

Площадь поверхности и монослойной адсорбции фенола и NP5EO на

образцах адсорбентов при 298 K

Образец

S

BET,

м

2

/г

Фенол,

μмoль/м

2

Фенол,

масс. %

NP5EO,

мг/м

2

Углеродных
микросфер Mast

737

3.13

21.7

0.262


background image

Carbon

Dargo G-60

1000

2.06

19.4

0.335

TiO

2

/Mast микросфер

457

3.11

13.4

0.475

TiO

2

/Dargo G-60

655

2.82

17.4

0.475

49

Изучена кинетика адсорбции фенола на двух углеродных и TiO

2

/C

композитных адсорбентах и полученные результаты четко указывают, что
высокая адсорбция фенола происходит на микросферах Dargo G-60 по
сравнению с адсорбцией на микросферах Mast Carbon и их композитах из-за
разной степени активации поверхности (см. рис. 13).

Кинетические данные по адсорбции фенола изученными адсорбентами

соответствуют интегральному уравнению первого порядка. Константы
начальных

скоростей

адсорбции

фенола

и

NP5EO

рассчитаны

с

использованием уравнения [A]=[A]

0

e

-kt

(см. табл. 6). Результаты показывают,

что константа скорости адсорбции фенола на Darco G-60 адсорбенте выше,
чем на Mast Carbon адсорбенте, а время полураспада фенола и NP5EO в
присутствии TiO

2

/Mast Carbon микросфер и TiO

2

/Darco G-60 композитов

ниже на 35 и 20%, соответственно. Такое сравнительно большое различие
кинетических параметров адсорбции фенола и его производных на
микросферах Mast Carbon и Dargo G-60 обусловлен их высокой удельной
поверхностью и узким распределение пор по размерам.

Рис. 13. Зависимость адсорбции

фенола из водных расворов от

времени для образцов адсорбентов:

● – Darco G – 60; ■ – TiO

2

/Darco G –

60; ▲ – Углеродный микросфер

Mast ; ♦ - TiO

2

/Mast микросфер.

Taблица 6

Константа скорости первого порядка и время полураспада для

адсорбции фенола и NP5EO при 298 K на изученных

адсорбентах

Образец

k (с

-1

)

Время полураспада (мин)


background image

фенол

NP5EO

фенол

NP5EO

Углеродных

микросфер Mast carbon

1.49 x 10

-4

2.51 x 10

-5

77.5

460.2

TiO

2

/Mast микросфер

1.32 x 10

-4

2.17 x 10

-5

87.5

532.2

Darco G-60

7.80 x 10

-4

1.08 x 10

-4

14.8

106.8

TiO

2

/Darco G-60

3.87 x 10

-4

9.12 x 10

-5

29.8

126.6

Одной из главных целей данной работы было продемонстрировать

эффективность композитов на основе TiO

2

в фоторазложении модельных

загрязнителей - фенола и алкилфенолэтоксилатов, т.е. целевых вредных
веществ. Исследовано влияние таких факторов как рН раствора, количество и
тип адсорбента и наличие растворенного кислорода на их фоторазложение.

50

Рис. 14. Фотокаталитическое разложение

1000 ppm раствора нонилфенолэтоксилатов

в присутствии: ▲-TiO

2

Degussa P25 и ●-

TiO

2

/С Mast Carbon композита

Рис. 15. ВЭЖХ растворов нонилфенол

этоксилатов после (90 мин) УФ

облучения в присутствии TiO

2

/С Mast

Carbon композита

Обнаружено,

что

фоторазложение

алкилфенолэтоксилатов

сопровождается образованием интермедиата на ранних стадиях реакции,
который в конечном счете подвергается фотокаталитическому разложению.
Агрегация

частиц

TiO

2

в

ходе

фотокаталитического

разложения

алкилфенолэтоксилатов оказывает существенное влияние на удаление
интермедиата из водной фазы. Адсорбент в TiO

2

/C композите может

адсорбировать образующиеся побочные продукты фоторазложения и
поддерживать их концентрацию в растворе на низком уровне. Преимущество
композита TiO

2

/C по сравнению с использованием только одного TiO

2

наглядно проявляется при фотокаталитическом разложении фенола и


background image

алкилфенолэтоксилатов (см. рис.14).

Результаты УФ и высокоэффективной жидкостной хроматографии

(ВЭЖХ) показали, что остаточные количества NP5EO и би-продуктов
уменьшались после облучения TiO

2

/C фотокатализатора. Необходимо

отметить, что удаление NP5EO не зависит от длины этоксилатной цепочки,
т.е. короткоцепочные этоксилаты удаляются с такой же скоростью как и
длинноцепочные (см. рис.15).

Фотокаталитическая активность чистого пористого монолита TiO

2

в виде

анатаза, N-допированного пористого монолита TiO

2

, содержащего анатаз и

рутил, а также коммерческого образца P25-TiO

2

, содержащего анатаз и рутил,

оценивалась по фоторазложению органического красителя Родамина Б (RhB)
под воздействием видимого света (см. рис. 16). Результаты показывают, что
фотокаталитическое

разложение RhB увеличивалось с возрастанием

продолжительности реакции. Согласно механизма реакции фоторазложения
образующийся катион-радикал (RhB

+●

) в присутствии O

2

и

h

ν

разлагается на

Н

2

О, СО

2

и минеральные кислоты через образование Rhodamine в качестве

промежуточного продукта: RhB

+●

+ O

2

→ Родамин → Продукты.

51

Рис.16. Фоторазложение водного

раствора RhB под действием видимого

света на образцах: (

ο

) – N

допированный TiO

2

; (

◊

) – P25-TiO

2

; (□)

- чистый пористый монолит TiO

2

Уменьшение концентрации RhB оценивалось по обесцвечиванию его

водного раствора без детального изучения образования и фоторазложения
промежуточных продуктов. Около 50% RhB подвергалось разложению в
присутствии N-допированного пористого монолита TiO

2

, состоящего из

анатаза и рутила, в течение 120мин. под действием видимого света, что
указывает на влияние бикристаллического диоксида титана с ярко
выраженной макропористой структурой. Чистый пористый монолит TiO

2

,

содержащий анатаз, и TiO

2

P25 вызывают фоторазложение RhB под

действием видимого света в течение 120мин. на 16 и 25% соответственно.
Среди этих образцов N-допированный пористый монолит TiO

2

, содержащий

анатаз и рутил, проявил высокую активность в фоторазложении RhB под


background image

действием видимого света в течение 120мин.

Результаты анализа подтверждают, что атомы кислорода внутри

кристаллической решетки TiO

2

замещены атомами азота, присутствие

которых образует занимаемый уровень запрещенной зоны (N 2p) над
валентной зоной TiO

2

(O 2p). Поэтому N 2p действует как шаг между

валентной зоной и зоной проводимости полупроводника, облегчающий
возбуждение электронов из N2р полосы запрещенной зоны в зону
проводимости при облучении видимым светом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе проведённых исследований по докторской диссертации на

тему «Физико – химические характеристики получения наноструктурных
пористых материалов на основе диоксида титана» представлены следующие
выводы:

1. Рекомендован метод получения мезопористого диоксида титана и

материалов на его основе золь-гель реакциями из алкоксидов титана в
присутствии различных темплатов контролируя природы среды, при
комнатной температуре и на его основе пористого монолита TiO

2

,

допированного азотом, с сохранением его пористости и бикристаллической
структуры и рекомендовано использование полиэтиленгликоля в качестве
порообразователей.

2. Показана эффективность и текстуральные характеристики композитов

TiO

2

/С, полученных нанесением TiO

2

на поверхность активированного

52

углерода. Определена адсорбционная емкость полученных композитов TiO

2

/C

и показано, что при адсорбции фенолов углеродные подложки уменьшают
свою удельную поверхность, методы их получения обеспечивают активную
поверхность. Выявлено влияние толщины поверхностного слоя композита
TiO

2

/C на его адсорбционные свойства, а также адгезию TiO

2

на подложку.

3. Разработаны методы получения нанопористых композитов SiO

2

-TiO

2

гидролизом и конденсацией тетраэтилортосиликата и тетра-

п

-бутоксида

титана в присутствии полиэтиленгликоля в качестве порообразователя или
структурирующего агента. Исследованы возможности морфология титан
кремнеземных монолитов с макро- и мезопористой структурой и влияние
различных прекурсоров титана на образование макропор и возможность
фазового разделения, которые характеризуются наличием мезопор и
типичной иерхарической бимодальной пористой структурой.

4. Впервые выявлен эффективный метод формирования пористых

монолитов перовскита

A

TiO

3

, содержащего ионы щелочноземельных

металлов, с иерархической структурой и характеризующихся высокой
пористостью и узким распределением пор диаметром около 1µm. Показано,
что наличие больших макропор спонтанно увеличивает массоперенос
жидкостей и газов через полученные материалы. Получены макропористые


background image

TiO

2

-SrTiO

3

и азот-допированные TiO

2

-SrTiO

3

монолитные гетероструктуры

импрегнированием пористых монолитов TiO

2

в стронцийсодержащими

водными

растворами

с

последующим

кальцинированием,

а

также

нитрированием под действием умеренного потока газообразного аммиака.
Показано, что TiO

2

-SrTiO

3

гетероструктура состоит из нанокристаллов с

размером 15-20нм и обладает узким распределением макропор со средним
размером около 1,7µm.

5. Определено, что азот-допированный TiO

2

-SrTiO

3

состоит в основном

из анатазной фазы TiO

2

и перовскитной кристаллической фазы SrTiO

3

,

характеризующейся хорошо развитыми нанокристаллами с размером 8-10нм
и узким распределением макропор с размером ~1,3μм. Показано, что после
допирования азотом смещение абсорбционного края на 450нм обусловлено
уменьшением энергии оптической ширины энергетической зоны на 2,76эВ.
Выявлена фотокаталитическая активность азот-допированных TiO

2

-SrTiO

3

гетероструктур; они эффективно разлагают водные растворы модельного
органического красителя Rhodamine В под воздействием видимого света в
течение 120мин.

6. Показано, что эффект pH на адсорбцию нонилфенолэтоксилата

(NP5EO) минимален по сравнению с адсорбцией фенола. Молекулы NP5EO
проявляют значительно меньшую кислотность, чем фенол и поэтому
депротонизация концевой гидроксильной группы этоксилатной цепи
протекает в значительно меньшей степени. Большое число взаимодействий,
возможных между поверхностью адсорбента и молекулами NP5EO

53

уменьшает эффекты отталкивания. Адсорбции фенола протекает как реакция
первого порядка и её скорость намного выше, чем в случае NP5EO. 7.
Получены композиты TiO

2

/C, проявляющие более высокую эффективность

при фоторазложении фенола, чем TiO

2

при всех изученных значениях рН.

Найдено, что каталитическая активность TiO

2

и TiO

2

/C при разложении

фенолов высокая в щелочной среде (рН=9,0). Показано, что
электростатическое отталкивание между фенолят-анионами и отрицательно
заряженной поверхностью титана при щелочных условиях увеличивает
скорость фоторазложения молекул фенола по сравнении с ее проведением в
кислой и нейтральной средах. TiO

2

и TiO

2

/C характеризуются одинаковой

селективностью относительно фоторазложения молекул NP5EO; при этом
чем длиннее этоксилатные цепи, тем предпочтительнее их разложение.
Хроматографическим методом показано, что при фотокаталитическом
разложении алкилфенолэтоксилатов образуется несколько продуктов,
которые остаются адсорбированными на поверхности композита
фотокатализатор/адсорбент.

8.

Разработанные

пути

получения

пористых

металлоксидных


background image

наноматериалов по золь-гель процессу и их применение для утилизации
токсичных веществ из водных растворов были использованы в научных
проектах Венского Университета по теме «Композиционные материалы для
химических

сенсоров»

(Кафедра

физической

химии;

Австрия)

и

Университета Киото по теме «In-situ формирование наночастицы системе
металл/сплавов и их применение в каталитических реакциях на основе
монолитного гидрированного силикагеля» (Химический факультет; Япония).

54

ONCE-ONLY SCIENTIFIC COUNCIL FOR AWARDING THE

SCIENTIFIC DEGREE OF DOCTOR OF SCIENCES 16.07.2013.K.01.02.

AT THE NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN

NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN

TURIN POLYTECHNIC UNIVERSITY IN TASHKENT


background image

RUZIMURADOV OLIM NARBEKOVICH

PHYSICO-CHEMICAL ASPECTS OF THE PREPARATION OF

NANOSTRUCTURED TITANIA BASED POROUS MATERIALS

02.00.04 – Physical chemistry

02.00.12 – Nanochemistry, nanophysics and nanotechnology

(Chemical sciences)

ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION

Tashkent – 2016

55

The title of the doctoral dissertation has been registered by the Supreme Attestation Commission at
the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan with registration number of
31.03.2016/В2016.1.К117

The doctoral dissertation has been carried out at the National University of Uzbekistan and Turin

Polytechnic University in Tashkent.


background image

The abstract of doctoral dissertation in three languages (Uzbek, Russian and English) is available

online ik-kimyo.nuu.uz and on the website of «ZIYONET» information and educational

portal

(www.ziyonet.uz).

Scientific consultant: Nurmonov Suvonqul Erxonovich

Doctor of Technical

Sciences

Official opponents: Sharipov Khasan Turapovich

Doctor of Chemical Sciences,

Professor

Mukhamediev Mukhtarjan Ganievich

Doctor of Chemical Sciences, Professor

Zaitsev Vladimir Nikolaevich

Corresp. Member of NAS Ukraine,

Doctor of Chemical Sciences, Professor

Leading organization: Institute of General and Inorganic Chemistry

The defense of the dissertation will take place on

«15» June 2016 at 9-00

at the meeting of

Scientific Council 16.07.2013.K.01.02. at the National University of Uzbekistan. (Address: 100172,
Tashkent, 108, 4, University str. Ph.: (99871)227-12-24, Fax: (99824) 246-53-21; 246-02-24. Е
mail:nauka@nuu.uz ).

The doctoral dissertation has been registered at the Information Resource Centre of the National

University of Uzbekistan under No 4 (Address: 100174, 4 University street, Tashkent, Administrative
Building of the National University of Uzbekistan, tel.: (+99871) 236-46-55; fax: (99871) 246-02-24.

The abstract of the dissertation is distributed on « 14» May 2016
Protocol at the register No 1 dated « 14» May 2016.

Kh.I.Akbarov

Chairman of once-only Scientific Council for awarding

the scientific degree of Doctor of Sciences; Doctor of

Chemical Sciences, Professor

D.A. Gafurova

Scientific Secretary of once-only Scientific Council for

awarding the scientific degree of Doctor of Sciences,

Doctor of Chemical Sciences

Kh.T. Sharipov

Chairman of once-only Scientific Seminar under of

once-only Scientific Council for awarding the scientific

degree of Doctor of Sciences, Doctor of Chemical

Sciences, Professor

56

INTRODUCTION (abstract of doctoral dissertation)


background image

The urgency and relevance of the theme of dissertation.

In present

application of modern technology in rapid development of industry, ecological
problems solving, production of completion ability and ecological pure compounds
are becoming an actial problems. In last decades using of methods of
nanotechnology and innovations in development of economics is actual problem
and on the base of their using yearly growth of production of necessary products
has consisted 35%. In this aspect preparation of nanosized materials with using of
nanotechnology, increasing their physico-chemical properties are important
scientific-practical value. Sol–gel process has a great importance for obtaining of
the nanostructured materials. The process has already opened new perspectives in
affording materials with high purity and homogeneity and allowed to synthesize at
low temperatures and to incorporate different transition metal oxides. Preparation
of porous materials and their using has allowed to formation new types of
materials with improved properties and solution of problem dealing with
environmental issues. This has been clearly displayed at wastewater treatment with
using of nanostructured materials in industrial scale.

The new industrial enterprises have been introduced in our country by using

of modern technologies, modernization and production of some new products for
different fields of industry. On these enterprises the adsorption materials are wide
used for water treatment and purification technology.

A research interest in obtaining and studying of nanoscale porous powders

and monoliths on the basis of titanium dioxide has been significantly increased for
the last decades. This is due to the fact that the specific surface area of titanium
dioxide increases at particle size attenuation, allowing to quantitatively increasing
the number of reaction sites on the surface. Besides, the distance to the surface
reaction sites can be reduced at the expense of particle size decrease, leading to
more effective separation and transfer of photo-generated charge carriers. The
versatility of the properties of clusters and nanoparticles synthesized in the last
decade has allowed using them in the processes of deep oxidation of organic
compounds, including eco-pollutants. However, the successful application of such
systems is possible only in case of their systematic investigation, including
physical and chemical analysis of the features of formation, morphology, structure,
and properties of the nanoparticles, the sorption characteristics of substrates and
products of the reaction on the surface of the synthesized nanoparticles, kinetics
and mechanisms of the chemical reactions. The physico-chemical investigation and
analysis of the nanostructured systems allow to direct their synthesis with
predetermined properties. The use of nanotechnology for the preparation of
adsorption/photocatalytic materials with given functionality using sol-gel process
offers great opportunities for the development of synthesis methods of a new
generation of porous materials.

This dissertation work is oriented on the realization of resolutions of President

of Republic of Uzbekistan PP-1071 from March 11, 2009 and the decision №142


background image

57

of the Cabinet of Ministers from May 27, 2013 «About Program of Actions by

Protection of Environment of the Republic of Uzbekistan during 2013-2017 years»
and also provided by others normative-law documents.

Relevant research priority areas of science and developing technology of

the republic.

This work has been carried out according to the priority directions of

the development of science and technology of the Republic of Uzbekistan under
the Program VII. «Chemical Technology and Nanotechnology».

A review of international research on the topic of dissertation.

Research

on the development of nanostructured porous adsorption-photocatalytic systems
and their application in the field of environmental technology and adsorption
purification of wastewater have been active carried out in world research centers,
including Kyoto University, Tokyo Institute of Technology (Japan), Darmstadt
Technical University, Fraunhofer Photocatalysis Alliance (Germany), University of
Surrey, Brunel University (UK), University of Cincinnati, California Institute of
Technology (USA), Institute of New Catalytic Materials Science (China),
University of Torino (Italy), Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of
Sciences (Russia), Institute of Surface Chemistry, Ukrainian National Academy
(Ukraine), National University of Uzbekistan.

The following results were obtained in the world by physic-chemical

investigations of the preparation of nanostructured porous materials on the bases of
dioxide titania: the sol–gel method accompanied by a spinodal decomposition has
been developed as one of the most promising synthesis way of porous monolithic
materials (Kyoto University, Japan); novel synthetic and modifying methods of
visible light-driven photocatalysts based on oxynitride and oxysulfides were
developed to decompose pure water into hydrogen and oxygen (University of
Tokyo, Japan); novel nanotechnological and materials chemistry procedures for the
synthesis of tailor-designed TiO

2

photocatalysts

via

sol-gel methods modified with

surfactants as pore templating materials and/or ionic liquids as a reaction media
were explored (University of Cincinnati, USA); hierarchically mesoporous
macroporous N-doped titania materials were fabricated by the thermal treatment of
spontaneously formed hierarchical mesoporous-macroporous titania with urea as a
nitrogen source in order to extend their photocatalytic applications from ultraviolet
to visible-light region (Institute of New Catalytic Materials Science, China); TiO

2-

x

M

x

photocatalysts doped with either anions (N, C, and S mostly) or cations have

shown an enhanced photonic efficiency of photo-assisted surface reactions
(University of Torino, Italy); porous silica and polymer-hybrid materials have been
obtained by sol-gel process, their thermodinamical, sorption, catalytic properties
have been depermined and also formation of ion-exchange nanomaterials on the
base of functionalized polymer composites were scientifically based (National
University of Uzbekistan).

Preparation of porous materials and investigation of their physic-chemical

characteristics are carried out by following priority directions: improvement of


background image

phase separation mechanisms in the formation of porous materials; fabrication of
photocatalysts with improved properties on the base of nanosized heterostructured

58

TiO

2

, which is active in visible light; formation of new generation of nanomaterials

and aslo bimodal meso-macroporous photocatalysts for using in sorption
processes.

Degree of study of the problem.

In present, the rapid development of

research works in the field of nanochemistry and nanostructure are carried out.
B.D. Kabulov and his group developed the preparation of porous silica gel and
polymer-silica hybrid materials by sol-gel process in Uzbekistan. The chitosan

silica sorbents for liquid chromatography were obtained by sol-gel method under

the guidance of S. Sh. Rashidova. Kh.I. Akbarov and his team investigated the
thermodynamic parameters of polymer-silica formation by sol-gel method.
Recently, the preparation of metal-impregnated titania and activated carbon-based
environmentally functional materials and their adsorption and photocatalytic
properties were studied by Kh.T. Sharipov and Z.Ch. Kadirova. A.M. Nasimov and
E. Abdurahmonov are studied the ways of increasing selectivity of chemical
sensors by using sol-gel method. The fundamental thermodynamic characteristics
of adsorption and the mechanisms of adsorption of gases and vapors in the porous
materials – zeolites, montmorillonites, etc. have been investigated by G.U.
Rahmatkariev and A.A. Agzamkhodjaev. New generation ion-exchange adsorbent
materials based on functionalized polymers have been applied to wastewater
treatment in industrial zone by M.G. Mukhamediev and his research group.

The research for the development of perspective visible-light photocatalysts

has reached a significant interest because of their application in different areas,
such as clean energy, photoelectrochemical process and environmental needs under
solar irradiation, and several groups have reported visible-light-active TiO

2

-based

powders and thin films (K. Domen, A. Kudo, T. Ihara, M. Ando, R. Asahi, etc.).
Subsequently, nitrogen doped TiO

2

has attracted considerable attention (H. Irie, Y.

Watanabe, H. Kisch, G. Hasegawa, K. Nakanishi). The second-generation TiO

2-

x

D

x

photocatalysts doped with either anions (N, C, and S mostly) or cations have
recently been demonstrated to have their absorption edge red-shifted to lower
energies (longer wavelengths), thus enhancing photonic efficiency of photo assisted
surface redox reactions (N. Serpone, G. Wei, C. Zhang, G.-S. Shao, M.
Hojamberdiev, A. Gurlo, R. Riedel, etc.).

The carried research in our country shows the opportunities of nanostructured

materials that can be produced with given specific physic-chemical properties. A
study on the «structure-property» dependence in two-phase systems nanosized
adsorbent/photocatalyst is an important issue in materials chemistry and physics
and opens up prospects for their practical application in the future.

Connection of the theme of dissertation with the scientific- research

works of higher educational institution, which is the dissertation conducted
in:

The doctoral dissertation has been reflected in following projects of National


background image

University of Uzbekistan and Turin Polytechnic University in Tashkent: F-7-05
«Scientific bases of nanostructured catalysts formation for the synthesis of N-vinyl
compounds» (2012-2013) and F-7-002 «Molecular design of

porous

nanostructured photocatalysts on the base of metalloxide nanocomposites

59

for the photodestruction of toxic organic compounds» (2014-2015); Global COE
Program «International Center for Integrated Research and Advanced Education in
Materials Science» administrated by the Japan Society for the Promotion of
Science (2010-2011).

Purpose of research work

is the development of the formation of

nanostructured tailor-designed porous titania based materials and investigation of
their physico-chemical characteristics.

The tasks of the research work

:

to predict purposeful synthesis of novel porous materials and perspective

ways of their modification;

to investigate sol-gel synthesis of mesostructured titania and titania-silica

(TiO

2

-SiO

2

) matrix using nonionic surfactants of polyethylene glycol (PEG)

polymers as templates, determination of the influence of nature and quantity of
pore forming agents, effect of heat treatments to the pore structure parameters of
TiO

2

;

to find a reliable sol-gel coating with TiO

2

onto the surface of activated

carbon, determination of the effect of sol-gel coatings on the location, crystal phase
and the degree of TiO

2

coating and textural parameters of the TiO

2

/C composite;

to study the morphology and dispersion control of titania-silica monolith with

macro-mesopore system, the effects of the initial titanium precursors difference on
homogeneity of the resultant titania-silica monoliths, macropore formation and on
phase separation tendency;

to develop the versatile way for the fabrication of perovskite monoliths

A

TiO

3

containing alkaline-earths (

A

= Mg, Ca, Sr and Ba) with hierarchical pore

structures, to control the formation of porous alkaline-earth metal titanates with
narrow pore size distributions;

to fabricate nitrogen-doped TiO

2

and its heterostructured monoliths with well

defined porous structure and bicrystalline framework using sol-gel reaction
accompanied by a phase separation followed annealing under a modest flow of
ammonia gas;

to explore the adsorption and photodegradation of the model toxic organic

pollutants with the presence of obtained nanostructured materials under UV and
visible light irradiation.

The object of the research work

is titania and its composites with carbon

and silica gel, alkaline earth metal titanates, nitrogen-doped monolithic porous
TiO

2

and its heterostructures, some endocrine-disrupting compounds and organic

dyes.


background image

The subject of the research work

is porous nanostructured titania-based

materials and their combinations with carbon, silica, nitrogen, and alkaline earth
metals.

Methods of research work.

Complex physico – chemical methods of

investigation, such as microscopy, spectroscopy, thermal, photocatalytic and X-ray
diffraction, nitrogen and mercury porosimetry, adsorption and chromatographic
methods were used.

60

Scientific novelty of the research work

consists of:

porous nanostructured materials based on titanium dioxide, and carbon and

silica were obtained by sol-gel process and the optimal conditions of the process
were developed;

goal-directed synthesis of porous monolithic perovskites by impregnation of

alkaline-earth metal ions into the preformed porous TiO

2

was carried out for the

first time and by doping with nitrogen, their application in visible light induced
photodegradation of organic pollutants has been extended;

the mechanisms and the interaction nature of phenols and their derivatives

on the adsorbents based on titanium dioxide, carbon, and silica obtained by one
step sol-gel technology have been established;

the chemical mechanisms, thermodynamics and kinetics characteristics of

adsorption-photocatalytic reactions, the effect of porosity, and the nature of the
adsorbent/photocatalyst for photodecomposition of organic pollutants were
determined.

Practical results of the work

are:

facile synthesis of nanostructured porous materials based on titanium dioxide

by one-pot sol-gel process was developed.

facile way of monolithic perovskite preparation with the presence of alkaline

earth metal ions was proposed.

the methods of adsorption and photocatalytic purification of the

environmental objects from organic compounds were developed, and their
physico-chemical characteristics were evaluated. Their approbation and test
analysis of different environmental objects (waste and drinking water, bio
products, etc.) have been carried out.

the meso-macroporous adsorbent/photocatalysts based on porous titania in

monolithic form for the determination and separation of phenolic compounds with
high precision were synthesized.

The reliability of the results.

The composition, structure, and properties of

the synthesized porous nanostructured materials obtained by sol-gel process have
been approved by X-ray and energy dispersive X-ray analysis, scanning and
transmission electron microscopy, nitrogen and mercury porosimetry, FTIR, NMR
and UV-vis spectroscopy, adsorption and chromatographic methods.

Theoretical and practical significance of the study.

The scientific

significance of the doctoral dissertation is to identify the regularities of the


background image

formation of nanostructured porous materials (perovskites, oxynitrides) on the
basis of titanium dioxide by sol-gel process; the determination of the mechanisms
of porous materials synthesis. The obtained research results for the formation of
monolithic nitrogen-doped TiO

2

and heterostructures can lay a foundation for

creating new nanostructured materials with improved performance characteristics.

The practical value of the doctoral dissertation is to develop a facile way of

the preparation of porous perovskite monoliths on the basis of TiO

2

with improved

textural properties. The methods of adsorption and photocatalytic wastewater
treatment of organic phenolic compounds and the application of new meso-

61

macroporous systems to analyze and to evaluate the conditions of various
environmental objects (waste and drinking water, soil, air and others) were
developed.

Implementation of the research results.

On the basis of recommendations

on the preparation of nanostructured materials used in the

process of

modernization of the industry:

the preparation procedure of metalloxide based nanomaterials and methods of

their application have been used in the scientific project of Vienna University by
theme «Composite materials for chemical sensing» (Confirmation from
12.04.2016). Developed method has allowed decreasing time of analysis of toxic
gases mixtures.

preparation approach of titania-silica and perovskite monoliths forming by

impregnation with alkaline-earth metals have been used in research project of
Kyoto University with the title: «In-situ formation of metal/alloy nanoparticles and
their application to catalytic reactions supported on monolithic hydride silica»
(Confirmation from 14.04.2016). Developed method provides
high effective chromatographic separation of organic compounds.

Approbation of

the research results.

The obtained results have been reported and discussed at

different international and domestic scientific conferences: NSTI Nanotech
Conference and Trade Show (Boston, USA, 2008), IV International Symposium on
Nanostructured and Functional Polymer-based Materials and Nanocomposites
(Rome, Italy, 2008), VIII Scientific Conference on Analytics of Siberia and the Far
East (Tomsk, Russia, 2008), The Japanese Sol-Gel Society Meeting (Kyoto, Japan,
2009), XIV International Sol-Gel conference (Porto de Galinhas, Brazil, 2009),
XXII Fall Meeting of The Ceramic Society of Japan (Matsuyama, Japan, 2009),
West Japan Chemistry Meeting (Matsuyama, Japan, 2009), III International
Congress on Ceramics ICC3 (Osaka, Japan, 2010), The XVII International Sol-Gel
Conference (Madrid, Spain, 2013), III International Conference of CIS countries
«Sol-Gel Synthesis and Investigation of Inorganic Compounds, Functional Hybrid
Materials and Disperse Systems» «Sol Gel-2014» (Suzdal, Russia, 2014), The
XVIII International Sol-Gel Conference (Kyoto, Japan, 2015) and other domestic
scientific conferences (2008-2015).

Publication of the research results.

A total of 38 scientific papers were


background image

published by topic of dissertation. By recommendation of Supreme attestation
commission of the Republic of Uzbekistan for publication of basic scientific
results of doctoral dissertations 12 research articlies, 2 local and 10 international
journals articles have been published.

The structure and volume of the doctoral dissertation:

The doctoral

dissertation has been written in total 191 pages of computer text and it consists of
introduction, 6 chapters, conclusions, bibliographical list and supporting
information.

62

THE MAIN CONTENTS OF THE DISSERTATION

In the introduction,

the actuality, aim and tasks of investigation are

grounded; the degree of problem-studying, objects, subjects and methods of
investigation, base states are carried out on the defend, scientific and practical
importance, scientific novelty of the obtained results and their realization,
approbation, and publication are presented.

The first chapter of the dissertation titled

«Preparation of porous sol-gel

materials and their physico-chemical properties»

a general background and

challenges of this study has been described. In particular, nanostructured TiO

2

photocatalysts have been extensively researched for the development of highly
efficient water treatment processes. In this dissertation, new nanotechnological and
nanomaterials chemistry procedures for the synthesis of tailor-designed TiO

2

-based

photocatalysts

via

sol-gel methods modified with surfactants as pore templating

materials were explored.

In the second chapter called

«Methodology of sol-gel synthesis of

materials on the base of titania and expremental technique»

, the synthetic

protocol for fabricating porous titania and its nanostructured materials, their
physical-chemical, adsorption and photocatalytic measurements are presented. In
general, we address the following crucial aspects: (i) controlled pore size and
porosity by employing surfactants as pore directing agents; (ii) high photocatalytic
activity by enhancing the specific surface area and materials crystallinity; (iii)
versatile applications of nonmetal-doped porous TiO

2

monoliths and powders for

the treatment and disinfection of water and wastewater under visible light
irradiation.

The third chapter of the dissertation titled

«Sol-gel synthesis and physico

chemical characterization of porous titania and its nonmetal nanocomposites»

the effect of adding organic molecules in inorganic sol on the physicochemical
properties and photocatalytic activity of crystalline inorganic oxide nanoparticles
prepared

via

a simple sol-gel route at mild conditions was studied. It has been

reported that the addition of certain inorganic or organic materials into the TiO

2

sol

would enhance the thermal stability of resulting TiO

2

-based materials and thus,


background image

inhibits its crystal phase transformation. The addition of organic polymer -
polyethylene glycol as particle growth inhibitors and pore directing agents into a
stable TiO

2

sol affected the properties of TiO

2

nanoparticles, particularly on their

mesoporous structure and morphology. The synthesis procedure basically consists
of three major steps: (i) prehydrolysis of the inorganic precursor in which a proper
adding sequence of the components is desired; (ii) gelation and drying in the
presence of template at room temperature; and (iii) removal of template by a mixed
solvent extraction.

We demonstrate the facile preparation of N-doped titania monolithic materials

with well-defined macroporous structure and bicrystalline framework by a simple
two-step process: (i) preparation of TiO

2

porous monolith by a sol-gel process of

titanium alkoxide in a mild condition utilizing a chelating agent and mineral salt,
and (ii) annealing of TiO

2

porous monolith obtained under a modest flow of

63

ammonia gas at 700°C for 2 h. It can be seen that a bicrystalline structure (anatase
and rutile) forms after nitrogen doping at 700°C for 2 h under a modest flow of
ammonia gas.

Nitrogen defects within the TiO

2

lattice may act as nucleation sites for the

anatase-to-rutile transformation, facilitating the formation of rutile even at low
temperatures. As shown in Fig. 1, the N-doped TiO

2

monolith has diffraction peaks

with higher intensity, compared to pure TiO

2

porous monolith, evidencing that heat

treatment at 700°C for 2 h under ammonia gas could also affect the particle growth
of anatase and rutile TiO

2

crystallites. Particularly, the crystal size of rutile TiO

2

increases after nitrogen doping at 700°C.

Anatase

Rutile

Intensity (a.u.)

After

Before

10 20

30 40

2

θ/deg

Fig.1. XRD patterns of TiO

2

porous monoliths

before and after nitrogen doping

Fig.2. Overview (a,b) and SEM

micrographs of pure (c,e) and N-doped (d,f)

TiO

2

porous monoliths.

The scanning electron microscopy (SEM) images of pure TiO

2

porous

monolith calcined at 600°C show bicontinuous morphology in a micrometer range
and a smooth surface (see Fig. 2c, e). After nitrogen doping of pure TiO

2

porous

monolith by ammonolysis at 700°C for 2 h, the well-defined macroporous structure


background image

is still retained (see Fig. 3 d, f). Nevertheless, the microstructures of the fractured
surfaces of pure and N-doped TiO

2

porous monoliths seem slightly different. That

is, the surface of N-doped TiO

2

porous monolith becomes rougher because of the

anatase-to-rutile phase transformation and crystal growth.

The macropore size distributions of pure and N-doped TiO

2

porous monoliths

measured by mercury porosimeter showed that both porous monoliths have narrow
macropore size distributions in the range of 1.5-3.0μm, and the macropore
diameters of both TiO

2

monoliths are not so different, which is consistent with the

SEM results.

The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the N 1s exhibited a

broad peak at 396eV for atomic

β

-N interstitial state, which is generally attributed

to the presence of the Ti-N bond, whereby the N atoms replace the oxygen atoms

in the TiO

2

lattice. A small peak at 401eV may be due to the molecularly

chemisorbed γ-N

2

, and it is associated with the anionic N

–

in the O-Ti-N linkages.

64

After nitrogen doping (when the N atom replaces the O atom out of the lattice), the
valence state of the Ti cation can be reduced. The binding energy of the Ti 2p

3/2

shifts to lower energy when the valence state of Ti

4+

is reduced to Ti

3+

and Ti

2+

.

Based on the XPS results, the nitrogen, oxygen, and titanium content in the N

doped TiO

2

porous monolith is estimated to be 1.79, 68.90, and 29.31wt.%,

respectively.

The absorption edge of the N-doped TiO

2

porous monolith is found to be at

ca.

420nm, which corresponds to the visible region of UV-vis spectrum, indicating that
the N-doped TiO

2

porous monolith is visible light active. That is, the light

absorbance to the visible region is extended due to the incorporation of nitrogen
atoms that can

occupy either interstitial or substitutional sites within the TiO

2

lattice. The

calculated optical band gap energy of the N-doped TiO

2

porous monolith is 2.95eV,

whereas the optical band gap energy of pure macro-mesoporous bare titania is
3.14eV.

One of the aims of this work discussed in this Chapter was the preparation

and characterization of TiO

2

/C particles. Two methods were used for the

preparation of titania coated carbon particles, TiO

2

/C. The first utilized the sol-gel

chemistry, through the hydrolysis of titanium isopropoxide (Ti(OPr

i

)

4

) for the

coating of Darco G-60 and Mast carbon spherical microparticles (Mast Carbon
Ltd., UK). Another method employs the hydrolysis of titanium isopropoxide to
take place after carbon is in contact with the Ti(OPr

i

)

4

solution. Another technique

involved the coating of a commercially available titanium dioxide, Degussa P25,
onto the carbon surface using a polymer binder, to effectively ‘

glue

’ the TiO

2

particles onto the carbon support, to subsequently form the TiO

2

/C composite.

In order to examine the location and the degree of TiO

2

coating onto the


background image

surface of Mast carbon microspheres via sol-gel process scanning electron
microscopy (SEM) analysis was employed. The SEM images show the coating on
the surface of the carbon support (see Fig. 3), which is confirmed as comprising of
titanium and oxygen, indicating that the coating is TiO

2

. However, the coating

seems fragile and non-homogeneous, the coating appears to cover most of the outer
surface of the carbon microsphere. Nevertheless, a very thin coating of TiO

2

can be

clearly seen in some parts.

Fig. 3.

Air-modified precursor (

left

) and 7 wt% TiO

2

-coated Mast carbon microspheres produced using

the acid-catalyzed sol-gel method (

right

)

65

Table 1 shows a significant reduction in the specific surface area of the

carbon supports used by the coating. This reduction is likely to be the result of pore
blockage by both the TiO

2

particles and the polymer -polyvinyl acetate (PVA). The

PVA after carbonization is still present in the pores of the carbon support and
causes a reduction in the specific surface area. However, the specific surface area
of the TiO

2

/C could be improved by an activation post-treatment to burn-out the

carbonized PVA blocking the pores of the carbon support.

Table 1

Total specific surface area and average pore diameter of the prepared

TiO

2

/C and carbon supports

Sample

Surface

area

(m

2

/g)

Total pore

volume (cm

3

/g)

Average

pore
diameter
(nm)

Mast carbon spheres

737

±

14

0.63

3.4

20 wt% TiO

2

/Mast

457

±

9

0.54

3.8

Darco G-60

1000

±

14

0.67

2.7

20 wt% TiO

2

/Dargo

655

±

10

0.46

2.8


background image

The X-Ray diffraction (XRD) profile shows that TiO

2

in the TiO

2

/C prepared

by the hydrolysis of Ti(OPr

i

)

4

has a similar XRD pattern to TiO

2

formed using the

method in the absence of the carbon support, and the diffraction peaks are
identified as mostly anatase TiO

2

(see Fig. 4). The diffraction peaks in the XRD

pattern for the TiO

2

/C are much wider than those for TiO

2

. The growth of TiO

2

crystals within the porous structure of the carbon support will limit their size and
even the crystals of TiO

2

which form on the outer surface of the carbon may have

their growth limited by the carbon support. Using the peak broadening, the
crystallite size for the TiO

2

prepared from the hydrolysis of Ti(OPr

i

)

4

, using the

same peak at 2

θ

- 25.27°, is found to be 7.6nm.

Fig. 4. XRD patterns of (1) TiO

2

formed from

the hydrolysis of Ti(OPr

i

)

4

and (2) Mast carbon

spheres coated with TiO

2

by hydrolysis of

Ti(OPr

i

)

4

Fig. 5. UV-Vis-DR spectra for TiO

2

/C

prepared by coating the Mast carbon spheres

using the alkoxide method.

In the Ultraviolet-visible-diffuse reflectance (UV-Vis-DR) spectra, the

position of the absorption edge of the TiO

2

/C system was determined, showing

66

absorption at 376nm, which has a blue shift of 11 nm from the value of anatase

TiO

2

(see Fig. 5). Therefore, it can be said that the TiO

2

/Darco G-60 system

indicates that the TiO

2

is of anatase structure.

The fourth chapter of the dissertation titled

«Sol-gel preparation of porous

titania-silica particles and monoliths»

in order to further enhance the

performance of TiO

2

-based materials, an advanced sol-gel process was introduced

for the fabrication of a hierarchical macro-mesoporous structure within the TiO

2

matrix. Macroporous gels with bicontinuous morphology in micrometer range
were prepared in a titania-silica system containing 5 to 18mass% titania using
tetraethoxysilane and four kinds of Ti precursors, two titanium alkoxides (TBT and
TIPT-acac), titanium chloride (TiCl

4

) and titanium sulfate (Ti(SO

4

)

2

), in the


background image

coexistence of poly(ethylene glycol) (PEG) with an average molecular weight of
20000. In all the systems with different Ti precursors, the addition of PEG induced
the phase separation, and the macroporous morphology was formed when the
transitional structure of the phase separation was frozen-in by a sol-gel transition
of inorganic components.

The SEM images of silica-titania samples (with 5wt% titania) prepared with

co-gelation (TS-IP), two-step hydrolysis (TS-2SH) and impregnation (TS-imp)
show similar morphology, where the inorganic skeleton and macropores are
arranged bicontinuously (see Fig.6).

Fig. 6. SEM images of fractured surface of titania-silica samples:

(a) TS-imp, (b) TS-IP and (c) TS-2SH.

The energy dispersive X-ray (EDX) mapping images of the fractured surfaces

of titania-silica samples prepared by TS-IP and TS-2SH approach exhibit
micrometer-scale large spots of Ti. That is, the Ti atoms tend to aggregate and form
the TiO

2

-rich islands with the micrometer size in the silica network (see Fig.7).

Here, the starting composition was adjusted for the preparation of the titania

silica porous systems with using different kinds of Ti precursors as well as gelation
temperature was changed in order to obtain similar macroporous morphology with
high connectivity in the macroporous and inorganic skeleton.

As shown above, we can control the macropore size by changing the

preparation conditions; however the optimum conditions, particularly the reaction
temperature, vary depending on the Ti precursors used, even the titania content is
the same.

67


background image

Fig. 7. Two-dimensional Ti maps by EDX for (a) TS-imp, (b)

TS-IP and (c) TS-2SH

That is, the reaction temperature of 50°C is necessary to control macropore

size for silica (S-1), with the presence of titanium chloride (TS-Cl) and sulphate
(TS-SO4), whereas the reaction temperature of 30°C is preferable for titanium
buthoxide (TS-B) and isopropoxide (TS-acac) containing chelating agent. To
consider the reason for this difference, we have measured the gelation time at 30
and 50°C (see Table 2) and found that there is no significant difference in

t

g

among

the samples except for TS-Cl, which gels

ca.

1/3 and 1/5 time compared with other

samples at 50°C and 30°C, respectively.

Table 2

Gelation time of titania-silica solution for the system with four

different Ti precursors (unit: min)

Sample

30°C

50°C

S-1

310*

120

TS-acac

340

109

TS-B

385

112

TS-Cl

67*

29

TS-SO4

305*

117

*starting time of precipitation

From the view point of phase separation tendency, TiCl

4

and Ti(SO

4

)

2

in TS

Cl and

TS-SO4 have a small effect but titanium alkoxides in TS-B and TS-acac largely
decrease the phase separation tendency even when the acetyl acetone (acac)
complex is formed. It has been considered that the acceleration of the reaction rate
and/or inductive effect by the incorporation of Ti in the silica network will be the
origin of the decrease in phase separation tendency. In the present case, Ti in the
silica network possibly inhibits the interaction between PEG and silica surface by
inductive effect because only a small change in

t

g

was observed by the addition of

Ti alkoxide. The preparation of titania-silica with high TiO

2

content will give us


background image

useful information because the aggregation of Ti is enhanced at high TiO

2

content.

Here, it should be noted that the interconnected structure was observed for the

titanium alkoxide system at 30°C with titania contents of 7.5 (see Fig. 8 a, c) and
11.2 wt% (see Fig. 8 b, d), and no phase separation was observed at 50°C. When
TiCl

4

and Ti(SO

4

)

2

were used as titanium precursors, the macroporous

morphologies were obtained at 50°C. The contents of titania were 7.5 (Fig. 8 e, g),
14.7 (see Fig. 8 f) and 18.2 wt% (see Fig. 8 h). When titanium alkoxides were

68

added into pure silica sol-gel system, the phase separation tendency was largely

decreased so that a low temperature reaction was necessary for the formation of
macropores. When titanium salts were used, on the other hand, the phase
separation tendency was not changed much from pure silica system.

a b

5 µm

c

5 µm

d

h

5 µm 5 µm

Fig. 8. SEM images of the fractured surfaces of titania-silica: (a,b) TS-acac, (c,d) TS-B,

(e,f) TS-Cl, and (g,h) TS-SO4. The inset shows the digital photograph of the dried monolith.

Parameters of pore structures of the titania-silica samples have larger specific

surface area and mesopore volume than S-1, whereas the micropore volume
decreases by the incorporation of Ti (see Table 3).

All the samples with different Ti precursors exhibit type IV isotherm and the

appearance of H2 hysteresis loops with a small condensation step at relative
pressure 0.4-0.6 indicates the presence of «ink bottle»-type pores expected to occur
from the compaction of a globular or particulate gel structure. The textural
properties of titania-silica monoliths calcined at 600°C included high specific
surface area up to 815m

2

/g and pore volume 0.42-0.56cm

3

/g, and narrow pore size

distribution ranging from 2.5 to 2.7 nm.

Table 3

Textural parameters of titania-silica calcined at 600°C

Sample

TiO

2

content,

S

BET

m

2

/g

V

meso

,

cm

3

/g

D

p

,

nm

S

micro

,

m

2

/g

V

micro

,

cm

3

/g


background image

wt%

SiO

2

-

471

0.30

2.5

255

0.14

TIPT-acac

7.75

712

0.44

2.5

102

0.05

TBT

7.64

815

0.56

2.7

40

0.02

TiCl

4

7.49

693

0.45

2.6

120

0.06

Ti(SO

4

)

2

7.84

630

0.42

2.6

89

0.05

The fifth chapter of the dissertation titled

«Facile preparation of

hierarchically porous alkaline-earth metals doped titania»

we demonstrate the

development of highly efficient visible light-active alkaline earth metals and
nitrogen codoped TiO

2

photocatalysts with heterostructures and their applications

in environmental remediation, particularly in removing water contaminants,

69

photodegradation of organic molecules (Rhodamine Blue) under visible light
irradiation.

Hierarchically porous nanocrystalline alkaline earth metals titanates (CaTiO

3

,

SrTiO

3

, BaTiO

3

, and MgTi

2

O

5

/MgTiO

3

) ceramics were fabricated by impregnating

corresponding alkaline earth metal ions into the preformed macroporous TiO

2

monoliths in a solution containing urea, followed by calcination.

It was found that the TiO

2

monoliths with well-controlled porosity can be

prepared in a nearly neutral condition by sol-gel method utilizing a chelating
agent-ethylacetoacetate (EtAcAc) which coordinates to titanium alkoxide to reduce
the reactivity. In addition, a mineral salt, NH

4

Cl was used in the present study to

further reduce the reactivity of chelated titanium alkoxide. Since the as-prepared
TiO

2

wet gels are mechanically weak because of the remaining chelating agent, the

gels break into pieces after drying. The removal of a chelating agent from the TiO

2

network was carried out by immersing the wet gels in EtOH/H

2

O mixed solvents,

where EtAcAc was hydrolyzed to acetoacetic acid with water. The generated
acetoacetic acid immediately decarbonizes into acetone and CO

2

. The EtOH/H

2

O

ratio in the solvent exchange process was reduced in a stepwise manner so that the
hydrolysis of EtAcAc was allowed to take place slowly, which successfully
prevents cracking.

In the present study, two parallel reactions generating CO

2

take place in the

impregnation solutions: (i) decomposition of EtAcAc and (ii) hydrolysis of urea.
Scheme 1 (i-1) represents the above-mentioned hydrolysis and decarbonation of
EtAcAc.


background image

Scheme. Possible formation

mechanisms of Ca(Sr,Ba)TiO

3

via carbonates embedded in

the TiO

2

monoliths.

This reaction proceeds inside the titania networks when contacted with water

in the impregnation solution. Urea also undergoes hydrolysis in the impregnation
solution at 60°C, as shown in Scheme 1 (i-2), with increasing the pH from
approximately 6 to 8. In the following reactions (Scheme 1 (ii) and (iii)), alkaline
earth ions (

A

2+

) react with generated CO

2

to form

A

CO

3

, and the formation of

perovskite

A

TiO

3

through the typical solid-state reaction of

A

CO

3

and TiO

2

is

promoted at elevated temperatures.

It can be confirmed that the 2M concentration of urea in the impregnation

solution results in the

A

TiO

3

monoliths with higher purity and crystallinity. A

further increase in the concentration of urea (up to 4M) leads to an increase of the

70

peaks related to impurities. The SEM images of the TiO

2

monoliths impregnated

with Ca, Sr and Ba show bicontinuous morphology with a micrometer range,
which is identical to the structure of original TiO

2

monoliths. The macroporous

structure is retained even after calcination. However, the fractured surfaces of the
skeletons show different features between the samples before and after calcination.
We found that the surfaces of the as-prepared samples are relatively smooth. After
crystallization, the macropore sizes of these monoliths are remained unchanged.
However, their surfaces became rougher because of the perovskite crystallization
and coarsening.

The magnified Field-emission SEM (FE-SEM) images of the monoliths

calcined at 800°C show that the perovskite crystallites were grown in the
macropore skeletons. The crystallite sizes for CaTiO

3

and BaTiO

3

in the macropore

skeletons are larger compared to those in the SrTiO

3

monolith. This is consistent

with the broader diffraction peaks of SrTiO

3

(see Fig. 9).


background image

Fig. 9. FE-SEM images of (a) CaTiO

3

, (b) SrTiO

3

and (c) BaTiO

3

monoliths calcined at 800°C

The N

2

adsorption-desorption isotherms of the CaTiO

3

monoliths calcined at

different temperatures exhibit type-IV isotherms with a single hysteresis loop due
to the capillary condensation in mesopores or small macropores in the macropore
skeletons, indicating the hierarchical porosity in the samples. These mesopores and
small macropores correspond to the interstices in-between the CaTiO

3

crystallites

in the micron-sized macropore skeletons (see Fig. 10).

The growth of the perovskite crystallites at elevated temperatures leads to an

enlargement of mesopore size with eliminating almost all micropores and small
mesopores, which is consistent with the XRD and SEM results. Similar isotherms
for SrTiO

3

and BaTiO

3

monoliths can be seen in Fig. 11.

TiO

2

monolith impregnated with Mg also shows bicontinuous morphology

with a micrometer range and retained their narrow macropore size distribution at
the diameter of

~

1

µ

m and the porosity (~41-55%) which can be controlled by

changing the heat-treatment temperature.

Macroporous TiO

2

-SrTiO

3

and nitrogen-doped TiO

2

-SrTiO

3

heterostructured

monoliths were obtained by the impregnation of the as-prepared macroporous TiO

2

monolith in the strontium-containing aqueous solution followed by calcination
under a modest flow of ammonia gas at desired temperatures.

71


background image

Fig.10. N

2

adsorption-desorption isotherms of

the CaTiO

3

monoliths calcined

at different temperatures.

Fig.11. N

2

adsorption-desorption isotherms of

the SrTiO

3

and BaTiO

3

monoliths calcined at

800°C.

The XRD patterns of the TiO

2

-SrTiO

3

heterostructure calcined at different

temperatures show that the sample calcined at 600°C contains only anatase-TiO

2

.

Upon increasing the calcination temperature from 700 to 1000°C, the diffraction
peaks assignable to SrTiO

3

become sharper and intense, indicating the growth of

SrTiO

3

crystallites. The XRD results indicate that TiO

2

was successfully and

partially converted into SrTiO

3

. The change of the crystallite size for the anatase

TiO

2

and SrTiO

3

perovskite phases using the (101) and (110) diffraction peaks

shows that the crystallite sizes of anatase and SrTiO

3

decrease with nitrogen doping

from 9.08 to 8.69nm and 11.18 to 10.02nm, respectively.

The transmission electron microscopy (TEM) image shows that the TiO

2

-

SrTiO

3

heterostructure calcined at 800°C is composed of fine nanocrystals with the

size of 15-20nm. The HRTEM image and selected area electron diffraction
(SAED) pattern (inset) indicate that two different lattice fringes of 0.28 nm and
0.35 nm in the observed area agree well with the (110) plane of SrTiO

3

and the

(101) plane of anatase TiO

2

, respectively (see Fig.12).

Fig.12.


background image

TEM (a) and HRTEM (b) images and SAED pattern (inset) of macroporous TiO

2

-SrTiO

3

heterostructured monolith calcined at 800°C.

72

The macropore-size distribution measured by the mercury pressure porometry

method shows that the as-synthesized TiO

2

-SrTiO

3

monolith has a mean pore-size

of

ca.

1.7

μ

m, whereas the N-doped TiO

2

-SrTiO

3

monolith reveals a bimodal pore

size distribution of 1.3

μ

m. The porosity parameters obtained by using the BET

measurements reveal that the nitrogen-doped TiO

2

-SrTiO

3

heterostructure material

has a relatively high specific surface area with the value of 27.8 m

2

/g compared to

that 19.3m

2

/g of the undoped TiO

2

-SrTiO

3

sample (see Table 4).

Table 4

The N

2

adsorption characteristics, band gap values and N/Ti molar ratio of

the synthesized samples

Sample

S

BET

,

m

2

/g

V

p

,

cm

3

/g

E

g

, eV

N/Ti,
at %

TiO

2

-SrTiO

3

19.3

0.078

3.18

-

N-doped TiO

2

-SrTiO

3

27.8

0.064

2.76

0.39

This difference can be attributed to the fact that ammonia adsorbed on the

surface of TiO

2

-SrTiO

3

, played an important role to restrain the growth of the

crystal particles during the synthesis process. Thus, the specific surface area

S

BET

of

nitrogen-doped TiO

2

-SrTiO

3

increased compared to that of TiO

2

-SrTiO

3

, which is

consistent with the XRD result.

The XPS spectra of the N-doped TiO

2

-SrTiO

3

heterostructure show the

intensive N 1s photoelectron peak at 396.5eV which is assigned to the β-N phase of
TiN. The smailler N 1s peaks between 398eV and 400eV are also found. These
spectral features can be assigned to the presence of interstitial N atoms in the Ti-O
lattice.

In the UV-Vis absorption spectra, an absorbance shift for the N-doped TiO

2

-

SrTiO

3

sample can be observed compared with nitrogen-free TiO

2

-SrTiO

3

. The

absorption edge of the TiO

2

-SrTiO

3

sample is found to be at

ca.

390nm and that of

the N-doped TiO

2

-SrTiO

3

at

ca.

450nm corresponding to the visible region of the

UV-Vis spectrum.

The six chapter of the dissertation titled

«Enviromental applications of

titania based nanostructured materials: adsorption and photocatalytic
oxidation»

mainly focuses on the simultaneous adsorption/photodegradation of

organic pollutants. The obtained systems degrade a variety of common organic
pollutants such as phenol and its derivatives, methylene blue (MB), Rhodamine B


background image

(RhB) and others. The adsorption performance of the TiO

2

/C composites was

studied in the adsorption of phenol and some short-chain derivatives under varying
concentration of the selected pollutants.

The adsorption and photocatalytic decomposition of the selected nonylphenol

ethoxylate, a nonylphenol ethoxylate with an average of five ethoxylate units
(NP5EO) and also 1,4-octylphenol ethoxylate with an average of 10 ethoxylate
units (TX-100) were studied. The effects of adsorption of the selected pollutants on
the TiO

2

/C composites were investigated in detail under varying conditions of

temperature and pH as well the concentration of the pollutants.

73

Table 5

Specific surface area and monolayer coverage of phenol and NP5EO

at 25

0

С for the adsorbents

Sample

S

BET

(m

2

/g)

Phenol

monolayer
capacity
(μmol/m

2

)

Phenol

mass
uptake
(%wt)

NP5EO

monolayer

capacity (mg/m

2

)

Mast carbon

microspheres

737

3.13

21.7

0.262

Dargo G-60

1000

2.06

19.4

0.335

TiO

2

/Mast

carbon

microspheres

457

3.11

13.4

0.475

TiO

2

/Dargo G-60

655

2.82

17.4

0.475

The monolayer coverage in the adsorption of phenol and NP5EO on the four

different adsorbents at 25

0

С is studied (see Table 5). The differences in the

monolayer coverage can be explained in terms of the surface chemistry for the
adsorption of phenol and its derivatives by activated Mast carbon spheres. The
kinetics of adsorption of phenol was studied on the two carbon adsorbents and the
two prepared TiO

2

/C composites. The high performance of Darco G-60 compared


background image

to Mast carbon microspheres was evident. This is a very clear indication of the
degree of activation that these two adsorbents (i.e. Darco G-60 is activated to a
much higher degree than the Mast carbon microspheres) result in a much rapid
uptake of phenol (see Fig.13).

Fig.13. The adsorption of phenol from

aqueous solution at pH 7 by four

adsorbents as a function of time. ● –

Darco G – 60; ■ – TiO

2

/Darco G – 60; ▲

– Mast Carbon Microspheres; ♦ -

TiO

2

/Mast Microspheres.

The kinetic data from the adsorption of phenol by all four adsorbents

corresponded to the integrated equation of first order and the initial rate constants
were calculated with using of Equation

[A]=[A]

0

e

-kt

(see Table 6).

The initial rate constants and half-lives for the Darco G-60 based adsorbents

are better than the Mast Carbon based adsorbent. Indeed the half-life for Darco G
60 is less than 35 and 20% of the half-life for phenol and NP5EO adsorption on
Mast carbon spheres, respectively. The reason for the large difference in the rate of
adsorption is caused by high surface area and the narrow pore size distribution of
Darco G-60 and Mast Carbon.

74

Table 6

The initial first-order rate constants and half-lives for the adsorption of

phenol and NP5EO at 25

0

С for four adsorbents

Sample

k (s

-1

)

Half-Life (min)

phenol

NP5EO

phenol

NP5EO

Mast carbon

1.49 x 10

-4

2.51 x 10

-5

77.5

460.2

TiO

2

/Mast carbon

1.32 x 10

-4

2.17 x 10

-5

87.5

532.2

Darco G-60

7.80 x 10

-4

1.08 x 10

-4

14.8

106.8

TiO

2

/Darco G-60

3.87 x 10

-4

9.12 x 10

-5

29.8

126.6

One of the main aims of this work was to demonstrate the effectiveness of


background image

the TiO

2

-based composites in the photodegradation of the model pollutant phenol

and the target pollutant alkylphenol ethoxylates. The impacts of some factors, such
as solution pH, amount and type of adsorbents and dissolved oxygen on the
photodegradation of phenol and alkylphenol ethoxylates were investigated.

The photodegradation of alkylphenol ethoxylates indicates that a by

product/intermediate was formed in the early stages of the reaction and then itself
was photocatalytically degraded. The aggregation of TiO

2

in the photocatalytic

degradation of alkylphenol ethoxylates will significantly affect the performance in
large scale removal of these compounds from aqueous solution. The TiO

2

/C

composite can adsorb and degrade by-products and limit the concentration of these
intermediates in the solution to a low level. The performance of the TiO

2

/C

composite in comparison with TiO

2

alone mirrors the relative performance

observed for photocatalytic degradation of phenol and alkylphenol ethoxylates (see
Fig. 14).

Fig.14. Photocatalytic degradation of a 1000

ppm NP5EO solution by (▲) TiO

2

Degussa

P25 and (●) the TiO

2

/Mast carbon microsphere

composite

Fig.15. HPLC of NP5EO solution with UV

irradiated TiO

2

/Mast carbon microsphere

composite at - 90 min

The result of UV and high performance liquid chromatography (HPLC)

analysis indicated that the concentration of nonylphenol ethoxylates was decreased

75

after irradiation in the presence of the TiO

2

/Mast composite. Seemingly, the

removal of the NPEOs is independent of ethoxylate chain length, i.e. shorter chain
ethoxylates are removed at a similar rate to that of the longer chain ethoxylates
(see Fig.15).

The photocatalytic activity of pure TiO

2

porous monolith with only anatase

phase, N-doped TiO

2

porous monolith with anatase and rutile phases, and P25- TiO

2

with anatase and rutile was evaluated by the photodegradation of Rhodamine B
(RhB) under visible light (see Fig. 16). The results showed that the RhB
photodegradation over the samples increases with increasing the photodegradation
reaction time under visible light. According to the photodegradation reaction


background image

mechanisms, the cationic (RhB

+●

) dye radical formed in the presence of O

2

and

h

ν

is degraded to carbon dioxide, water and mineral acids via Rhodamine as an
intermediate: RhB

+●

+ O

2

→ Rhodamine → Products.

Fig.16. Photodegradation of

Rhodamine B in aqueous solution with

pure and N-doped TiO

2

porous

monoliths and P25-TiO

2

under visible

light.

A decrease in the RhB concentration was evaluated by the decolorization of

RhB aqueous solution without studying the formation and photodegradation of
intermediates in detail. About 50% of RhB was degraded by the N-doped TiO

2

porous monolith with anatase and rutile within 120min under visible light, clearly
indicating the effect of bicrystalline titania with well-defined macroporous
framework. In contrast, pure TiO

2

porous monolith with anatase phase and TiO

2

-

P25 showed 16% and 25% of RhB photodegradation under visible light for
120min, respectively. Among the samples, the N-doped TiO

2

porous monolith with

mixed-phase of anatase and rutile shows the highest RhB photodegradation under
visible light for 120min.

It is believed that oxygen lattice sites within the TiO

2

crystal are substituted

by nitrogen atoms. The presence of these nitrogen atoms forms an occupied
midgap (N 2p) level above the TiO

2

(O 2p) valence band. The N 2p band therefore

acts as a step between the valence and the conduction band of the semiconductor,
facilitating the excitation of electrons from the N 2p midgap band to the
conduction band upon irradiation with visible light.

76

CONCLUSION

On the basis of the research on a doctoral thesis on «Physico-chemical aspects

of the preparation of nanostructured titania based porous materials» provided the
following conclusions:

1. Mesoporous titania and materials obtained on the bases of porous titania

were produced by the sol-gel reaction of titanium alkoxide in the presence of
various amounts of polyethylene glycol templates at room temperature under


background image

careful control of the pH of solution. The nitridation of sol-gel TiO

2

under a

modest flow of ammonia gas resulted in the formation of nitrogen-doped TiO

2

porous monolith with the retained hierarchical porosity and bicrystalline structure.

2. A reliable sol-gel coating of the surface of activated carbon with TiO

2

and

textural parameters of the TiO

2

/C composites were evaluated. The adsorption

capacity of the TiO

2

/C composite was determined, and the results were attributed

to the fact that the activated carbon adsorbent makes up the vast majority in
specific surface area of the TiO

2

/C composite and the preparation method produced

a surface for favorable adsorption for phenols. The thickness of the TiO

2

/C coating

layer affected the adsorption properties of the initial carbon adsorbent as well as
the adherence of the TiO

2

on it.

3. The preparation of nanoporous SiO

2

–TiO

2

via the sol-gel approach which

involves the hydrolysis and condensation of tetraethyl orthosilicate and titanium
tetra-n-butoxide in the presence of polyethylene glycol as the pore-forming or
structure-directing agent was developed. The morphology and dispersion control of
the titania-silica monolith with macro-meso pore system, the effect of the initial
titanium precursor on homogeneity of the resultant titania-silica monoliths,
macropore formation, and phase separation tendency were investigated. The
titania-silica monolith possesses mesopores and exhibits a typical hierarchically
arranged bimodal porous structure.

4. For the first time, a simple and versatile route for the fabrication of

perovskite

A

TiO

3

monoliths containing alkaline-earths (

A

= Ca, Sr, and Ba) with

hierarchical pore structures having high porosity with narrow pore size distribution
centered at the diameter of

~

1

µ

m was developed. The presence of large

macropores substantially improves the mass transport of liquids and gases through
the fabricated materials. Macroporous TiO

2

-SrTiO

3

and nitrogen - doped TiO

2

–

SrTiO

3

heterostructured monoliths were obtained by producing and impregnating

porous TiO

2

monolith in a strontium-containing aqueous solution with following

calcination and nitridation of the prepared heterostructure under a modest flow of
ammonia gas at 780°C for 2h. The TiO

2

-SrTiO

3

heterostructure is composed of fine

nanocrystals with the size of 15-20 nm and possesses a narrow macropore size
distribution with mean size of

~

1.7

μ

m.

5. The N-doped TiO

2

-SrTiO

3

heterostructure mainly consists of anatase-TiO

2

and perovskite-type SrTiO

3

and is characterized by fine nanocrystals with the size

of 8-10nm and a narrow macropore size distribution with mean size of ~1.3

μ

m. A

77

red-shift of the absorption edge to 450nm was found after N-doping, resulting in
the decrease of the optical band gap energy to 2.76eV. The photocatalytic activity
of the N- doped TiO

2

-SrTiO

3

heterostructure showed that the model organic dye

Rhodamine B in aqueous solution was efficiently degraded under visible light
within 120 min.

6. It was found that the effect of pH on the adsorption of NP5EO was


background image

minimum in comparison with the adsorption of phenol. A large reduction in the
adsorption of NP5EO at high pH was not observed, whereas a large reduction was
observed for phenol adsorption. The NP5EO molecules are less acidic than phenol
molecules; therefore, any deprotonation of the hydroxyl end group on the
ethoxylate chain will occur in much smaller extent, and a large number of
interactions possibly between the adsorbent surface and NP5EO molecules will
dampen any repulsion effect. According to the kinetics study results, the
adsorption rate of phenol was found to be first order and its rate was higher than
the rate of NP5EO adsorption.

7.

The TiO

2

/C composite was found to out-perform during the

photodegradation of phenol then native TiO

2

at all pH values. It was found that the

photocatalytic activity of the TiO

2

and TiO

2

/C composites for the degradation of

phenol was found to be the most favourable in alkaline conditions (pH=9), which
was two times higher than at pH=7. The electrostatic repulsion between the
phenolate anions and the negatively charged titania surface (due to deprotonated
hydroxyl groups) under basic conditions would be as expected due to the increased
rate of photodegradation of phenol molecules in comparison with acidic and
neutral mediums. Both the TiO

2

and TiO

2

/C systems showed the same selectivity in

the photodegradation of NP5EO molecules, i.e. the longer ethoxylate chains were
degraded preferentially. The photodegradation of TX-100 indicated that a by
product/intermediate was formed in the early stages of the reaction and then it was
photocatalytically degraded. Upon the completion of the photocatalytic reaction,
the SiO

2

and TiO

2

nanoparticles aggregated. The results from chromatographic

analysis showed that several products of photocatalytic degradation were formed
and remained adsorbed on the photocatalyst/adsorbent surfaces.

8. The developed preparation procedure of porous metalloxide nanomaterials

by sol-gel process and their application in utilization of aqueous solution of toxic
compounds were used in the following scientific projects: «Composite materials
for chemical sensing» University of Vienna (Department of Physical Chemistry;
Austria); «In-situ formation of metal/alloy nanoparticles and their application to
catalytic reactions supported on monolithic hydride silica» Kyoto University
(Department of Chemistry; Japan).

78

Эълон қилинган ишлар рўйхати

Список опубликованных работ

List of published works


background image

I бўлим (I часть; I part)

1. Ruzimuradov O., Sharipov K., Yarbekov A., Saidov K., Hojamberdiev M.,

Prasad R.M., Cherkashinin G., Riedel R. A facile preparation of dual-phase
nitrogen-doped TiO2 - SrTiO3 macroporous monolithic photocatalyst for organic
dye photodegradation under visible light // Journal of the European Ceramic
Society. -Amsterdam (Netherlands), -2015. -№ 35. -P. 1815-1821. (№40.
ResearchGate. IF-2,947).

2. Ruzimuradov O., Nurmanov S., Hojamberdiev M., Gurlo A., Broetz J.,

Nakanishi K., Riedel R. Preparation and characterization of macroporous TiO2-
SrTiO3 heterostructured monolithic photocatalyst // Materials Letters. –
Amsterdam (Netherlands), -2014. -№116. -Р.353-355. (№40. ResearchGate. IF
2,481).

3. Ruzimuradov O., Nurmanov S., Hojamberdiev M., Gurlo A., Broetz J.,

Nakanishi K., Riedel R. Fabrication of nitrogen-doped TiO2 monolith with well
defined macroporous and bicrystalline framework and its photocatalytic
performance under visible light //Journal of the European Ceramic Society. –
Amsterdam (Netherlands), -2014. -№34. -P. 809-816. (№40. ResearchGate. IF
2,947).

4. Sermon P.A., Leadley J.G., MacGibbon R.M., Ruzimuradov O.N. Tuning

X/(TiO2)x-(SiO2)100-x (0<x<40) Xerogel Photocatalysts // Journal of the
Australian Ceramic Society. – Sydney (Australia), - 2013. -Vol. 49. -№ 1. -P. 53-
57. (№40. ResearchGate. IF-0,338).

5. Ruzimuradov O., Nurmonov S., Kodani Yu., Yamada I., Takahashi R.

Morphology and Dispersion Control of Titania-Silica Monolith with Macro-Meso
Pore System // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - Cham (Switzerland),
-2012. -№ 64. -P.684-693. (№40. ResearchGate. IF-1,66).

6. Sermon P.A., Leadley J.G., MacGibbon R.M., Ruzimuradov O.N. Tuning

X/(TiO2)x-(SiO2)100-x (0<x<40) Xerogel Photocatalysts // Ionics. - Cham
(Switzerland), -2012. -№ 18-5. P.455-459. (№40. ResearchGate. IF-1,674).

7. Sermon P.A., Worsley M.P., Cheng Yu., Courtney L., Shinar-Bush V.,

Ruzimuradov O., Hopwood A.J., Edwards M.R., Gashi B., Harrison D., Xu Ya.
Deterring gun crime materially using forensic coatings // Forensic Science
International. - Amsterdam (Netherlands), -2012. -№ 221. -P. 131-136. (№40.
ResearchGate. IF-2,307).

8. Hojamberdiev M., Kanakala R., Ruzimuradov O. N., Yan Y., Zhu G., Xu Y.

A facile hydrothermal process to besom-like CdWO4 single-crystalline nanorods
in ultra-wide pH range // Optical Materials. - Amsterdam (Netherlands), - 2012.
-№34. -P. 1954-1957. (№40. ResearchGate. IF-1,918).

79

9. Ruzimuradov O., Hasegawa G., Kanamori K., Nakanishi K. Preparation of

Hierarchically Porous Nanocrystalline CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3 Perovskite


background image

Monoliths // Journal of the American Ceramic Society. - New Jersey (USA), -
2011. -№ 94. - P. 3335-3339. (№40. ResearchGate. IF-2,272).

10. Ruzimuradov O., Hasegawa G., Kanamori K., Nakanishi K. Facile

Preparation of Monolithic Magnesium Titanates with Hierarchical Porosity //
Journal of the Ceramic Society of Japan. -Tokyo (Japan), -2011. -№ 119. -P. 440-
444. (№26. Academic Journals Database. IF=0,736).

11. Рузимурадов О. Н., Нурманов С. Cтруктурно-сорбционные

исследования полимер-темплатированных титановых пористых материалов //
Вестник НУУз. - Ташкент, -2010. -№ 4. - Р.72-75. (02.00.00, № 12).

12. Рузимурадов О.Н. Синтез титановых мезопористых золь-гель

материалов с использованием полиэтиленгликоля в качестве органического
темплата // Узб. хим. журн. -Ташкент, - 2008. -№6. -P.24-26. (02.00.00, № 6).

II бўлим (II часть; II part)

13. Ruzimuradov O., Mirzakulov F., Nurmanov S. The adsorption

performance of the TiO2/C composites obtained by sol-gel coating route //
Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж. - 2016. - №1. - С.
110-117.

14. Ruzimuradov O.N. Formation of bimodal porous silica-titania monoliths

by sol-gel route // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. -
Bristol (UK), -2011. -№18. P. 032004.

15. Ruzimuradov O., Mirzakulov F., Musaev Kh., Nurmonov S. Sol-gel

synthesis of polymer-templated silica-titania nanostructured materials with
bimodal porosity// Весник ТТПУ. -Ташкент, 2015. - №5. - С. 4-7.

16. Ruzimuradov O., Mirkhamitova D., Nurmonov S., Nakanishi K., Riedel

R. A facile preparation of nitrogen and lanthanum -codoped TiO2/SrTiO3
heterostructured photocatalysts with well-defined macroporous and bicrystalline
framework // XVIII International Sol-Gel conference. - Kyoto. -2015. -Р.1102.

17. Ruzimuradov O., Knauth P. Hierarchically structured porous titania-based

nanomaterials for energy conversion and storages. VIII- Международная научно
техническая конференция «Горно-металлургический комплекс: достижения,
проблемы и современные тенденции развития» - Навои. -2015. - С. 333.

18. Ruzimuradov O., Nurmonov S., Nakanishi K., Riedel R. A facile

preparation of heterostructured N- and Sr-codoped TiO2 photocatalyst with
macropores // Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель
синтез и исследование неорганических соединений, гибридных
функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь - гель 2014». -
Суздаль (Россия). - 2014. - С. 115-116.

19. Рузимурадов О.Н., Мирхамитова Д., Ярбеков А.Э., Саидов К.,

Нурмонов

С.

Гибридные

полимер/неорганические

(SiO2-TiO2)

наноструктурные материалы как новое поколение адсорбентов и

80

Библиографические ссылки

Ruzimuradov О., Sharipov К., Yarbckov A., Saidov K., Hojambcrdiev M., Prasad R.M., Chcrkashimn G., Riedel R. A facile preparation of dual-phase nitrogen-doped TiO2 - SrTiO3 macroporous monolithic photocatalyst for organic dye photodegradation under visible light // Journal of the European Ceramic Society. -Amsterdam (Netherlands), -2015. -№ 35. -P. 1815-1821. (№40. RcsearchGate. IF-2,947).

Ruzimuradov O., Nurmanov S., Hojambcrdiev M., Gurlo A., Broetz J., Nakanishi K., Riedel R. Preparation and characterization of macroporous TiO2-SrTiO3 heterostructured monolithic photocatalyst // Materials Letters. -Amsterdam (Netherlands), -2014. -№116. -P.353-355. (№40. ResearchGate. IF-2,481).

Ruzimuradov O., Nurmanov S., Hojambcrdiev M., Gurlo A., Broetz J., Nakanishi K., Riedel R. Fabrication of nitrogen-doped TiO2 monolith with well-defined macroporous and bicrystalline framework and its photocatalytic performance under visible light //Journal of the European Ceramic Society. -Amsterdam (Netherlands), -2014. -№34. -P. 809-816. (№40. ResearchGate. IF-2,947).

Sermon P.A., Lcadlcy J.G., MacGibbon R.M., Ruzimuradov O.N. Tuning X/(Ti02)x-(Si02)100-x (0

Ruzimuradov O., Nurmonov S., Kodani Yu., Yamada I., Takahashi R. Morphology and Dispersion Control of Titania-Silica Monolith with Macro-Meso Pore System // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - Cham (Switzerland), -2012. -№ 64. -P.684-693. (№40. ResearchGate. IF-1,66).

Sermon P.A., Lcadlcy J.G., MacGibbon R.M., Ruzimuradov O.N. Tuning X/(Ti02)x-(Si02)100-x (0

Sermon P.A., Worsley M.P., Cheng Yu., Courtney L., Shinar-Bush V., Ruzimuradov O., Hopwood A.J., Edwards M.R., Gashi B., Harrison D., Xu Ya. Deterring gun crime materially using forensic coatings // Forensic Science International. - Amsterdam (Netherlands), -2012. -№ 221. -P. 131-136. (№40. RcsearchGate. IF-2,307).

Hojambcrdiev M., Kanakala R., Ruzimuradov O. N., Yan Y., Zhu G., Xu Y. A facile hydrothermal process to besom-like CdWO4 single-crystalline nanorods in ultra-wide pH range // Optical Materials. - Amsterdam (Netherlands), -2012. -№34. -P. 1954-1957. (№40. ResearchGate. IF-1,918).

Ruzimuradov О., Hasegawa G., Kanamori K., Nakanishi K. Preparation of Hierarchically Porous Nanocrystallinc CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3 Perovskite Monoliths // Journal of the American Ceramic Society. - New Jersey (USA), -2011. -№ 94. - P. 3335-3339. (№40. ResearchGate. IF-2,272).

Ruzimuradov O., Hasegawa G., Kanamori K., Nakanishi K. Facile Preparation of Monolithic Magnesium Titanates with Hierarchical Porosity // Journal of the Ceramic Society of Japan. -Tokyo (Japan), -2011. -№ 119. -P. 440-444. (№26. Academic Journals Database. IF=0,736).

Рузимурадов О. H., Нурманов С. Структурно-сорбционные исследования полимер-темплатированных титановых пористых материалов // Вестник НУУз. - Ташкент, -2010. -№ 4. - Р.72-75. (02.00.00, № 12).

Рузимурадов О.Н. Синтез титановых мезопористых золь-гель материалов с использованием полиэтиленгликоля в качестве органического темплата // Узб. хим. журн. -Ташкент, - 2008. -№6. -Р.24-26. (02.00.00, № 6).

Ruzimuradov О., Mirzakulov F., Nurmanov S. The adsorption performance of the TiO2/C composites obtained by sol-gel coating route // Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж. - 2016. - №1. - С. 110-117.

Ruzimuradov O.N. Formation of bimodal porous silica-titania monoliths by sol-gel route // ЮР Conference Scries: Materials Science and Engineering. -Bristol (UK), -2011. -№18. P. 032004.

Ruzimuradov O., Mirzakulov F., Musaev Kh., Nurmonov S. Sol-gel synthesis of polymer-tcmplatcd silica-titania nanostructured materials with bimodal porosity// Весник ТТПУ. -Ташкент, 2015. - №5. - С. 4-7.

Ruzimuradov О., Mirkhamitova D., Nurmonov S., Nakanishi K., Riedel R. A facile preparation of nitrogen and lanthanum -codoped TiO2/SrTiO3 heterostructured photocatalysts with well-defined macroporous and bicrystallinc framework // XVIII International Sol-Gel conference. - Kyoto. -2015. -P.l 102.

Ruzimuradov O., Knauth P. Hierarchically structured porous titania-based nanomatcrials for energy conversion and storages. VIII- Международная научно-техническая конференция «Горно-металлургический комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития» - Навои. -2015. - С. 333.

Ruzimuradov О., Nurmonov S., Nakanishi К., Riedel R. A facile preparation of hctcrostructurcd N- and Sr-codopcd TiO2 photocatalyst with macropores // Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь - гель 2014». -Суздаль (Россия). - 2014. - С. 115-116.

Рузимурадов О.Н., Мирхамитова Д., Ярбеков А.Э., Саидов К., Нурмонов С. Гибридные полимер/неорганические (SiO2-TiO2) наноструктурные материалы как новое поколение адсорбентов и фотокатализаторов // Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель 2014». -Суздаль (Россия). -2014. - С.114.

Рузимурадов О.Н., Мирхамитова Д., Абдуллаев У., Нурманов С.Э. О пути получения наноструктурных пористых материалов на основе ТЮ2 // Республиканская научно-практическая конференция «Инновации и инновационные технологии на производстве и в высшем образовании». -Андижан. - 2013. - С. 197-198 .

Ruzimuradov О., Nurmonov S., Hojambcrdiv М., Prasad R., Gurlo A., Broetz J., Nakanishi K., Riedel R. A facile preparation of N-and Sr-La-codopcd TiO2 monoliths with well-defined macroporous and bicrystallinc framework // XVII International Sol-Gel conference. - Madrid (Spain), - 2013. - P. 1-2.

Рузимурадов O.H. Применение эффективных адсорбентов на основе активированного угля для очистки фенольных сточных вод// Весник ТТПУ. -Ташкент, 2013. - №3. - С. 44-46.

Рузимурадов О.Н., Мирхамитова Д., Абдуллаев У., Нурманов С.Э. Наноструктурные адсорбенты на основе силикагеля для сорбционнохроматографических процессах // Proceedings of Turin Polytechnical University in Tashkent. - Tashkent. - 2012. - P. 46-55.

Olim Ruzimuradov, Suvon Nurmanov, Mirabbos Hojambcrdiev, Alexander Gurlo, Joachim Broetz, Ralf Riedel. Environmentally friendly methodologies of advanced nanoarchitectures for photocatalytic applications // Республиканской научно-практической конференции (с международным участием) «Зеленая химия» - в интересах устойчивого развития». -Самарканд. - 2012. - С. 266-267.

0.N.Ruzimuradov, S.E. Nurmanov, M.Q. Sadikov, K.Nakanishi. Hierarchically porous monolithic materials for chromatographic separations, wastewater treatment and water purification // Сборник трудов Республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами». -Карши. -2011.-С.14-16.

O.N.Ruzimuradov, S.E. Nurmanov, K.Nakanishi. Facile formation of hierarchically porous oxide ceramics via sol-gel process // Республиканская научно-техническая конференция «Перспективы развития техники и технологии, достижения горно-металлургической отрасли за годы независимости Республики Узбекистан». - Навоий. - 2011. -С.232.

Рузимурадов О.Н. Молекулярный дизайн золь-гель производных наногибридных полимер темплатированных силикагель/титановых материалов, его макро-, микро- и наноструктурная организация // Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химии высокомолекулярных соединений». - Бухара. - 2010. - С.77.

Рузимурадов О.Н., Нурмонов С.Э. Новые подходы получения функциональных полимер-неорганических наноматериалов //Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химии высокомолекулярных соединений». - Бухара. - 2010. - С.82.

О. N. Ruzimuradov, R. Takahashi, I. Yamada. Sol-gel preparation of silica-titania nanocomposites with macropores // West Japan Chemistry Meeting. -Matsuyama (Japan). -2009. - 2C-25. - P. 160.

O.N.Ruzimuradov, R. Takahashi, I. Yamada, Yu. Kodani. Structure Control in Silica-Titania with Macro-Meso Pore Systems // 22nd Fall Meeting of The Ceramic Society of Japan. - Matsuyama (Japan). - 2009. - 2P34. -P.409.

O.Ruzimuradov, K.Foster, P.A.Scrmon. Sol-gel hybrid nanostructured polymer/SiO2-TiO2 adsorbents and photocatalysts for control of endocrine disruptors in water // XV International Sol-Gel Conference. - Porto de Galinhas-Pcmambuco (Brazil). - 2009. - PSG257. - P. 382-383.

O.N.Ruzimuradov, P.A.Scrmon. Sol-gel doped polymer templatcd porous/SiO2-TiO2 nanohybrids for phenol adsorption and photodegradation // XV International Sol-Gel Conference. - Porto de Galinhas- Pernambuco (Brazil). -2009. - PSG257. - P. 271.

P.A.Scrmon. D. Lindstrom, O.N. Ruzimuradov, L.Courtney. Sol-gel routes to hybrid nanoabrasive coatings // XV International Sol-Gel Conference. -Porto de Galinhas- Pernambuco (Brazil). - 2009. - PSG148. - P. 272.

Olim N.Ruzimuradov. The role of polymeric species on porous structure of silica and titania prepared by sol-gel method // The Japanese Sol-Gel Society Meeting. - Kyoto (Japan). - 2009. - P.l 17.

Рузимурадов O.H. ИК-спектроскопический и рентгеноструктурный анализ полимер-темплатированного нанопористого TiO2 // VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» - Томск. - 2008. -С. 95.

Olim N. Ruzimuradov, Paul A. Sermon. Preparation of Polyethylene Glycole-Tcmplatcd Silica Nanostructural Materials // NSTI Nanotcch Conference and Trade Show. - Boston (USA). - 2008. - TU 35. 707.

Olim N.Ruzimuradov, Paul A.Sermon. Sol-gel Nanocomposite Poly (ethylene glycol/propylcnc glycol)-Oxides for Alkyl Phenol Ethoxylate Analysis and Control // NSTI Nanotech Conference and Trade Show. - Boston (USA). -2008. - WE80.305.

Olim N.Ruzimuradov, Paul A.Sermon. Nanocomposite polyethylene glycol-tcmplatcd oxides // 4th International Symposium on Nanostructured and Functional Polymer-based Materials and Nanocomposites. - Rome (Italy). - 2008. -PB. 37.

inLibrary — это научная электронная библиотека, построенная на парадигме открытой науки (Open Science), основными задачами которой является популяризация науки и научной деятельности, общественный контроль качества научных публикаций, развитие междисциплинарных исследований, современного института научной рецензии, повышение цитируемости узбекской науки и построение инфраструктуры знаний.

КОНТАКТЫ:

Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул.Паркент 51, этаж 2

(+998) 99-006-61-10

info@inscience.uz

НАВИГАЦИЯ:

Журналы
Конференции
Организации
Авторы
Блог
Контакты
© Copyright 2025 in Science All Rights Reserved | Developed by in Science | Site create by in Designer