ФИЗИКА-ТЕХНИКА ИНСТИТУТИ ВА САМАРҚАНД ДАВЛАТ
УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ
БЕРУВЧИ 16.07.2013.FM/T.12.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ
АШУРОВ ХАТАМ БАХРОНОВИЧ
ПОЛИКРИСТАЛЛ КРЕМНИЙ ОЛИШНИНГ МОНОСИЛАНЛИ
ТЕХНОЛОГИЯСИ ВА КРЕМНИЙ СТРУКТУРАЛАРИНИ ЯРАТИШНИНГ
ИОНЛИ СТИМУЛЛАШГАН УСУЛЛАРИ
01.04.04 – Физик электроника
(техника фанлари)
МАЪРУЗА ШАКЛИДАГИ ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ Тошкент – 2016
УДК: 621.315.592.2
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси мундарижаси Оглавление
докторской диссертации в виде научного доклада Content of the doctoral
dissertation as a scientific report
Ашуров Хатам Бахронович
Поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологияси ва кремний
структураларини яратишнинг ионли стимуллашган усуллари
…………………………………. 3
Ашуров Хатам Бахронович
Моносилановая технология получения поликристаллического кремния и
ионно-стимулированные методы создания кремниевых
структур........................................... 47
Ashurov Khatam Bakhronovich
A monosilane technology of polysilicon production and ion-stimulated methods for
creation of silicon structures ………………………………… 91
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works .…………………………………………………… 130 2
ФИЗИКА-ТЕХНИКА ИНСТИТУТИ ВА САМАРҚАНД ДАВЛАТ
УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ
ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ 16.07.2013.FM/T.12.01 РАҚАМЛИ
ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ
АШУРОВ ХАТАМ БАХРОНОВИЧ
ПОЛИКРИСТАЛЛ КРЕМНИЙ ОЛИШНИНГ МОНОСИЛАНЛИ
ТЕХНОЛОГИЯСИ ВА КРЕМНИЙ СТРУКТУРАЛАРИНИ
ЯРАТИШНИНГ ИОНЛИ СТИМУЛЛАШГАН УСУЛЛАРИ
01.04.04 – Физик электроника
(техника фанлари)
МАЪРУЗА ШАКЛИДАГИ ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ
Тошкент – 2016
3
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар
Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 30.06.2015/B2015.2.Т522 рақам билан
рўйхатга олинган.
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси Ўзбекистон Республикаси Фанлар академияси
Ион-плазма ва лазер технологиялари институтида бажарилган.
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) Илмий кенгаш
веб-саҳифасига (www.fti-kengash.uz) ва «Ziyonet» ахборот таълим порталига (www.ziyonet.uz)
жойлаштирилган.
Расмий оппонентлар: Расулев Уткир Хасанович
физика-математическа фанлари доктори,
профессор,
академик
Эгамбердиев Бахром Эгамбердиевич
физика-математическа фанлари доктори, профессор
Рахматов Ахмад Зайнидинович
техника фанлари доктори
Етакчи ташкилот:
Ўзбекистон Миллий университети
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси ҳимояси Физика-техника институти ва Самарқанд
давлат университети ҳузуридаги 16.07.2013.FM/T.12.01 рақамли илмий кенгашнинг 2016 йил
«_____» ____________ соат ______даги мажлисида бўлиб ўтади (Манзил: 100084, Тошкент ш.,
Бодомзор йўли кўчаси, 2б-уй. Тел./Факс: (+99871) 235-42-91, e-mail: lutp@uzsci.net).
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси Физика-техника институти Ахборот-ресурс
марказида ____ рақами билан рўйхатга олинган (Манзил: 100084, Тошкент ш., Бодомзор йўли
кўчаси, 2б-уй. Тел.: (+99871) 235-30-41). Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси билан
АРМда танишиш мумкин.
Маъруза шаклидаги докторлик диссертацияси 2016 йил «_____» ___________ да
тарқатилди. (2016 йил _____________ даги ____ рақамли реестр баённомаси).
С.Л. Лутпуллаев
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш раиси, ф.-м.ф.д., профессор
А.В. Каримов
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш котиби, ф.-м.ф.д., профессор
И.Г. Атабаев
Фан доктори илмий даражасини берувчи илмий кенгаш
ҳузуридаги илмий семинар раиси, ф.-м.ф.д., профессор
4
КИРИШ (маъруза шаклидаги диссертация аннотацияси
)
Маъруза шаклидаги диссертация мавзусининг долзарблиги ва
зарурати.
Бугунги кунда электроника ва қуёш энергетикаси талабларини
қондириш учун жаҳонда ишлаб чиқариладиган йиллик 300 минг тоннадан
ортиқ поликристалл кремнийнинг аксарият қисми кремнийнинг хлорли
бирикмаларидан водородни тиклаш усули ёрдамида олинади. Мавжуд
хлорсиланли технологияларнинг юқори энергия талаблилиги, атроф муҳитга
салбий таъсири сақланиб қолиниши туфайли поликремний ишлаб
чиқаришнинг тежамкор ва экологик хавфсиз технологияларини ишлаб чиқиш
ва саноатда жорий қилиш муҳим аҳамият касб этади.
Жаҳонда кейинги беш йил давомида поликристалл кремнийга бўлган
талаб икки ҳисса ошиши
1
кутилаётган бир пайтда хлорсиланли
технологиялар ўрнига энергия сарфини кескин камайтириш имконини
берувчи моносиланли технологияларни жорий қилиш алоҳида аҳамият касб
этиб бормоқда. Лекин ҳозирги кунда таклиф қилинаётган моносиланли
технологиялар ҳам хлорли жарёнларга асосланганлиги туфайли уларга хос
экология ва улкан капитал харажатлар муаммолари ечимсиз қолмоқда. Бу
муаммонинг ечими моносилан орқали кремний олиш жараёнида кечадиган
гетроген катализ реакциялар шарт-шароитлари ва механизмларини комплекс
тадқиқ қилиш, металлургик кремний ва спиртларнинг бевосита реакцияси ва
алкоксисиланлар диспропорцияси жараёнлари, уларда қўлланиладиган
катализаторларнинг таъсир механизмлари, ҳамда уларни фаоллаштириш
шароитларини ўрганишни талаб қилади.
Ўзбекистонда қуёш энергиясидан фойдаланишни ривожлантириш
юзасидан қатор чора-тадбирлар амалга оширилмоқда. Бу борада, жумладан,
маҳаллий минерал ресурслар - кварцитлар асосида қуёш энергетикасининг
бирламчи хом ашёларидан бири бўлган металлургик кремний ишлаб
чиқаришга мўлжалланган корхоналарнинг барпо этилиши бўйича олиб
борилаётган ишлар ҳам муҳим аҳамият касб этмоқда. Ишлаб чиқарилаётган
металлургик кремний электрон саноати ва қуёш энергетикаси талабларига
мос келиши учун унга ўта чуқур тозалаш жараёнини жорий қилиб,
поликристалл кремний даражасига етказиш муаммосини ҳал қилиш зарурий
масаладир. Шу сабабли, энерготежамкор, экологик хавфсиз ва жорий этишда
капитал
харажатларини
тежаш
имконини
берувчи
моносиланли
технологиялар яратиш республикамизда ҳам муҳим аҳамият касб этиб
бормоқда. Бу борада мақсадли илмий тадқиқотларни, жумладан,
поликристалл кремний олишнинг хлорсиз моносиланли технологиясини
ишлаб чиқиш ва технологияни сифатли амалга оширадиган технологик
қурилма
яратиш;
истиқболли
қуёш
элементлари
структурасини
шакллантиришга хизмат қилувчи кремний структураларини яратишнинг
1
Jens Ulltveit-Moe. REC Silicon – Nordic Energy Summit 2016, Oslo, 17 March 2016,
http://hugin.info/136555/R/1995001/734790.pdf
5
ионли стимуллашган усулларини ишлаб чиқиш ва бу усуллар орқали
кремнийли структураларнинг ўстириш жараёнида легирлаш даражасини
ошириш; гетероструктуралардаги механик зўриқишларини релаксациялаш;
ўта кичик ва ўта зич наноразмерли оролчаларини шакллантириш; кремнийли
структураларда термовольтаик хусусиятларни ҳосил қилиш ҳамда
функционал қатламлар ва таглик орасида мутаносиб ўсиш қатламларини
барпо қилиш йўналишларида илмий изланишларни амалга ошириш муҳим
масала ҳисобланади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2013 йил 1 мартдаги
ПФ–4512-сонли «Муқобил энергия манбаларини янада ривожлантириш чора
тадбирлари тўғрисида»ги Фармони ва 2010 йил 15 декабрдаги ПҚ-1442-сон
«2011-2015 йилларда Ўзбекистон Республикаси саноатини ривожлан
тиришнинг устивор йўналишлари тўғрисида»ги Қарори ҳамда мазкур
фаолиятга тегишли бошқа меъёрий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни
амалга оширишга ушбу диссертация доирасида ўтқазилган тадқиқотлар ҳам
муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланиши
нинг устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур тадқиқот республика
фан ва технологиялари ривожланишининг II. «Энергетика, энергия ва
ресурстежамкорлик» ва III. «Қайта тикланувчи энергия манбаларидан
фойдаланишни ривожлантириш» каби устувор йўналишлари доирасида
бажарилган.
Маъруза шаклидаги диссертациянинг мавзуси бўйича халқаро
илмий-тадқиқотлар шарҳи
2
.
Поликристалл кремний ишлаб чиқаришнинг
янги моносиланли технологиялари яратиш ва ионли стимуллашган
усуллардан фойдаланиб, кремний структуралари хусусиятларини
такомиллаштириш устида тадқиқотлар дунёнинг кўплаб илмий
марказларида, жумладан GCL Poly Energy (ХХР), Wacker Chemie ва SiTec
Applied Research (Германия), OCI (Жанубий Корея), Hemlock Semiconductor
2
Маъруза шаклидаги д
иссертациянинг мавзуси бўйича халқаро илмий-тадқиқотлар шарҳи Ch. Roselund
“SunEdison begins production of electronic grade polysilicon using fluidized bed reactor technology”. PV magazine,
10/2014, http://www.pv-magazine.com; Jens Ulltveit-Moe. REC Silicon – Nordic Energy Summit 2016, Oslo, 17
March 2016, http://hugin.info/136555/R/1995001/734790.pdf; Ch. Roselund “The slow grind of FBR polysilicon”
PV magazine, 09/2015, pp.89-91, www.pv-magazine.com; Ran Fu, Ted L. James, and Michael Woodhouse.
Economic Measurements of Polysilicon for the Photovoltaic Industry: Market Competition and Manufacturing
Competitiveness IEEE Journal of photovoltaics, Vol. 5, No. 2, 2015, pp.515-524; Wataru Shindo, Tadahiro Ohmi.
Ion energy, ion flux, and ion mass effects on low-temperature silicon epitaxy using low-energy ion bombardment
process. J. Appl. Phys. 79 (5), 1996, pp. 2347-2351; S. N. Chebotarev et al. Features in the Formation of Ge/Si
Multilayer Nanostructures under Ion Beam Assisted Crystallization Technical Physics Letters, 2013, Vol. 39, No. 8,
pp. 726–729; А.С. Пащенко и др. Особенности легирования сурьмой в процессе ионно-лучевой
кристаллизации кремния. Физика и техника полупроводников, 2016, том 50, вып. 4, с.553-556;
T.S. Perova et
al. Strain, composition and crystalline perfection in thin SiGe layers studied by Raman spectroscopy. Thin Solid
Films, v.517 (2008) pp.265–268;
D. Appy, H. Lei, Y. Han, C. Wang, M. C. Tringides, D. Shao, E. J. Kwolek, J. W.
Evans, P. A. Thiel. Determining whether metals nucleate homogeneously on graphite: A case study with copper.
Phys.Rev.B.90.195406 (2014); Novel Silicon Based Technologies. By editors: Roland Levy, Springer, (2012), DOI
10.1007/978-94-011-3430-9 ва бошқа манбалар асосида бажарилган.
6
Corporation (АҚШ), REC Silicon (Норвегия-АҚШ), SunEdison inc. (АҚШ)
каби компаниялар илмий ишлаб чиқариш марказларида, ҳамда Carnegie
Mellon University ва Iowa State University (АҚШ),
Laboratoire de Génie
Chimique UMR CNRS (Франция),
Tohoku University (Япония), University
Stuttgart (Германия), University of Basel (Швейцария), Dutch Institute For
Fundamental Energy Research (Нидерландия), Telemark University (Норвегия),
Москва давлат университети, Қозон федерал университети, Нижегород
давлат университети, Томск давлат университети ва Ярим ўтказгичлар
физикаси институти (Россия), Миллий техника университети (Украина), Ион
плазма ва лазер технологиялари институти ва Тошкент давлат техника
университетида (Ўзбекистон) кенг қамровли илмий-тадқиқот ишлари олиб
борилмоқда.
Жаҳон миқиёсида поликристалл кремний ишлаб чиқариш учун
моносиланли технологияларни яратишда, ҳамда ион стимуллашган усуллар
ёрдамида мураккаб гетероструктуралар ва бошқа кремний структураларини
шакллантиришда қатор, жумладан, қўйидаги натижалар олинган: юқори
босим ва паст ҳароратда ишловчи тебранувчи «қайновчи» қатлам реактори
ишлаб чиқилган (SiTec Applied Research, Германия); «қайновчи» қатлам
реакторларида
моносиландан
грануллашган
поликремний
олишда
солиштирма энергия сарфи кескин камайтиришга эришилган (REC Silicon,
АҚШ); «қайновчи» қатлам реакторларида моносиландан электроника
даражасидаги
(
EG) грануллашган поликремний олиш технологиясини
яратилган (SunEdison inc., АҚШ); молекуляр нурли эпитаксияда кремний
структураларининг ўсиш жараёнларини ионли стимуллаштириш ва
бошқариш оқали механик зўриқишлар камайтирилган ва электрон нурли
физикавий буғдан ўстиришда интерметаллидлар шакллантириб, уларнинг
қаттиқлигини
оширилган
(Stuttgart
University,
Германия);
сиртга
ўтқазилаётган оқимнинг ионлашиш даражаси 10
-4
бўлганда ҳам нуклеация
жараёнига ионлашган қисмнинг эффектив таъсири мавжудлиги аниқланган
(Iowa State University, АҚШ); молекуляр нурли эпитаксия усулида
киришмаларнинг кенг спектри билан легирланган кремний қатламларини
ионлар билан нурлантирилганда содир бўлувчи физик жараёнлар тадқиқ
қилиниб, паст энергияли ионлар билан нурлантириш шароитида кремний ва
кремний-германий
қаттиқ
қотишмалари
қатламларини
киришмали
легирлашнинг физикавий асослари ишлаб чиқилган (Нижний Новгород
давлат университети, Россия).
Бугунги
кунда
моносилан
синтезининг
янги
самарали
технологияларини, ҳамда ярим ўтказгич ва металлардан иборат структуралар
шакллантиришнинг ионли стимуллашган усулларни яратиш устида бир
қатор, жумладан қўйидаги устивор йўналишларда тадқиқотлар олиб
борилмоқда: «қайновчи» қатлам реакторларида моносиландан грануллашган
поликремний олишда солиштирма энергия сарфи камайтириш; экологик
хавфсиз ва самарадорлиги юқори моносиланли технологияларни яратиш;
ярим ўтказгич хусусиятига эга бўлган графен сиртида металларнинг ионли
стимуллашган нуклеацияси;
п
-типли кремний асосидаги юқори самарали
7
қуёш элементлари структурасида пассивловчи қатламларни моносиландан
ионли стимуллашган усулда шакллантириш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Silicon Solar Inc. (АҚШ)
олимлари томонидан триэтоксисиландан KF/Al
2
O
3
катализаторларида
моносилан
олиш
усули
яратилган
(WO042445A2,
2008).
Бунда
триэтоксисилан конверсияси 100 фоизга яқин кўрсатгичга эга бўлган. Аммо
триэтоксисилан синтези масаласи ечимсиз қолган. Showa Denko K.K.
(Япония) томонидан олиб борилган тадқиқотларда хам триалкоксисиланлар
конверсияси бўйича максимал юқори натижага эришилди (JP2008281206,
US20110200513), аммо натижалар фақат триметоксисиланга нисбатан
олинган. 2000-2010 йиллар оралиғида Momentive Performance Materials Inc.
(АҚШ) компанияси томонидан триметоксисилан синтези бўйича бир неча
технологиялар патентланган. Бу технологиялар (US7429672, US7339068,
US7652164) Cu
2
O, CuCN и Cu(OH)
2
катализаторлари ёрдамида амалга
оширилган, бироқ бу технологиялар барчаси циклик-узликсиз режимда
ишлатилган. Бундай режим моҳиятига кўра чала узликсиз режим бўлиб,
бунда реагентларни юкланиши даврий равишда, синтез реакцияси эса
индукцион даврдан сўнг юкланувчи реагентлар миқдори критик даражагача
камайгани қадар давом этади ва натижада реагентлар исрофланишига,
энергия сарфини ошишига олиб келади. Шуларни назарда олганда,
поликристалл
кремний
олишнинг
моносиланли
юқори
самарали
технологиясини яратиш долзарб масала бўлиб қолмоқда.
Сиртдаги жараёнларни фаолаштириш учун, хусусан кремний асосидаги
структураларни шакллантириш учун ионлар анчагина кенг қўлланилиб
келиняпти, жумладан, Штутгарт Университети олимлар гуруҳларининг қатор
ишларида ўсиш жараёнларини стимуллаштириш ва бошқариш учун
молекуляр нурли эпитаксияда (Э.Каспер ва бошқалар) ва электрон нурли
физикавий буғдан ўстиришда (К.Майле, А.Лютович) ионлардан унумли
фойдаланилган, ионларнинг қаттиқ жисм билан таъсири асосида
материалларнинг хоссаларини тубдан ўзгартиришга олиб келувчи радиацион
эффектларни ўрганишда К.Нордлунд ва Ф.Джурабековалар (Хельсинки,
Финландия) фаол иш олиб бормоқдалар.
Шунингдек, ионли стумуллашган усуллар Нижний Новгород давлат
университети (Россия) олимлари гуруҳи томонидан ҳам мувоффақиятли
ишланиб ва қўлланиб келинмоқда. Молекуляр нурли эпитаксия усулида
киришмаларнинг кенг спектри билан легирланган кремний қатламларини
ионлар билан нурлантирилганда содир бўлувчи физик жараёнларни тадқиқ
қилиш, ҳамда паст энергияли ионлар билан нурлантириш шароитида
кремний ва кремний-германий қаттиқ қотишмалари қатламларини
киришмали легирлашнинг физик асосларини яратиш ишлари В.Г. Шенгуров
гуруҳи томонидан ўтказилган. А.И.Машин кремний кристаллини ўта юқори
дозали инерт газ ионлари билан нурлатиш кремнийнинг янги аллотроп
тузилишини шаклланишига олиб келишини аниқлаган. Ионлар билан
нурлантиришда аморф кремний матрицасида кремний нанокиришмаларидан
ташкил топган наноструктурлашган тизимни шакллантириш жараёнлари
8
С.А.Трушин томонидан фаол ўрганилган. Аксарият ҳолларда тадқиқотчилар
ўсиш сирти жараёнларига таъсир ўтказиш учун махсус ион манъбаларидан
фойдаланилган,
хусусан,
А.В.Двуреченский
(Новосибирск)
гуруҳи
томонидан молекуляр нурли эпитаксия қурилмасида паст энергияли
импульсли ион нурланиши остида кремний сиртида Ge нанооролчаларининг
ўз-ўзини ташкил этиши ўрганилганда алоҳида инерт газ ионлари
манъбасидан фойдаланилган. Нанооролчалар зичлигини сезиларли ошириш
борасидаги эришилган ютуқларга қарамай, кўпгина таклиф қилинган
усуллардан фойдаланиш мураккаб ион манъбалар тизимлари киритишни
талаб қилади, аксарият ҳолларда стандарт қурилмалар, айниқса, молекуляр
нурли эпитаксия қурилмалари бундай тизимлар киритишга мослашмаган.
Шунинг сабабли, ионли стимуллашган усулларни янада ривожлантириш,
жумладан,
электрон-нурли
буғлатишда
ҳосил
бўлувчи
ионлардан
фойдаланиб, сирт жараёнлари фаоллаштириш усулларини яратиш долзарб
лиги сақланиб қолинган.
Маъруза шаклидаги диссертация мавзусининг диссертация
бажарилаётган илмий-тадқиқот муассасасининг илмий ишлари билан
боғлиқлиги.
Диссертация тадқиқоти Ион плазма ва лазер технологиялари
институти илмий-тадқиқот ишлари режасининг ФА-А15-Ф126 «Поликрис
талл кремний олишнинг технология ва қурилмаларини яратиш» (2009-2011),
A4-ФА-Ф172 «Моносиландан кремнийнинг юпқа қатламлари, гранулалари ва
хажмдор кристалларини олиш технологиясини яратиш» (2012-2014), ФА-А4-
Ф057 «Поликристалл кремний ишлаб чиқаришнинг технологик схемасини
яратиш» (2015-2017) ДИТД лойиҳалари, ФА-Ф2-Ф097 «Органик ва
ноорганик материалларнинг кристалланиш марказларини ва нанооролча
ларининг ўсиш жараёнларини тадқиқ қилиш» (2007-2011), А3-ФА-Ф158
«Кичик ўлчамли нотекис киритмали органик ва ноорганик грануллашган
ярим ўтказгичлар асосидаги системаларда энергия ўзгартириш жараёнлари»
(2012-2016) ФТД лойиҳалари, ҳамда Ўзбекистон ва Германия хукуматлари
илмий-техникавий ҳамкорлиги тўғрисидаги келишуви доирасида Штутгарт
Университети билан бажарилган USB001/99 «Молекулр нурли эпитаксияда
ионлардан фойдаланиш» (1999-2001), UZB02/002 «Кимёвий буғдан ўстириш
ва ионли фаоллаштирилган физикавий буғдан ўстириш усуллари билан
армирланган углерод тагликларида ҳимоявий қатламлар шакллантириш»
(2003-2005), UZB 01/007 «Ўта тез ишловчи майдон транзисторлари учун
мўлжалланган
SiGe/Si
гетероструктурадаги зўриқишлар релаксациясини
бевосита ион бомбардимони билан бошқарув» (2007-2009) мавзусидаги
лойиҳалар доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
поликристалл кремний олиш моносиланли
технологияси, ҳамда кремний структураларини яратишнинг ионли
стимуллашган усулларини ишлаб чиқишдан иборат.
Тадқиқот вазифалари
:
металлургик кремний ва спиртларнинг бевосита реакцияси индукцион
даврини йуқотиш ёки минималлаштириш йўли билан алкоксисиланлар
синтезининг самарали технологиясини яратиш;
9
алкоксисиланлар синтезида реакция муҳитини доимий фаоллантириш
омилларини излаш ва реакция зонасида ёнбош реакциялар учун катализатор
бўлиши мумкин бўлган нокерак киришмаларни йиғилишини олдини олиш;
маҳаллий материаллар асосида триэтоксисилан диспропорцияси жара
ёни учун фаол катализатор тайёрлаш усулини яратиш;
поликристалл кремний олишнинг алкоксисилан жараёни асосидаги
моносиланли технологиясини яратиш;
поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологиясини амалга
ошириш учун экспериментал қурилма яратиш;
ўсиш сиртидаги жараёнларни назорат килиш ва бошқаришда электрон
нурли буғлатишда ҳосил қилинган ионлардан фойдаланиш имконини
берувчи зарядланган заррачалар аралаш оқимини ажратиш ва ўлчаш усулини
яратиш;
кремний қатламларини ўсиш давомидаги ионлар билан нурлантириш
шароитида легирлаш жараёнларини ўрганиш;
кремний ионлари ёрдамида ўта юпқа кремний-германий гетеро
структураларидаги механик зўриқишларни бошқариш имкониятларини
тадқиқ қилиш;
молекуляр нурли эпитаксияда ионлардан фойдаланиб, ўта зич ва ўта
кичик ўлчамли монокристалл нанооролчалар ҳосил қилиш жараёнларини
ўрганиш, ҳамда нанооролчаларнинг максимал зичлиги ва минимал ўлчамига
эришиш учун оптимал шароитларни аниқлаш;
вакуумда ионли стимуллашган усулда олинган кремнийнинг қатламли
p-n
структураларнинг термовольтаик хоссаларини тадқиқ қилиш; ионли
стимуллашган усулда иссиқлик барьер қатламларини мослаш тириш учун
оралиқ қатламларини яратиш имкониятларини ўрганиш.
Тадқиқотнинг
объекти
сифатида кремний кристаллари, кремний органик бирикмалари
(три- и тетраэтоксисиланлар), кремнийнинг водородли бирикмалари
(силанлар), кремний ва бошқа материаллар асосидаги эпитаксиал, юпқа
қатламли и кўп қатламли структуралардан иборат.
Тадқиқотнинг предмети
кремнийнинг органик ва гидрид бирикмаларини синтезининг
физикавий-кимёвий жараёнлари, кристаллар ўсиши, эпитаксиал ўсиш, ҳамда
қатламларнинг ионли стимулланган шакллантириш жараёнларини қамраб
олган.
Тадқиқотнинг усуллари
. Диссертация иши бажариш даврида
сканловчи электрон ва сканловчи туннель микроскопия, Раман ва
инфрақизил-Фурье спектрометрия, газли хроматомасспектрометрия ва
индуктив боғланган плазмали масс-спектрометрия ва бошқа замонавий
усуллардан фойдаланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қўйидагилардан иборат:
металлургик кремний ва спиртларнинг бевосита реакциясига
асосланган 95 фоиздан юқори селективликни ва реагентларнинг юқори
даражали 100 фоизга яқин конверсиясини таъминловчи алкоксисиланлар
синтези технологияси ишлаб чиқилган;
10
илк бор металлургик кремний ва спиртларнинг бевосита реакциясининг
индукцион даври йўқотиш ва технологик жараён тўлиқ узлуксиз режимда
амалга ошириш имконини берувчи усул ишлаб чиқилган;
реакция зонасида ёнбош реакциялар учун катализатор бўлиши мумкин
бўлган нокерак киришмаларни йиғилишининг олдини олиш ва реакция
муҳитини фаоллаштириш усули ишлаб чиқилган;
алкоксисиланлардан фойдаланиб поликристалл кремний олишнинг
хлорсиз моносиланли технологияси ишлаб чиқилган,
технологик жараёндан агрессив прекурсорлар ва чала маҳсулотлар нинг
йўқотилганлиги туфайли бир марталик дистилляция орқали моносилан
тозалигини юқори даражагача кўтариш имконияти яратилган;
триэтоксисилан диспропорциялаш орқали моносилан синтез қилиш
жараёнини хона ҳароратида ва узлуксиз равишда ўтқазиш имконини берувчи
фаол катализатор тайёрлашнинг янги усули ишлаб чиқилган;
поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологиясини амалга
ошириш учун экспериментал қурилма яратилган;
ўсиш сиртидаги жараёнларни назорат қилиш ҳамда бошқаришда ион
манбаси ўрнида электрон нурли буғлатиш пайтида ҳосил бўлувчи ионлардан
фойдаланиш имконини берувчи зараядланган зарралар оқимини ажратиш ва
ўлчаш усули ва буни амалга оширувчи қурилма ишлаб чиқилган;
ўсиш вақтида кремний кристалл панжарасида сурьма атомларининг
ионли стимуллашган жойлаштириш эвазига легирлаш даражаси 10
19
см
-3
гача
оширилган;
кремний-германий гетероструктураларидаги механик зўриқишларни
ионли стимуллашган релаксация усули ишлаб чиқилган ва механик
зўриқишлар релаксация даражасини бошқариш мумкинлиги тажрибада
тасдиқланган;
ионли стимуллашган молекуляр нурли эпитаксия усулида олинган
кремний сиртидаги германий нанооролчаларининг зичлиги ошиши ва тақси
мот функциясининг қисқаруви максималлиги ионлар энергияси 200 эВда
амалга ошиши аниқланган;
вакуумда ионли стимуллашган усулда олинган кремнийнинг қатламли
p-n
структураларида 500Кдан юқори ҳароратда термовольтаик хоссаларни
яққол намойиш этилиши аниқланган;
иссиқлик барьер қатламларини тагликка мослаштириш учун кимёвий
яқинликли ва градиент ўтишли оралик қатламларини яратишнинг ионли
стимуллашган усули ишлаб чиқилган.
Тадқиқотнинг амалий натижаси
қўйидагилардан иборат: кремний органик
бирикмалар: три- ва тетраэтоксисиланлар синтези жараёнида спирт
таркибидаги сувнинг миқдори 0,02% дан ортганда ёндош реакцияларнинг
бошланиши газ хроматография усулида аниқланган; ўлчамлари
30х30х35ммни ташкил қилувчи ион зонди ионларни тезлатувчи потенциал
остида таглик позициясига олиб келинганда оқим манбаси ва таглик
орасидаги эквипотенциал сиртлар ҳолати сезиларли бузилмаслиги SIMION 6
дастурида моделлаштириш ёрдамида аниқланган;
11
электрон-нурли буғлатгич тигелига
Ti
ва
Al
10:1 нисбатда
жойлаштирилиб буғлатилганда тигелнинг юқори қисмида кўп сонли,
катталиги 5 мкмдан 20 мкмгача бўлган заррачалардан иборат қатлам ҳосил
бўлиши ва рентгент структуравий таҳлил натижаларига кўра унинг таркиби
асосан
TiAl
3
интерметаллидидан иборат бўлиши аниқланган;
TiAl
3
заррачаларидан иборат қатламни электрон нури ёрдамида
буғлатилиб ионли стимуллашган усулда ўстирилган қоплам таркибида
интерметаллидлар хиссаси 2,5 каррагача ошиши аниқланган.
Тадқиқот
натижаларининг
ишончлилиги
тадқиқотлар
ва
ишланмалар материалшунослик ва физикавий электрониканинг замонавий
ёндашувлари ва методларига таяниши билан асосланган. Тажриба
шароитлари чуқур ўрганилган ва таҳлил қилинган, ишнинг ҳар бир
босқичида юқори аниқликка эга бўлган замонавий аналитик асбоблардан
фойдаланилган ва тажриба натижаларига ҳар томонлама ишлов берилган.
Олинган натижалар ва хулосалар қатламлар ўсиши ва материаллар синтези
механизмига бағишланган етакчи мутахассислар томонидан эришилган
назарий билим ва амалий тушунчаларга мос равишда изоҳланган.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқотлар
натижаларнинг илмий аҳамияти гетероген катализида бир хлорли мис ва
каталитик диспропорциялашда этилат натрий катализаторларинг таъсир
механизмларини аниқлашда жамланган. Ишларни бажариш даврида олинган
билимлар синтезнинг физикавий-кимёвий жараёнларини чуқурроқ тушуниш
ва кимёвий реакцияларнинг керакли йўналишда амалга ошиши учун оптимал
шароитларни танлаб олиш имконини яратади. Ионларнинг ўсиш сиртига
таъсирининг аниқланган механизмлари шаклланувчи структураларнинг бир
мунча параметрларини олдиндан аниқлаш имконини беради.
Тадқиқотлар натижаларининг амалий аҳамияти ишлаб чиқилган
поликристалл кремнийнинг моносиланли технологиясининг қўлланилиши
маҳсулот
таннархини
камайтириш
ва
унинг
дунё
бозорида
рақобатбардошлигини ошириш имконини бериши билан белгиланади.
Зарядланган зарралар оқимини ажратиш ва ўлчаш усули ва буни амалга
оширувчи ион зонди ҳам муҳим амалий аҳамиятга эга. Бу ион зонди ва
ишлаб чиқилган усулдан электрон нурли буғлатгичли юқори ёки ультра
юқори вакуум қурилмаларида фойдаланилганда уларнинг функционал
имкониятлари кенгаяди.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Поликристалл кремний
олишнинг моносиланли технологияси ҳамда кремнийли структуралар
олишнинг ионли стимуллашган усулларини яратиш асосида:
металлургик кремний ва спиртларнинг бевосита реакциясига асосланган
алкоксисиланлар синтезининг яратилган янги технологияси учун етти
давлатда 7 та ихтиро патентлари олинган: «Алкоксисиланлар олиш усули»
(IAP05023, 31.03.2015, Ўзбекистон), «Method for preparing trialkoxysilane»
(US9156861, October. 13, 2015, АҚШ), «Method for preparing trialkoxysilane»
(JP5836489, Dec. 24, 2015, Япония), «Method for preparing
12
trialkoxysilane» (EP2754664, July 16, 2014, Европа иттифоқи), «Method for
preparing trialkoxysilane» (TW201339094, October 01, 2013. Тайван), «Method
for preparing trialkoxysilane» (CN103797018, May 14, 2014, ХХР),
KR101422080 «Method for preparing trialkoxysilane» (KR101422080, July 16,
2014, Корея), эритувчи суюқлик муҳитида кремнийни майдалаш,
суспензиянинг белгиланган миқдорини узлуксиз равишда реакторга узатиш
ва реактордан ортиқча эритувчи суюқликни унда эриган кераксиз
киришмалар билан биргаликда олиб чиқиш каби техник ечимларни
бирвақтда амалга ошириш металлургик кремний ва спиртнинг бевосита
реакциясининг индукцион даври йўқотиш, реакцион муҳитда кремний,
катализатор ва эритувчи миқдорини алкоксисиланлар синтезининг бутун
жараёни даврида бир текис ўзгармас ҳолда ушлаш ва реакцион муҳитнинг
фаоллигини сақлаш имконини яратади ва технологик жараённи бутунлай
узлуксиз режимда олиб боришни таъминлайди;
триалкоксисиланларни каталитик диспропорциялашга асосланган
моносилан синтезининг яратилган янги технологияси учун етти давлатда 7 та
ихтиро патентлари олинган: «Алкоксисиланлардан фойдаланиб моносилан
олиш усули» (IAP05179, 31.03.2016), «A method for preparing monosilane by
using trialkoxysilane», (US9278864, March 8, 2016, АҚШ), «A method for
preparing monosilane by using trialkoxysilane» (JP2015535802, December 17,
2015, Япония), «A method for preparing monosilane by using trialkoxysilane»
(EP2905258, August 12, 2015, Европа Иттифоқи), «A method for preparing
monosilane by using trialkoxysilane» (TW201425222, July 01, 2014, Тайван), «A
method for preparing monosilane by using trialkoxysilane» (CN104797527, July
22, 2015, ХХР), «A method for preparing monosilane by using trialkoxysilane»
(KR101532142,
June
26,
2015, Корея), алкоксисиланлар синтези
маҳсулотларидан триалкоксисиланларни ажратиш, катализатор тайёрлаш,
реакциянинг мақсадли маҳсулотларини тозалаш бўйича таклиф қилинган
техник
ечимлар
қисқа
технологик
циклда
триалкоксисилан
ва
моносиланларни чуқур тозалашни ва технологик жараённи узлуксиз режимда
ўтқазишни ва унинг юқори самарадорлигини таъминлайди;
зарядланган заррачаларнинг ажратиш ва уларнинг оқимларини
бошқариш учун яратилган усул ва қурилма – ион зонди учун «Зараядланган
зарралар оқимини ажратиш ва ўлчаш усули ва буни амалга оширувчи
қурилма» ихтиро патенти олинган (IAP02958, 30.12.2005, Ўзбекистон),
таклиф этилган техник ечимлар ёрдамида: ўсиш вақтида кремний кристалл
панжарасида сурьма атомларининг ионли стимуллашган жойлаштириш
эвазига легирлаш даражасини оширилишига эришилган; кремний-германий
гетероструктура-ларидаги механик зўриқишлар релаксациялашнинг ионли
стимуллашган усули ишлаб чиқилган; ионли стимуллашган молекуляр нурли
эпитаксия усулида кремний сиртидаги германий нанооролчалар массиви
шакллантирилиб, уларнинг зичлигини ошириш ва катталиги бўйича
тақсимоти фунциясининг торайишига эришилган; вакуумда ионли
стимуллашган усулда олинган кремнийнинг қатламли
p-n
структураларнинг
500К дан юқори ҳароратда термовольтаик хоссаларни намойиш қилиши
13
аниқланган; ионли стимуллашган буғдан физик ўстириш усулида иссиқлик
барьер қатламларини тагликка мослаштирувчи кимёвий яқинликли ва
градиент ўтишли оралиқ қатламлари шакллантирилган;
поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологияси ва
тажриба қурилмаси яратилиши учун Жанубий Кореянинг OCI компанияси
томонидан 500 минг АҚШ доллари миқдорида чет эл инвестицияси
киритилган (Ион-плазма ва лазер технологиялари институти ва OCI
компанияси ўртасида 2010 йил 17 августида тузилган шартноманинг
якунлангани тўғрисидаги 2012 йил 6 декабрида имзоланган акт). Жаҳонда
поликремний ишлаб чиқарувчи етакчи учлик таркибига кирувчи
компаниянинг янги ишланмага бўлган қизиқиши ишланманинг юқори
савиясини тасдиқлаш билан бир пайтда, жалб қилинган инвестиция
лабораторияда янги инновацион технологик қурилма яратиш ва
лабораторияни замонавий асбоб ускуналар билан жихозлаш имконини берди.
«Зарядланган зарралар оқимини ажратиш ва ўлчаш усули ва буни
амалга оширувчи қурилма» IAP02958 ихтиро патентига лицензия бериш
тўғрисида шартнома тузилган. (Шартнома 01.04.2016 йил санасида №SIP
4/2016 рақами остида Интеллектуал мулк агентлигида рўйхатга олинган,
«Расмий ахборотнома», №5, 2016й., 238б.). Ушбу лицензион шартнома
ишланмани бевосита ишлаб чиқаришга жорий қилишга тайёрлаш, ҳамда
ишлаб чиқарилувчи юқори технологик маҳсулотни ички ва ташқи бозорда
сотиш имконини яратади.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Диссертация натижалари
қўйидаги ҳалқаро ва республика миқиёсидаги илмий анжуман ва
симпозиумларда: UzPEC-3, UzPEC-5, IPEC-5, IPEC-6 физикавий электроника
бўйича республика ва халқаро анжуманлари (2002, 2005, 2009, 2013,
Тошкент); International Conference on Plasma Surface Engineering, (Garmisch
Partenkirchen, Germany, 2008); Физиканинг фундаментал ва амалий
масалалари» (2006, 2010, Тошкент); International Workshop “Recent Advances
in the Physics of Low-dimentional Nanoscale Systems” (2011, Tashkent);
«Полимерлар тўғрисидаги фан: иқтисоднинг инновацион тараққиётига
ҳисса» (2011, Тошкент); IX и X Конференции по актуальным проблемам
физики,
материаловедения
технологии
и
диагностики
кремния,
нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2012» (2012, С.
Петербург) и «Кремний-2014», (2014, Иркутск); шунингдек, Ион-плазма ва
лазер технологиялари институти илмий семинарларида (15.04.2016й.),
Физика-техника институти ва СамДУ ҳузуридаги 16.07.2013.FM/T.12.01
рақамли илмий кенгашнинг илмий семинарида (09.06.2016й.) апробациядан
ўтқазилган.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Маъраза шаклидаги
диссертация мавзуси бўйича жами 68 та илмий ишлар чоп этилган,
жумладан, 15 та патент, шундан 12 таси хорижий патентлар, 13 та илмий
мақола, шундан 11 таси нуфузли ҳалқаро ва 2 та республика журналларида,
ҳамда 36 тезис ва мақолалар халқаро ва республика конференция
тўпламларида нашр этилган.
14
МАРУЗА ШАКЛИДАГИ ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИНИНГ
АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш ва
нашр этилган ишлар бўйича маълумотлар келтирилган.
1.Поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологияси
Поликристалл кремнийни моносиландан ишлаб чиқариш истиқболли
усул ҳисобланади. Моносилан оддий шароитда газ бўлиб, -112
о
С ҳароратда
қайнайди. Моносилан 700
О
С ва ундан ортиқ ҳароратларда интенсив
парчаланиб, кремний ва водородга ажралади, бу юқори даражада тоза
кремний олиш асоси бўлиб хизмат қилади.
Моносиланли технология анъанавий трихлорсиланли технологияга
солиштирганда
қатор
афзалликларга
эга:
моносилан
парчаланиш
ҳароратининг пастлиги ва кам энергия сарфи; реакция маҳсулотларида
олинаётган
кремний
тозалигини
пасайтирувчи
кимёвий
агрессив
агентларнинг йўқлиги; моносиланнинг физикавий ва кимёвий хоссаларида
бошқа бирикмаларга нисбатан уни тозалашни самарали амалга ошириш
имконини берувчи сезиларли фарқ мавжудлиги. Бундан ташқари
моносиланнинг ўзи ҳам ярим ўтказгич қурилмалари, айниқса, аморф кремний
асосидаги қуёш элементлари тайёрлаш учун зарур товар маҳсулоти
ҳисобланади. Бироқ бу технология ҳам ўз камчиликларига эга. Моносилан
ишлаб чиқаришнинг анъанавий технологиялари анчагина мураккаб бўлиб, бу
электроника саноати учун зарур юқори тозаликдаги моносиланнинг нархи
юқорилигининг асосий сабабидир. Моносиланнинг алкоксисиланлар
синтезига асосланган усули поликристалл кремний ишлаб чиқаришнинг
анъанавий трихлорсиланли технологияларини ўрнини босувчи истиқболли
технологиялардан бири ҳисобланади.
1.1. Алкоксисиланлар синтези технологияси
Металлургик кремний ва этил спиртининг бевосита реакцияси
катализатор ёрдамида қўйидаги схема бўйича амалга ошади:
Si + (4-n)C
2
H
5
OH→nSiH(OC
2
H
5
)
3
+ (1-n) Si(OC
2
H
5
)
4
+ (2-n) H
2
(1.1)
бунда
n
0 дан 1 гача қиймат қабул қилади. Триэтоксисилан
SiH(OC
2
H
5
)
3
бўйича максимал селективлик
n = 1
шарти бажарилганда эришилади ва
(1.1)
тенглама қўйидаги кўриниш олади:
Si + 3C
2
H
5
OH → SiH(OC
2
H
5
)
3
+ H
2
(1.2)
15
(1.1.) и (1.2) тенгламалар
C
2
H
5
ни мос
R
радикалга алмаширилганда
бошқа спиртлар учун ҳам ўринлидир, масалан, C
2
H
5
радикали CH
3
га
алмаштирилса, қўйидаги тенгламалар ҳосил бўлади:
Si + (4 - n)CH
3
OH → nSiH(OCH
3
)
3
+ (1-n) Si(OCH
3
)
4
+ (2-n) H
2
(1.3)
ва
Si + 3CH
3
OH → SiH(OCH
3
)
3
+ H
2
(1.4)
Маълумки,
R
радикалдаги углеродлар сони ошгани сари, спиртларнинг
реакцияга киришиш қобилияти пасаяди. Шу сабабли, этил спирти
иштирокидаги реакцияларни яхшиловчи техник ечимлар метил спирти
ишлатилган жараёнларда ҳам яхши самара беради.
Металлургик кремний ва спиртларнинг бевосита реакцияси индукцион
даври мавжудлиги алкоксисилан усулини кенг қўллашга асосий тўсиқ бўлиб
келган. Индукцион давр мавжудлиги оқибатида реакциялар энг яхши
ҳолларда циклик-тўхтовсиз режимда ва паст тезликда амалга оширилган,
бирлик маҳсулот ишлаб чиқариш учун кўп энергия сарфланган.
Маълумки, индукцион давр бир неча соатдан ўнлаб соатгача давом
этиши мумкин. Индукцион даврнинг асосий сабаби кремний сиртида унинг
атмосферадаги кислород билан таъсирлашиши оқибатида ҳосил бўлувчи
оксид қатлам мавжудлигидир. Индукцион даврни қисқартириш мақсадида
алкоксисиланлар синтези жараёнига қўшимча фаоллаштириш босқичини
киритиш ва бундай фаоллаштиришни 400°Сгача ҳароратда ўтказиш, хамда
фаолаштирувчи агент сифатида водород ва азот газларидан фойдаланиш
таклиф қилинган [US5783720]. Шу билан бирга муаллифлар ўзлари бундай
фаоллатириш жараёни 5 соат 10 соатгача - анчагина узоқ муддат давом этиши
кераклигини ва бу эса технология эффективлигига салбий таъсир
ўтказишини такидлашган. Индукцион даврни қисқартириш учун кукун
кўринишигача майдаланган кремнийни оксид қатламини йўқотиш мақсадида
фторводород кислотаси билан ишлов бериш хам таклиф қилинган [ JP511692,
US5177234]. Аммо бундай ишлов қўшимча мураккабликлар келтириб
чиқаради, чунки фторводород кислотаси билан ишлов берилгандан сўнг
кремний кукунини ювиш ва қуритиш зарурияти келиб чиқади, бу эса синтез
жараёнини жуда мураккаблаштириб юборади. Бир қанча ишларда реагентлар
массасини фаоллаштириш учун уни юқори ҳароратда инерт газлар: азот,
аргон ва бошқалар муҳитида ушлаш [US5177234, US4727173], ёки даставвал
кремнийни катализатор билан аралаштириб, 8 соат давомида инерт газ
остида қолдириш таклиф қилинган [US4487949]. Кремнийни фаоллатириш
учун синтез олдидан реакторга хлоралкил, хлорли водород, хлорли аммоний
[US5177234] ва
NH
4
HF
2
[ЕР517398] сингари галоидларни киритиш ҳам
тавсия қилинган. Таъкидлаш лозимки, синтез олдидан реакторга галоидлар
сарасидаги
моддаларни
киритиш
синтез
жараёнининг
асосий
маҳсулотларини тозалашнинг қўшимча босқичларини талаб қилади, бу эса
16
алкоксисиланлар технологиясини мураккаблашувига олиб келади ва
самарадорликни пасайтириб юборади.
Таҳлиллар шуни кўрсатадики, алкоксисиланлар синтези жараёнидаги
индукцион давр ҳосил бўлиш сабаблари ва табиати тўғрисида аниқ фикр
шаклланмаган ва бу муаммонинг самарали ечими топилмаган. Бундай
ечимни топишга уринишлар, технологик жараёнга қўшимча операциялар
киритилишига,
технологиянинг
ва
унинг
аппаратлар
тизимининг
мураккаблашувига, хамда олинадиган маҳсулот таннархининг қим
матлашувига олиб келган.
Шунингдек маълумки, реакторда асосий реакцияга параллель равишда
олигоалкоксисилоксанлар, сув ва бошқа моддалар ҳосил қилувчи ёндош
реакциялар бориши мумкин. Бундай моддалар реакция зонасида йиғилиши,
асосий реакцияни секинлаштиришга ёки бутунлай тўхтатишга олиб келади
[US5783720, JP511692, US6090965, US4931578]. Бундай ёндош реакцияларга
металлургик кремний такибида киришма ҳолида мавжуд бўлган металлар
катализатор бўлиб хизмат қилиши мумкин. Ишловдан ўтган реакцион масса
таркиби кремний зарралари қолдиқлари, дастлабки кремний киришма
элементлари, ҳамда турли алкоксисилоксанлардан иборат. Алкоксисиланлар
синтези жараёни одатда эритувчи деб аталувчи махсус суюқлик ичида амалга
оширилгани сабабли, барча ёндош моддалар эритувчи таркибига ўтади ва
уни ифлослантиради. Шунинг сабабли, эритувчини регенерациялаб, жараёнга
қайтариш ҳам муҳим аҳамиятга эга.
Шундай қилиб, алкоксисиланлар синтези жараёнини юқори самарали
амалга ошириш йўлида реакцияни кремний ва спиртга нисбатан юқори
конверсия кўрсаткичларида, реакция маҳсулотлари таркибини бошқариш,
хамда эритувчини кўп маротаба қайта регенерациялаш ва қайта ишлатиш
имкониятларини берувчи усулни яратиш муҳим масаладир. Бу масаланинг
ечишни
синтез
реакцияси
индукцион
даврини
йўқотиш
ёки
минималлаштириш, реакция муҳитини фаоллаштириш, технологияни
соддалаштириш ва алкоксисиланлар синтезининг тўхтовсиз жараёнини
таъминлаш орқали амалга ошириш мумкин.
Диссертация доирасида олиб борилган ишларда реакция индукцион
даврини камайтириш учун эътибор масаланинг асл сабаби, яъни кремний
майдаланиши пайтида янги сиртларда оксид қатламни ҳосил бўлишининг
олдини олишга қаратилган. Металлургик кремнийнинг майдаланиши
эрутувчи суюқлик муҳитида ўтқазилиши, яъни кремний атмосфера
кислороди билан контакти йўл қўйилмай, кремний заррачалари сиртида
табиий оксид SiO
x
ҳосил бўлишининг олди олинишини таъминлайди. Бу
техник ечим баробарида яна бир неча муҳим муаммони ҳал қилиш имконини
беради: 1) кремний чангланиши йўқотилади ва ишлаб чиқариш хавфсизлик
ортади; 2) кремний кукуни гигроскоплилиги оқибатида хаво такибидан
намлик ютиб олиши ва бундаги сув миқдорининг реакция зонасига ўтиши
олди олинади; 3) кремнийнинг эрутувчи таркибида суспензиясини реакторга
узатиш кескин осонлашади.
17
Олиб борилган ишлар натижасида металлургик кремний ва спиртнинг
(метанол ёки этанол) бевосита реакцияси асосида алкоксисиланлар синтези
технологияси ишлаб чиқилди ва уни амалга ошириш учун тажриба
технологик қурилмаси яратилди. Алкоксисиланлар синтези жараёни схемаси
1.1-расмда ва уни амалга ошириш учун яратилган қурилманинг умумий
кўриниши 1.2 расмда келтирилган.
1.1-расм. Металлургик кремний ва спиртнинг бевосита реакцияси асосида
алкоксисиланлар синтези жараёни схемаси
Алкоксисиланлар синтези технологияси қўйидаги жараёнларни ўз ичига
олади: металлургик кремний ва катализаторни тайёрлаш, абсолют спирт
тайёрлаш, алкоксисиланлар олиш учун металлургик кремний ва спиртнинг
бевосита реакциясини ўтқазиш, аклоксисиланларни ажратиш.
Асосий тажрибалар этил спирти иштирокида ўтқазилган. Буни асосий
сабаби этил спиртининг хавфсизлиги, этоксисиланларнинг алоҳида
хусусиятлари ва бошқалардир. Умуман олганда, янги техник ечимлар, энг
аввало кремний ва катализаторни ҳимоявий муҳитда, суюқлик ичида
майдалашга асосланган. Майдалаш, хусусан, шарли планетар тегирмонда
амалга оширилади. Сўнгра белгиланган нисбатдаги кремний, катализатор ва
эритувчидан иборат суспензия реакцион камерага узатилади. Суспензиянинг
реакторга дозаланган узатилиши перистальтик насос орқали амалга
оширилади.
Реактор айланиш тезлиги 1000 rpmгача бўлган тўрт ярусли куракли
аралаштиргич, 260
о
С ҳароратгача қиздиришни таъминловчи электр иситгич,
суспензия ва абсолют спирт киритиш йўллари ва газ ҳолатидаги реакция
маҳсулотларини чиқариш имконини берувчи канал, хамда назорат асбоблари
билан таъминланган. Реактор деворидаги махсус фланецларда эритувчи
суюқликнинг ортиқчаси ва унинг таркибига ўтган киришмаларни олиб
чиқиш учун мембрана фильтрлари ўрнатилган. Бу фильтрлар 5 мкм
катталикдаги ғовакли сопол диск шаклига эга. Фильтрация вакуум насоси
18
ёрдамида ҳосил қилинган босимлар фарқи ҳисобига амалга оширилади. Бу
ечимлар мажмуаси реакциянинг индукцион даврини йўқотиш имконини
берди.
1.2-расм.
Алкоксисиланлар синтези жараёнини амалга ошириш учун яратилган қурилма
1.3-расмда технологияни амалга ошириш учун этил спиртидан
фойдаланиб ўтқазилган тажрибалар натижаларидан мисол келтирилган.
Катализатор сифатида CuCl бир хлорли мисдан фойдаланилган.
1.3-расм. Хар хил шароитларда
триэтоксисилан синтези реакцияси
тезлигининг вақт бўйича ўзгариши.
Солиштириш мақсадида биринчи
ҳолда металлаургик кремний
оддий
шароитда, яъни атмосфера
муҳитида қуруқ ҳолда 30-100 мкм
катталиккача майдаланиб, реак
торга катализатор билан юкланди,
ҳарорат 240
о
Сга еткач, реакторга
сувсизлантирилган этил спирти
соатига 600 мл тезликда узатилди. Реактордан чиқишида суюқлик пайдо
бўлиши билан ва кейинги хар 30 минутда маҳсулотдан намуна олинди.
Agilent
®
GC7890A газ хроматографида текширилган намуналар шуни
кўрсатдики, бу шароитда мелаллургик кремний ва этил спиртининг
реакцияси 150 минутдан сўнг бошланиб, унинг интенсивлиги аста-секин
ошиб борди (1.3-расм, 1 чизиқ), кейинчалик эса реакция секинлашиб
бориб, 19
спирт узатилиши бошлангандан 500 минут ўтгач, бутунлай тўхтади.
Триэтоксисилан бўйича селективлик 70 фоизни ташкил қилди. Иккинчи
ҳолатда тажриба биринчи ҳолдаги сингари, бироқ реагентлар тайёрлаш
муҳити кўра тубдан фарқ қилувчи шароитда ўтқазилди. Яъни металлургик
кремний “ҳўл” усулда 1:2 нисбатда олинган эритувчи суюқлик
THERMINOL®66 муҳитида майдаланди. Майдаланиш жараёнида ҳосил
бўлувчи суспензия таркибига катализатор киритилди ва суспензия реакторга
юкланди. Синтез жараёни реакторга спирт узатилгач, 10 минутдан сўнг
бошланди ва биринчи 60 минут давомида тезлашиб борди (1.3-расм, 2 чизиқ).
Реакция тезлиги 180 минут ўтгач, секинлашиб борди ва спирт узатилиб
бошлангандан кейинги 260-минутда тўхтади. Триэтоксисилан бўйича
селективлик 94 фоизни ташкил қилди. Бунда реакциянинг тўхташ сабаби
реакцион массада кремний миқдорининг критик қийматидан камайишидир.
Учинчи тажрибада олдинги ҳолдаги барча шароитлар сақланилиб, қўйида
келтирилган формула орқали ҳисобланилувчи кремнийнинг сарфланган
миқдорини суспензия таркибида реакторга узатиш орқали қопланган:
m
Si
= k
1
·m
TES
+ k
2
·m
TEOS
(1.5)
бунда ерда
m
TES
– триэтоксисилан,
m
TEOS
– тетраэтоксисиланларнинг реакция
натижасида олинган массалари,
k
1
и
k
2
коэффициентлар мос равишда
триэтоксисилан ва тетраэтоксисилан синтези учун кремний сарфини
ҳисоблаш имконини беради. Кўрилаётган ҳол учун
k
1
= 0,171 ва
k
2
=0,135
бўлиб, бир моль миқдордаги модда массасида кремний хиссаси билан
аниқланади. Синтез жараёни реакторга спирт узатилгач, тўққизинчи минутда
бошланди ва дастлабги 90 минут давомида тезлашиб бориб, сўнгра
стабиллашди (1.3-расм, 3 чизиқ). Реакция махсулотлар таркибида кўпик
пайдо бўлиб бошланганда 250-минутда айтайлаб тўхтатилди. Реакторга
ортиқча эритувчи юкланганлиги ва бунинг оқибатида реакцион масса хажми
ошиб кетгани кўпик хосил бўлишига сабаб бўлди. Триэтоксисилан бўйича
селективлик 93 фоизни ташкил қилди.
Тўртинчи тажриба мисолида алкоксисиланлар синтези самарадорлиги
ошириш учун таклиф қилинган қўйидаги барча техник ечимлар бир вақтнинг
ўзида амалга оширилди: 1) кремнийни ҳимоявий муҳитда майдалаш; 2)
кремний сарфини қоплаш; 3) реактор деворига ўрнатилган сопол мембрана
орқали эритувчи суюқликнинг ортиқча миқдори реактордан чиқариш. Синтез
жараёни реакторга спирт узатилгач, ўнинчи минутда бошланди ва дастлабки
60 минут давомида тез ўсиб, 120-минутгача секинрок ўсишда давом этди ва
сўнгра стабиллашди (1.3-расм, 4 чизиқ). Тажрибанинг 500-минути давомида
600 г кремний ва 1200 г THERMINOL®66 эритувчи суюқликдан иборат
суспензия реакторга тўхтовсиз узатилди ва натижада 3380 г триэтоксисилан
ва 141 г тетраэтоксисилан олинди. Триэтоксисилан бўйича селективлик 96
фоизни ташкил қилди.
20
Реактордан чиқарилган эритувчи суюқлик фильтрлаб, тозалангандан
сўнг технологик жараёнга қайтарилди. Таҳлиллар шуни кўрсатдики,
эритувчининг фильтрлаш чўкмаси кимёвий таркиби бирламчи хом ашё
металлургик кремний таркибига мос келади. Бу эса қўйидагича хулоса
қилишга асос бўлади: майдаланган кремний заррачалари (қаттиқ фаза)
таркибидаги киришмалар реакция жараёнида эритувчи (суюқ фаза)
таркибига ўтади ва мембрана ғоваклари орқали эритувчи билан реакция
зонасидан олиб чиқилади. Ўрнатилган сопол мембана ғоваклар катталиги 5
мкмни ташкил килган. Таҳлиллар яна шуни кўрсатдики, реактордан
суюқликни олиб чиқиш даврида кремнийни йўқотилиши бир фоиздан
ошмайди ва муҳими шундаки, кремнийнинг реакторда қолган қисми - деярли
99% фоизидан ошиғи фақат реакцияда сарф бўлиб, унинг юқори конверсия
даражасини таъминлайди.
Шундай қилиб, таклиф қилинган техник ечимлар мажмуаси
триэтоксисилан синтези реакцияси индукцион даврини йўқотиш, реакцияни
сарфланаётган
реагентлар
билан
тўхтовсиз
равишда
таъминлаш,
киришмаларни олиб чиқиш йўли билан реакцион муҳит фаоллигини сақлаш
ва пировардида алкоксисиланлар синтези жараёнини тўлиқ тўхтовсиз
режимда амалга ошириш имконини берди.
1.2. Алкоксисиланлар асосида моносилан синтези жараёни
Юқорида
ёритилган
алкоксисиланлар
синтези
технологияси
поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологиясини яратиш
йўлидаги кейинги қадам - моносилан синтези технологиясини яратишга асос
бўлади. Триэтоксисиланнинг каталитик диспропорциялаш орқали моносилан
синтези қўйидагича амалга ошади:
4SiH(OC
2
H
5
)
3
→ SiH
4
+ 3Si(OC
2
H
5
)
4
(1.6)
Каталитик диспропорциялаш орқали амалга оширилувчи моносилан
синтези жараёни тадқиқ қилиш, ҳамда адабиётлар ва патентларда акс
эттирилган маълумотларни таҳлил қилиш натижасида жараённи самарали
амалга оширишга тўсқинлик қилувчи қўйидаги омиллар мавжудлиги
аниқланди:
металлургик кремний ва спиртнинг бевосита реакцияси натижасида
олинган триалкоксисиланни 99,999 фоизгача тозалашга интилиш бу жараёни
кўп босқичда амалга оширилишини ва бунинг учун мураккаб қурилмалар
қўлланилишини талаб қилади;
диспропорциялаш
жараёнини
амалга ошириш учун таклиф
қилинаётган катализаторлар ёки ўта хавфли моддалар сарасига киради
(масалан, трет бутилат калий), ёки фаоллиги паст бўлиб, жараённи амалга
ошириш учун кўп вақт талаб қилади ва унинг самарадорлигини пасайтиради;
моносиланни тозалаш жараёни кўп босқичда амалга оширилади ва
натижада бу технологик қурилмалар таркибини мураккаблашувига, ҳамда
маҳсулот таннархини оширилишига олиб келади;
21
моносилан синтез жараёни даврий равишда амалга оширилади. Олиб
борилган тадқиқотлар биринчи навбатда ушбу муаамоларни ҳал қилишга
қаратилди. Натижада кўрсатиб ўтилган камчиликлардан ҳоли бўлган
моносилан синтезининг янги технологияси ва уни амалга ошириш учун
қурилма яратилди. Моносилан синтези жараёнини амалга ошириш учун
қурилманинг умумий кўриниши 1.4-расмда акс эттирилган.
1.4-расм. Моносилан синтези жараёнини амалга ошириш учун қурилма
Этоксисиланлар аралашмасидан махсус колонналарда ажратилган
триэтоксисилан идишга йиғилади ва дозаловчи насос ёрдамида адсорберга
узатилади. Адсорбердан ўтган триэтоксисиланнинг тозалиги 99,99 фоиздан
юқори даражага етади ва бу моносилан синтези учун яроқлидир.
Катализатор сифатида натрий этилатидан фойдаланилган. Маълумки,
натрий этилати ҳаво атмосферасидан намликни тез ютади. Хатто махсус
идишда инерт газ остида қадоқланган Sigma-Aldrich компанияси маҳсулоти
ҳам реакторга юклаш жараёнида мажбурий ҳолатда ҳаво билан контактга
киришади ва қисман ўз фаоллигини йўқотади. Шунинг учун бевосита синтез
жараёни олдидан натрий этилатини тетраэтоксисиланли муҳитда тайёрлаш
усули таклиф қилинди. Катализатор тайёрлаш учун тозалиги 99,9 фоиздан
юқори бўлган натрий метали сувсизлантирилган этил спиртида эритилади,
бунда спиртнинг миқдори стехиометрик нисбатдан беш карра ортиғи билан
олинади. Натрий бутунлай эригач, эритмага тетраэтоксисилан қўшилиб,
аралашмадан этил спирти бутунлай учириб чиқарилади ва янги тайёрланган
натрий этилатининг тетраэтоксисиландаги эритмаси моносилан синтези
реакторига жойланади. Тетраэтоксисилан муҳити катализаторни ҳаво
22
намлигидан тўлиқ ҳимоя қилади ва унинг фаоллиги тўлиқ сақланиб
қолинади.
Триэтоксисиланнинг
каталитик
диспропорцияланиши
ўтқазила
ниладиган реактор қўйи қисмидан тетраэтоксисиландаги натрий этилати 1:15
нисбатдаги эритмаси киритилади. Олиб борилган тажриба ва синовларда
каталитик эритма катализатор ва триэтоксисиланнинг 1:10 дан 1:20 гача
нисбатида ташкил қилинди. Катализатор сифатида янги тайёрланган натрий
этилатидан фойдаланилганда контакт вақти беш маротабадан ортиққа
камайиши кузатилди. Синтез реакцияси 0
℃
дан 50
℃
гача ҳароратларда 1
бардан 2 баргача босим остида амалга оширилди. Натижаларни таққослаш
учун Sigma-Aldrich компанияси томонидан тайёрланган стандарт натрий
этилатидан фойдаланилди. Моносилан синтезининг хар хил шароитларида
олинган натижалар 1
-
жадвалда келтирилган.
1.1-жадвал
Моносилан синтези бўйича ўтқазилган тажрибалар натижалари
Т
а
ж
р
и
б
а
Катализатор
Ҳарорат,
о
С
Реакция
давомийлиги,
минут
Триэтоксисилан
конверсияси, %
1
Натрий этилати,
Sigma-Aldrich
маҳсулоти
50
150
95
2 Натрий этилати,
янги тайёрланган
50
30
100
3 Натрий этилати,
янги тайёрланган
Хона ҳарорати
30
> 99, изи
4 Натрий этилати,
янги тайёрланган
0
90
> 95
Олинган натижалар янги тайёрланган натрий этилати катализаторининг
юқори самаралилигини кўрсатиб берди.
Моносилан синтези жараёнини узлуксиз равишда амалга ошириш учун
тозаланган триэтоксисилан GRUNDFOS
®
DME60-10AR маркали дозаловчи
насос ёрдамида белгиланган тезликда реакторга узатилди. Реактордан
олинган намуналарни газли хроматография усули орқали текшириш
реакцион массада триэтоксисилан миқдори + 5% аниқликда ўзгармас ҳолда
қолишини кўрсатди. Газсимон моносилан узлуксиз равишда махсус идишга
ўтказилиб, суюқ азот билан совутилган коллекторда суюқлаштирилиб, йиғиб
олинди. Йиғувчи идишдаги моносилан абсорберга жўнатилди ва -140
о
С
ҳароратгача совутилган триэтоксисиланда тозаланиб, адсорбернинг юқори
қисмида ўрнатилган фаза ажратгичда -80
о
С ҳароратда қайта ажратиб олинди.
Тозаланган моносилан кейинги ишлов олдидан махсус идишга йиғиб олинди.
Шундай қилиб, моносилан синтези бўйича таклиф қилинган техник
ечимлар қўйидагича самара берди:
23
-
катализатор сифатида янги тайёрланган натрий этилатидан
фойдаланилганда контакт вақти беш маротабадан ортиққа камайиши
орқали технологик жараённинг унумдорлигини оширишга эришилди;
- триэтоксисиланнинг максимал конверсиясига эришилди; - натрий метали
ва абсолют спирт ўзаро таъсири асосида тетраэтоксисилан суюқлиги
ичида тайёрланган этилат натрийнинг катализатор сифатида юқори
фаоллиги ва регенерацияга мойиллиги аниқланди;
- моносилан синтези реакциясини узлуксиз равишда юқори ва бир
маромдаги тезликда амалга оширилди.
1.3. Моносиландан поликристалл кремний ўстириш
Тозаланган моносилан газ тақсимловчи тизим орқали ўта тоза
кремнийдан тайёрланган затравка сиртида поликристалл кремний ўстириш
имконини берувчи реакторга юборилди. Поликристалл кремний олиш учун
моносиланни термик парчалаш – пиролиз усули қўлланилди. Бу жараён
қўйидаги схема бўйича амалга ошади:
SiH
4
→ Si + H
2
(1.7)
Моносиланни термик парчалаш 450
о
С дан бошланиб, 950
о
С ҳароратда
моносилан молекулаларининг 100% парчаланиши юз беради. Стержень
ҳарорати у орқали ўтқалилаётган электри токи катталиги билан
бошқарилади. Тажрибалар асосида ўрнатилган оптимал 850
о
С ҳароратда
криталл ўсиш тезлиги 0,4 кг/м
2
·соатни ташкил этди ва бунда моносилан
конверсияси 99 фоиздан юқори бўлди. Бундан юқори ҳароратларда кремний
зарраларининг гомоген равишда ҳосил бўлиши ва бунинг оқибатида
моносилан йўқотилиши кузатилди.
Моносилан тозалиги ва олинган поликристалл сифатини билвосита
назорат қилиш реакторга бир вақтнинг ўзида эпитаксия учун махсус
тайёрланган
кремний
тагликлар
жойлаштирилиб,
унинг
сиртига
моносиландан ўстирилган кремний эпитаксиал қатлами солиштирма
қаршилиги ўлчаш орқали амалга оширилди. 750
о
С ҳароратда ўстирилган
кремний қатламларининг солиштирма қаршилиги 0,96 -1 кОм·смни ташкил
қилди.
Поликристал
кремнийни
моносиландан
“қайновчи”
қатлам
реакторларида олиш жараёнларини ўрганиш ҳам катта аҳамиятга эга. Бунда
энергия сарфини кескин қисқартириш ва 1 ммдан 3 ммгача бўлган
поликремний гранулаларини ишлаб чиқариш имкониятлари вужудга келади.
Бундай жараённи амалга ошириш учун катталиги 63-100 мкм оралиғидаги
бирламчи кремний зарачалари махсус тайёрланган реакторнинг юқори
қисмидан, моносилан ва водород аралашмаси эса реакторнинг қўйи
қисмидан юборилди. Реакторнинг ўрта қисмидаги махсус зонада “қайновчи”
қатлам шароити яратилиб, қатлам махсус иситгич ёрдамида 800
о
С ҳароратгача
қиздирилди. Ўсиш юзасининг кескин ошиши натижасида
24
поликристалл кремний ҳосил бўлиш тезлиги мос равишда ошди ва
гранулаларни узлуксиз олиб чиқиш натижасида бирлик маҳсулот олиш учун
сарфланадиган энергия миқдори кескин камайиши кузатилди.
Шундай қилиб, янги технологиянинг тажриба қурилмасида жорий
қилиниши хлорсиз алкоксисиланли моносилан синтези ва уни термик
парчалаш йўли билан поликристалл кремний олиш жараёнларини илк бор
узлуксиз рашишда амалга ошириш имконини берди. Бунда асосий
маҳсулотларга
нисбатан
юқори
селективлик
(95%дан ортиқ) ва
реагентларнинг юқори конверсиясига эришилди (99%дан ортиқ). Технологик
қурилмалар тизимининг соддалаштирилгани таклиф қилинаётган технология
асосида ишлаб чиқаришни ташкил қилишда капитал харажатларни кескин
камайтириш имкониятини яратиши кутилаяпти.
2. Ионли стимуллатириш усулида кремнийли структураларни яратиш
Бугунги
кунда
қатламма-қатлам
яримўтказгич,
металл
ва
диелектриклардан шаклланган нано ўлчамли қалинликдаги қўп қатламли
композицияларни ишлаб чиқариш тенденцияси кучайиб бормоқда.
Молекуляр
нурли
эпитаксия
(МНЭ)
юқоридаги
сингари
гетероструктураларни шакллантиришда асосий усуллардан бири саналади.
Бу усул структура ва юза бўйлаб юпқа қопламларни ҳосил қилишда кенг
фойдаланилади, лекин, гетероэпитаксиал қатламларни ҳосил қилишда
дислокация ва дефектлар, айниқса, қатлам ва таглик панжаралари
параметрлари номутаносиблиги, уларнинг ўсиш механизмига сезиларли
таъсир кўрсатади. Юқоридаги сабаблар юпқа гетероэпитаксиал плёнкаларни
қалинлиги бўйича бир жинсли структураларни олишда МНЭ усулини
афзалликларини тўлиқ реализация қилишини қийинлаштиради.
Ионли дасталарни молекулали дасталар билан бирга олинган
комбинацияси бу вазиятда сезиларли ўзгариш ясайди, чунки подложка
сиртида ўсиш давомида ионларнинг энергия ва импульсини атомларга
узатиш имкони яратилади. Маълумки, ионлар ёрдамида эпитаксия
ҳароратини пасайтириш мумкин, шунингдек, ионларни бошқарувчи
параметрларидан фойдаланиб керакли вақтда ва керакли жойларда структура
дефектларни йўқотиш ёки яратиш, гетероэпитаксиал қатламларни пайдо
қилиш ва ўстириш механизмига таъсир ўтказиш имконияти вужудга келади.
Ўсиш
жараёнларини
ионли
стимуллаштиришда
кондерсирланган
муҳитларнинг назарий асослари замонавий физиканинг икки аспекти:
эпитаксиал структураларни шакллантириш ва қаттиқ жисмларнинг
радиацион физикаси базасида юзага келади. Адсорбция, десорбция, сирт
диффузияси ва моноатом қатламларни шаклланиши сиртда кечадиган асосий
атом жараёнлари ҳисобланади. Ушбу элементар атомли жараёнларнинг
таъсир кўрсатувчи факторлар билан комбинацияси стимуллашган ўсиш
механизмларининг жуда кўплаб вариантларини юзага чиқаради ва бу ўз
навбатида, эффектлар бойлигини намойиш қилиш билан бир қаторда ўсиш
25
жараёнларини ионли стимуллаш муаммоларини самарали таҳлил
методларини яратиш масаласини олдинга суради.
Ҳозирда мавжуд аксарият МНЭ қурилмалари электрон нурли
буғлаткичларга эга. Маълумки, электрон нурли буғлаткичларда ишчи
моддани қиздиришда электрон нурдан фойдаланилади, қаерда тормозланиш
жараёнида хар хил турғун ва турғун бўлмаган жараёнлар ҳисобига уларнинг
деярли ҳамма энергияси йўқотилади. Бу энергия йуқотилишларининг маълум
бир қисми ортга сочиладиган электронлар билан қайта олиб кетилади, бу эса
электрон нурли буғлатгичларни ФИКни
камайтиради. Ортга
электронларнинг қайта сочилиш
коэффиценти бирламчи
электронларнинг энергиясига камроқ,
электрон урилган модда
таркибидаги элемент атомининг тартиб рақамига кўпроқ миқдорда боғлиқ
бўлади.
Тезлаштирувчи кучланиши 6-10 кВ бўлган электрон нурли
буғлатгичларда электронлар тигелдан учаётган буғ оқими билан
таъсирлашиб, уни қисман ионлаштиради. Бунда ионланиш кўндаланг кесими
оқимнинг зичлигига боғлиқ бўлмай, ионланиш даражаси электронлар
энергиясининг аниқ бирликларида ўзгармасдан қолади. Айнан шу ионлар
тагликка қараб манфий электр майдони йўналишида тезлаштирилади.
Ионларнинг бу оқими буғлатгич ва тагликнинг камера ичида анъанавий
жойлашувида материалнинг асосий оқими сингари фазовий таксимотга эга
бўлиб, катта диаметрли таглик сиртини махсус сканерлаш жараёнини тақазо
этмайди.
2.1. Электрон нурли буғлантиришда ҳосил бўлган ионларнинг сиртда
ўсиш жараёнларини фаоллаштиришда қўлланилиши
Диссертация тадқиқотлари доирасида зарядланган заррачаларни
ажратиш ва уларнинг оқимларини бошқариш усули ва қурилмаси – ион зонди
таклиф этилди. Ушбу ишни амалга ошириш мақсади токни бевосита ўлчаш
билан бу заррачалар аралаш оқимида мусбат зарядли ионлар ва
электронларнинг ҳиссасини аниқлаш муаммосини ҳал қилиш ва бу
ионлардан ўсиш сиртида юз берувчи жараёнларни бошқаришда
фойдаланишдан иборат. Бу сингари аралаш оқим электрон нурли буғланиш
пайтида, самарали (ишчи) фазода мусбат ионлар билан бир пайтда нишондан
қайтган электронларнинг мавжуд бўлиши, ҳамда уларнинг максимал
энергияси бирламчи электронлар энергияга тенг бўлган ҳолати ҳам мавжуд.
Бу ионларнинг ўстирилаётган қатламлар хусусиятларини модификациялашни
амалга оширишда қўлланилиши ион оқимларини параметрларини бошқариш
усулларини ва назорат қилувчи махсус қурилмаларга эҳтиёжни юзага
келтиради.
Ион манбъаси
Кремнийни буғлантирувчи электрон пушканинг ишлатилиши ва ундан
кремний ионлари манбаси сифатида фойдаланиш, қурилмага бошқа қўшимча
ион манбаларни киритиш ва бунинг оқибатида келиб чиқиши мумкин бўлган
ифлосланишни олдини олади. Тигелда эриган кремнийдан юқорироқда
26
жойлашган худудда буғланаётган атомлар электрон даста билан таъсирлашиб
қисман ионлашади (расм. 2.1).
2.1-расм. Кремний электрон
буғлатгичида ионлашув жараёни
Кремний атомининг электрон
зарба натижасида ионлашиш
эҳтимоли электрон дастанинг
оқим зичлиги
F
e
ва ионизация
кўндаланг кесими
a
кўпайтмаси
орқали ифодаланади. Бу
эхтимолликни кремний атомлари
зичлигига
n
Si
кўпайтирган холда
ионизация қийматини
g
ion
вақт ва
хажм бирлигида топамиз
(тенглама (2.1) ва 2.2-расм).
g
ion
=F
e
·a·r
Si
.
(2.1)
2.2-расм.
n
Si
зичликга ва
a
кўндаланг кесимга
эга бўлган кремний атомларини
F
e
электрон
оқимлари билан таъсирида ионлашуви
Электрон нурли буғлатгич
конструкцияси ва унинг эксплуатация
шароитлари (электрон нурнинг
фокусланиши, тезлатувчи кучланиш, кремний тигелининг аҳволи) буғлатиш
ва ион генерациясига таъсири ўринли бўлсада, электрон нур оқими
зичлигига, ҳамда эритилма ҳарорати ва катталигига,
n
Si
- кремний атомлари
оқими зичлигига бевосита таъсир ўтқазувчи асосий параметр
I
ESV
- эмиссия
токидир. Электрон буғлатгич
шунингдек, хар турли радиация ва
кўп сонли қайтган ва иккиламчи
электронларни нурлатади.
2.3-расм. Ўлчов монитори – ион
зондининг МНЭ қурилмасида
жойлашуви
Ушбу электронлар эритилма устида
магнит майдони таъсирига тушганда
ҳосил бўлувчи ионлар харакатчанлигига ва буғлатгичнинг хизмат даврига
27
таъсир ўтказади. Электрон буғлатгич ва тигелнинг нурланиши ва ўринсиз
буғларидан камера ва МНЭ қурилмасининг бошқа ишчи элементларини
ҳимоялаш мақсадида ер потенциалига уланган экран ўрнатилган (2.3-расм).
Таглик потенциали
Таглик сиртига тушувчи ионлар зичлиги учта механизмга боғлиқ:
биринчидан, электрон буғлатгичда ҳосил бўлувчи ионлар сони (генерация);
иккинчидан,
ионларнинг
рекомбинацияланиш
ёки
ташқи
экранга
урилишидан олдин электрон буғлатгич экрани аппертураси орқали чиқиб
кетиши эҳтимоллиги (экстракция), учинчидан, ионларнинг таглик мазказига
бориб урилиши эҳтимоллиги (фокусланиш). Ионларнинг экстракцияси,
фокусланиши ва энергияси тагликка узатиладиган кучланиш – таглик
потенциали
U
sub
ёрдамида ўзгартирилиши мумкин (2.3-расм). Ион-нурли
фокусланиш ва электрон буғлатгич ва тагликнинг бир бирига нисбатан
жойлашуви ионларнинг таглик сиртидаги нотекис тақсимотининг келтириб
чиқариши
мумкин.
Электрон буғлатгичдан чиқаётган ионларнинг
электронлар билан аралашган оқими таглик контакти орқали ўлчаниши
мумкин бўлган
I
Sub
токи ҳосил қилади. Аниқ ўлчаш учун ионлар ва
электронлар токлари бир биридан ажралиши зарур.
Ионлар оқимини ўлчаш
Ионлар ва электронлар токлари ажратиш ва ўлчаш имконини берувчи
мониторинг тизими ишлаб чиқилиб, МНЭ қуримасига ўрнатилди. Кремний
атомлари, ионлар ва электронлар бир биридан ажратилиши экранланган
корпус ичида жойлаштирилган ±
U
pl
қарама қарши потенциали остидаги
электродлар ёрдамида ажратилади (2.4 - расм).
2.4-расм. Атомлар, электронлар ва
ионларни мониторинг тизимида ажратиш
схемаси.
Агар хар бир электрон ва хар бир ион мос
электродларга келиб тушиши фараз
қилинса, ионлар ва электрон зичликлари
электродлардаги
I
i
ва
I
c
токлар, хамда
мониторинг тизими корпуси аппертураси майдони орқали аниқланади. Ушбу
мониторинг тизими таглик марказида унинг остки томонида ўрнатилди (2.3-
расмга қаранг). Оқим манбаси ва таглик орасидаги эквипотенциал сиртлар
структурасини бузилишини минималлаштириш учун тезлатувчи кучланиш
мониторинг тизими корпусига ҳам уланади.
Таглик сиртига келиб тушувчи ионлар оқими зичлиги электрон
буғлатгичда ҳосил бўлувчи ионлар интенсивлигига, манба зонасидаги
ионларни тортиб олиш учун электр майдонининг экран аппертураси орқали
28
осилишига, ҳамда
U
sub
потенциали томонидан тортиб олинган ионлар
оқимининг фокусланишига боғлиқ. Ионлар генерацияси зонаси эриган
кремний устидаги буғланаётган кремний атомларининг электронлар билан
тўқнашиши юз берувчи нисбатан кичик хажм билан чегараланган (2.1-расм).
(2.1) формулага мувоффиқ ионлар генерацияси
Fe
ва
n
Si
катталикларга
пропорциональ. Ионлар генерацияси оддий модель ёрдамида ёзилиши
мумкин. Моделда эриган кремнийнинг асосий юзаси
А
ва электрон нур
бурилишига боғлиқ бўлган баландлиги
Н
билан аниқланувчи хажми бир
жинсли деб қабул қилинади.
I
ESV
эмиссия токи учун қўйидаги ифода
ўринлидир:
I
ESV
=
A
·
F
e
·
q
(2.2)
Ишлаб чиқилган ионлар мониторинг тизими ионлар ва электронлар
зичлигини ўлчаш учун МНЭ қурилмасига таглик маркази остига ўрнатилди.
Кремний
R
ўсиш тезлигининг
I
ESV
эмиссион токка боғлиқлиги характери
аниқланди.
I
sub
ток таглик контакти орқали ўлчанади ва таглик бутун сирти
бўйича зарядланган заррачаларнинг ўртача зичлиги тўғрисида маълумот
беради ва бунда кутилаётганидек, электрон буғлатгичдан учиб чиқаётган
электронларнинг доминацияси кузатилади. Электрон токи зичлигининг
I
ESV
эмиссия токига мониторинг тизими ёрдамида исботган чизиқли боғлиқлиги
ионлар ҳиссасини
I
sub
таглик токидан ажратиш имконини беради.
I
ion
ионлар
токининг ўртача зичлигининг эмиссия токи ва ўсиш тезлиги кўпайтмаси
кўринишидаги
I
ESV
·
R
катталикка боғлиқлиги чизиқлига яқин характерга эга,
аммо марказда ўлчаган
i
ion
ион токи зичлиги анчагина мураккаб боғлиқликни
кўрсатди.
I
ion
/ i
ion
нисбат ион оқимининг таглик марказида ёки ундан ташқарида
жойлашган нуқтада фокусланишини баҳолаш мезони бўлиб хизмат қилади.
Фокусировка характери мониторинг тизимининг стационар маҳкамланган
ҳолатида тушунарсиз қолади, фокусировкани характерини аниқлаш учун ион
монитори силжитиш системасига ўрнатилиши лозим.
Чизиқли силжувчи ион зонди.
2.5-расмда МНЭнинг ионлар тақсимотига таъсир кўрсатувчи
субсистемалари акс эттирилган. Камера ўқида 100мм диаметрли кремний
пластинаси жойлаштирилган. У 150 мм диаметрли кремнийдан тайёрланган
таглик ушловчига ўрнатилган. Ундан пастроқда радиацион нурланиш
ёрдамида қиздирилувчи таглик ҳароратининг бир жинслигини яхшиловчи
кремнийдан тайёрланган халқа ўрнатилган. Ушбу учала қисм ҳам қурилма
корпусидан изоляцияланган бўлиб, уларга 0 ва -1000 В оралиғидаги
потенциал узатилиши мумкин. Таклик сиртидан тахминан 5 см пастроқда
махсус фланец орқали бошқарилувчи чизиқли силжувчи ион зонди
ўрнатилган. Зонд таглик сиртига перпендикуляр йўналишда харакатланади.
29
2.5-расм. Изоляцияланган таглик
ушловчи ва харакатланувчи ион
зонд ўрнатилган МНЭ тизими.
Молекуляр оқим манбалари МНЭ
қурилмаси остки қисмида
алоҳида фланецларда ўрнатилган.
Кўрсатилган кремний буғлатувчи
электрон пушка ер потенциалига
уланган иссиқлик экрани билан
ўралган.
Экран апертураси кремнийнинг
нейтрал ва ионлашган
оқимларини чиқариб олиш имконини беради. Оқимнинг камера ўқидан
силжиши 70 ммни ташкил
қилади.
2.6-расмда тагликка
нисбатан ҳаракатчан ҳолатдаги
ион зонди ёрдамида ион оқими
зичлигини ўрганиш натижалари
намойиш қилинган.
2.6-расм. Ион токи
зичлигини
ҳаракатланувчи ионли зонд
ҳолатига боғлиқлиги
Расмда таглик маркази
ҳолати белгиланган. Бевосита
учта бир биридан фарқ қилувчи ҳолатнинг гувоҳи бўлиш мумкин. (i) ҳолат
ионлар зичлигининг паст қийматларида бўлиб (20 нА/см
2
атрофида), лекин
етарлича бир жинсли тақсимотга эга
Si
ионлари оқими кучланиш берилмаган
ҳолда қайд қилинди (
V=0
). (ii)
Si
нинг кучли нотекис тақсимотли мусбат
ионлар оқими тагликни манфий бир неча юз вольт кучланишли ҳолатида
ўлчанди. Оқим электрон нурли буғлатгич ўқига нисбатан подложканинг
марказига нисбатан бутунлай бир томонга қараб йўналтирилган. (iii)
кучланиш ошиши билан ионлар оқимининг мослашуви кучаяди, шу билан
биргаликда ион оқимининг зичлиги максимал тортувчи майдоннинг -400В
дан -600Вгача ошиши натижасида икки мартадан кўпроққа (150 нА/см
2
дан
330нА/см
2
гача) ортади.
Электрон-нурли буғлатиш жараёнида генерацияланган ионларнинг
гетероструктураларни ўстиришда қўлланилиши, МНЭ қурилмаларда
қўшимча ион манбаларига эхтиёж туғдирмайди. Бундан ташқари электрон
нурли буғлатгич ёрдамида ҳосил қилинадиган ионларни ҳимоявий қатламлар
яратиш учун қўлланилиши электрон-нурли буғлатгич ва мос қурилманинг
30
функционал имкониятларини оширишга олиб келади. Таклиф қилинган усул
ва яратилган қурилманинг аналоги йўқ ва у молекуляр нурли эпитаксия
техникаси талабларига тўлиқлигича мос келади. Қурилманинг яна бир
аҳамиятли
томони
унинг
конструкциясининг оддийлигидадир. Бу
қурилмадан электрон-нурли буғлатгичлари бор барча юқори вакуумли ва
ультра юқори вакуумли қатлам ўстириш тизимларида фойдаланилиши
мумкин.
Кейинги бўлимларда кузатилган эффектлар ва ионли стимуллаш
усулларининг қўлланилиши кўриб чиқилган.
2.2. Ионли стимуллаш усулида ўстиришда дельта легирлаш ва таглик
юзасида ион оқими зичлигининг тақсимоти
Сурьма
Sb
IV гуруҳ элементларидан бўлиб, кремний учун
n
типдаги
легирловчи киришма ҳисобланади. Унинг сегрегация жараёнида ўзини
тутиши сирт сегрегациясини ўрганишда уни модель материал сифатида
намоён этади. Ушбу ишда сурманинг икки хусусияти муҳим аҳамият касб
этади. (i) Таглик ҳарорати
Si
эпитаксияси учун 600
0
С бўлганда сегрегация
узунлиги қиймати шунчалик юқорики, сурьманинг ҳамма атомлари сиртга
сегрегацияланади. (ii)
Si
ионли оқими сурьма атомларини сиртдан эпитаксиал
n
қатламга ўтқазади. Бундай легирлаш усули уни бевосита легирловчи
ионларни киритиш усулидан фарқлаш учун илмий адабиётларда иккиламчи
ионлар билан легирлаш (DSI) деб номланади.
Ионли оқимларнинг тегишли ўлчовлари учун, субмоно қатламли
қопламалар адатомларнинг
Sb
маълум миқдори (0.2 моно қатлам
(ML)=1.356x10
14
атом*см
-2
)
Sb
манбасидан молекуляр даста ҳолатида
қиздирилган (600
0
С)
р
-типдаги
Si
(10-20 Ом*см) такликга буғлатилади.
Шундан
сўнг
тагликни
айлантирмасдан,
Si
қатламлари
қисман
ионлаштирилган оқимлардан ўстирилди. Қатламни ўсиш тезлиги 0.1нм/сек.
ни ташкил этди. Тагликлар айлантирилмасдан ўстирилгани учун,
кутилганидек, кремний қатламларининг электрон буғлатгичга нисбатан
жойлашувига қараб, бир текис ўсмаганлиги кузатилди.
Тўртзондли усулда солиштирма қаршиликни ўлчаш натижалари
асосида, подложканинг мос нуқталарида қўшимчаларнинг ўртача хажмий
концентрацияси
ň
аниқланди.
Сегрегация узунлиги ушбу формула асосида топилади:
,
(2.3)
бу
ерда, - сирт концентрацияси
n
– хажмий концентрация. Концентрация
ва қатлам қалинлиги қўйидаги формула билан аниқланади:
. (2.4)
Бутун қалинликни интеграллаб:
31
ни топамиз
ёки
(2.5)
Агар n(0) маълум бўлса, бундан сегрегациянинг узунлиги ∆ ни топиш
мумкин.
Ўлчанган
бирликка боғлаб, параметр
n(0)
ни топамиз.
Аниқланиши бўйича
(2.6)
S
- кўндаланг кесим ёки майдон юзаси,
d
- намуна қалинлиги,
N
– ҳажм бўйича
қўшимчанинг атомлар сони.
N=
, (2.7)
бу ерда dN =n(z)Sdz бўлса, у ҳолда
(2.8)
(2.6) ни (2.4) га қўйиб, қўйидаги ифодаларни топамиз
ёки
(2.9)
(2.8)ни (2.6) га қўйиб, қўйидагини топамиз
ёки
(2.10)
Бу ердан сегрегации узунлиги
(2.11)
ва
d = 3х10
-5
cм
да қўллаб, (2.11) дан сегрегация узунлигининг мос
нуқталар учун қийматларини топамиз.
32
Ионлар қатнашган дельта-легирлашда қўйидаги ифода ўринли ва бу
панжарадаги қўшимча атомларнинг концентрацисяини ион оқимиларга
боғлиқлигини билдиради:
(2.12)
бу ерда
n
–легирловчи қўшимчаларнинг ҳажмий концентрацияси,
R
– ўсиш
тезлиги,
F
ion
– ион оқими,
σ
inc
– таркиб юзаси Sb,
n
s
-
Sb адатомларининг
зичлиги.
(2.12) ифодадан ион оқимларининг концентрациясини
аниқланади:
ёки
J
ion
=F
ion
q
орқали ион токи зичлигига ўтқазсак:
(2.13)
бу
ерда
q=1,6х10
-19
кл
–
элементар
заряд,
R=10
-8
cм/сек
учун
;
����
inc
=0,5х10
-16
cм
2
(600 эВ учун) ва
∆
ифода учун (2.13) ёрдамида мос
нуқталарда ион оқими зичлигини топилади. Тегишли нуқталар учун
топилган қийматлар ёрдамида таглик сиртида ион токи зичлиги тақсимотини
аниқланади.
Ион токи зичлигининг подложка сиртида икки ўлчамли тақсимланиши
2.7- расмда келтирилган.
Шундай қилиб, ион токининг таглик юзаси бўйлаб тақсимланиши
кўриниши яратилди. Таъкидлаб ўтилганидек, ион токини зичлигини бевосита
аниқлаш фақат бир чизиқда олиб борилиб, бу тизим 90
0
→270
0
йўналишга
тўғри келади. Агар ионли зонд ёрдамида олинган маълумотлар (2.7- расм) ва
ион ток зичлигининг ҳисоблаб топилган қийматлари билан солиштирилса,
олинган натижаларнинг 20% аниқликда бир бирига мос келиши аниқланди.
33
2.3. Ионли стимуллашган усулда Si юзасида Ge нано оролчаларини
шакллантириш
Si
юзасида
Ge
нано оролчаларини шакллантиришга қизиқиш квант
нуқталарнинг ўзига хос физик хусусиятлари, атомсимон энергетик
спектрлари ва улар асосида янги авлод оптоэлектрон ускуналарини ясаш
имконияти билан боғлиқ. Ускунавий жиҳатдан олиб қаралганда, заряд
ташувчиларнинг атомсимон энергетик спектрлари, агар сатҳлар орасидаги
масофа иссиқлик энергиясидан сезиларли даражада катта бўлса, замонавий
микро- ва оптоэлектрониканинг асосий муаммоси бўлган энергетик ойнада
kT
тартибда заряд ташувчиларни “ювилиши”нинг ва унинг оқибатида
электрон
қурилмалар
ҳароратининг
ошишида
ускунанинг
ишчи
хусусиятларининг пасайишининг олдини олиш мумкин.
Ўсиш пайтида юзани паст энергияли ионлар билан нурлантириш
шакллантирилаётган оролчаларнинг зичлигини бошқариш ва уларни
ўлчамлари бўйича текис тақсимлаш учун истиқболли усулдир. Аммо,
ханузгача ионларни ўсиш жараёнига таъсир механизми ноаниқ қолмоқда.
Тезликларнинг кинетик тенгламаларидан фойдаланиш беқарорлик
ҳолатида нано ўлчамдаги оролчаларнинг пайдо бўлиш ва (субмонослой)
эпитаксиал ўсиш жараёнини бошланғич босқичидаёқ тасвирлаб бериш
имкониятини беради. Ушбу усул, мазкур диссертация тадқиқотлари
доирасида сиртда адсорбцияланаётган атомлар таркибидаги паст энергияли
ионларнинг пайдо бўлаётган оролчалар концентрациясига таъсирини ҳисобга
олганда ҳолда қўлланилган.
Ионларнинг юза билан тўқнашуви деффектлар – юза вакансиялари ва
жойларда нуклеацияга сабаб бўлувчи вакансион кластерлар ҳосил бўлишига
олиб келади деб қабул қилинган. Деффектда нуклеациянинг енгиллатувчи
иккита механизм кўриб чиқилди:
а) Нуклеация ионлар уриб чиқарган сирт атомлари эвазига юз
беришининг эҳтимоллиги 1 га яқин.
б) Ионлар томонидан уриб чиқариладиган атомлар, оролчалар пайдо
бўлишида асосий ролни ўйнамайди, аммо нуклеация тезлиги деффектда,
деффектсиз юзага қараганда юқори (кичик ўлчамлар хисобига, ва/ёки критик
ядронинг диссоциация энергиясининг юқорилиги хисобига).
Температура
Т
, адсорбцияланган атомлар оқими катталиги
F
ва сирт
диффузиясининг фаоллаштириш энергиясининг Si/Ge системаси учун одатий
қийматларида умумлашган кинетик тенгламаларнинг рақамли интеграцияси
амалга оширилди. Интеграциялаш натижалари шуни кўрсатдики, нуклеация
механизмидан қаттий назар оролчалар концентрацияси адсорбцион оқимда
Λ
ионлар фоизининг ошиши билан ошади ва
Т
нинг камайиши ёки
F
нинг
ошиши билан камаяди. Ушбу ҳолат кўрсатилган шароитларда адсорбияланган
атом сирт миграцияси ҳисобига бошқа адсорбияланган атом
билан тўқнашгунча деффектга етиб боришга улгурмаслиги билан боғлиқ.
Ионлар улушининг, оролчалар пайдо бўлишида оқимнинг ионлашган
қисмининг роли сезила бошланувчи характерли қийматининг кристаллизация
34
параметрлари билан боғланиш ифодаси олинган. Нуклеация (а) механизм
бўйича амалга ошиши ҳолатида:
1/ 3 1
~ ( / )
−
Λ
F D
θ
(2.14)
Бу ерда
D
- сирт диффузияси коэффиценти,
ϴ=Ft – t
вақт ичида сирт
қопланиш даражаси. Нуклеация (б) механизм бўйича амалга ошиши
ҳолатида:
~ ( / ) exp{[( 2) ( 2) ]/( 2) }
2( )/( 2) (2 2 )/( 2)
F D j E
i
i E
j
i k
B
T
i j i i j i
+
−
+
+
−
+
−
+
−
+
Λ
θ
(2.15)
Бу ерда (i) ва (j) мос равишда, дефектсиз ва дефектли сиртдаги критик
бирламчи заррачаларнинг мос равишдаги ўлчами;
E
i
ва
E
j
бирламчи
хосилаларни алоҳида адатомларга диссоцияланиш энергияси.
Маълумки, Ge оролчаларининг чизиқли ўлчовларида 10 нм атрофида
бўлганда максимал зичлиги 10
12
см
-2
атрофида бўлади (зичлик жуда катта
бўлганда
оролчалар
тўлиқ
қопламга
бирлашади).
Бундан
буён
нанооролчаларнинг зичлигини ошиши фақатгина уларнинг чизиқли
ўлчамларининг камайиши ҳисобига рўй беради. Бирламчи заррачаларнинг
ўлчамлари ва оролчаларнинг сиртда концентрацияларининг тақсимланиш
функцияси трансформацияси ион нурланишда кузатиладиган эффектлар
сарасидан бўлиб, у ионли таъсирлашув натижасида бирламчи заррачаларни
критик ўлчамларини камайиши ҳисобига, бир қадар зичроқ бўлган квант
оролчалари массивини ҳосил қилиш мумкин деган умид уйғотади.
Зарядланган дефект марказларида (ион нурланиш ёрдамида генерация
қилинган) бирламчи заррачаларнинг ҳосил қилинишини енгиллаштирилиши,
бирламчи заррачаларнинг атомларини электростатик таъсирланишида
бирламчи зарраларни шаклланиши активация барьерини пасайтирилиши
натижаси ҳисобланади.
Шу билан биргаликда, электроннинг тутилишида адатом метастабил
флуктацияси, бирламчи заррачаларнинг ҳосил бўлишидаги активация
барьери камайишини тасвирлаб бериладиган механизм кўриб чиқилди.
Ўтқазилган баҳолаш ишлари натижаси сиртдаги ўсиш жараёнида қисман
ионлашган оқим таъсирида пайдо бўладиган эркин заряд ташувчилар асосий
ролга эга эканлигини ва критик бирламчи заррачаларнинг ўлчами нейтрал
заррачаларнинг критик ўлчамининг
1
/
4
қисмини ташкил этишини кўрсатди.
Ge
ва
Si
ларнинг молекуляр оқими конденсацияси жараёнда, паст энергияли
ион таъсири остида бирламчи заррачаларнинг ҳосил бўлиш жараёни
қонуниятлари аналитик ва ҳисоблаш усулларида ҳам ўрганилди. Ушбу
изланишлар натижалари шуни кўрсатадики, ионли нурланиш таъсирида
оролчаларнинг зичлиги ва бир жинслилиги ортади, яъни оролчалар ўлчами
бўйича тақсимланиш функцияси қисқара бошлайди.
Молекуляр нурли эпитаксия усулида олинган
Ge/Si
гетеросистемаларида
наноўлчамли
Ge
оролчаларининг шаклланиши жараёнлари тажриба йўли
билан ўрганилди.
Ge
нанооролчаларини кремний
35
сиртида хусусиятларини кенгроқ вариациясини амалга ошириш учун, қисман
ионлашган германий оқимидан фойдаланилди. Германийни мусбат зарядли
ионлари, асосий материални буғлантириш жараёнида уни электрон-нурли
буғлатгичда буғлатиб ҳосил қилинди. Сиртда ўсаётган қатламни ионлар
билан бомбардировка қилиш кристаллни қатламолди қаватига дефектлар
киритиш, зарядланган комплексларни ҳосил қилиш ва кристалл ичига
потенциал тезлаштирилган заррачаларни кириши билан модификация
қилади.
Ge
оролчаларинг структуралари ва морфологияси сканерловчи
туннелли микроскопия усули (СТМ) ёрдамида ўрганилди. СТМ дан олинган
натижалар, германий оролчаларни зичлиги ва ўлчамлари эволюциясинининг
ион оқими энергиясига боғлиқлигини кузатиш имконини берди (2.8-расм).
Уларнинг зичлигига, оролчаларнинг ўлчамига ва бирламчи заррачаларнинг
ҳосил бўлиш жойларининг эҳтимоллигини чегараловчи таъсир кўрсатадиган
факторлари баҳоланди.
2.8-расм. Турли хил
энергияли ионлар билан
бомбордировка қилинган
нано оролчаларнинг СТМ
тасвири (0, 600, 1000, 1500В
чапдан ўнгда ва юқоридан
пастга)
2.9-расм.
Ион энергияларининг нанооролчаларнинг чизиқли ўлчами (а) ва зичлиги
(б)га боғлиқлиги
36
Элементар заряднинг ўзак ҳосил қилишдаги аҳамияти ўрганилди.
Элементар ўзакда жойлашган заряднинг ўзак эркин энергиясига хиссаси
ўрганилди. Германий ионлари билан кремний юзаси бомбардимон
қилинганда дефект ҳосил бўлиши ва нуқтавий дефектларни тақсимоти Монте
Карло методи билан ўрганилди. Германий оролчалари массивлари анализ
қилинганда, қисман ионланган оқимлардан фойдаланиш оролчаларнинг
шаклланишига, зичлигига, ўлчамларига ва уларнинг тақсимланишига
самарали таъсир кўрсатиши кузатилди. Кейинги тажрибалар ионларнинг
нисбатан паст энергияларида, яъни 100-600 эВ оралиғида амалга оширилди.
Бунда ўта зич оролчалар массиви (5х10
11
см
-2
) ва энг тор тақсимот ионлар
энергияси 200эВга тенг бўлганда шаклантирилди.
2.4. Гетероструктураларда механик зўриқишнинг ионли стимуллашган
релаксацияси
Ионли стимуллаш усулининг яна бир аҳамиятли томони, унинг ўта
юпқа қатламларда зўриқишни релакцация қилиш имконини яратади.
Германий ва кремнийнинг панжаралари параметрларининг
номутаносиблигинг катталиги (4.12%) туфайли, кремний тагликларда
псевдоморф эпитаксиал ўстириш жараёнида олинган германий ва германий
кремний қотишмалари қаттиқ зўриқишга эга бўлади ва яна ўстириш давом
эттирилганда ёки юқори ҳароратда ишлов берилганда релаксацияга учрайди.
Маълумки, кремний-германий эпитаксиал қатламларда механик зўриқиш
релаксацияси эпитаксиал қатламнинг критик қалинликлар ҳолатларида
фазалараро чегарага номутаносиблик дислокациясини киритиш билан юз
беради. Бу ҳолатда киритилаётган дислокация сигментлари ўстирилаётган
қатлам орқали ўтади. Қатлам таркибида дислокацияларнинг мавжудлиги
қатлам сифатини сезиларли ёмонлашишига ва бу структураларни оптик ёки
электрон қурилмаларда ишлатиш имконияти пасайишига сабаб бўлади.
Бошқа томондан гетероструктураларда зўриқиш эффектлари таъқиқланган
зоналарни деформацияси ҳисобига электрон қурилмаларнинг ишлаш
сифатини ошириши ҳам маълум. Зўриқиш эвазига
SiGe
гетероструктураларидаги каналлардан заряд ташувчиларнинг ўтиши ва
бошқа муҳим хусусиятларидан фойдаланиб, юқори самарали майдон
транзисторларини яратиш мумкин. Кремний таглигида
SiGe
қатламларига эга
бўлиб, виртуал тагликлар деб номланувчи тагликлар, кристалл
панжараларнинг бир бирига номутаносиблиги натижасида ҳосил бўладиган
зўриқиш туфайли юқорида кўрсатилган мақсад учун туғри келмайдиган
гетераструктураларни мослаш учун ишончли усулни вужудга келтиради.
Релаксацияни бошқариш йўли билан нисбатан қалин
SiGe
қатламларида
зўриқишни тўлиқ ёки белгиланган даражада камайтириш масаласини ҳал
этиш лозим. Изланишлар доирасида, кремнийда ўсаётган
SiGe
қатламларини
ионли бомбордировка қилиш йули билан зўрикишларнинг релаксациясини
амалга ошириш имкониятини берувчи усул таклиф этилди.
37
2.10-расм. Si/SiGe/Si
структураларининг зўриқиш
релаксациясини ионлар
энергиясига боғлиқлиги
Ион бомбардирлаш остида
эпитаксиал қатламларни ўсиш
механизмларни ва жараёнлари
ни ўрганиш мақсадида бир
қатор тажрибалар ўтқазилди.
Қатламларнинг зўриқиш дара
жаси Раман спектрометрида
комбинацион сочилиш спектр
ларни таҳлили асосида аниқланди (2.10.-расм).
2.5. Вакуумда ионли стимуллашган усулда ўстирилган p-n структурали
кремний юпқа қатламларининг тепловолтаик хусусиятлари
Ионли стимуллаш усулларидан иссиқлик энергиясини электр
энергиясига айлантирувчи кремнийли структураларни яратишда ҳам
фойдаланилди. Қуёш нурланиши ва иситилган жисмлар, геотермал
манбалардан бошлаб, токи иссиқлик электр станциялари ёки маталлургия
саноатида ажралиб чиқадиган чиқинди газларнинг иссиқлик энергиясини
бевосита электр энергиясига айлантириш долзарб масалалардан биридир.
Термоволтаик
энергияни
электр
энергиясига
айлантириш
яъни,
монокристалл бўлмаган кремний асосида термоволтаик элементларни (ТВЭ)
яратиш ғояси таклиф этилди ва асослаб берилди. ТВЭни ишлаши учун энг
муҳим шартларидан бири кремнийга 10
18
см
-3
дан ортиқ концентрацияда,
ҳамда чуқур энергетик даражаларини берувчи киришмалар киритилиши
лозимлигидадир.
Легирловчи
киришмаларнинг
таъсири
минималлаштирилган
шароитларда олинган
p-n
структурали кремний юпқа қатламларида
термоволтаик эффектларни намоён бўлишини кузатиш учун тажрибалар
ўтқазилди.
ТВЭ структуралар вакуумда қурилмасида ионли стимуллаш ўтқазиш
усули ёрдамида тайёрланди. Ишчи материални электрон даста билан
қиздириб буғлатиш йўли билан кремний таглигига юпқа қатлам ўтқазилди.
p
n
ўтишли кремний структуралари КЭФ-20 (111) ва КДБ-40 тагликлари
сиртига мос равишда, КБД-0.4 ёки КЭФ-20 маркали монокристалл кремний
кристалларини буғлантириб шакллантирилди. Тагликларнинг ҳароратини
950К дан 1100К гача ўзгартириб ўрганилди. Ўстириш жараёни катта тезликда
~1мкм/мин амалга оширилди. Юпқа қатламнинг ўтқазиш жараёни ҳар хил
режимларда 1 дан 5 минутгача вақт ичида амалга оширилди.
Олинган намуналарда термоволтаик эффектларни ҳосил бўлишини
кузатиш ҳарорат градиенти мавжуд бўлмаганда, бутун системани бир текис
қиздириш ва совутиш орқали 300К дан 900К гача температура оралиғида
38
амалга оширилди. Ҳосил бўлган соя кучланиши ва токининг ҳароратга
боғлиқлиги 2.11. расмда келтирилган.
Тажрибалардан олинган маълумотларга асасосланиб, шуни таъкидлаш
мумкинки, тескари типли ўтказгичли тагликларда ўтқазилган
р
-типдаги
плёнкалар ҳам,
п-
типдаги плёнкалар ҳам қуйидаги ўзига хос хусусиятларга
эга бўлади.
Ҳарорат градиенти мавжуд бўлмаган бир текис қиздиришда, бу юпқа
қатламли структураларда ~800К ҳароратда, соя эркин ҳаракатланув
кучланиши ~5-10 мВ ни ташкил этади.
Ташувчиларнинг самарали генерацияси ҳарорат Т>500К бўлганда
кузатилди ва ҳарорат ошиши билан бу ҳолат 900Кгача соя токининг зичлиги
ошиш ҳолати давом этиши аниқланди, турли хил намуналарда ~1.2-
2.5мкА/см
2
гача бўлган натижалар кузатилди.
Соя кучланишларнинг ўзгариши ва қисқа туташув токи, ҳарорат
ошиши ва совутилиш жараёнларида камайиши бир график ўқи бўйича
ўзгарди ва уларнинг бир биридан фарқи 5% ошмади.
Олинган натижалар тепловолтаик эффектни ҳосил бўлишида чуқур
энергетик сатҳларнинг ролини экспериментал тасдиғи бўлиб, уни вакуумда
бошқа қўшимча ион манбаларсиз ҳосил қилинган структураларда
кузатилишини кўрсатди ва бу ҳолат чуқур энергетик сатхларнинг
термоволтаик эффект ҳосил бўлиши учун зарур бўлган
концентрациялардагина намоён бўлиши аниқланди.
Шуни
таъкидлаш
лозимки, ТВЭ ларда Зеебекнинг юқори
коэффицентлари фақатгина чукур энергетик сатхларнинг юқори (>10
18
см
-3
)
концентрацияларда эмас, балки ташувчилар тунеллаб ўтадиган оксидларнинг
микрожойлашув жойларининг мавжуд бўлиши билан ҳам намоён бўлади.
Шунинг учун юпка қатламли ТВЭларнинг термоэлектрик хусусиятларини
янада ошириш учун плёнкаларни ўстириш жараёнларида махсус легирлаш
усулларидан фойдаланиш ва бу мақсадда ионли стимуллаш усулларини
қўллаш энг самарали ечим бўла олади.
2.6. Ионли стимуллашган электрон нурли буғни физикавий ўтқазиш усули
Электрон нурли буғни физик ўтқазиш усули (EB-PVD) юқори иссиқлик
самарадорлиги, нисбатан юқори бўлган ўсиш тезлигига эгалиги билан
39
ажралиб туради ва зич қатламлар олишда самарали усул ҳисобланади. Ушбу
усулни ион-стимуллашган ўтқазиш усули билан бирга қўлланилиши
қўшимча афзалликларни яратади. Тагликни ионлар билан бомбардировка
қилиш орқали ўтқазиш жараёнини яхшироқ назорат қилиш ва натижада
керакли морфология ва яхшиланган адгезия ҳосил қилиш мумкин. Ток
зичлиги ва ионлар энергиясини назорати орқали эса, ғовакли, устунли,
текстурланган ва эпитаксиал қатламларни олиш мумкин.
Умумий мулохазалардан шундай тўхтамга келиш мумкинки, тагликга
ўтираётган зарраларнинг ионлашув даражаси ошишини, буғлатгични
электрон токи (ўзгармас қувватда) ва такликдаги тезлаштирувчи потенциални
ошириш орқали амалга ошириш мумкин. Шундай қилиб, ҳосил қилинган
ионлар токи ва уларнинг тагликгача етказиб берилиш самарадорлиги мос
равишда ортади.
Ушбу жараённинг бошқа физик омилларни мухокама қилган ҳолда,
қуйидагиларни эсга олиб ўтиш мақсадга мувофиқдир:
Такликни бомбардимон қилаётган ионлар натижасида атомларнинг
қайта буғланиши: адабиётларда Ub = 1 кэВ кўрсатгичда сочилиш
коэффициент ~ 1 ташкил этилиши айтилган. Бизнинг тажрибаларимизда эса,
ионлашиши даражаси ~ 0,15% ташкил қилади. Шунинг учун ушбу
сочилишни эътибордан четда қолдирамиз, чунки у умумий оқимнинг бор
йуғи 10
-3
қисмини ташкил қилади. Электронларнинг ион токига таъсирини
баҳолаганда: (а) Электрон нурли буғлатгичдан қайтган электронлар ҳолида –
детекторнинг махсус конструкцияси юпқа конденсатор майдонида электрон
ва ион токларини ажратиш имконини беради ва улар турли электродларда
намоён бўлади. (б) Иои-электрон эмиссияни ўз ичига олган иккиламчи
жараёнлар ҳисобга олган ҳолда – электродлар тоза танталдан ясалган. Бунда
қурилма хатолиги ион токини ўлчаш учун 10% дан ошмайди. Кўп ҳолларда
ион-стимуллашган ўтқазиш учун тезлаштирилган инерт газ ионлари
қўлланилади. Вахоланки, юза остида нейтраллашган газ ионлари йиғилиб,
пуфаклар ҳосил қилиши ва уларнинг ёрилиши натижасида юпқа қатлам
структурасига шикаст етказилиши мумкин. Буғланаётган газ атомларини
ионлаштириш натижасида ҳосил қилинган тезлашган ионлардан
фойдаланиш орқали ушбу муаммони ҳал қилса бўлади. Ушбу ишда
қўлланилаётган EB-PVD жараёнида ионлар буғланиш худудида буғланаётган
атомлар билан бирга мавжуд бўлган электронлар билан тўқнашуви
натижасида ҳосил қилинади. Бу ионлашув буғланаётган материал юзасига
яқин бўлган худудда амалга ошади, чунки бу худудда буғланаётган атомлар
концентрацияси катта ва электрон ток зичлиги юқори. Ионлашув жараёнига
бир хил хиссага эга бўлган электронларнинг уч гуруҳи мавжуд: 1. 10 кэВ
энергияга эга бўлган электрон буғлатгичнинг электронлари; 2. 100 эВ - 10 кэВ
энергияга эга бўлган қайта сочилган электронлар; 3. 10 - 100 эВ энергияга эга
бўлган иккиламчи электронлар. Турбомолекуляр насос, доимий магнит
орқали электрон нурни 270° буриш имкониятига эга ва 10 кВ тезлаштирувчи
потенциалли 6 кВтлик электрон буғлатгич билан жихозланган вакуум камера
метал қатламларни
40
ўтқазиш, ион ва электрон токни махсус детектор орқали назорат қилиш учун
ишлатилди. Таглик материали сифатида турбина куракчаларининг асосий
материали ҳисобланган махсус никель қотишмаси ишлатилди. Тагликка
ўстирилган
Cr
қатламининг қалинлиги 6,5 мкмдан 9,5 мкмгача бўлган
катталикликни ташкил қилди. Махсус ион детектори камерада одатда
такликлар жойлашадиган ҳолатда жойлаштирилди. Детекторнинг ишлаш
принципи конденсатор параллел пластиналари майдонида мусбат ионлар ва
электронларни ажратишга асосланган. Детектор конструкцияси 1.2 кВгача
майдон қўйилганда ионларларни ўлчаш имкониятини беради. Детектор
ўлчамлари қўйидагича: 35х35х40мм
3
, кириш туйнуги (апертураси) майдони
1
см
2
.
Ион токи зичлиги
J
i
ни буғлатгичнинг электрон пушкаси ток
эмиссияси
I
e
ва тагликга ўрнатилган силжиш потенциали билан боғлиқлиги
2.12-расмда келтирилган. Ион токининг ошиши расмда кўрсатилганидек,
силжиш потенциалини ортиши билан ошиб боради.
Шубҳасиз, бу ион-стимуллашган ўтқазишда
Cr
учун характерли
боғлиқликдир.
2.12-расм. Хром учун ион дасталарнинг ток эмиссиясига боғлиқлик графики
I
esv
= 80 мА ва
V
s
= 1200 В бўлганда ион токи зичлиги ўзининг
максимал қийматига
11µA·cm
-2
эришади.
Cr
эгри чизиқлари диапозоннинг
ўртасида эмиссия токи қийматининг ўзгариши кузатилди, бунда ток
зичлиги ортиш ўрнига эмиссион ток характерли қийматларида
камаяди. Бу камайишлар металларда юзада эриш зоналарини ҳосил
бўлишига мос келади. EB-PVD ёрдамида ионларни генерация қилишдаги
фарқланиш
Cr
учун унинг буғланиш коэффициенти, иссиқлик
ўтказувчанлиги ва нурланиш натижасида иссиқлик йўқотишлари ва
шунингдек, атомлар ионлашув кўндаланг кесими самарадорлигига боғлиқ.
EB-PVD жараёнида ионлашув коэффициентини ҳисоблаш учун қатламлар
қалинлиги 'Dectac 3030ST' микропрофилометри ёрдамида ва шунингдек
кўндаланг кесими сканерловчи электрон микроскоп (SEM) орқали таҳлил
қилинди. Ўстириш вақти ҳисобга олган ҳолда
ўтқазилаётган атомлар дастаси ҳисоблаб чиқилди ва натижада ионлашув 41
коэффициентини аниқлаш имкони пайдо бўлди.
Cr
учун ўтқазилган
атомлар оқимнинг ионлашув коэффициентини эмиссии токи 40 мА
бўлганда, 0,15% ташкил қилди.
Амалий масалалар учун буғлатгич сиртига яқин бўлган ионлашиш
худудида генерация қилинаётган ионларнинг тўлиқ токини баҳолаш муҳим
аҳамият касб этади. Физик катталикларнинг ўртача қийматларини ишлатган
ҳолда тўлиқ ион токи учун қўйидаги ифодани олиш мумкин:
I
i=I
e
σ
eff
nL (2.16)
бу ерда
I
e
электрон пушка токи (50-100 мА),
σ
eff
буғланаётган атомларни
электронлар билан урилгандаги ионлашув эффектив кесимининг ўртача
қиймати (~10
-17
см
2
электрон энергияси 10 кэВ учун),
n
ионлашув ҳудудида
атомларнинг ўртача зичлиги (~10
14
см
-3
), ва
L
ионлашиш ҳудудида
электронлар траекториясининг ўртача узунлиги (~ 1-3 см).
Никель қатлами устига ўтқазилган Cr
юпқа қатламининг морфологияси
сканерловчи электрон микроскоп
(SEM) орқали ўрганилди.
2.13-расм. Никель қотишмаси асосидаги
таглик устида Cr қатламининг SEM
тасвири (а) силжиш потенциалисиз,
I
ems =
40 мА; (б) силжиш потенциали 800 В,
I
ems
= 60 мА; (с) силжиш потенциали 800 В,
I
ems = 100 мА.
2.13-расмда Cr қоплама микро
структурасини, қоплама структурасини
хосил қилувчи ионлар тезлашуви
орқали назорат қилиш мумкинлигини
кўриш мумкин. 2.13a-расмда Cr
қопламлари силжиш потенциалисиз
кўрсатилган,
I
ems = 40 мА.
Донадорликлар йирик ва алоҳида.
2.13b-расм: силжиш потенциали 800 В,
I
ems = 60 мА. Донадорлик кичик
ўлчамларга эга ва қисман бирлашган.
2.13c-расм: силжиш потенциали 800 В,
I
ems = 100 мА. Донадорликлар
бирлашган ва баланроқ. 2.13c-расмда
устунли структурани кўриш мумкин.
Маълумки, устунли микроструктуралар
юқори температураларда қўл
ланилганда қоплам ва таглик
оралиғидаги деформацияга чидамлилик
42
каби афзаллиги намоён бўлади.
Иссиқликдан химоявий қатламлар (TBC) учун EB-PVD жараёнида ион
стимуллашган усул орқали градиентланган TBC оралиқ қатламларини
шакллантириш технологияси яратилди.
Ионли стимуллашган EB-PVD усулида бир циклда ўтказувчи қатлам,
боғловчи қатлам, оксидланиш ва коррозияга қарши қатлам, функционал
устки қатламларлардан ташкил топган иссиқликдан ҳимоявий қатлам (TBC)
ҳосил қилиниши ўрганилди.
Ушбу кўп қатламли пакетни материал адаптер сифатида фойдаланган
ҳолда ўтиш қатламлари ва устки функционал керамик қатлам орасида
кимёвий яқинлик ҳосил қилиш таклиф қилинди ва тажрибада исботланди.
Таклиф қилинаётган қўп қатламли структура қўйидаги мезонларга
асосланган:
• Хар бир қатлам ўз таркибида қўшни қатлам билан умумий бўлган кимёвий
элементга эга.
• Ушбу кимёвий яқинлик қатламлар орасида кимёвий мутаносибликни
яратиш имконини беради.
• Қатламлар орасида градиентлашган композит ўтиш механик
мутаносибликни таъминлайди.
• Қатламларни ўстиришни активлаштириш учун тезлашган ионлардан
фойдаланиш керакли морфологияга эришиш ва адгезияни яхшилаш
имконини беради.
2.14-расм. Таклиф этилаётган кўпқатламли структура
2.14-расмда таклиф қилинган кўпқатламли пакет архитектураси
қуйидагича:
•L1: Никель қотишмаси асосидаги таглик.
43
•L2: Никель қотишмаси асосидаги таглик короззияга чидамлиликни ҳосил
қилиш ва таркибидан Si бўлган қўшни қатлам билан мутаносибликни амалга
ошириш учун кремнийлаштирилган.
•L3: Si-Al боғловчи қатлам саъноатда одатий ишлатиладиган ва ўта қиммат
бўлган Pt-Al қатламларини ўрнини босади. Градиентлашган композиция
иссиқликдан кенгайиш коэффициентини бошқариш имкониятини беради. •L4:
Керамик қатлам окисланишга қарши барьер вазифасини ўтайди. •L5:
Иссиқликдан ҳимояловчи қатлам иссиқлик ўтказувчанлигини камайтиради ва
совуш тезлигини оптималлаштиради.
Ионли стимуллашган электрон нурли буғни физикавий ўтқазиш
системасида доимий магнит орқали электрон нурни 270° буриш имкониятига
эга ва 10 кВ тезлаштирувчи потенциал ўрналилган 6 кВтлик электрон
буғлатгичдан фойдаланилди. Электрон ва ион токлари зичлигини ўлчаш учун
такликга мослаб маҳсус ион детектори ўрнатилган. Жараённинг асосий
хоссалари қўйидагича: вакуум: 10
-5
-5·10
-6
mbar; электрон пушканинг эмиссия
токи: 15 мА дан 400 мА гача, буғлатилаётган материал ва жараённинг
босқичларига боғлиқ ҳолда; силжиш потенциали: 0 В дан 1000 В гача.
Қоплама сифатида: (Ti-Al), Si- (Si-Al); таклик сифатида 617 русумли никель
қотишмасидан фойдаланилди. Буғланиш юзаси ва таклик орасидаги масофа
150 ммни ташкил қилди. Ўстирилган қатламларни қалинлиги уларнинг
кўндаланг кесимини SEM ёрдамида таҳлил қилиш орқали аниқланди.
Устки қатламни оралиқ қатламларга мослаштириш (ZrO
2
+ Al
2
O
3
) ва C
-ZrO
2
ни (Si-Al-Ni) структураси устига ўтқазиш орқали амалга оширилди. (2-
жадвал). Жадвалдан кўриниб турибдики, устки 1-қатлам таркиби ZrO
2
стехиометриясига аниқ мос келади.
Жадвал 2. Кўпқатламли пакетнинг кимёвий таркиби ва кўндаланг кесими тасвири
EDS-Measuring on Cross-Section of Sample, 25kV
ZrO
2
-Al
2
O
3
-Al-Si-Ni
Atom-%
EDX-Points
№
Al Ti Cr Fe Co Ni Mo Si O Zr ∑
1 3,49 0,00 0,00 - 0,13 - 6,52 59,86 30,0
2 47,80 - 0,08 0,07 - 0,18 - 1,22 48,52 2,12 100,0
3 52,25 - 0,03 0,13 - 0,12 - 1,78 45,33 0,37 100,0
4 14,33 - - - - 0,26 - 68,29 17,11 - 100,0
5 67,10 0,05 8,07 0,52 5,29 17,28 1,69 - - - 100,0
6 2,17 0,37 25,97 1,21 11,48 53,65 5,15 - - - 100,0
Градиентлашган Ti ва Al ва Si-Si-(Al) композит қопламларини олиш
учун ион-стимуллашган EB PVD усули қўлланилди.
Белгиланган хоссага эга бўлган кўпқатламли структуралар таклик
температураси, ионлар энергияси ва ионлар оқими зичлиги каби жараённинг
бошқариладиган параметрлари орқали ҳосил қилинди. (2-жадвал).
44
Ni, Ti, Al, Si унсурларнинг ўзаро диффузияси натижасида оралиқ
қатламлар (мослашув материали) ва никель асосидаги таглик ўртасида
яхшиланган диффузияга эришилди.
Металл-керамика кўпқатламли қомламаларини ион стимуллашган усул
орқали бир циклда амалга ошириш имконияти тажрибада тасдиқланди.
ZrO
2
/AlO
2
дан иборат устки керамик қатламларни электрон нурли
буғлатгичли физикавий буғдан ўстириш қурилмасида ўтиш қатламлари
орқали шакллантириш натижасида олинган кўп қатламли структура
иссиқликдан ҳимояловчи хусусиятларни ўзида намоён этди. Бу эса нисбатан
анча арзон ва кенг тарқалган материаллар асосида самарали иссиқлик
барьери структураларини ионли стимуллашган усул ёрдамида яратиш
имкониятини беради.
ХУЛОСА
«Поликристалл кремний олишнинг моносиланли технологияси ва
кремний структураларини яратишнинг ионли стимуллашган усуллари»
мавзусидаги докторлик диссертацияси бўйича олиб борилган тадқиқотлар
натижасида қўйидаги хулосалар тақдим этилди:
1. Металлургик кремний билан спиртларнинг бевосита реакцияси
орқали алкоксисиланлар синтезига асосланган поликристалл кремний
олишнинг моносиланли технологияси ишлаб чиқилган ва уни амалга
ошириш учун технологик қурилма таклиф этилган.
2. Илк бор кремнийни 30 дан 100 мкмгача майдалаш жараёни
алкоксисиланлар синтезида эритувчи сифатида қўлланилувчи суюқлик
муҳитида ўтқазилиши орқали янги ҳосил бўлаётган сиртларни ташқи муҳит,
айниқса кислород ва ҳаво намлиги таъсиридан ҳимояланган ва бунинг
натижасида металлургик кремний ва спиртнинг бевосита реакциясининг
индукцион даври йўқотилган, ҳамда алкоксисиланлар синтези жараёнида
сувнинг таъсирида ёндош реакциялар юз бермаслиги таъминланган.
3. Металлургик кремний заррачалари, катализатор кукунини ва
эритувчи суюқликдан иборат суспензия белгиланган миқдорда узлуксиз
равишда реакторга узатиш орқали реакция жараёнида сарфланаётган
кремний ўрни доим тўлатиб бориш усули таклиф қилинган ва реакциянинг
бир маромда амалга ошиши кўрсатилган.
4. Реакторга металлургик кремний орқали тушган хар хил нокерак
киришмалар реактордан эритувчи суюқлик билан бирга олиб чиқиш орқали
эритувчи суюқлик миқдори ва реакцион массанинг фаоллаштириш усули
таклиф қилинган, бунда реактордан эритувчи суюқликнинг ортиқча
миқдорини олиб чиқиш реактор деворига ўрнатилган махсус сопол
мембраналар орқали узлуксиз амалга оширилган.
5. Эритувчи суюқлик муҳитида кремнийни майдалаш, суспензиянинг
белгиланган миқдорини узлуксиз равишда реакторга узатиш ва реактордан
ортиқча эритувчи суюқликни унда эриган нокерак киришмалар билан
биргаликда олиб чиқиш каби техник ечимларни бирвақтда амалга ошириш
45
эвазига реакцион муҳитда кремний, катализатор ва эритувчи миқдорини
алкоксисиланлар синтезининг бутун жараёни даврида бир текис ўзгармас
ҳолда ушлаш имкони яратилган ва илк бор алкоксисиланлар синтези
жараёнини бутунлай узлуксиз режимда олиб боришга имкон яратилган.
6. Тетраэтоксисилан ичида ташқи муҳит билан контактсиз равишда
натрий этилати тайёрлаш усули таклиф қилинган ва моносилан синтези учун
катализатор сифатида янги тайёрланган натрий этилатидан фойдаланилганда
реагентлар контакт вақти кескин камайиши туфайли технологик жараённинг
унумдорлигини 5 баробар оширишга эришиш мумкинлиги аниқланди.
7. Илк бор моносилан абсорберда 133К ҳароратгача совутилган
триэтоксисиланда тозалаб, адсорбернинг юқори қисмида ўрнатилган фаза
ажратгичда 193К ҳароратда қайта ажратиб олиш усули таклиф қилинган ва
қисқа технологик жараёнда моносиланнинг юқори даражада тозалаш имкони
яратилган.
8. Ўсиш сиртидаги жараёнларни назорат қилиш ва бошқаришда
электрон нурли буғлатишда ҳосил қилинган ионлардан фойдаланиш
имконини берувчи зараядланган зарралар оқимини ажратиш ва ўлчаш усули
ва буни амалга оширувчи қурилма ишлаб чиқилган.
9. Дельта легирланиб ўсиш вақтида кремний кристалл панжарасида
сурьма атомларининг ионли стимуллашган жойлаштириш эвазига легирлаш
даражасини 10
19
см
-3
гача оширилишига эришилган.
10. Ионлар билан стимуллашган молекуляр нурли эпитаксия усулида
шакллантирилаётган кремний-германий гетероструктураларидаги механик
зўриқишлар релаксацияси даражасини мақсадли бошқариш имконияти
тажрибада тасдиқланган.
11. Ионлар билан стимуллашган молекуляр нурли эпитаксия усулида
кремний сиртидаги шакллантирилган германий нанооролчаларининг
зичлигининг максимал ошириши ва уларнинг катталиги бўйича тақсимоти
функциясини торайиши ионлар энергияси 200эВ бўлганда эришилиши
аниқланган.
12. Вакуумда ионли стимуллашган усулда олинган кремнийнинг
қатламли
p-n
структураларнинг 500К ҳароратдан бошлаб термовольтаик
хоссаларни намойиш қилиши аниқланган;
13. Ионлар билан стимуллашган буғдан физик ўстириш усулида
иссиқлик барьер қатламларини тагликка мослаштирувчи кимёвий яқинликли
ва градиент ўтишли оралиқ қатламлари шакллантириш таклиф қилинган.
46
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА НАУК 16.07.2013.FM/T.12.01 при ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКОМ
ИНСТИТУТЕ И САМАРКАНДСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ
УНИВЕРСИТЕТЕ
ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
АШУРОВ ХАТАМ БАХРОНОВИЧ
МОНОСИЛАНОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
И ИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ
КРЕМНИЕВЫХ СТРУКТУР
01.04.04 – Физическая электроника
(технические науки)
ДОКТОРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ В ВИДЕ НАУЧНОГО ДОКЛАДА
Ташкент – 2016
47
Тема докторской диссертации в виде научного доклада зарегистрирована под
номером 30.06.2015/B2015.2.Т522 в Высшей аттестационной комиссии при Кабинете
Министров Республики Узбекистан.
Докторская диссертация в виде научного доклада выполнена в Институте ионно
плазменных и лазерных технологий АН РУз.
Докторская диссертация в виде научного доклада на трех языках (узбекский, русский,
английский) размещен на вебстранице Научного совета по адресу
kengash.fti.uz
и
Информационно-образовательном портале “ZiyoNet” по адресу
www.ziyonet.uz
Официальные оппоненты: Расулев Уткир Хасанович
доктор физико-математических наук, академик
Эгамбердиев Бахром Эгамбердиевич
доктор физико-математических наук, профессор
Рахматов Ахмад Зайнидинович
доктор технических наук
Ведущая организация: Национальный Университет Узбекистана
Защита состоится «____» _____________2016г. в _____часов на заседании
Научного совета 16.07.2013.FM/T.12.01 при Физико-техническом институте и
Самаркандском государственном университете по адресу: 100084, г.Ташкент, ул. Бодомзор
йули - 2б. Тел./Факс: (+99871) 235-42-91, e-mail:lutp@uzsci.net.
Докторская диссертация в виде научного доклада зарегистрирована в
Информационно-ресурсном центре Физико-технического института, за № _____, с
которой можно ознакомиться в ИРЦ по адресу: 100084, г.Ташкент, ул. Бодомзор йули - 2б.
Тел./Факс: (+99871) 235-30-41.
Диссертация в виде научного доклада разослана «____» ____________ 2016г.
(протокол рассылки № _______ от _______________ 2016г.).
С.Л. Лутпуллаев
Председатель Научного совета по присуждению
ученой степени доктора наук, д.ф.-м.н., профессор
А.В. Каримов
Ученый секретарь Научного совета по присуждению
ученой степени доктора наук, д.ф.-м.н., профессор
И. Г. Атабаев
Председатель научного семинара при Научном совете
по присуждению ученой степени доктора наук, д.ф.-м.н., профессор
48
ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации в виде научного доклада)
Актуальность и востребованность темы диссертации в виде
научного доклада.
В настоящее время для нужд электроники и солнечной
энергетики
в
мире
ежегодно
производят
300
тысяч
тонн
поликристаллического кремния, подавляющую часть которого получают
водородным восстановлением из хлорных соединений кремния. Из-за
высокой энергоемкости и отрицательного воздействия на окружающую среду
хлорсилановых технологий, чрезвычайно актуальна разработка и внедрение в
производство энергосберегающих и экологически безопасных технологий
производства поликристаллического кремния.
Когда в мире в ближайшие пять лет ожидается двукратное увеличение
3
спроса на поликристаллический кремний, особо актуально вместо
хлорсилановых технологий внедрение новых производственных мощностей с
моносилановыми
технологиями,
позволяющими
резко
сократить
энергопотребление технологического процесса. Однако, предлагаемые
сегодня моносилановые технологии базируются на всё том же
хлорсилановом процессе, оставляя без решения проблемы, связанные с
экологией и огромными капитальными расходами. Решение этой проблемы
требует комплексных исследований условий и механизмов гетерогенных
каталитических реакций, протекающих в моносилановом процессе
получения кремния, процессов прямой реакции металлургического кремния
и спиртов и диспропорционирования алкоксисиланов, а также механизмов
действия катализаторов в этих процессах и условий их активации.
В Узбекистане принимается ряд мер по развитию использования
солнечной энергии. В частности, проводимые работы по созданию новых
заводов по выпуску металлургического кремния, первичного сырья
солнечной энергетики на базе местных сырьевых ресурсов – кварцитов также
имеют важное значение. Для соответствия выпускаемого металлургического
кремния требованиям электроники и солнечной энергетики требуется его
передел через процесс глубокой очистки в поликристаллический кремний и
решение этой задачи является востребованным. Поэтому разработка в
республике энергосберегающих и экологически безопасных моносилановых
технологий, требующих меньших капитальных затрат при создании
производств, имеет важное научное и практическое значение. Выполнение
целевых научных исследований, в частности, исследований по разработке
безхлорной моносилановой технологии получения поликристаллического
кремния и создания технологического оборудования для качественного её
осуществления; разработке ионно-стимулированных методов для создания
кремниевых структур, служащих для формирования перспективных структур
солнечных элементов на основе кремния, и применение этих
3
Jens Ulltveit-Moe. REC Silicon – Nordic Energy Summit 2016, Oslo, 17 March 2016,
http://hugin.info/136555/R/1995001/734790.pdf
49
методов для повышения уровня легирования кремниевых структур во время
их роста; для релаксации механических напряжений в гетероструктурах; для
формирования сверхмалых и сверхплотных наноостровков; для проявления
тепловольтаических свойств в кремниевых структурах; а также для создания
переходных слоев между функциональными покрытиями и подложками
является весьма актуальной задачей.
Настоящая диссертация в виде научного доклада в определенной
степени посвящена решению задач, указанных в Указе Президента
Республики Узбекистан УП-4512 от 1 марта 2013 года «О мерах по дальней
шему развитию альтернативных источников энергии» и в Постановлении
Президента Республики Узбекистан ПП-1442 «О приоритетах развития
промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах» от 15 декабря
2010 года, а также в других нормативно-правовых документах, принятых в
данной сфере.
Соответствие
исследования
приоритетным
направлениям
развития науки и технологий республики.
Исследование выполнено в
соответствии с приоритетными направлениями развития науки и технологий
республики: II. «Энергетика, энерго- и ресурсосбережение» и III. «Развитие и
использование возобновляемых источников энергии».
Обзор международных научных исследований по теме диссертации в
виде научного доклада
4
.
По разработке новых моносилановых технологий
производства поликристаллического кремния и по усовершенствованию
свойств кремниевых структур, используя ионно-стимулированные методы,
ведутся широкомасштабные исследования во многих научных центрах мира,
в том числе R&D центрах компаний, таких как GCL Poly Energy (КНР),
Wacker Chemie и SiTec Applied Research (Германия), OCI (Южная Корея),
Hemlock Semiconductor Corporation (США), REC Silicon (Норвегия-США),
SunEdison inc. (США), а также в Carnegie Mellon University и Iowa State
University (США),
Laboratoire de Génie Chimique UMR CNRS (Франция),
4
Обзор международных научных исследований по теме диссертации
в виде научного доклада
выполнен
на основе Ch. Roselund “SunEdison begins production of electronic grade polysilicon using fluidized bed reactor
technology”. PV magazine, 10/2014, http://www.pv-magazine.com; Jens Ulltveit-Moe. REC Silicon – Nordic
Energy Summit 2016, Oslo, 17 March 2016, http://hugin.info/136555/R/1995001/734790.pdf; Ch. Roselund “The
slow grind of FBR polysilicon” PV magazine, 09/2015, pp.89-91, www.pv-magazine.com; Ran Fu, Ted L. James,
and Michael Woodhouse. Economic Measurements of Polysilicon for the Photovoltaic Industry: Market Competition
and Manufacturing Competitiveness IEEE Journal of photovoltaics, Vol. 5, No. 2, 2015, pp.515-524; Wataru Shindo,
Tadahiro Ohmi. Ion energy, ion flux, and ion mass effects on low-temperature silicon epitaxy using low-energy ion
bombardment process. J. Appl. Phys. 79 (5), 1996, pp. 2347-2351; S. N. Chebotarev et al. Features in the Formation
of Ge/Si Multilayer Nanostructures under Ion Beam Assisted Crystallization Technical Physics Letters, 2013, Vol.
39, No. 8, pp. 726–729; А.С. Пащенко и др. Особенности легирования сурьмой в процессе ионно-лучевой
кристаллизации кремния. Физика и техника полупроводников, 2016, том 50, вып. 4, с.553-
556;
T.S. Perova et al. Strain, composition and crystalline perfection in thin SiGe layers studied by Raman
spectroscopy. Thin Solid Films, v.517 (2008) pp.265–268;
D. Appy, H. Lei, Y. Han, C. Wang, M. C. Tringides, D.
Shao, E. J. Kwolek, J. W. Evans, P. A. Thiel. Determining whether metals nucleate homogeneously on graphite: A
case study with copper. Phys.Rev.B.90.195406 (2014); Novel Silicon Based Technologies. By editors: Roland
Levy, Springer, (2012), DOI 10.1007/978-94-011-3430-9 и других источников.
50
Tohoku University (Япония), University Stuttgart (Германия), University of Basel
(Швейцария), Dutch Institute For Fundamental Energy Research (Нидерландия),
Telemark University (Норвегия), в Московском
государственном
университете, в Казанском федеральном университете, в Нижегородском
государственном университете, в Томском государственном университете и в
Институте физики полупроводников (Россия), в Национальном техническом
университете (Украина), в Институте ион
плазменных и лазерных технологий и в Ташкентском государственном
техническом университете (Узбекистан).
В мире по разработке моносилановых технологий производства
поликристаллического кремния, а также по формированию сложных
гетероструктур и других кремниевых структур с применением ионно
стимулированных методов получен ряд результатов, в том числе следующие:
разработан вибрационный реактор кипящего слоя, работающий при высоком
давлении и низких температурах (SiTec Applied Research, Германия);
достигнуто резкое сокращение расхода энергии при производстве
гранулированного поликристаллического кремния в реакторе кипящего слоя
(REC Silicon, США); разработан способ получения в реакторе кипящего слоя
грунулированного поликремния электронного качества из моносилана
(SunEdison inc., США); уменьшено напряжение кремниевых структур при
молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) путем ионной стимуляции и
управления ростовых процессов и сформирован интерметаллический слой с
повышенной твердостью при ионно-активированом электронно-лучевом
физическом осаждении пара (Stuttgart University, Германия); определена
эффективность
воздействия
ионной
составляющей
на
процессы
зародышеобразования при степени ионизации потока от 10
-4
(Iowa State
University, АҚШ); исследованы физические процессы, имеющие место при
ионном облучении поверхности роста легированных широким спектром
примесей слоев кремния в методе молекулярно-лучевой эпитаксии, а также
разработаны физические основы примесного легирования слоев кремния и
слоев твердого раствора кремний-германий в условиях низкоэнергетического
ионного облучения (Нижегородский государственный университет, Россия).
На сегодняшный день по разработке новых эффективных технологий
синтеза моносилана, а также ионно-стимулированных методов создания
структур на основе полупроводников и металлов проводится ряд
исследований, в том числе по следующим направлениям: снижение
удельного расхода энергии при получении гранулированного кремния из
моносилана в реакторе кипящего слоя; разработка экологически
безопасностных
и высокоэффективных моносилановых технологий;
исследование ионно-стимулированного зародышеобразования металлов на
поверхности графена; формирование пассивирующего слоя ионно
стимулированным методом из моносилана для структур высокоэффективных
солнечных элементов на основе кремния
п
-типа.
Степень изученности проблемы.
Сотрудниками Silicon Solar Inc.
(США) разработан метод получения моносилана из триэтоксисилана на
51
катализаторах KF/Al
2
O
3
(патент WO042445A2, 2008) где достигнута
конверсия реагента близко к 100%. Showa Denko K.K. (Япония) также
достигнуты
максимально
высокие
результаты
по
конверсии
триалкоксисиланов (JP2008281206, US20110200513), однако результат был
достигнут только по отношению триметоксисилана. С 2000 по 2010 годы
Momentive Performance Materials Inc. (США) запатентовал несколько
технологий синтеза триметоксисилана с применением катализаторов на
основе Cu
2
O, CuCN и Cu(OH)
2
(патенты US7429672, US7339068, US7652164),
однако все реакции при этом протекают в непрерывно-циклическом режиме.
Такой режим означает, что загрузка реагентов осуществляется периодически,
реакция после индукционного периода до затухания идет непрерывно, затем
прекращается. Проблема наличия индукционного периода прямой реакции
металлургического кремния и низких спиртов сдерживает коммерческое
освоение
данной
технологии.
Поэтому
разработка
эффективной
моносилановой технологии для производства поликристаллического кремния
остается актуальной задачей.
Ионы для активации поверхностных процессов, в частности, для
формирования структур на основе кремния, применяются достаточно
широко, например, группы ученых из Штутгартского Университета
(Германия) используют ионы для стимулирования ростовых процессов при
молекулярно-лучевой эпитаксии (Э.Каспер и др.) и при электронно-лучевом
физическом осаждении пара (К.Майле, А.Лютович), К.Нордлунд и
Ф.Джурабекова (Хельсинки, Финландия) ведут активные работы по
изучению радиационных эффектов, меняющих коренным образом свойства
материалов, на основе взаимодействия ионов с твердым телом.
Ионно-стимулированные
методы
успешно
разрабатывается
и
применяются для исследований и в практических целях также группами
ученых из Нижнего Новгорода (Россия). Исследование физических
процессов, имеющих место при ионном облучении поверхности роста
легированных широким спектром примесей слоев кремния в методе
молекулярно-лучевой эпитаксии, а также разработка физических основ
примесного легирования слоев кремния и слоев твердого раствора кремний
германий в условиях низкоэнергетического ионного облучения проводится
группой
В.Г.Шенгурова.
А.И.Машин
наблюдал,
что
облучение
кристаллического кремния сверхбольшими дозами ионов инертного газа
ведет к формированию новой аллотропной формы кремния. Процессы
формирования при ионном облучении наноструктурированной системы,
состоящей из нановключений кремния в матрице аморфного
Si
, активно
изучается С.А.Трушиним. В большинстве случаев исследователи для
воздействия на ростовую поверхность при МЛЭ использовали специальные
источники ионов, как например, группой А.В.Двуреченского (Новосибирск)
при изучении самоорганизация Ge наноостровков на кремнии при
импульсном облучении пучком низкоэнергетических ионов использован
ионный источник на инертных газах. Несмотря на достигнутые успехи, для
успешной реализации многих предложенных методов требуются сложные
52
системы ионных источников, не всегда совместимые со стандартным
оборудованием высоковакуумного осаждения, особенно с установками
молекулярно-лучевой
эпитаксии.
Поэтому
разработка
методов по
использованию ионов, генерированных при электронно-лучевом испарении,
для активации поверхностных процессов актуально и востребовано.
Связь темы диссертации в виде научного доклада с планами
научно-исследовательских
работ.
Диссертационное
исследование
выполнено по плану научно-технических работ Института ионно пдазменных
и лазерных технологий в рамках научных проектов ГНТП ФА А15-Ф126
«Разработка
технологии
и
оборудования
для
получения
поликристаллического кремния» (2009-2011), A4-ФА-Ф172 «Разработка
технологии получения тонкослойных, гранулированных и объемных
кристаллов кремния из моносилана» (2012-2014), ФА-А4-Ф057 «Разработка
технологической схемы производства поликристаллического кремния»
(2015-2017гг.), проектов ПФИ №ФА-Ф2-Ф097 ««Исследование процессов
роста наноостровков и центров кристаллизации органических и
неорганических
материалов»
(2007-2011),
Ф3-ФА-Ф158
«Процессы
преобразования энергии в системах на основе органических и
неорганических
гранулированных
полупроводников
с
примесными
неоднородностями малого размера» (2012-2016), а также двухсторонних
проектов, выполненных в рамках Межправительственного Соглашения о
научно-техническом сотрудничестве между Республикой Узбекистан и
Германией с Университетом г.Штутгарт USB001/99 – «Применение ионных
пучков в молекулярно-лучевой эпитаксии» (1999-2001), UZB02/002 под
названием «Формирование защитных покрытий на армированных
углеродных подложках методами химического парового осаждения (CVD) и
ионно-активированного физического парового осаждения (IA PVD)» (2003-
2005), UZB 01/007 «Управление релаксацией в SiGe/Si гетероструктурах при
in-situ ионной бомбардировке для сверхбыстродействующих полевых
транзисторов» (2007-2009).
Целью исследования
является разработка моносилановой технологии
получения поликристаллического кремния и ионно-стимулированных
методов для создания кремниевых структур.
З
адачи исследования
:
разработка эффективной технология синтеза алкоксисиланов путем
исключения или минимизации индукционного периода прямой реакции
металлургического кремния и этилового спирта;
поиск путей непрерывной активации реакционной среды при синтезе
алкоксисиланов
и
исключение
накопления
в
реакционной
зоне
нежелательных примесей, которые могут выступить катализаторами
побочных реакций;
разработка метода приготовления катализатора для процесса
диспропорционирования триэтоксисилана на основе доступных материалов;
разработка моносилановой технологии получения поликрис таллического
кремния на основе алкоксисиланового процесса;
53
разработка и создание экспериментальной установки для практической
реализации моносилановой технологии получения поликристаллического
кремния;
разработка способа разделения и контроля потока заряженных частиц,
позволяющего использование ионов, генерированных при электронно
лучевом испарении, для контроля и управления процессами на ростовой
поверхности;
изучение процессов легирования слоев кремния в условиях низко
энергетического ионного облучения во время роста;
исследование возможности управления релаксацией механических
напряжений в сверхтонких гетероструктурах кремний-германия с исполь
зованием ионов кремния во время роста;
изучение процессов образования монокристаллических наноостровков
высокой плотности и малых размеров с использованием ионов при
молекулярно-лучевой эпитаксии, а также определение оптимальных условий
для достижения максимальной плотности и минимального размера нано
островков;
исследование тепловольтаических свойств кремниевых плёночных
p-n
структур, полученных ионно-стимулированным вакуумным осаждением;
изучение возможности создания ионно-стимулированным методом
промежуточных слоев для корректировки теплобарьерных покрытий.
Объектами исследования
являются кристаллы кремния, кремний
органические соединения (три- и тетраэтоксисиланы), соединения кремния с
водородом (силаны), эпитаксиальные, тонкопленочные и многослойные
структуры на основе кремния и др.
Предметами исследования
являются физико-химические процессы
синтеза органических и гидридных соединений кремния, роста кристаллов,
эпитаксиального роста, а также ионно-стимулированные процессы
формирования слоев и покрытий.
Методы исследования
– в диссертационной работе применены
методы сканирующей электронной и сканирующей туннельной микрос копии,
Рамановской и инфракрасной Фурье-спектрометрии, газовой хромато
масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Научная новизна исследования
:
разработана технология синтеза алкоксисиланов на основе прямой
реакции металлургического кремния и этилового спирта, которая отличается
высокой селективностью по основному продукту (выше 95%) и высокой
степени конверсии (близко к 100%);
впервые достигнуто полное исключение индукционного периода
реакции взаимодействия металлургического кремния и этилового спирта, что
позволило ведение технологического процесса в непрерывном режиме;
предложен и реализован способ непрерывной активации реакционной среды
при синтезе алкоксисиланов и исключение накопленыя вредных примесей,
которые могут выступить катализаторами побочных реакций;
54
разработана бесхлорная моносилановая технология получения
поликристаллического кремния с применением алкоксисиланов; показана
возможность достижения высокой степени чистоты моносилана при
однократной дистилляции благодаря исключению агрессивных прекурсоров и
полупродуктов реакций в процессе синтеза; предложен новый способ
приготовления катализатора для каталитического диспропорционирования
триэтоксисилана, позволяющий проводить процесс синтеза моносилана при
комнатной температуре в непрерывном режиме;
разработана и создана экспериментальная установка для получения
поликристаллического кремния на основе моносилановой технологии;
предложены способ разделения и контроля потока заряженных частиц и
устройство для его осуществления, позволяющие использовать ионы,
генерированные при электронно-лучевом испарении, для контроля и
управления процессов на ростовой поверхности;
достигнуто повышение уровня легирования до 10
19
см
-3
путем ионно
стимулированного встраивания атомов сурьмы в кристаллическую решетку
кремния во время роста;
предложен метод ионно-стимулированной релаксации напряжения в
гетероструктурах во время роста и экспериментально доказана возможность
управления степенью релаксации напряжений в гетероструктурах;
установлено, что при формировании наноостровков германия на
поверхности кремния методом ионно-стимулированной молекулярно лучевой
эпитаксии максимальное увеличение плотности и сужение функции
распределения по размерам достигается при энергии ионов 200эВ;
обнаружено
проявление
при
температурах
выше
500К
тепловольтаических свойств кремниевых плёночных
p-n
структур,
полученных ионно-стимулированным вакуумным осаждением;
предложен метод создания промежуточных слоев с химическим
сродством и градиентным переходом для корректировки теплобарьерных
покрытий ионно-стимулированным методом.
Практические результаты исследования
заключаются в следующем:
Определено газохроматографическим методом начало протекания побочных
реакций в процессе синтеза кремнийорганических соединений: три- и
тетраэтоксисилана при повышении содержания воды от 0,02% в составе
спирта.
Определено с помощью моделирования в программе SIMION 6
незначительное изменение эквипотенциальных поверхностей между
источником потока и подложкой при выдвижении ионного зонда с размерами
30х30х35 в позицию подложки под ускорящим напряжением.
Определено образование слоя, состоящего из интерметаллидных
частиц размерами от 5 мкм до 20 мкм, и являющегося по данным
рентгеноструктурного анализа интерметаллидом
TiAl
3
при загрузке и нагреве
в тигле электронно-лучевого испарителя
Ti
и
Al
в соотношении 10:1.
55
Определено увеличение в 2,5 раза доли интерметаллидов в составе
осажденного слоя при электронно-лучевом испарении
TiAl
3.
Достоверность
полученных результатов
обоснована тем, что в ходе исследований
применены современные методы и подходы материаловедения и физической
электроники. Тщательно проанализированы условия эксперимента, на
каждом этапе работ использовано современное аналитическое оборудование с
высокой точностью, скрупулёзно обработаны результаты экспериментов.
Полученные результаты и выводы хорошо согласуются с основными
положениями теоретических и экспериментальных работ других авторов,
посвященных изучению физико-химических механизмов синтеза и роста
пленок.
Теоретическая и практическая значимость результатов иссле
дования.
Теоретическая значимость результатов исследований настоящей
диссертации заключается в выявление механизмов действия катализаторов на
основе однохлорной меди при гетерогенном катализе и этилата натрия при
каталитическом диспропорционировании. Знания, полученные в ходе
выполнения этих работ, позволили лучше понять физико-химические
процессы синтеза и подобрать оптимальные условия для протеканий
химических реакций в нужном направлении. Выявленные механизмы
воздействия ионов на растущий поверхность будут полезны для предсказания
некоторых параметров формируемых структур.
Практическая значимость разработанной моносилановой технологии
заключается в том, что данная технология позволяет существенно снизить
себестоимость производимой продукции и повышает её конкуренто
способность на мировом рынке. Важную практическую значимость имеют
также способ разделения и контроля потока заряженных частиц и устройство
ионного зонда для его осуществления. Потенциально этот прибор может
применяться на каждой из высоковакуумных и ультравысоковакуумных
ростовых установок, где имеются электронно-лучевые испарители, и
расширит их функциональные возможности.
Внедрение результатов исследования.
На основе разработок моносилановой
технологии получения поликристаллического кремния, а также
ионно-стимулированных методов создания кремниевых структур:
на базе разработанной новой технологии синтеза алкоксисиланов на основе
прямой реакции металлургического кремния и спирта в семи странах
получено 7 патентов на изобретения: «Способ получения алкоксисиланов»
(IAP05023, 31.03.2015, Узбекистан), «А мethod for preparing trialkoxysilane»
(US9156861, October 13, 2015, США), «А мethod for preparing trialkoxysilane»
(JP5836489, Dec. 24, 2015, Япония), «А мethod for preparing trialkoxysilane»
(EP2754664, July 16, 2014 Европейский союз), «А мethod for preparing
trialkoxysilane» (TW201339094, October 01, 2013, Тайван), «А мethod for
preparing trialkoxysilane» (CN103797018, May 14, 2014, КНР), «А мethod for
preparing trialkoxysilane» (KR101422080, July 16, 2014, Корея), где
одновременное применение предложенных технических решений по
измельчению кремния в среде растворителя, дозированной подаче суспензии
56
в реактор и удалению излишек растворителя вместе с растворенными в нем
посторонними примесями обеспечивает исключение индукционного периода
прямой реакции металлургического кремния и спирта, сохранение
постоянного количества кремния, катализатора и растворителя, а также
активности реакционной среды во весь период протекания процесса синтеза
и в конечном итоге реализации полностью непрерывного процесса синтеза
алкоксисиланов;
на основе новой техногии синтеза моносилана каталитическим
диспропорционированием триалкоксисиланов в семи странах получено 7
патентов на изобретения: «Способ получения моносиланов с применением
алкоксисиланов» (IAP05179, 31.03.2016, Узбекистан), «A method for preparing
monosilane by using trialkoxysilane», (US9278864, March 8, 2016, США), «A
method for preparing monosilane by using trialkoxysilane» (JP2015535802,
December 17, 2015, Япония), «A method for preparing monosilane by using
trialkoxysilane» (EP2905258, August 12, 2015, Европейский союз), «A method
for preparing monosilane by using trialkoxysilane» (TW201425222, July 01, 2014,
Тайван), «A method for preparing monosilane by using trialkoxysilane»
(CN104797527, July 22, 2015, КНР), «A method for preparing monosilane by
using trialkoxysilane» (KR101532142, June 26, 2015, Корея), где предложенные
технические решения по разделению продуктов реакции синтеза
алкоксисиланов,
выделению
триалкоксисиланов,
приготовлению
катализатора и очистке моносилана обеспечивают глубокой очистки
триалкоксисилана и моносилана в коротком технологическом цикле,
увеличение производительности технологического процесса и реализации
непрерывного технологического процесса.
на базе разработанного способа разделения и контроля потока
заряженных частиц и устройства для его осуществления – ионного зонда
получен патент на «Способ разделения и контроля потока заряженных частиц
и устройство для его осуществления» (IAP 02958, 31.12.2005). С помощью
предложенных решений: достигнуто повышение уровня легирования путем
ионно-стимулированного встраивания атомов сурьмы в кристаллическую
решетку кремния во время роста; проведена ионно стимулированная
релаксация напряжения в гетероструктурах кремния
германий; сформирован массив наноостровков германия на поверхности
кремния методом ионно-стимулированной молекулярно-лучевой эпитаксии и
показано увеличение плотности и сужение их функции распределения по
размерам при ионном облучении; обнаружено проявление при температурах
выше 500К тепловольтаических свойств кремниевых плёночных
p-n
структур, полученных ионно-стимулированным вакуумным осаждением;
созданы промежуточные слои с химическим сродством и градиентным
переходом для корректировки теплобарьерных покрытий ионно
стимулированным методом;
на
разработку
моносилановой
технологии
получения
поликристаллического кремния и создание экспериментальной установки
привлечена иностранная инвестиция со стороны южнокорейской компании
57
OCI на сумму 500 тысяч долларов США (Акт от 06.12.2012 года о
завершении работ по Контракту между Институтом ионно-плазменных и
лазерных технологий и Компанией OCI от 17.08.2010 года). Кроме
подверждения высокого уровня разработки интересом одной из ведущих
компаний, входящая в первую тройку крупных производителей поли
кремния, привлеченная инвестиция позволила создать на базе лаборатории
новую инновационную технологическую установку и оснастить лаборатории
современными приборами и оборудованием;
заключен договор о предоставлении лицензии на изобретение по
патенту «Способ разделения и контроля потока заряженных частиц и
устройство для его осуществления» IAP 02958 (Договор регистрирован в
АИС РУз №SIP 4/2016 от 01.04.2016г, «Расмий ахборотнома», №5 (181), 2016
г., стр.238). Этим лицензионным договором открывается возможность
внедрения разработки в производство, а также реализации высоко
технологическую продукцию на внутренем и внешнем рынках.
Апробация
работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались
на следующих международных и республиканских конференциях и
симпозиумах: UzPEC-3, UzPEC-5, IPEC-5, IPEC-6 республиканские и
международные конференции по физической электронике (2002, 2005, 2009,
2013, Ташкент); International Conference on Plasma Surface Engineering,
(Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2008); «Фундаментальные и прикладные
вопросы физики» (2006, 2010, Ташкент); International Workshop “Recent
Advances in the Physics of Low-dimentional Nanoscale Systems” (2011,
Tashkent); Международная конференция «Наука о полимерах: вклад в
инновационное развитие экономики» (2011, Тошкент); IX Конференция по
актуальным проблемам физики, материаловедения технологии и диагностики
кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2012»
(2012, С. Петербург); X Конференция по актуальным проблемам физики,
материаловедения технологии и диагностики кремния, нанометровых
структур и приборов на его основе «Кремний-2014», (2014, Иркутск), а также
на общеинститутском семинаре Института ионно плазменных и лазерных
технологий и Научном семинаре при научном совете 16.07.2013.FM/T.12.01
по присуждению ученой степени доктора наук при Физико-техническом
институте, Институте ионно-плазменных и лазерных технологий и
Самаркандском государственном университете (09.06.2016г.)
Опубликованность результатов.
Полученные результаты по теме
диссертации изложены в 68 научных трудах, которые полностью отражают ее
содержание, из них 15 патентов, в том числе 12 зарубежные, 13 научных
статей опубликованы в журналах, в том числе 11 в реферируемых
международных журналах и 2 в республиканских, 36 публикаций в виде
тезисов и статей в трудах международных и республиканских конференций.
58
ДИССЕРТАЦИЯ В ВИДЕ НАУЧНОГО ДОКЛАДА
Во введении обосновывается актуальность и востребованность
проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуются
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологий республики, излагаются научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов, внедрение в практику
результатов исследования, сведения по опубликованным работам.
1. Моносилановая технология получения поликристаллического
кремния
Производство поликристаллического кремния из моносилана является
перспективным способом. Моносилан в обычных условиях является газом с
температурой кипения -112
о
С. При температурах 700
О
С и выше моносилан
интенсивно разлагается на кремний и водород, что является основой для
получения высокочистого кремния.
Моносилановая
технология
по
сравнению
с
традиционной
трихлорсилановой имеет ряд преимуществ: низкая температура разложения
моносилана и меньший расход энергии; в продуктах реакции отсутствуют
химически агрессивные агенты, снижающие чистоту получаемого кремния;
значительное различие физических и химических свойств моносилана и
других соединений позволяет более эффективно проводить очистку
моносилана от большинства вредных примесей; кроме того сам моносилан и
его смеси является товарным продуктом, необходимым для изготовления
полупроводниковых изделий, в том числе для выпуска солнечных батарей из
аморфного кремния. Однако и эта технология имеет свои недостатки.
Традиционные способы производства моносилана достаточно сложны, что
обуславливает высокую стоимость моносилана высокой степени чистоты для
полупроводниковой
промышленности.
Алкоксисилановый
процесс
получения моносилана является одним из перспективных способов, которые
призваны
заменить
традиционные
трихлорсилановые
технологии
производства поликристаллического кремния.
1.1. Технология синтеза алкоксисиланов
Прямая реакция металлургического кремния и этилового спирта идет
по следующей схеме:
Si + (4 - n)C
2
H
5
OH→nSiH(OC
2
H
5
)
3
+ (1-n) Si(OC
2
H
5
)
4
+ (2-n) H
2
(1.1)
где
n
принимает значения от 0 до 1. Причем максимальная селективность
реакции по триэтоксисилану
SiH(OC
2
H
5
)
3
достигается при
n = 1,
и уравнение
(1.1)
при этом примет вид:
59
Si + 3C
2
H
5
OH → SiH(OC
2
H
5
)
3
+ H
2
(1.2)
Уравнения (1.1.) и (1.2) справедливы также для других спиртов, при
замене C
2
H
5
на соответствующий радикал
R
, например, замена
C
2
H
5
на
CH
3
приводит к уравнениям:
Si + (4 - n)CH
3
OH → nSiH(OCH
3
)
3
+ (1-n) Si(OCH
3
)
4
+ (2-n) H
2
(1.3)
и
Si + 3CH
3
OH → SiH(OCH
3
)
3
+ H
2
(1.4)
Причем увеличение числа атомов углерода в радикале
R
снижает
реакционную способность спиртов. Поэтому все технические решения,
полезные по отношению реакции с участием этилового спирта, априори
работоспособны также для при использовании метилового спирта.
Долгое время развитие и применение алкоксисиланового способа
сдерживалось
наличием
индукционного
периода прямой реакции
металлургического кремния и низких спиртов. Как вследствие, реакции
проводились в лучшем случае в непрерывно-циклическом режиме при
низких скоростях реакции, и процесс потреблял много энергии на выпуск
единицы продукта.
Как известно, продолжительность индукционного периода прямой
реакции металлургического кремния со спиртом может составить от
нескольких
до
десятков
часов.
Основной
причиной
появления
индукционного периода является окисная пленка на поверхности кремния
вследствие быстрого окисления кремния при взаимодействии с кислородом
атмосферного воздуха. С целью уменьшения длительности индукционного
периода предлагалось введение в процесс синтеза алкоксисиланов
дополнительную стадию активации реакционной среды [Пат.US5783720], где
активация осуществляется при температуре до 400°С, а в качестве
активирующего агента предлагается использовать совместно водород и азот.
Как утверждают авторы, процесс активации на практике занимает достаточно
длительный промежуток времени от 5 до 10 часов, что отрицательно
сказывается на эффективность технологии. Для сокращения индукционного
периода также была рекомендована предварительная обработка кремния,
размолотого до порошкообразного состояния, фтористоводородной кислотой
с целью удаления окисной пленки с поверхности частиц [JP511692,
US5177234]. Эти решения приводят к дополнительным сложностям, так как
после обработки порошка кремния фтористоводородной кислотой его
необходимо очищать от ее остатков и просушивать в инертной среде, что
резко усложняет процесс синтеза. В ряде работ предлагается проводить
активацию реакционной массы путем выдержки ее при повышенной
температуре в инертной среде: в атмосфере азота, аргона и других
[US5177234, US4727173], или проводить предварительное смешение кремния
с катализатором в инертной атмосфере в течение 8 часов
60
[US4487949]. Для активации кремния перед синтезом также предлагают
вводить галоиды: хлоралкилы, хлористый водород, хлористый аммоний
[US5177234] или
NH
4
HF
2
[ЕР517398]. Следует отметить, что при введении в
реактор перед синтезом таких веществ, как галоиды или галоидалкилы,
неизбежно требуется дополнительная операция очистки полученного
целевого продукта от этих примесей, например, дистилляцией, что снижает
производительность и усложняет технологию получения алкоксисиланов.
Таким образом, анализ показывает, что отсутствует однозначное понимание
причин и природы возникновения индукционного периода в процессе
прямого синтеза алкоксисиланов, а тем более отсутствуют эффективные
технические решения указанной проблемы. Предложения, основанные на
применении в процессе синтеза дополнительных реагентов, естественно,
требуют их удаления из конечного продукта, а это приводит к необходимости
введения в техпроцесс дополнительных операций, что, в свою очередь,
усложняет технологию получения алкоксисиланов и неизбежно ведет к
удорожанию получаемого продукта.
Известно также, что параллельно основным реакциям синтеза
алкоксисиланов в реакторе идут побочные реакции, приводящие к
образованию олигоалкоксисилоксанов, воды и других побочных продуктов,
которые постепенно накапливаются в реакционной среде и уменьшают
скорость процесса [US5783720, JP511692, US6090965, US4931578]. Многие
из этих побочных реакций катализируются металлами, большая часть
которых присутствует в используемом исходном кремнии в виде примесей.
Накопление отработанной кремниевой массы, содержащей остаточный
кремний и примеси, а также алкоксисилоксаны, приводит к снижению
скорости реакции. Эти процессы вызывают необходимость регенерировать
растворитель для его дальнейшего использования в синтезе алкоксисиланов.
Таким образом, важнейшей задачей в пути практической реализации
алкоксисиланового процесса является разработка способа, позволяющего
проводить реакцию с высокой конверсией по кремнию и спирту,
регулирование состава продуктов реакции, а также многократной
регенерации растворителя и его повторного использования. Решить эту
задачу можно путем исключения или минимизации индукционного периода
реакции синтеза, активации реакционной среды, упрощения технологии и
обеспечения непрерывного процесса синтеза алкоксисиланов.
Нами предложено направить усилие на исключение причины этой
проблемы - исключение образования окисной пленки в процессе измельчения
кремния на поверхности свежесколотых частиц. Измельчение исходного
кремния осуществляют в среде высококипящего растворителя, а не на
воздухе, что позволяет исключить образование на поверхности получаемых
после измельчения частиц кремния слоя естественного окисла SiO
x
,
неизбежно возникающего на любых свежих сколах поверхности
металлического кремния при их контакте с кислородом воздуха. Существует
также проблемы влаги. Дело в том, что кремниевый порошок очень
гигроскопичен и интенсивно поглощает влагу из окружающей среды. Эта
61
влага в реакционной среде ведет себя с одной стороны, как блокирующий
фактор начала целевой реакции, с другой стороны становится причиной
нежелательных побочных реакций. Таким образом, подготовка кремния в
защитной среде, в нашем случае в среде растворителя исключает не только
образование окисной пленки, но также и попадание лишней влаги в
реакционной среду.
В результате работ разработана новая технология и создана
экпериментальная установка для синтеза алкоксисиланов на основе прямой
реакции металлургического кремния и низких спиртов (метанола или
этанола). Схема процесса синтеза алкоксисиланов представлена на рис. 1.1,
общий вид экспериментальной установки представлен на рис. 1.2.
Рис.1.1. Схема процесса синтеза триэтоксисилана прямой реакцией
металлургического кремния и этилового спирта.
Технология синтеза алкоксисиланов включает следующие процессы:
подготовка технического кремния и катализатора, подготовка безводного
спирта, прямая реакция технического кремния и этилового спирта в
присутствии
катализатора
для
синтеза этоксисиланов, разделение
алкоксисиланов.
В целом новое решение заключается в проведении процесса
измельчения кремния и катализатора до размеров 30-100 мкм в защитной
среде, а именно в среде растворителя, в конкретном случае в среде Terminol
66. Измельчение производится на планетарно-шаровой мельнице. Далее
суспензия с кремнием и катализатором в заданных соотношениях подается в
реакционную камеру. Для стабилизации состава и механической активации
смеси катализатора и кремния в схему синтеза триэтоксисилана (TES)
включен гомогенизатор. Дозированная подача суспензии в реактор
осуществляется с помощью перистальтического насоса.
Реактор снабжен четырехъярусной лопастной мешалкой с числом
оборотов до 1000 rpm, электрическим обогревом до 260
о
С, вводами для
подачи суспензии и абсолютного спирта. Реактор снабжен также с фланцами,
62
где устанавливаются мембранные фильтры для удаления излишков
растворителя с растворенными в нем примесями. Фильтры представляют
собой керамические диски со средними размерами пор около 5 мкм.
Фильтрация проводится за счет разности давлений, создаваемой с помощью
вакуумного насоса. Эти решения позволили исключить индукционный
период реакции при синтезе триэтоксисилана. В качестве катализатора была
использована однохлористая медь CuCl.
Рис.
1.2. Общий вид экспериментальной установки для осуществления процесса
синтеза алкоксисиланов
На рис. 1.3 проиллюстрированы примеры реализации технологии с
использованием этилового спирта.
Рис.1.3. Зависимость скорости реакции по
синтезу триэтоксисилана от
продолжительности процесса синтеза
С целью сравнения результатов в первом
случае металлургический кремний
(чистотой 99%) измельчался в обычных
условиях, т.е. сухим способом до
размеров 30-100 мкм и загружался в
реактор вместе катализатором, после
достижения температуры реакционной
среды 240
о
С в реактор подавался спирт –
абсолютированный этанол с расходом ~ 600 мл в час. В момент появления 63
жидкого продукта на выходе из реактора и последующие каждые 30 мин
были сняты пробы. Анализ проб в газовом хроматографе Agilent
®
GC 7890A
показал, что реакция синтеза триэтоксисилана в результате взаимодействия
металлургического кремния и этилового спирта началась только через 150
мин после подачи спирта, и ее интенсивность постепенно увеличивалась
(рис.1.3, кривая 1), а затем реакция затухла на 500-ой минуте после подачи
спирта. Селективность по триэтоксисилану составила 70%.
Во втором случае опыт проводился в тех же условиях, что и в первом,
но с принципиальным отличием среды подготовки реагентов, т.е измельчение
металлургического кремния велось мокрым способом непосредственно в
среде растворителя. В процессе измельчения в суспензию ввелся катализатор.
Реакция синтеза началась на десятой минуте после начала подачи спирта в
реактор, и скорость реакции увеличивалась в течение первых 60 минут
(рис.1.3, кривая 2). Скорость реакции синтеза триэтоксисилана начала
уменьшаться после 180 минут процесса, и реакция полностью затухла через
260 минут после начала подачи спирта. Селективность по триэтоксисилану
составила 94%. Причиной затухания реакции в этом случае являлся полный
расход кремния, загруженного в начале процесса синтеза.
В третьем опыте при сохранении всех остальных условий расход
кремния был компенсирован его подачей в составе суспензии из расчета по
формуле:
m
Si
= k
1
·m
TES
+ k
2
·m
TEOS,
(1.5)
где
m
TES
– масса триэтоксисилана,
m
TEOS
– масса тетраэтоксисилана,
полученного в единицу времени в результате прямой реакции, коэффициенты
k
1
и
k
2
учитывают расход кремния при синтезе три- и тетраэтоксисилана
соответственно. В рассматриваемом случае
k
1
= 0,171 и
k
2
=0,135. Реакция синтеза началась на девятой минуте после начала подачи
спирта в реактор, скорость реакции увеличивалась в течение первых 90
минут, затем стабилизировалась (рис.1.3, кривая 3) на уровне 400 г/час по
триэтоксисилану. Реакция была намеренно остановлена на 250-ой минуте
после начала подачи спирта из-за появления обильной пенной массы в
продуктах реакции. Подача дополнительного количества растворителя в
составе суспензии привела к увеличению объема контактной массы в
реакторе, что и явилось причиной образования пенной массы. Селективность
по триэтоксисилану составила 93%.
В четвертом случае мы реализовали все предложенные нами
технические решения для ведения процесса синтеза алкоксисиланов:
1)измельчение кремния в защитной среде, 2) непрерывная компенсация
расхода кремния, 3) непрерывный отбор излишек растворителя через
керамическую пористую мембрану, установленную на стенке реактора.
Реакция синтеза началась на десятой минуте после начала подачи спирта в
реактор, скорость реакции увеличивалась в течение первых 60 минут резко,
64
затем до ~ 120-й минуты имел место медленный рост, и далее скорость
стабилизировалась (рис.1.2, кривая 4). За 500 минут непрерывной подачи в
реактор суспензии, состоящей из 600 г кремния и 1200 г растворителя, было
получено 3380 г триэтоксисилана и 141 г тетраэтоксисилана. Селективность
по триэтоксисилану составила 96%.
Растворитель после фильтрации и очистки возвращался в
технологический процесс. Анализ показал, что состав примесей
фильтрационного осадка растворителя соответствует составу примесей
исходного металлургического кремния. Отсюда можно сделать вывод, что
примеси в составе частиц исходного кремния (твердая фаза) переходят в
состав растворителя (жидкая фаза) и удаляются по мере вывода излишек
растворителя через поры мембраны. Размеры пор в мембране составили
5мкм. При этом потеря кремния при удалении излишек растворителя
составила менее 1%.
Таким образом, предложенные технические решения позволили
исключить индукционный период реакции при синтезе триэтоксисилана,
обеспечить непрерывную подпитку реакции расходуемыми реагентами,
сохранить активность реакционной среды путем удаления примесей, и в
конечном итоге осуществить полностью непрерывный процесс синтеза
алкоксисиланов.
1.2. Синтез моносилана с применением алкоксисиланов
Изложенная в предыдущем разделе технология синтеза алкоксисиланов
служит основой для разработки технологии синтеза моносилана, следующего
шага
в
пути
разработки
моносилановой
технологии
получения
поликристаллического кремния. Синтез моносилана при каталитическом
диспропорционировании триэтоксисилана протекает по следующей схеме:
4SiH(OC
2
H
5
)
3
→ SiH
4
+ 3Si(OC
2
H
5
)
4
(1.6)
В
результате
исследований
процессов
синтеза
моносилана
каталитическим диспропорционированием, а также на основе анализа
литературных и патентных данных определены следующие факторы, которые
препятствуют эффективной реализации процесса:
стремление к очистке триэтоксисилана, полученного в результате
прямой реакции металлургического кремния и спирта до чистоты 99,999%
требует применения многоступенчатого процесса и сложного оборудования;
катализаторы,
предлагаемые
для
осуществления
процесса
диспропорционирония или являются особо опасными веществами (например,
трет бутилат калия) или обладают низкой активностью, требуя много время
для протекания процесса и снизив его эффективность;
очистка моносилана осуществляется в многоступенчатом процессе и в
результате это приводит к усложнению состава оборудования и повышению
себестоимости продукции;
процесс синтеза моносилана осуществляется периодическим способом.
6
5
Проведенные исследования в первую очередь были направлены к
решению указанных проблем. В результате разработана новая технология
синтеза моносилана без указанных недостатков и экспериментальная
установка её реализации. Общий вид экспериментальной установки для
синтеза моносилана показано на рис.1.4.
Рис.1.4.
Экспериментальная установка для реализации процесса синтеза моносилана
После разделения этоксисиланов в специальных колоннах,
триэтоксисилан собирается в специальную емкость, откуда он подается
дозировочным насосом в адсорбер. Достигаемая степень очистки
триэтоксисилана при его фактической температуре после адсорбера
достигает >99,99%, что вполне достаточно для синтеза моносилана.
В качестве катализатора был использован этилат натрия. Как известно,
этилат натрия быстро схватывает влагу из атмосферы воздуха. Даже
стандартные образцы этилата натрия от Sigma-Aldrich, поставляемые в
специальной емкости под защитой инертного газа, вынужденно
контактируют с атмосферой воздуха при их загрузке в реактор и частично
теряют свою активность. Поэтому было предложено приготовление этилата
натрия непосредственно перед использованием в защитной среде
тетраэтоксисилана. Для приготовления катализатора металлический натрий с
чистотой не менее 99,9% медленно растворяют в безводном этиловом спирте,
которого берут в избыточном количестве, превосходящем в 5 раз
стехиометрическое. После полного растворения натрия, в раствор добавляют
тетраэтоксисилана, далее из раствора отгоняют этиловый спирт, и раствор
свежеприготовленного этилата натрия в тетраэтоксисилане помещают в
реактор для синтеза моносилана. Среда тетраэтоксилана полностью
66
защищает поверхность катализатора от воздействия влаги из атмосферы,
сохранив исходную его активность.
Каталитическое диспропорционирование триэтоксисилана проводится
в реакторе, куда с нижней части подается каталитический раствор – этилат
натрия, растворенный в тетраэтоксисилан в пропорциях 1:15. Соотношение
каталитического раствора и триэтоксисилана в наших экспериментах
составило от 1:10 до 1:20. Использование в качестве катализатора
свежеприготовленного этилата натрия позволило сократить время контакта
более чем в 5 раз. Реакция синтеза моносилана проводилась при температуре
в пределах от 0
℃
до 50
℃
при давлении от 1 до 2 бар. Для сравнения
использовался этилат натрия от Sigma-Aldrich. Результаты, полученные в
различных условиях синтеза моносилана, приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Результаты опытов по синтезу моносилана
П
р
и
м
е
р
Катализатор
Температура,
о
С
Продолжительнос
ть реакции, минут
Конверсия
триэтоксисилана,
%
1 Этилат натрия, от
Sigma-Aldrich
50
150
95%
2 Этилат натрия,
свежеприготовленный
50
30
100%
3 Этилат натрия,
свежеприготовленный
комнатная
30
> 99%, следы
4 Этилат натрия,
свежеприготовленный
0
90
> 95%
Результаты показали высокую эффективность свежеприготовленного
катализатора этилата натрия.
Далее для реализации процесса непрерывного синтеза триэтоксисилан
с помощью дозировочного насоса GRUNDFOS
®
DME 60-10 AR подавался в
реактор с постоянной скоростью, которая составила 2000 мл в час.
Газохроматографический контроль проб из реактора показал, что содержание
триэтоксисилана в реакционной массе оставалось постоянной в пределах +
5%. Газообразный моносилан непрерывно отбирался в сборник, где он
конденсировался в стенках сборника, охлаждаемых жидким азотом. Причем
на выходе из реактора газообразный моносилан проходил через
адсорбционную ловушку, где освобождался от паров этоксисиланов. Из
сборника моносилан в жидком состоянии направлялся на дальнейшую
очистку на абсорбер, где в качестве абсорбента использовался
триэтоксисилан, охлажденный ниже -140
о
С. Время контакта в абсорбере
составило 15 минут. Далее моносилан отделялся от триэтоксисилана
разделением фаз при температуре -80
о
С. Очищенный моносилан направлялся
в коллектор для сбора.
Таким образом, на примере экспериментов показано, что реализация
предложенных технических решений по синтезу моносилана позволяет:
67
- увеличить производительность технологического процесса, за счет
уменьшения времени контакта реагентов более чем в 5 раз;
- достичь максимальной конверсии триэтоксисилана;
- обеспечить ведение реакции синтеза моносилана в непрерывном
режиме, с высокой и стабильной скоростью синтеза.
1.3. Рост поликристаллического кремния из моносилана
Моносилан из коллектора через газораспределительную систему направлялся
в реактор для выращивания стержней на поверхности затравок,
изготовленных из высокочистого кремния. Для получения
поликристаллического кремния использовался метод пиролиза –
термического разложения моносилана. Процесс идет по следующе схеме:
SiH
4
→ Si + H
2
(1.7)
Термическое разложение моносилана начинается от 450
о
С и при
температуре 950
о
С достигает 100% разложения молекул. Температура
стержня задается прямым резистивным нагревом кремниевого прутка –
затравки. Установленная оптимальная температура составляет 850
о
С, при
которой достигли скорости роста кристалла 0,4 кг/м
2
·час и конверсии
моносилана выше 99%. В более высоких температурах начинается
гомогенное образование кремниевых частиц, что приведет к потерям
моносилана.
Для
косвенной
оценки
чистоты
моносилана
и
качества
поликристаллического кремния, в реакторе пиролиза расположили
кремниевые подложки для эпитаксии. Удельное сопротивление кремниевых
пленок, выращенных из моносилана при температуре 750
о
С, составило 0,96 -
1 кОм на см.
Поликристаллический кремний из моносилана можно получить также в
реакторах кипящего слоя. В таком случае потребляемую энергию можно
резко сократить и производить гранулы поликристаллического кремния с
размерами от 1 до 3мм. На специально разработанном реакторе показана
возможность
получения
гранул
поликристаллического
кремния
в
непрерывном режиме. Моносилан в реактор снизу подавался в смеси с
водородом. Исходные частицы кремния с размером в пределах 63-100 мкм
загружались сверху реактора. За счет резкого увеличения ростовой
поверхности увеличилась скорость роста поликремния, за счет непрерывного
удаления готовых гранул из кипящего слоя резко сократился расход энергии
на единицу продукта.
Таким образом, новая технология позволила впервые реализовать в
непрерывном режиме процесс синтеза моносилана алкоксисилановым
бесхлорным способом и получения поликристаллического кремния его
термическим разложением. Достигнута высокая селективность (выше 95%)
по основному продукту и высокая конверсия реагентов (более 99%).
Упрощение состава технологического оборудования позволит сократить
68
капитальные расходы на создание производства по предложенной
технологии.
2. Ионно-стимулированные методы создания кремниевых структур
В настоящее время усиливается тенденция к использованию
многослойных
композиций,
состоящих
из
чередующихся
слоев
полупроводников, металлов и диэлектриков нанометровой толщины. Метод
молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) - один из основных методов при
получении гетероструктур подобного типа. Он позволяет выращивать тонкие
сплошные пленки, совершенные по структуре и морфологии поверхности.
Однако,
упругая
деформация
и
дефекты
при
формировании
гетероэпитаксиальных пленок существенно влияют на их механизм роста,
особенно при большом несоответствии параметров решетки пленки и
подложки. Это затрудняет реализацию преимуществ МЛЭ в применении к
получению тонких, однородных по толщине гетероэпитаксиальных пленок.
Использование ионных пучков в комбинации с молекулярными
пучками может существенно изменить ситуацию, так как ионы могут
передавать атомам энергию и импульс непосредственно на поверхности
подложки во время роста. Как известно, с помощью ионов можно
существенно снизить температуру эпитаксии, и хорошо управляемыми
параметрами ионов в нужный момент и в нужном месте создать или
уничтожить структурные дефекты, воздействовать на механизм зарождения и
роста гетероэпитаксиальных пленок. Теоретические основы ионного
стимулирования ростовых процессов базируются на сочетании двух аспектов
современной физики конденсированных сред: теории формирования
эпитаксиальных структур и радиационной физики твёрдого тела. Основными
атомными процессами на поверхности являются адсорбция, десорбция,
поверхностная диффузия, встраивание в моноатомную ступень. Очевидно,
что эта комбинация известных элементарных атомных процессов с
факторами воздействия даёт колоссальную широту вариантов механизмов
стимулированного роста, что, наряду с богатством эффектов, требует
создания и других методов анализа, способных рассмотреть всю проблему
ионно-стимулированного роста в целом.
Типичные установки МЛЭ имеют электронно-лучевой испаритель
(ЭЛИ), например, для создания потока кремния при росте структур Si-Ge.
Как известно, электронный луч, который используется в электронно-лучевых
испарителях для нагрева рабочего вещества, при торможении теряет в нем
почти всю энергию в результате различных упругих и неупругих процессов.
Некоторая доля этой энергии уносится обратно рассеянными электронами,
что кроме прочего уменьшает к.п.д электронно-лучевых испарителей.
Коэффициент обратно рассеянных электронов
η
зависит, хотя и слабо, от
энергии первичных электронов и сильно от атомного номера элементов в
веществе, с которого отражаются электроны.
69
При электронно-лучевом испарении поток электронов с энергией
ускоряющего напряжения (обычно 6 - 10кВ), проходя через испаряемый
поток, частично ионизирует его. Причем сечение ионизации атомов не
зависит от плотности потока, и степень ионизации потока остается
постоянной для конкретного значения энергии электронов. Именно эти ионы
будут ускоряться к подложке приложением к ней отрицательного смещения.
Этот поток ионов имеет при традиционном расположении испарителя и
подложки в камере такое же пространственное распределение, как и
основной поток материала, и не требует специального сканирования по
подложке большого диаметра.
2.1. Использование ионов, генерированных при электронно-лучевом
испарении, в качестве инструмента для активации поверхностных
ростовых процессов
Предложен способ разделения и контроля потока заряженных частиц и
устройство для его осуществления. Проблема, на решения которой
направлена данная разработка, состоит в том, что прямым измерением тока
нельзя определить долю положительных ионов и электронов в смешанных
потоках этих частиц. Например, такой поток возникает при электронно
лучевом испарении, когда в эффективном (рабочем) пространстве
присутствуют как положительные ионы, так и электроны, отраженные от
мешены, причем максимальная энергия которых равна энергии первичных
электронов. В этом процессе положительные ионы возникают при
столкновении электронов с атомами испаряемого вещества. Использование
этих ионов в качестве инструмента для модификации свойств растущих
слоев требует создания способов и приборов для контроля и управления
параметрами ионных потоков.
Источник ионов
В случае использование электронной пушки для испарения кремния в
качестве источника ионов кремния никакого дополнительного источника
ионов не требуется, и загрязнение может быть предотвращено. В области
выше расплава кремния поток испаряемых атомов частично ионизируется
взаимодействием с электронным пучком (см. рис.2.1).
Рис.2.1. Ионизация в электронно
лучевом испарителе кремния
Вероятность того, что атом кремния
будет ионизирован электронным
ударом определяется произведением
плотности потока пучка электронов
F
e
и сечение ионизации
a
. Эта
вероятность умножается на
70
плотность атомов кремния
n
Si
дает значение ионизации на единицу времени и
объема
g
ion
(см. урав. (1) и рис. 2.2).
g
ion
=F
e
·a·r
Si
.
(1)
Рис. 2.2. Схема ионизации атомов кремния с
плотностью
n
Si
и сечением
a
при
взаимодействии потоком электронов
F
e
Конструкция и условия
эксплуатации электронной пушки
(электронная фокусировка луча,
ускоряющее напряжение, состояние
кремниевого тигля) влияние испарения и генерация ионов, но основным
параметром является ток эмиссии
I
esv
влияющий на плотность потока пучка
электронов
F
e
также как температура и размер расплава, а также плотности
атомов кремния
n
Si
. Электронная пушка также излучает различные виды
радиации и большое число отраженных и вторичных электронов. Эти
электроны, попавшие в магнитное поле над расплавом, может повлиять на
подвижность ионов и
срок службы испарителя.
Для защиты элементов
ростовой камеры от ис
парения и излучения
электронной пушки и
тигля установлен зазем
ленный экран с аперту
рой (см. рис.2.3).
Рис.2.3. Положение ионно
измерительной головки
Потенциал подложки
Плотность ионного потока, падающего на поверхность зависит от трех
механизмов: во-первых, от числа генерируемых ионов в электронной пушке
(генерация), во-вторых, от вероятности иона покинуть зону ионизации через
апертуру экрана электронной пушки, прежде чем рекомбинировать или
удариться об защитный экран (экстракция), и в-третьих, от вероятности
поражение ионом центра подложки (фокусировка). Экстракция,
71
фокусировка, и энергия ионов могут быть существенно изменены путем
подачи отрицательного напряжения
U
sub
к подложке, (см. рис.2.3). Ионно
лучевая фокусировка и относительное положение подложки и электронной
пушки может вызвать неравномерного распределения плотности по
подложке. Поток ионов, смешанный с электронами от электронной пушки
вызывает ток
I
Sub
, который может быть измерен через контакта с подложкой
во время роста. Для проведения точных измерений токов электронные и
ионные потоки должны быть разделены.
Измерения ионного потока
Была разработана система мониторинга для отдельного измерения
плотности ионного и электронного токов и была установлена в камере МЛЭ.
Ионы и электроны разделены друг от друга с помощью электродов с
противоположным потенциалом ±
U
pl
в экранированной коробке (см. рис. 2.4).
Рис. 2.4. Разделение атомов, электронов и ионов
в измерительной головке.
Если предположить, что каждый электрон и
ион попадает на электроды, плотности
ионов и электронов определяются токами на
электродах
I
i
и
I
c
и площадью апертуры
коробки. Эта система мониторинга была
установлена в центральном положении
снизу подложки, (см рис.2.3). К корпусу системы мониторинга приложен
также ускоряющий потенциал для минимизации нарушений
эквипотенциальных поверхностей между подложкой и источником.
Плотность ионного потока, падающего на поверхность подложки
зависит от интенсивности ионов, генерируемых в пучке электронов
испарителя, от провисания электрического поля через апертуру для
извлечения ионов из области источника, а также от фокусировки пучка
ионов, извлеченного приложенным потенциалом
U
sub
. Зона генерации ионов
ограничивается сравнительно небольшим объемом над расплавленным
Si
, где
испаряющиеся атомы
Si
могут столкнуться электронами из пушки. (рис.2.1).
Согласно формуле (2.1) генерация ионов пропорциональна
Fe
и
n
Si
.
Генерирование ионов может быть описано в простой модели,
предполагающей однородность в объеме расплавленного
Si
с базовой
площадью
А
и высотой
Н
. С учетом соотношения для тока эмиссии
I
ESV
:
I
ESV
=
A
·
F
e
·
q
(2.2)
Система мониторинга была подключена к системе MBE для измерения
ионной и электронной плотности в центре подложки. Была определена скорость
роста кремния
R
в зависимости от токов эмиссии
I
ESV
. Ток
I
sub
измеряется через
контакт с подложкой и дает среднюю плотность заряда потока частиц на всей
72
площади подложки, где доминируют электроны из электронной пушки.
Линейная зависимость плотности тока электронов от тока эмиссии
I
ESV
,
установленная с помощью системы мониторинга позволяет отделить ионную
часть от тока подложки
I
sub
. Средняя плотность тока ионов
I
ion
близка к
линейной к генерации ионов, представленного произведением
I
ESV
и
R
, но
значение, измеренное в средней
i
ion
показывает более сложную зависимость от
условий роста. Отношение I
ion
/
i
ion
является мерой того, как ионный пучок
фокусируется на центре подложки, или сфокусирован в точке вне центра. При
стационарном ионном мониторе подробности фокусировки не могут выяснены,
и чтобы прояснить этот момент для следующих задач ионный монитор был
установлен подвижном линейном манипуляторе.
Линейно движущийся ионный зонд
Подсистемы МЛЭ, которые имеют
значение для распределения ионов
показаны на рис.2.5. Пластина
диаметром 100 мм, расположена на
оси камеры. Она поддерживается
держателем подложки диаметром 150
мм и сделан также из кремния.
Рис.2.5. Схема установки МЛЭ с
изолированным подложкодержатем и
подвыжным ионным зондом
Чуть ниже этого держателя
расположен кремниевое кольцо
отражатель, который улучшает
однородность температуры радиа
ционно нагретой подложки. Эти три
части установки изолированы от нагревателя, оси вращения, и тепловых
экранов, и к ним могут быть приложен потенциал подложки между 0 и -
1000В. Ниже (приблизительно 5 см) от плоскости подложки установлен на
фланце подвижный зонд для измерения ионного потока и расположен к
направлению движения перпендикулярно к плоскости подложки. Источники
молекулярного пучка установлены в нижней части камеры на отдельных
фланцев. Показанная электронная пушка для испарения Si окружена
теплозащитой, которая устанавливается на потенциале земли. Апертура
позволяет извлечение нейтральных и ионизированных пучков Si. Положение
луча от оси смещено примерно на 70 мм.
На рис.2.6. ионный ток представлен как функция положения
движущегося ионного зонда вдоль подложки. Середина подложки отмечена.
Можно сразу рассмотреть три отличительные свойства.
73
Рис.2.6. Зависимость плотности
ионного тока от положения
вдоль движущегося ионного
зонда
(i) Низкий (около 20 нА/
см
2
), но достаточно
однородный поток ионов
Si
измеряется уже без
приложенного напряжения
(V=0). (ii) Сильный неодно
родный поток положитель
ных ионов Si измеряют при
отрицательном напряжении
подложки в несколько сотен
вольт. Поток почти
полностью сосредоточен на одной стороне подложки от центра, который
смещен в сторону расположения оси электронно-лучевого испарителя. (iii)
Фокусировка потока ионов становится сильнее с увеличением напряжения,
которая обеспечивает превышение максимальной плотности ионного тока
более чем в два раза (330 нА/см
2
против 150 нА/см
2
) при повышении
вытягивающего поля от - 400В до -600В.
Использование ионов, генерированных при электронно-лучевом
испарении, для управления процессами роста гетероструктур позволяет
обходиться
в
установках
молекулярно-лучевых
установках
без
дополнительных источников ионов. Кроме того, применение ионов из
электронно-лучевых испарителей для создания многоцелевых защитных
покрытий
существенно
расширяет
функциональные
возможности
электронно-лучевых
испарителей
и
соответствующих
установок.
Предложенный способ и созданный прибор – ионный зонд не имеют
аналогов в мире и полностью совместимы с техникой молекулярно-лучевой
эпитаксии. Потенциально этот прибор может применяться в каждой из
высоковакуумных и ультравысоковакуумных ростовых установок, где
имеются электронно-лучевые испарители.
Одним из преимуществ прибора является простота его конструкции.
Прямой экономический эффект от внедрения разработки образуется от
экономии средств на покупку ионных источников и сложных электронных
систем управления ионными источниками. Кроме того, минимизируются
эксплуатационные расходы. Предлагаемый метод и прибор может быть
использован
в
установках
молекулярно-лучевых
установках,
где
нецелесообразно использование дополнительных источников ионов.
В следующих разделах рассмотрены примеры наблюдаемых эффектов
при применении ионно-стимулированных методов.
74
2.2. Дельта легирования при ионно-стимулированном осаждении, и
оценка распределения плотности ионного тока на поверхности
подложки
Сурьма является легирующей примесью
п
-типа для элементов IV группы. Её
поведение при сегрегации сделало её модельным материалом для
поверхностной сегрегации. Для целей данной работы два свойства сурьмы
имеют важное значение. (i) При температуре подложки (около 600°С для
эпитаксии
Si
), длина сегрегации настолько велика, что почти все атомы
Sb
сегрегируют на поверхность. (ii) Si ионный поток встраивает атомы сурьмы
из поверхности в эпитаксиальный слой п-типа. Такой метод легирования в
научной литературе называют легированием вторичными ионами (DSI),
чтобы отличить его от прямого впрыска ионов легирующей примеси.
Для относительных измерений потока ионов определенное количество
субмонослойного покрытия адатомов
Sb
(0,2 × монослоя (ML) = 1,356×10
14
атомов∙см
-2
выпаривается из источника ячейки
Sb
молекулярного пучка на
поверхность нагретой (600°С) подложки
p-Si
(10-20 Ом·см). Затем слои
Si
были выращены из частично ионизированных пучков без вращения
подложки. Скорость роста
Si
составила 0.1 нм/сек. Поскольку слои кремния
выращены без вращения подложки, наблюдалась некоторая неравномерность
легирования на различных участках подложки в зависимости от их
расположения по отношению к положению электронного испарителя, как и
ожидалось.
По результатам измерений удельного сопротивления четырехзондовым
методом были определены значения средней объемной
концентрации примесей в соответствующих точках на поверхности
подложки. Длина сегрегации
∆
определяется следующей формулой
,
(2.3)
где,
n
s
– поверхностная концентрация,
n
– объемная концентрация.
Изменение концентрации с толщиной определяется
формулой:
. (2.4)
Проинтегрировав по всей толщине, найдем
или
.
(2.5)
Отсюда можно найти длину сегрегации ∆, если известно
n(0)
.
Параметр
n(0)
, ищем, связывая его с измеряемой величиной . По
определению
75
(2.6)
S
- поперечное сечение или площадь,
d
- толщина образца,
N
– число атомов
примеси в объеме.
N=
, (2.7)
Здесь dN =n(z)Sdz, тогда
(2.8)
Подставив (2.8) в (2.6), находим
или
(2.9)
Подставив (2.9) в (2.5), получим:
или
(2.10)
Отсюда длина сегрегации:
(2.11)
Используя значения и при
d
= 3х10
-5
cm определим согласно (2.11)
значение длины сегрегации в соответствующих точках.
При дельта-легировании с участием ионов известно следующее выражение,
которое характеризует зависимость концентрации встроенных в решетку
атомов примеси от плотности потока ионов:
(2.12)
где
n
– объемная концентрация легирующих примесей,
R
– скорость роста,
F
ion
– ионный поток,
σ
inc
– сечение встраивания
Sb
,
n
s
-
плотность адатомов
Sb
.
Из (2.12) можно оценить плотность потока ионов как:
или плотность ионного тока
J
ion
=F
ion
q:
76
(2.13)
где
q
=1,6х10
-19
кл –
элементарный заряд
.
Для
R
=1х10
-8
cм/сек
;
����
inc
=
0,5х10
-16
cм
2
(для 600эВ) и для значений
∆
с помощью (2.13)
получим значения плотности ионного тока в соответствующих точках.
Двумерное распределение плотности ионного тока на поверхности
подложки представлено на рис.2.7.
Таким
образом, создана картина распределения ионного тока на поверхности
подложки. Как было отмечено, прямые измерения плотности ионного тока
были проведены только по одной линии и эта линия соответствуют
направлению 90
0
→270
0
. Если сравнить данные, полученные с помощью
ионного зонда, и соответственные данные из расчетов, совпадение значений
ионного тока лежит в пределах 20%.
2.3. Формирование наноостровков Ge на поверхности Si ионно
стимулированным методом
Интерес обусловлен уникальными физическими свойствами квантовых
точе (КТ), связанными с атомоподобным энергетическим спектром и
возможностью изготовления на их основе оптоэлектронных приборов нового
поколения. С приборной точки зрения, атомоподобный электронный спектр
носителей в квантовых точках в случае, если расстояние между уровнями
заметно больше тепловой энергии, дает возможность устранить основную
проблему современной микро- и оптоэлектроники – «размывание» носителей
заряда в энергетическом окне порядка
kT
, приводящее к деградации свойств
приборов при повышении рабочей температуры.
Облучение поверхности потоком низкоэнергетических ионов во время
роста
является
перспективным
способом управления плотностью
формирующихся островков и распределением островков по размерам.
77
Однако механизмы влияния ионов на процессы зарождения и роста
остаются во многом неясными.
Использование кинетических уравнений скоростей позволяет на атомном
уровне описать зарождение наноразмерных островков на ранней
(субмонослойной) стадии эпитаксиального роста в условиях, далеких от
равновесия. В рамках диссертации данный подход применен для
исследования влияния низкоэнергетических ионов, присутствующих в
потоке адсорбирующихся атомов, на концентрацию образующихся
островков.
Принималось, что столкновение ионов с поверхностью приводит к
образованию дефектов – поверхностных вакансий или вакансионных
кластеров – являющихся местами предпочтительной нуклеации.
Рассматривались два механизма облегченного образования зародыша на
дефекте:
а) зародыш с вероятностью, близкой к единице, образуется из атомов
поверхности выбиваемых ионом;
б) атомы, выбиваемые ионом, не играют особой роли в образовании
зародыша, но скорость образования зародыша на дефекте выше, чем на
бездефектном участке поверхности (за счет меньшего размера или/и
большей энергии диссоциации критического зародыша).
Проводилось численное интегрирование обобщенных кинетических
уравнений при типичных для системы Ge/Si значениях температуры роста
T
, величины потока адсорбирующихся атомов
F
и энергии активации
поверхностной диффузии. Результаты интегрирования показали, что,
независимо от механизма образования зародышей, концентрация
островков увеличивается с увеличением доли ионов в адсорбционном
потоке
Λ
и уменьшается с уменьшением
T
или с увеличением
F
. При
достаточно низких
T
или больших
F
концентрация островков
соответствует росту в отсутствие ионов. Это связано с тем, что в
указанных условиях адсорбировавшийся атом не успевает достигнуть
дефекта за счет поверхностной миграции до встречи с другим
адсорбировавшимся атомом.
Получены выражения, связывающие характерное значение доли ионов,
при которой становится заметной роль ионной составляющей в
образовании островков, с параметрами кристаллизации. В случае
образования зародыша по механизму (а)
1/ 3 1
~ ( / )
−
Λ
F D
θ
(2.14)
где
D
- коэффициент поверхностной диффузии,
θ
=
Ft
- степень покрытия
поверхности за время
t
. При образовании зародыша по механизму (б)
~ ( / ) exp{[( 2) ( 2) ]/( 2) }
2( )/( 2) (2 2 )/( 2)
F D j E
i
i E
j
i k
B
T
i j i i j i
+
−
+
+
−
+
−
+
−
+
Λ
θ
(2.15) 78
где
i
и
j
- размер критического зародыша на бездефектной поверхности
и на дефекте, соответственно;
E
i
и
E
j
- энергии диссоциации зародышей на
отдельные адатомы.
Известно, что максимальная плотность островков Ge при линейных
размеров около 10 нм должна быть порядка 10
12
см
-2
(при больших
плотностях островки смыкаются в сплошной слой). Дальнейшее увеличение
плотности наноостровков возможно только при уменьшении их линейных
размеров. Эффекты, наблюдаемые при ионном облучении, такие как
трансформация функции распределения зародышей по размерам и изменение
концентрации островков на поверхности, обнадеживают в том, что с
помощью ионного воздействия можно получить более плотные массивы
квантовых островков за счет уменьшения размера критического зародыша.
Облегченное зародышеобразование на заряженных дефектных центрах
(генерированных ионным облучением) является результатом понижения
активационного барьера зародышеобразования при электростатическом
взаимодействии заряда с атомами зародыша. Мы рассмотрели также
механизм,
описывающий
понижение
активационного
барьера
зародышеобразования при захвате электрона метастабильной флуктуацией
адатомов. Приведенные оценки указывают на существенную роль свободных
носителей заряда, генерированных ионным облучением в процессе роста из
частично-ионизованных потоков, так размеры критического зародыша
составляют ¼ от критического размера нейтрального зародыша. Также
аналитическими и численными методами получены закономерности
зародышеобразования при низкоэнергетическом ионном воздействии на
процесс конденсации молекулярного потока Ge на Si. В результате этой
работы подтверждено, что под воздействием ионного облучения плотность
островков увеличивается и становится более однородной, т.е. функция
распределение островков по размерам сужается.
Экспериментально
исследованы
процессы
формирования
наноразмерных Ge островков в гетеросистемах Ge/Si, получаемых методом
молекулярно-лучевой эпитаксии. Для более широкого варьирования свойств
массива наноостровков Ge на поверхности кремния использовался частично
ионизированный поток германия. Создание положительно заряженных ионов
германия реализовано в процессе формирования потока материала при его
испарении из электронно-лучевого испарителя (ЭЛИ). Бомбардировка ионов
поверхности растущей пленки модифицирует приповерхностный слой
кристалла путем введения дефектов, создания заряженных комплексов,
проникновением потенциально ускоренных частиц вглубь кристалла.
Структура и морфология островков Ge исследовались методом
сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Данные СТМ позволили
проследить эволюцию размеров и плотности островков германия в
зависимости от энергии ионной составляющей потока (рис.2.8 и 2.9).
Проведена оценка лимитирующих факторов, влияющих на плотность и
размеры островков и их мест преимущественного зарождения.
79
Рис.2.8. СТМ изображения
наноостровков при
бомбардировке ионами
различной энергии (0, 600,
1000, 1500В слева направо и
сверху вниз)
Рис.2.9.Зависимость линейного размера (а) и плотности (б) наноостровков от
энергии ионов
Изучена роль элементарного заряда в процессе зародышеобразования.
Оценен вклад элементарного заряда, локализованного в зародыше на
уменьшение свободной энергии зародыша. Методом Монте Карло изучено
дефектообразование при бомбардировке германиевыми ионами поверхности
кремния и распределение точечных дефектов по глубине слоев. Анализ
массива островков германия, получаемых из частично ионизированных
потоков, показал (рис.2.8 и 2.9), что ионы эффективно влияют процессы
формирования островков и на плотность, размеры, формы и их
распределения.
2.4. Ионно-стимулированная релаксация напряжения в гетеро
структурах
Еще одним важным применением ионно-стимулированных методов
является управление релаксацией напряжения в сверхтонких слоях.
80
