ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
САМАРҚАНД ДАВЛАТ УНИВЕРСИТЕТИ
АРОНБАЕВ СЕРГЕЙ ДМИТРИЕВИЧ
ЭКОТОКСИКАНТЛАРНИ СОРБЦИОН КОНЦЕНТРЛАШ ВА
АНИҚЛАШДА ПИВО ОЛИШДА ҚЎЛЛАНИЛАДИГАН АЧИТҚИ
ҲУЖАЙРАСИ ДЕВОРИ АСОСИДА ОЛИНАДИГАН
БИОСОРБЕНТЛАР
02.00.02 – Аналитик кимё
(кимё фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2016 йил
1
УДК 574.635: 543.53
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Content of the abstract of doctoral dissertation
Аронбаев Сергей Дмитриевич
Экотоксикантларни сорбцион концентрлаш ва аниқлашда пиво
олишда қўлланиладиган ачитқи ҳужайраси девори
асосида олинадиган биосорбентлар . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
Аронбаев Сергей Дмитриевич
Сорбционное концентрирование и определение
экотоксикантов с использованием биосорбентов
на основе клеточных стенок пивоваренных дрожжей . . . . . . . . . . . . . . . .31
Aronbaev Sergey
Sorption concentration and determination ecotoxicants
using biosorbentsbased on the cell walls of yeast brewing . .. . . . . . . . . . . . . . . ..59
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .…84
2
ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
САМАРҚАНД ДАВЛАТ УНИВЕРСИТЕТИ
АРОНБАЕВ СЕРГЕЙ ДМИТРИЕВИЧ
ЭКОТОКСИКАНТЛАРНИ СОРБЦИОН КОНЦЕНТРЛАШ ВА
АНИҚЛАШДА ПИВО ОЛИШДА ҚЎЛЛАНИЛАДИГАН АЧИТҚИ
ҲУЖАЙРАСИ ДЕВОРИ АСОСИДА ОЛИНАДИГАН
БИОСОРБЕНТЛАР
02.00.02 – Аналитик кимё
(кимё фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2016 йил
3
Докторлик диссертациясининг мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар
Маҳкамаси қошидаги Олий аттестация комиссияси томонидан 30.09.2014/В2014.3-4.К43
рақам билан рўйхатга олинган
Докторлик диссертацияси Самарқанд давлат университетида бажарилди.
Диссертация автореферати учта тилда (ўзбек, рус, инглиз) ik-kimyo.nuu.uz манзилдаги веб
сайтга ва www.ziyonet.uz манзилидаги «Ziyonet» ахборот-таълим порталига жойлаштирилган.
Илмий маслаҳатчи Насимов Абдулло Мурадович
,
техника фанлари доктори, профессор
Расмий оппонентлар: Шабилалов Азод Ахмедович
кимё фанлари доктори, профессор
Бабаев Бахром Нуриллаевич
кимё фанлари доктори
Сманова Зулайхо Асаналиевна
кимё фанлари доктори
Етакчи ташкилот
Тошкент кимё технология институти
Диссертация ҳимояси Ўзбекистон Миллий университети ҳузуридаги 14.07.2016.К.01.02
рақамли Илмий кенгашнинг 2016 йил «____»_____________соат ____даги мажлисида бўлиб ўтади.
(Манзил: 100174, Тошкент, Университет кўчаси 4-ўй, Тел.: (99871)246-07-88, 277-12-24; факс:
(99871) 246-53 – 21; 246-02-24; E-mail: chem0102@mail.ru.)
Докторлик диссертацияси Ўзбекистон Миллий университети Ахборот-ресурс марказида
танишиш мумкин ( ___ рақами билан рўйхатга олинган). Манзил:100174, Тошкент, Талабалар
шаҳарчаси, ЎзМУ фундаментал кутубхонаси. Тел: (99871) 246-67-71.
Диссертация автореферати 2016 йил «_____»_________ тарқатилди.
(2016 йил «______»_______________даги ______ рақамли реестр баённомаси).
А. С. Рафиков
Фан доктори илмий даражасини берувчи Илмий
кенгаш раиси , к.ф.д., профессор
Д. А. Гафурова
Фан доктори илмий даражасини берувчи Илмий
кенгаш котиби, к.ф.д.
З. А. Сманова
Фан доктори илмий даражасини берувчи Илмий
кенгаш ҳузуридаги илмий семинар раиси
ўринбосари, к.ф.д.
4
КИРИШ (докторлик диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Бугунги кунда
жаҳонда қишлоқ хўжалиги чиқиндилари асосида турли-туман, янги сорбцион
материаллар олиш ҳамда улардан кимё саноатининг технологик
жараёнларида, оқава сувларни тозалашда ҳамда ер усти сувларининг
ремедиация қилишда кенг миқёсида ишлатилиб келинмоқда.
Мамлакатимизда мустақиллик йилларида саноатнинг турли соҳаларига
замонавий технологияларни киритиш, модернизация қилиш ва улар асосида
янги турдаги маҳсулотларни ишлаб чиқаришга асосланган бир қатор янги
саноат корхоналари ишга туширилди. Бундай корхоналарда сувни тайёрлашда
ҳамда оқава сувларини тозалашда турли шаклдаги экотоксикантли
адсорбцион материаллар кенг қўлланилади. Оғир металлар (OM),
радионуклидлар,
фенол
тутган
моддалар
атроф-муҳитни
асосий
ифлослантирувчилар бўлиб, уларнинг мониторингини олиб бориш
экоаналитиканинг ҳам назарий, ҳам амалий нуқтаи назардан долзарб
масалалари хисобланади.
Бугунги кунда жаҳонда сувли муҳитда оғир металларнинг ультрамикро
миқдорларини аниқлаш имконини берадиган кўплаб физикавий ва физик
кимёвий тадқиқот усуллари мавжуд, бироқ улар ҳам рухсат этилган миқдор
(РЭМ) ва ундан кам даражада керакли сезгирликни таъминлаб бера олмайди.
Жаҳон миқёсида оғир металлар, радионуклидлар, фенол тутган моддалар
атроф-муҳитни асосий ифлослантирувчилар бўлиб, уларнинг мониторингини
олиб бориш юзасидан мақсадли тадқиқотларни амалга ошириш муҳим бўлиб,
бу борада, жумладан, қуйидаги масалаларга алоҳида эътибор қаратилмоқда:
сорбциялаш технологияларини амалга ошириш учун турли табиий ва сунъий
материаллар асосида қайта тикланадиган ҳамда тақчил бўлмаган хомашёга
асосланган арзон сорбент ишлаб чиқариш; турли таксономик гуруҳга мансуб
кўпчилик микроорганизмлар ўзида оғир металларнинг, радионуклид ва бошқа
экотоксикантларнинг тегишли миқдорини тўплаш хусусиятига эга бўлган
микроорганизмлардан биосорбцион материаллар яратиш; қимматбаҳо
синтетик ва табиий сорбцион материалларни ўрнини боса оладиган янги
сорбентлар
яратиш;
қишлоқ
хўжалиги
чиқиндилари
ва
тирик
микроорганизмлар асосида янги сорбцион материаллар олиш; пиво тайёрлаш
ачитқиси сахаромицетлар ёрдамида оғир металл ионларини сорбциялаш
қобилияти аниқлаш; ачитқилар ҳужайраларидан олинган сорбентларни
биосорбцион хусусиятларини аниқлаш, шунингдек пиво ишлаб чиқариш
жараёнлари
чиқиндилари
асосида
оғир
металлар,
токсинлар
ва
радионуклидарни ажратиб олиш учун янги биосорбентлар яратиш.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2009 йил 11 мартдаги
ПҚ-1071-сон «Кимё саноати корхоналари қурилишини жадаллаштириш ва
янги турдаги кимё маҳсулотлари ишлаб чиқаришни ўзлаштириш бўйича
чора-тадбирлар дастури тўғрисида»ги, Вазирлар Маҳкамасининг 2013 йил 27
майдаги 142-сонли «2013-2017 йилларида Ўзбекистон Республикасида
атроф-муҳит муҳофазаси бўйича ҳаракатлар дастури тўғрисида»ги қарори
5
ҳамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда
белгиланган вазифаларни амалга оширишга ушбу диссертация тадқиқоти
муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг
республикаси
фан
ва
технологиялари
ривожланишининг устувор йўналишлари билан боғлиқлиги.
Мазкур
тадқиқот республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимё
технологиялари ва нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ
бажарилган.
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи.
1
Технологик жараёнларда, сув тайёрлашда ҳамда оқaва ва ер усти сувларини
ремедиация қилиш бўйича микроорганизмлар асосида янги сорбцион
материаллар олиш устидаги илмий тадқиқотлар жаҳоннинг етакчи илмий
марказлари ва олий таълим муассасаларида, жумладан, McGill University
Monreal, (Канада); School of Biotechnology, Chemical and Biomedical
Engineering Technic University (Ҳиндистон); Department of Microbiology and
Biotechnology, Bangalore (Ҳиндистон); Hacettepe University, Faculty of
Engineering, Department of Chemical Engineering (Ankara, Туркия); Institute of
Landscape Ecology, Ceske Budejovice (Чехия); Chinese Research Academy of
Environmental Sciences, Beijing (Хитой); Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares, São Paulo (Бразилия) тизимли равишда олиб борилмоқда.
Экологик муаммоларни ҳал қилиш мақсадида экотоксикантларни
биосорбцион концентрлашни аниқлашга оид жаҳонда олиб борилган
тадқиқотлар натижасида қатор, жумладан, қуйидаги илмий натижалар
олинган: жумладан, микроорганизмлар ёрдамида токсикантлар ажратиб
олинган (McGill University Monreal, Канада); пиво тайёрлаш ачитқиси
сахаромицетлар ёрдамида оғир металл ионларини сорбциялаш қобилияти
аниқланган
(Institute
of
Landscape
Ecology,
Чехия);
тирик
микроорганизмларнинг биосорбциялаш самарадорлиги кўрсатилган (ФДУ
РИМ «Курчатов институти», Қозон технология университети, Россия);
экотоксикантларга толерант бўлган микроорганизмларнинг мутант турлари
аниқланган
(Харьков
техника
университети,
Украина);
ачитқилар
ҳужайраларидан
олинган
сорбентларни
биосорбцион
хусусиятлари
аниқланган (Тбилиси давлат университети, Грузия); ачитқиларнинг тирик ва
ўлик ҳужайраларидан биосорбцион материаллар олинган (Faculty of
Engineering, Department of Chemical Engineering Туркия; Chemical and
Biomedical Engineering Technic University, Хиндистон); биосорбентлар
сорбцион сиғими бўйича кўпгина табиий ва синтетик сорбцион
материаллардан устунлиги кўрсатилган (Chinese Research Academy of
Environmental Sciences, Хитой); пиво ишлаб чиқариш жараёнлари
чиқиндилари асосида оғир металлар, токсинлар ва радионуклидарни ажратиб
олинган (Самарқанд давлат университети, Ўзбекистон).
1
Диссертациянинг мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи http://www.works.doklad.ru,
http://www.km.ru, www.dissercat.com, http://www.fundamental-research.ru, Vijayaraghavan K., Yun Y. S. Bacterial
biosorbents and biosorption. // Biotechnol. Adv. -2008.- Vol. 26. –P. 266–291. ва бошқа манбалар асосида ишлаб
чиқилган.
6
Дунёда озиқ-овқат ва ишлаб чиқариш чиқиндилари биомассасини
йўқотиш усуллари бўйича қатор, жумладан, қуйидаги устувор йўналишларда
тадқиқотлар олиб борилмоқда: қимматбаҳо синтетик ва табиий сорбцион
материалларни ўрнини боса оладиган янги сорбентлар яратиш; қишлоқ
хўжалиги чиқиндилари асосида янги сорбцион материаллар олиш; тирик
микроорганизмлар асосида биосорбентлар яратиш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Технологик объектлар ва
табиий сув манбаалари юзасидан оғир металлар, радионуклидлар ва
токсинларни микроорганизмлар ёрдамида ажратиш бўйича адабиётлар шарҳи
шуни кўрсатадики, маълумотлар фақат ошиб борувчи хусусиятга эга.
Энг кўп иқтибослик даражасига эга муаллифларнинг ишлари: B. Volesky,
D. Kratchovil, A. Ozer, D. Ozer, A. Kapoor, T. Viraraghavan, J.L. Wang, С. Chen,
R.F. Vieira, D. Park, G.M. Gadd, S. Ilhan, A. Cabuk ва бошқаларни кўрсатиш
мумкин. «Илғор» инновацион технологияларга мансуб бундай изланишларни
BV Sorbex, Inc. корпорацияси (Monreal, Канада ҳисобланиб) бошлаб берган,
бу коорпорацияга тижорат биосорбцион технологияси асосчиси B. Valevskiy
асос солган.
Қатор МДҲ давлатларининг олимлари: Г.И. Каравайко, А.Д. Буракаева,
И.С. Жубанова, Р.А. Гаранин, М.В. Шулаев, О.В. Браварова биосорбцион
технологиялари ривожига салмоқли ҳисса қўшишди. Уларнинг тадқиқотлари
турли таксономик гуруҳга кирувчи тирик микроорганизмлар ёрдамида
биосорбциянинг самарадорлигини аниқлашга, заҳарли моддаларнинг катта
миқдорига толерант бўлган мутант штаммларни топишга қаратилган эди.
Биосорбцион технологиялар-моддаларни қаттиқ матрицада концентрлаш
эканлигини инобатга олсак, аналитик мақсадларда экотоксикантларни
сорбцион концентрланиш асосларини яратган мутахассислар Ю.А. Золотов,
Н.М. Кузьмин, H.Л. Москвин, Л.Г. Царицина, В.М. Иванов, Г.И. Цизин, Е.И.
Моросанова, З. Темердашевнинг ишлари эътиборга лойиқ.
Ўзбек олимларни ҳам бу соҳада илмий изланишлар олиб борганлар,
жумладан, уларнинг ишлари бевосита ёки билвосита моддалар сорбцияси,
демак, уларни полимер плёнкаларда, толаларда, хитозанда, синтетик
ионалмашинувчи смолаларда, фаоллаштирилган кўмирда концентрлаш билан
боғлиқ. Бунга Б.Д. Кабуловнинг газ ва суюқлик хроматографияси учун
модифицияланган целлюлоза тутган сорбентлар олиш, З.А. Сманованинг
табиий муҳит объектларида оғир металларни органик реагентлар
иммобилланган полимер ташувчилар ёрдамида таҳлил қилишнинг
спектроскопик аниқлаш усуллари, академик С.Ш. Рашидова раҳбарлигида
хитозан асосида биологик фаол моддалар ишлаб чиқилган, Х.Т.Шариповнинг
қимматбаҳо, нодир ва уларга йўлдош металларни сорбцион концентрлаш
технологияларини ривожлантириши, А.М. Геворгяннинг илмий тадқиқот
ишларини электрокимёвий анализ усулларига, жумладан оғир металлар
ионларини индикаторли электродлар юзасига уларнинг электрокимёвий
концентрланиш босқичида ютилиш ҳодисаларига асосланган анодли
инверсион вольтамперометрия усулига бағишлаган.
7
Юқоридагиларга қўшимча сифатида пиво тайёрлашда ишлатиладиган
ортиқча
Saccharomyces cerevisiae
ачитқисидан фойдаланиш ва уларни
йўқотиш жуда муаммоли эканлигини, яхши ёритилмаганлигини, оғир
металларни аналитик мақсадларда концентрлаш эса умуман маълум
эмаслигини айтиб ўтиш керак. Бу эса тадқиқотчилар қўлида бошқа самарали
микроорганизмларнинг бўлганлиги билан тушунтирилади. Биосорбцион
технологиялар соҳасида танилган Б. Валеский, Д. Кратчовил, З. Холан пиво
тайёрлаш ачитқиси сахаромицетларни оғир металлар ионларини сорбциялаш
қобилияти ўртача эканлиги туфайли талаб яхши бўлмаслигини башорат
қилишган. Лекин 2000-йилларнинг бошида турк (А. Ozer, D. Ozer), сўнгра
ҳинд (V. Padmavathy, P. Vasudevan, S.C. Dhingra) ва хитойлик (J.L. Wang, С.
Chen) олимлари томонидан ачитқиларнинг тирик ва ўлик ҳужайраларининг
биосорбцион имкониятларидан фойдаланиш мумкинлиги кўрсатилди, улар
баъзи ҳолларда сорбцион сиғими бўйича кўпгина табиий ва синтетик
сорбцион материаллардан устун эканлиги исботланди. Фақат бир нечта
ишларгина
оғир
металларнинг
ультрамикроконцентрацияларини
микроорганизмлар ёрдамида биосорбцион концентрлаб, атом-абсорцион
усулда аниқлашга қаратилган (A. Maqulelra, H. Bag, В.Godlewska-Zylkiewicz).
Юқоридагиларнинг барчаси пиво ишлаб чиқариш жараёнининг ачитқи
чиқиндиларини сорбцион-аналитик хоссаларини аниқлаш, улар асосида
муҳандислик-экологик
ва
аналитик
мақсадларда
ишлатиладиган
биосорбентлар олиш билан боғлиқ бўлган илмий тадқиқотларнинг каттагина
майдони юзага келганидан далолат беради ва бу йўналишида тадқиқотларни
амалга ошириш долзарб, илмий-амалий аҳамиятга эга ҳисобланади.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим
муассасасининг илмий-тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Самарқанд давлат университети илмий-тадқиқот ишлари
режасининг ИТД 2012 - 08 «Пиво ишлаб чиқариш жараёнлари чиқиндилари
асосида оғир металлар, токсинлар ва радионуклидарни ажратиб олиш учун
биосорбентлар яратиш» мавзусидаги амалий лойиҳа доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
Saccharomyces cerevisiae
ачитқи ҳужайра девори
биомассасидан олинадиган биосорбентлар ёрдамида табиий шароитда оғир
металлар ионлари, радионуклидлар ва бошқа экотоксикантларнинг кичик
миқдорларини концентрлаш ҳамда сувли муҳитда оғир металларни аниқлаш
усулларини яратишдан иборат.
Тадқиқотнинг вазифалари
:
ачитқи ҳужайра девори биомассаси асосида биосорбент олиш
технологиясини ишлаб чиқиш ҳамда олинган биосорбентларининг физик
кимёвий ва сорбцион-аналитик хоссаларини таҳлил қилиш;
оғир металлар ионларининг селектив биосорбцияланиши жараёнида
ачитқи ҳужайра деворининг функционал гуруҳларини таъсирлашиш
механизмини ва муҳим функционал гуруҳларини аниқлаш;
аналитик мақсадда фойдаланиш учун биосорбентларнинг адсорбцион ва
эксплуатацион хусусиятларини ошириш мақсадида қаттиқ биосорбент олиш
учун ачитқиларнинг ҳужайра деворлари биомассасини қаттиқ юзага
8
модифицирлаш ва иммобиллаш;
оғир металл ионларининг қуйи аниқлаш концентрациясини ва
биосорбцион концентрлашнинг аналитик имкониятларини баҳолаш учун оғир
металл ионларининг натив ва иммобилланган биосорбентларда сорбция
десорбия жараёнлари кинетикасини солиштириш;
дастлабки
биосорбцион
концентрлаш
орқали
инверсион
вольтамперометрик усулида сувли муҳитларда оғир металл ионалари РЭМ ва
ундан кичик миқдорларини аниқлаш усулини ишлаб чиқиш.
Тадқиқотнинг объекти
оғир металлар, радионуклидлар, фенол
сақловчи поллютантлар ва уларни ачитқи ҳужайра девори асосида олинган
биосорбентлар.
Тадқиқотнинг предмети
АҲД асосида олинган биосорбентлардан
оқава, ер усти, ичимлик сувларидаги қўрғошин, кадмий ва мис каби оғир
металлар ионларини дастлабки концентрлашда фойдаланиш ва уларни
инверсион-вольтамперометрик усулда аниқлаш.
Тадқиқотнинг усуллари.
Ишда ИҚ- ва Н
1
ЯМР-спектроскопия,
потенциометрик титрлаш, элемент анализ, электрокинетик дзетта
потенциални аниқлаш, сорбцион, вольтамперометрик, шунингдек, қаттиқ
симоб-графитли электрод ёрдамида инверсион вольтамперометрия
усулларидан фойдаланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилар иборат:
илк бор
Saccharomyces cerevisiae
ачитқи ҳужайра девори асосида
олинган сорбентлардан оғир металлар гуруҳлари, радионуклидлар ва
токсинларни аналитик мақсадларда концентрлаш учун қўлланилган;
сорбентлар
ёрдамида
дастлабки
биосорбцион
концентрлашдан
фойдаланиб, уларнинг РЭМ ва ундан кичик миқдорларини сувли муҳитда
инверсион-вольтамперометрия аниқлаш усули ишлаб чиқилган;
илк
бор
тажриба
ёрдамида
ачитқи
ҳужайра
деворлари
биополимерларининг функционал гуруҳларини оғир металлар ионларини
ўзига хос ва ўзига хос бўлмаган боғланишларига қўшган ҳиссаси аниқланган;
биосорбентларнинг миқдорий десорбцияси ва регенерациясини амалга
ошириш «эритма-биосорбент» гетероген системасида ион алмашинув
жараёнининг сольватацион-координацион механизми аниқланган;
илк бор комплекс ҳосил қилувчи металл ионининг нисбий
электроманфийлиги
сорбентнинг
бирламчи
сорбцион
қобилиятини
таққослаш учун муҳим кўрсаткич эканлиги кўрсатилган.
Тадқиқотнинг
амалий
натижаси.
Оғир
металлар
кичик
концентрациясини АҲД асосидаги биосорбент ёрдамида дастлабки
концентрлаб, инверсион-вольтамперометрик аниқлаш учун усул ва
электрокимёвий датчик таклиф қилинди. «Томчи» да аниқлаш имконини
берадиган электрокимёвий датчикка ЎзР нинг фойдали модель патенти
олинди.
Оғир металлар ионлари, радионуклидлар ва органик фенол сақловчи
моддаларни суюлтирилган сувли эритмаларда концентрлаш учун пиво
9
тайёрлаш ачитқиси чиқиндиси асосида олинган янги сорбцион материал
олинди.
Тадқиқот натижаларнинг ишончлилиги
. Тадқиқот натижаларининг
ишончлилиги назарий жиҳатдан асослаб берилди ва тажриба йўли билан
замонавий физик-кимёвий ва физикавий тадқиқот усуллари (атом абсорбцион,
ЯМР, УБ, ИҚ спектроскопия, потенциометрик титрлаш,
инверсион вольтамперометрия ва ҳ.к.) ёрдамида тасдиқланди. Олинган
натижаларнинг ишончлилиги тегишли математик моделларни регрессион
анализ тенгламаларини статистик дастурлар ёрдамида тузиш билан
исботланди; анализ натижаларини ҳақиқийлиги мезонлари ва кимёвий
тажрибалар: реал, моделли ва эталонли намуналарда «қўшимчалар усули»,
«киритилди-топилди» исботланди.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти оқава, ер усти ва ичимлик сувлари
таркибидаги экотоксикантларни РЭМ ва ундан паст миқдорларини назорат
қилишда; кумуш нанозаррачалари ва бошқа биоген элементлар билан
фаоллаштирилган пиво олиш ачитқиларининг автолизати асосида
энтеросорбентлар ва БФҚлар олиш учун озиқ-овқат ва фармацевтика
саноатида такомиллаштиришда фойдаланиш билан изоҳланади.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти муҳандис-экологик
мақсадларда янги сорбцион материалларни яратишда; технологик
эритмаларнинг «дум «ларидан оғир ва қимматбаҳо металларни ажратиб олиш
бўйича сорбцион технологияларда; ер усти ва оқава сувларни рециклга
қайтариш учун ремедиациялашнинг сорбцион технологияларида; атроф
муҳитни хавфли ва заҳарли чиқиндилар билан ифлослантирмайдиган тоза
корхона системаларини режалаштириш ҳамда ташкиллаштиришда мақсадли
давлат дастурларини ишлаб чиқишга хизмат қилади.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Ачитқи хужайраси
девори асосида олинадиган биосорбентлар ёрдамида табиий шароитда оғир
металлар ионлари, радионуклидлар ва бошқа экотоксикантларнинг кичик
миқдорларини аниқлаш бўйича олинган илмий натижалар асосида:
кадмий, қўрғошин ва мис ионларини гуруҳлаб инверсион
вольтамперометрик усулида дастлабки биосорбцияли концентрлаш ёрдамида
аниқлаш усули Навоий тоғ-металлургия комбинатида жорий этилган.
(«НТМК» АЖнинг 2016 йил 13 октябрь 01-01-07/10960-сон маълумотномаси).
Илмий тадқиқотлар натижасида ишлаб чиқилган усулнинг сезгирлиги
ионларни топиш аниқлиги сақлаб қолинган ҳолда 1-2 тартибга (аниқлашда
хато < 10%) ошириш имконни беради.
ачитқи ҳужайраси девори асосида биосорбент олиш технологияси
Ўзбекистон-Чехия қўшма корхонасининг «Pulsar-Group Brewer» МЧЖга
жорий этилган. («Pulsar-Group Brewery» МЧЖнинг 2016 йил 22 мартдаги 92-
сон маълумотномаси). Синтез қилинган биосорбентларни қўллаш орқали
оқава сувлардан оғир металлар концентрациясини бошланғич миқдорига
нисбатан 2,5 марта камайтиришга эришилди;
10
оғир металлар ионларининг биосорбциясида иштирок этган функционал
группаларини аниқлашда физикавий ва физика-кимёвий усулларда таҳлил
қилиш тадқиқотлар натижаси ҳамда натив биосорбент олиш технологияси ва
унга магнитбошқарувчи хусусият бериш модификацияси амалга эшириш
тадқиқотлар натижаси Исроил-Канада медицина тадқиқотлари институти нинг
илмий лойиҳаларида (0394567 ва 034582) фойдаланилган (2016 йил 2
cентябрь 514789239-сон маълумотномаси). Илмий-тадқиқотлар натижасида
янги микроорганизмлар штаммлари ва иммуно-диагностикумлар яратилган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари 21 та
илмий-амалий анжуманларда, жумладан, XIX умумий ва амалий кимё бўйича
Менделеев съезди, 2011, (Волгоград); «Аналитическая хроматография и
капиллярный электрофорез» II Бутунроссия конференцияси, 2013 й.
(Краснодар); X
th
International Symposium on the Chemistry of Natural
Compounds 2013 (Tashkent – Bukhara); Internationale symposium «Okologische,
technologische und rechtliche aspekte der lebensversorgung» EURO-eco - 2013
(Нannover, Germany); International Scientific and Practical Conference «WORLD
SCIENCE», «New Opportunities in the World Science» 2015, (Abu-Dhabi, UAE);
Халқаро симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского
хозяйства» ISCHEM 2015. ( С.-Пб.); халқаро конференциялар «Ломоносов -
2008, 2009, 2011, 2013, 2014 (Москва); «Менделеев 2013» (С Пб.);
«Экологический интеллект» 2011, 2012, 2013 (Днепропетровск, Украина);
экологик конгресслар «Северная Пальмира» 2011, 2013, (С.-Пб); «Водные
ресурсы, экология и гидрологическая безопасность» (ЮНЕСКО
ҳамкорлигида), 2011, 2012 (Москва) мавзуларидаги республика ва халқаро
илмий-амалий конференцияларда маъруза кўринишида баён этилган ҳамда
апробациядан ўтказилган. «Инверсион вольтамперометрия учун
компьютерлаштирилган мажмуа», «Оғир металлар ва радионуклидларни
биосорбцион концентрлаш», «Пиво тайёрлаш ачитқиси, кумуш
нанозаррачалари автолизати асосида энтеросорбентлар», «Биосорбент»,
«Магнит бошқарувли биосорбент» инновацион ишланмалари 2009, 2011,
2012 , 2014 ва 2015 йилларда II, IV, V, VII ва VIII инновацион ғоялар,
технологиялар ва лойиҳаларнинг Республика ярмаркаларида тақдим этилди
(Тошкент).
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 50 та илмий иши чоп этилган, шулардан, 1 та монография,
Ўзбекистон Республикаси Олий аттестация комиссиясининг докторлик
диссертациялари асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган илмий
нашрларда 14 та мақола, жумладан, 11 таси республика ва 3 таси хорижий
журналларда нашр этилган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
олтита боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертациянинг ҳажми 183 бетни ташкил этган.
11
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.
Диссертациянинг
«Оғир
металлар
ва
радионуклидларни
микроорганизмлар ва улар асосидаги сорбентларда биосорбцион
концентрлаш»
деб номланган биринчи бобида оғир металлар ва
радионуклидларни турли таксономик гуруҳга мансуб микроорганизмлардан
фойдаланиб биосорбцион концентрлаш соҳасида дунё миқёсидаги
тадқиқотларнинг таҳлили бўйича адабиётлар шарҳи келтирилган.
Биосорбция жараёнларини аниқлашда қўлланиладиган инструментал ва
математик усуллар аниқланган. Оғир металлар ва радионуклидлар
бисорбенти сифатида турли биомассаларнинг таққосий характеристикаси
келтирилган. Қайд қилиш лозимки,
Saccharomyces cerevisiae
пиво тайёрлаш
ачитқисининг биомассасини оқова ва ерусти сувларини ремедиациясида
биосорбцион имкониятлари охиригача баҳоланмаган, уларни аналитик
мақсадларда экотоксикантларни дастлабки концентрлаш учун биосорбент
сифатида ишлатилиши умуман кўриб ўтилмаган.
Диссертациянинг
«Тадқиқот ўтказишда ишлатилган асбоб-ускуналар
ва материаллар»
деб номланган иккинчи бобида материаллар, асбоблар ва
тадқиқот ўтказиш усуллари келтирилган. Ачитқи чўкиндиси пиво ишлаб
чиқариш жараёнида арпанинг маданий ачитқилари
Saccharomyces cerevisiae
штамми W34 билан ачитишда чиқинди сифатида олинади. Арпа қолдиқлари
ва маданийлаштирилган муҳит элементларидан иборат ачитқи биомассаси
цилиндр-конуссимон танк (ЦКТ) дан олинади ва махсус қайта ишланади.
Олинган натив биосорбент фақат АҲД ва унинг қисмларидан ташкил топган
бўлиб, қуйидаги физик-кимёвий хусусиятларга эга: элемент таркиби – C –
47,8-48,6%; N - 5,7 - 6,1%; H – 6,86%; солиштирма юзаси (БЭТ бўйича) – 98,0
– 118,6 м
2
/г; золлиги 18-22% дан кўп эмас.
Оғир металлар ионларининг концентрациялари атом-абсорбцион усулда
«Сатурн-1» (Россия) ва «Solar» (АҚШ) спектрофотометрларида амалга
оширилди. Cd
+2
, Pb
+2
, Cu
+2
ионларини мунтазам аниқлаш учун
компьютерлаштирилган вольтамперометрик мажмуа модернизациялашган
полярографа ПУ-1 негизида бажарилди (Гомель, Беларусь).
АҲД тузилишини аниқлаш бўйича тадқиқотлар Лейпциг университети
кимё ва минералогия факультетининг (Германия) лабораторияларида
Shimadzu FT-IR 8400S (Япония) ИҚ-Фурье спектрометрлари ёрдамида амалга
оширилди. АҲД намуналарининг оғир металл ионларининг биосорбциясидан
олдинги ва кейинги ИҚ-спектрлари 400-4000 см
-1
соҳада ёзиб олинди.
12
ЯМР
1
Н спектрлари ЯМР-спектрометр (Bruker WM-250 да 250 МГц ишчи
частотада), эритувчи сифатида дейтерийли сувдан фойдаланган ҳолда ёзиб
борилди. Спектрларни таҳлил қилиш учун ИҚ ва ЯМР спектроскопияси
бўйича маълумотнома ва услубий адабиётларлар қўлланилди. АҲД
биомассасининг
ζ
-потенциали турли рН қийматларда, оғир металлар
ионларини сорбциясидан аввал ва кейин Zeta Sizer Nano 2S (Beckman Coulter
Inc., АҚШ) асбобида ўлчанди. Эритма рН ни аниқлаш ва потенциометрик
титрлаш учун иономер И-130 дан фойдаланилди.
Биосорбция ва унга таъсир этувчи омилларни аниқлаш бўйича олиб
борилган тажрибаларда концентрацияси маълум бўлган ОМ моделли
эритмаларидан сорбцияланишни аниқлаш ва бошланғич ва охирги
эритмаларнинг концентрацияларини фарқидан биомассанинг сорбцион
сиғими ҳисобланади, бунда эритма ҳажми ва сорбент массаси эътиборга
олинади.
Биосорбцияга ОМ ионининг бошланғич концентрацяси, биосорбент
концентрацияси, эритма рНи, харорат, модификациялаш усуллари,
биомассани иммобилизациясининг таъсири аниқланди. Ҳар бир ўлчашлар уч
марта такрорланди. Олинган натижалар асосида адсорбция изотермаси
чизилди
ва
сорбция
параметрлари
ҳисобланди.
Фрейндлих
ва
Ленгмюрларнинг
мономолекуляр
адсорбция
моделлари
ёрдамида
биосорбцияланиш тавсифининг тўғрилиги тўғри чизиқли боғлиқлик
функциясидан келтириб чиқарилди ва Excel
®
for Chemists ёрдамида
ҳисобланган регрессия коэффициенти R
2
бўйича баҳоланди.
Қаттиқ
биосорбент
олиш
учун
қаттиқ
ташувчиларда
АҲД
биомассаларини иммобилизациясини амалга ошириш, уларни Са-альгинатли
ва полиакриламидли гелга киритишга асосланган.
Диссертациянинг
«
Saccharomyces
cerevisiae
ачитқиларнинг
биомассасини физик-кимёвий хусусиятларини аниқлаш
»
деб номланган
учинчи бобида
Saccharomyces cerevisiae
АҲД тузилиши ва физик-кимёвий
хоссаларини аниқлашга бағишланган.
ИҚ- ва Н
1
ЯМР-спектроскопия усуллари ёрдамида АҲД тузилиши
жиҳатидан целлюлоза ва D-глюкозаникига ўхшашлиги ва ўзаро α-1,4- ва β
1,6-боғлар орқали боғланган глюкоза қолдиқларидан ташкил топган бир неча
хил полисахаридлар молекулаларини тутган глюкан ачитқисидир.
Бисорбцияда потенциал иштирок этадиган функционал фаол гуруҳларни
(ФФГ) топиш ва уларни ионланиш константаларини аниқлаш учун
протонлашган 0,1МHCl ёрдамида АҲД биомассаси потенциометрик
титрланди. Титрлаш 0,1М NaOH билан амалга оширилди.
Ҳар қандай ҳолда ҳам умумий концентрацияси 2,9 ммоль/г бўлган учта
ФФГ сорбентнинг Н
+
-ионлари бўйича статик сиғимига мос келади. Уч ФАГ
умумий концентрацияси 2,9ммоль/г, Н
+
-ионларига сорбентнинг статистик
хажмига мос келиши аникланган. График ва хисоблаш усули билан
Гендерсон-Гассельбах тенгламалари асосида ФАГ ионлариниг константалари
аникланган, рК 5,52±0,06; 6,70±0,02 и 9,48±0,05 иборат булган ва биз
13
томондан карбоксил, фосфорил ва амино-гурухлар деб идентифицикация
килинган.
Сорбция жараёнлари сорбент юзасининг зарядига боғлиқ бўлганлиги
учун, АҲД юзасининг электрокинетик ζ- потенциалини эритма рНга
боғлиқлигини аниқлаш бўйича тажрибалар олиб борилди. Эритма муҳити
нейтралга яқин бўлган эритмаларда ζ- потенциал -18÷-15мв га тенглиги,
кислотали муҳитда эса кескин ортиб рН~2 да ўз максимумига >+5÷+7 мв
етиши топилди. ζ-потенциалнинг минимал қийматини ишқорий ва кучсиз
килотали муҳитларда рН~6 қабул қилади. Манфий заряд биополимерда ФФГ
лар, масалан -СООН, -NH
2
, -ОН борлиги билан боғлиқ.
Pb
+2
ионлари сорбцияси мисолида биосорбция амалга ошрилишидан
аввалги ва кейинги ζ- потенциаллар солиштирилди. Изоэлектрк нуқта, яъни
кислотали ва ишқорий гуруҳлар ўртасидаги мувозанат рН~3 да кузатилиши
аниқланди. Бу қийматдан паст нуқтада биосорбент юзаси мусбат зарядга эга
бўлади ва оғир металлар катионларининг электростатик тортилишида
иштирок этмайди. Pb
+2
сорбциясида ζ- потенциалнинг манфий қийматга
ўтиши кузатилди.
Шундай қилиб, биосорбентнинг оғир металлар ионларига нисбатан энг
юқори сорбциясини рН нейтрал соҳада кузатиш мумкин.
Биз олган биомасса фақат ўлик ҳужайралардан иборат бўлганлигидан,
биоаккумуляция тўлиқ истисно қилинди ва оғир металлар ионларининг
биосорбцияси специфик ва носпецифик боғланиш механизмлари бўйича
бориши аниқланди. Улардан биринчиси оғир металлар катионларининг АҲД
биополимерларининг специфик ФФГ лари билан кимёвий таъсирлашувини
билдиради, бунда ион-металл- сорбент комплекси қуйидаги схема асосида
ҳосил бўлиши мумкин: M + a
M
S → K
M
MS
aM
, бу ерда
М- металл иони; S- АҲД биополимерининг боғланиш сайти; К
М
- боғланиш
константаси, оғир металлар ионларини биополимернинг специфик
функционал гуруҳига мойиллигини билдиради; а
М
- стехиометрик
коэффициент.
Ион алмашиниш ҳам биосорбция билан биргаликда боради. АҲД ни
полисахаридлигини ҳисобга олсак, улар асосидаги биосорбент кучсиз
кислотали ионит эканлиги ва унинг сорбцион сиғими сувли муҳитнинг рН га
боғлиқ эканлиги келиб чиқади. Бунда эритманинг кислоталилигини ўзгариши
оғир металлар ионларининг сорбентнинг функционал гуруҳлари билан
боғланиш жараёнига таъсир қилади, чунки L→H
+
координацион боғнинг
энергияси L→Ме
2+
(L ва Ме- тегишлича лиганд ва металл ионлари) боғ
энергиясидан катта. Рақобатли сорбция вақтида муҳит рН<<7 бўлганда H
+
ионлари металлни сорбентдан сиқиб чиқаради ва уларнинг сорбентдаги
миқдори сорбентдан сиқиб чиқарилган оғир металлар ионлари миқдорига
эквивалент бўлади. Шунинг учун оғир металлар катионларининг «сувли
эритма-биосорбент» гетерофазали системасида тақсимланиш механизми
муҳит рН қараб тузларнинг сувли муҳитда электролитик диссоциациланиши
ва оғир металлар катионларининг сорбентнинг монодентат анионлари
марказларига сорбцияси [Sorb(-СОO
–
·nH
2
O)] сифатида қараш мумкин. Бунда
14
ҳосил бўлган сольват-гидратли комплекс таркибида ОМ ион-комплекс ҳосил
қилувчиси ва анион (сорбциянинг дентат маказлари) ҳамда нейтрал (сув
молекулалари) лигандлар Sorb-[(COO
–
)
2
Ме
2+
(Н
2
О)
n
] тутган бўлади.
Минерал кислоталар таъсирида биосорбент юзасидан ОМ ионларини
десорбцияси Ме
2+
ионларини биосорбент юзасидаги Н
+
катионларига
алмашиниш механизми бўйича боради.
Sorb-[(COO
–
)
2
Ме
2+
Н
2
О)
n
]+2H
+
↔ Sorb-[(COOH)
2
· Н
2
О)
n
] + Ме
2+
Олиб
борилган ИҚ-спектроскопия тадқиқотлари шуни кўрсатадики, ионлар билан
тўйинган ОМ ва бошланғич биосорбент учун олинган ИҚ спектрларда фақат
қисман ўзгаришлар кузатилади, бу ОМ катионларини носпецифик
боғланишининг улуши катталигидан далолат беради, бунга сабаб ζ-
потенциалнинг катталиги ва ишораси, муҳит рН, эритма концентрацияси,
ионларнинг заряди, уларнинг радиуси, ва сорбент ғоваклилиги.
Шундай қилиб, олиб борилган тадқиқотлар шуни кўрсатадики,
биосорбция бир вақтнинг ўзида бир нечта механизм бўйича бориши мумкин,
сорбент юзасида борувчи таклиф этилган ион алмашиниш механизми эса
десорбцияни амалга ошириш ва бундай биосорбентларни регенерацияси учун
керак бўладиган реагентларни танлаш имконини беради.
Диссертациянинг
«
Saccharomyces cerevisiae
АҲД нинг сорбцион
аналитик хоссалари ва унга таъсир этадиган омилларни ўрганиш»
деб
номланган тўртинчи бобида АҲД га Pb(II), Cd(II), Cu(II), U(VI) ионлари ва
фенол сорбцияси изотермаларини таҳлилига бағишланган.
Эритмадаги ўрганилаётган ионларнинг дастлабки концентрациясини,
рН, биосорбент концентрациясини биосорбцион концентрлаш жараёнининг
боришига таъсири аниқланди. Ионлар биосорбцияси Ленгмюрнинг
мономолекуляр адсорбцияси моделида, Фрейндлих моделига қараганда
яхшироқ тавсифланиши аниқланди.
Сорбент дозасини текширилаётган ионлар сорбциясининг
самарадорлигига таъсирини аниқлаш шуни кўрсатдики, Cu(II) ионларининг
биосорбцияси учун биомассанинг оптимал концентрация 1,0 г/л, Cd(II) - 2,5
г/л ва Pb(II) ~ 5,0 г/л ни ташкил қилди. Бу ҳодисани, оғир металларнинг
ўрганилаётган ионлари учун асосий сорбцияси «сайтлар»даги турли ФФГ
ёрдамида амалга оширилади, бунда сорбент концентрацияси ортиб борса
ўзаро экранланиш содир бўлади, деб тушунтириш мумкин.
Оғир металлар ионларининг рН 3-7 соҳада биосорбцияси ўрганилди. Бу
соҳани танланишига сабаб: биринчидан, эритманинг протонланиш
даражасини юқори бўлиши деструкция ва сорбент юзасининг ζ потенциалини
қайта зарядланишига, Н
+
ионлари билан икки зарядли ОМ ионлари ўртасида
рақобат пайдо бўлишига олиб келиши мумкин,
иккинчидан, рН ≥ 7 ортиши мувозанатни металларнинг қийин эрийдиган
гидроксидларини ҳосил бўлиш томонига силжитади.
Шундай қилиб, АҲД
S. cerevisiae
га Pb
+2
, Cd
+2
ва Сu
+2
ионларини
биосорбциясини амалга ошириш учун рНнинг оптимал қиймати рН 4,5 – 5,5
га тенг ҳисобланади. Таъкидлаш жоизки, U(VI) ионларнинг биосорбцияси рН
15
(5,5-6,0) соҳада боради, бунда уранил-ионларнинг максимал сорбцион
сиғимининг қийматлари қуруқ сорбентга нисбатан 183,3 мг/гни ташкил
қилади, бунда фенол биосорбцияси (фенол тартикбли полютантлар)
кислотали шароитда боради. Буни адсорбирланаётган моддани эритмадаги
шакли билан тушунтириш мумкин. Масалан, фенолнинг кислоталик хоссаси
унинг диссоциацияси билан аниқланади:
Фенол учун рК
а
= 10. Фенол молкуласининг диссоциацияланиш
даражасини рН га боғлиқлиги қуйидаги формула билан ҳисобланиши
мумкин:
θ
=
1
ион. рК
а
рН
1 10
−
+
Бу эса эритма рН ортиши билан манфий зарядланган фенолят
ионларнинг улуши ортишини билдиради. Бунда ОН
-
ва С
6
Н
5
О
-
ўртасида
сорбция ўрни учун рақобат бориши мумкин, бунинг натижасида сорбентни
фенолга нисбатан сорбцион қобилияти камаяди.
Кислотали муҳитда фенол молекуласининг ионланиши паст, лекин
сорбент юзаси мусбат ζ-потенциалга эга бўлади ва физик сорбция учун яхши
шароит туғилади. Шундай қилиб фенол биосорбцияси учун оптимал шароит:
рН <3; сорбент дозаси 3г/л; эритмадаги фенолнинг бошланғич
концентрацияси 50 мг/л дан кам эмас; фаолланиш вақти (контакт) 180 дақиқа.
Бунда Q
макс.
=18,9мг/г.
Оғир металлар ионларининг биосорбция жараёнида ачитқи ҳужайра
деворидан олинган селектив биополимерлари функционал гуруҳларининг
устуворлигини аниқлаш учун оғир металл ионлари бисорбциясида ФФГ
устунлиги юазага келиши катта илмий ва амалий қизиқишга сабабдир. Шунга
кўра, Pb
+2
ионларининг сорбцияси мисолида, уларнинг биосорбцияга таъсири
текширилди. Бунинг учун специфик функционал гуруҳлар препаратив
органик кимё усулида кетма-кет блокировка қилинди: амино гуруҳ
метилланди, карбоксил ва фосфорил гуруҳлар этерификация қилинди,
сульфогидрил гуруҳ модификацияланди, липидлар экстракция қилинди. Pb
+2
ионларининг бисорбцияси натижалари биосорбентнинг кимёвий
модификация қилинмаган назорат намуналари билан солиштирилди.
Оғир металлар ионларининг биосорбциясида функционал гуруҳлар
ҳиссаси қуйидагича камаяди: карбоксил > амино > фосфорил > сульфогидрил
>липидлар.
U(VI) биосорбциясида ФФГ устунлигини аниқлаш бўйича ўхшаш
тажрибалар олиб бориш натижасида бироз бошқачароқ кетма-кетлик
аниқланди: бунда U(VI) биосорбциясида карбоксил гуруҳлар бош гуруҳ
ҳисобланса-да, аминогуруҳларга нисбатан фосфор тутувчи гуруҳларнинг
таъсири каттароқ.
16
Saccharomyces cerevisiae
АҲД оғир металлар ионлари - Pb
+2
, Cd
+2
, Сu
+2
,
U
+6
ва фенолга нисбатан биосорбцион потенциалини аниқлаш натижалари 1-
жадвалда келтирилган.
Жадвал 1
.
Pb(II), Cd(II), Cu(II),U(VI) ионлари ва фенолнинг
Saccharomyces cerevisia
ачитқи
ҳужайра деворларига адсорбциясининг изотермаси параметрлари
Металл
Фрейндлихни чизилиқли
тенгламаси бўйича ҳисоблар
Ленгмюрнинг чизилиқли
тенгламаси бўйича ҳисоблар
n
K
F
критериал
тенглама
R
2
Q
max
,
мг/г
b
критериал
тенглама
R
2
Pb(II)
0,598 2,951
y=0,5441x+0,2988
0,9002 125,
0
0,0131
y=0,5491x+0,0112
0,9866
Cd(II)
0,390 6,025
y=0,3738x+0,7846
0,9797 34,48 0,0331
y=0,3119x+0,0304
0,8409
Cu(II)
0,380 3,980
y=0,3471x+0,6630
0,9840 25,60 0,0780
y=0,4540x+0,0427
0,9310
U(VI)
0,584 6,310
y=0,6380x+0,8030
0,9476 183,
3
0,2766
y=0,3611x+0,0044
0,9898
C
6
H
5
OH 0,589
1,65
0
y=0,5868x+0,2176
0,9804 18,9
0,7405
y=0,4705x+0,0526
0,9987
Сувли эритмалардан Pb(II), Cd(II) ва Cu(II) ачитқи ҳужайраси деворига
адсорбцияси механизмини тавсифлаш учун ва унинг лимитловчи
босқичларини аниқлаш оғир металларни аналитик аниқлашда жуда муҳим
ҳисобланади. Вебер – Морриснинг диффузион моделидан ва псевдо-биринчи
ва псевдо-иккинчи тартибли кинетик моделлардан (Лагерген модели).
2-жадвалда Pb(II), Cd(II) ва Сu(II) ионлари учун кинетик
константаларнинг ҳисоблаб топилган қийматлари ва чизиқли регрессия
коэффициентлари келтирилган.
Жадвал 2.
Ионлар биосорбцияси Pb(II), Cd(II) ва Сu(II) ачиткилар хужайра девори
Saccharomyces cerevisia при 293 К кинетик модели
ионл
ари
Ме
та
q
e
мг/г
Вебера-Морриса модели
q k t
t id
1
=
Псевдо-бирин
чи тартиб
(
)
2,303 log log
1
k q
e
−
q
t
=
q
e
−
Псевдо-иккин
чи тартиб
1 1
t
=
+
t
2
q k q q
лл
t
e e
2
k
id1
мг·г
-1
·мин
-0,5
R
2
k
id2
мг·г
-1
·мин
-0,5
R
2
k
1
мин
-1
R
2
k
2
г·мг
-1
·м
ин
1
R
2
Pb(II
)
48,5
2,114
0,9176
0,755
0,9897
0,0084
0,8206
0,0206 0,9994
Cd(II
)
32,9
0,193
0,9830
0,042
0,9042
0,0043
0,9122
0,0292 0,9970
Cu(II
)
25,2
0,348
0,9893
0,111
0,9853
0,0048
0,8953
0,0292 0,9750
Кўриниб турибдики, Pb(II), Cd(II) ва Сu(II) ионлари биосрбцияси псевдо
иккинчи тартибли тенгламалар билан яхши тавсифланади, бу ўз навбатида
биосорбция жараёнларида қисман хемосорбция ҳам бораётганлигини
билдиради.
Биосорбция термодинамикаси қуйидаги параметрлар билан ифодаланади: ∆G
0
– Гиббс энергияси, ∆Н
0
– жараён энтальпияси ва ∆S
0
– жараён энтропияси.
Гиббс эркин энергияси металл ионларининг сорбент ва эритма K
D
фазаси
орасида тақсимланиш коэффициентига боғланган. 3-
17
жадвалда текширилаётган ионларнинг биосорбцияси термодинамик
параметрлари берилган.
Жадвал 3.
Pb(II), Cd(II) ва Cu(II ионларининг
Saccharomyces cerevisia
ачитқи ҳужайра
деворларига биосорбцияси термодинамик параметрлари
Металл
иони
Т(К)
K
D
ln K
D
∆G
0
(кЖ/моль)
∆Н
0
(кЖ/моль)
∆S
0
(Ж/моль К)
Pb(II)
293
2,25
0,811
-1,976
23,34
86,4
303
2,47
0,904
-2,277
313
2,63
0,966
-2,514
Cd(II)
293
1,37
0,315
-0,767
24,49
86,2
303
1,64
0,495
-1,247
313
1,79
0,582
-1,515
Cu (II)
293
1,11
0,104
-0,253
24,86
85,7
303
1,38
0,322
-0,811
313
1,52
0,410
-1,090
Топилган энтальпия натижалари биосорбция жараёнларининг эндотермик
хусусиятга эга эканлигини билдиради. Эркин энергиянинг манфий қиймати
ΔG
0
биосорбциянинг спонтан табиатга эга эканлигидан далолат беради.
Аниқланишича, ΔG
0
ўзгаришига жараён хароратининг
ортиши сабаб бўлади ва бунда адсорбция кучайгани кузатилади. Бу эса
биосорбент юзасида оғир металлар ионлари сорбцияланиши мумкин бўлган
фаоллашган соҳанинг кўпайгани билан тушунтирилади. ∆G
0
нинг
қийматларидан келиб чиққан ҳолда айтиш мумкинки, улар хемосорбция
ҳодисасига сабаб бўладиган кимёвий реакцияларни амалга ошириш учун
характерли бўлган қийматлардан паст бўлади ( > 100 кЖ/моль).
Термодинамик ҳисоблашлар шуни кўрсатадики, биринчи навбатда биосорбент
юзасида физик сорбция амалга ошади. Энтропиянинг мусбат қиймати, оғир
металл ионларини биосорбент юзасида тасодифий тақсимланиш эҳтимоллиги
юқорилигини кўрсатади.
Оғир металл ионларининг биосорбциясини реал шароитларга максимал
даражада яқинлаштириш мақсадида, яъни оқава сувларда бир эмас кўп
ионлар бўлганда, Pb(II), Cd(II) ва Сu(II) ионларининг сорбцияси мульти-ион
системаларда аниқланди. Тажриба ўтказиш техникаси юқорида келтирилган
методикага ўхшаш. Мульти-ионли аралашмалар дастлабки эритмаларни
аралаштирилиб тайёрланди ва бунда ҳар бир оғир метал ионининг
концентрацияси 1 ммоль/л тенг қилиб олинди.
АҲД биосорбцион сиғимини оғир металлар ионларининг мувозанат
концентрацияларига боғлиқлиги классик сорбция билан тавсифланиши
мумкинлиги топилди, бунда адсорбент юзасида адсорбатнинг мономолекуляр
қатлами ҳосил бўлади. Эритмада бегона ионларнинг бўлиши, асосий
компонентга нисбатан сорбцион сиғимнинг пасайишига олиб келади.
Масалан, Cd(II) ионларининг бўлиши сорбцион сиғимни Cu(II) ~ ионларига
нисбатан 36% га пасайтиради, бинар аралашмада мис ионларининг бўлиши
сорбентнинг сорбцион сиғимини Cd(II)–га нисбатан 40%. дан кўпроқ
қийматга пасайтиради. Бегона ионларнинг бўлиши шунингдек биосорбцион
18
жараёнларда эътиборга олинадиган бошқа сорбцион параметрларнинг
ўзгаришига ҳам олиб келади. Бу эса ди- ва три-ион ситемалар Pb
+2
, Сd
+2
ва
Cu
+2
биосорбцияси якка металл иони бўлгандаги механизм билан амалга
ошишидан ва айни металл ионининг ФФГ га мойиллиги, унинг
концентрацияга боғлиқлигидан далолат беради.
Бу тадқиқотлар натижаси 4-жадвалда келтирилган.
4- жадвалдан кўриниб турибдики, энг яхши адсорбцион қобилиятни
Pb(II) ионлари индивидуал ҳолда, шунингдек, ди- ва три-ионли системаларда
ҳам намоён қилади. Три-ионли системада шунингдек, ионлар ўртасида
боғловчи жойлар учун рақобат кузатилиб, у қўрғошин ва қисман мис ионлари
учун хос, бу ачитқи ҳужайраси девори биополимерларининг
функционал гуруҳларини бу ионларга нисбатан кучли мойиллиги борлигидан
далолат беради.
Жадвал 4.
Pb(II), Cd(II) ва Cu(II ионларининг индивидуал ва мулти-ион системаларида
Saccharomyces cerevisia
ачитқи ҳужайра деворларига сорбцияси сиғими
Оғир металл иони
Максимал сорбцион сиғим Q
мах.
Металл ионларининг би
ва учталик
системалардаги
умумий сорбцион
сиғими, ммоль/г
мг/г
ммоль/г
Индивидуал металл ионлари системаси
Pb
+2
125,0
0,603
Cd
+2
34,96
0,311
Cu
+2
27,93
0,439
Иккита металл ионли система
Pb
+2
+ Cd
+2
0,605
Pb
+2
102,53
0,495
Cd
+2
8,64
0,11
Pb
+2
+ Cu
+2
0,628
Pb
+2
92,83
0,448
Cu
+2
11,43
0,18
Cd
+2
+ Cu
+2
0,460
Cd
+2
20,24
0,18
Cu
+2
17,85
0,28
Учта металл ионли система
Pb
+2
+ Cd
+2
+ Cu
+2
0,567
Pb
+2
65,68
0,317
Cd
+2
7,85
0,07
Cu
+2
11,4
0,18
Жадвалдан шунингдек йиғинди моляр адсорбцион сиғими, афзалроқ
кўрилган сорбцияга (Pb
+2
ионлари учун ди-ионли системада, Cu
+2
иони учун
Cd
+2
+ Cu
+2
ионли системада) металлнинг индивидуал ионининг максимал
сиғими қийматига яқин ёки бироз ундан юқорироқ (амммо статик хато
чегарасида < 5%). Учталик системада Pb
+2
ва Cu
+2
ионларининг бўлиши
кадмий ионларини ютилишини тезроқ тўхтатади ва бу учта ионнинг йиғинди
моляр сиғими индивидуал Pb
+2
никига нисбатан сезиларли даражада паст
бўлади.
19
Бу маълумотни қуйидагича назарий тушунтириш мумкин: металл
ионларини АҲДнинг бир ёки бир нечта ФФГ бўлган лигандлар билан
комплекс ҳосил бўлиши ҳисобига ўзига хос боғланиш юзага келади. Лиганд ва
комплекс
ҳосил
қилувчининг
донор-акцептор
таъсирлашувининг
самарадорлиги, яъни, боғнинг мустаҳкамлиги, уларнинг қутбланувчанлиги –
электрон булутни ташқи таъсир туфайли ўзгартира олиш қобилияти билан
аниқланади. Бу белгисига кўра комплекс ҳосил қилувчи ион ва лигандлар
Льюис – Пирсон назариясига кўра шартли «қаттиқ» - қийин қутбланувчан,
«юмшоқ» - осон қутбланувчан ва чегараолди синфларига бўлинади.
«Юмшоқ» катионлар «юмшоқ» электрон донорлари (лигандлар) билан,
«қаттиқ» катионлар эса – «юмшоқ» лигандлар билан барқарорроқ
комплекслар ҳосил қилади. Катта сорбцион қобилиятни радиуси катта ионлар
намоён қилади, чунки уларнинг электростатик тортишиш кучини
пасайтирувчи гидрат қобиқ ҳосил қилишга мойиллиги кам. Масалан,
қўрғошиннинг ион радиуси (1,19 Å) мис (0,74 Å) ва кадмий ионларига (0,95
Å) нисбатан катта бўлганлиги учун, у қутбли сорбент бўлган АҲД да яхши
ютилади. Бу карашларга мувофик чегара категорясига якин булган Pb
+2
,ионлари биринчилардан АҲД биополимерлари карбоксо-, гидроксо- и фосфат
гурухларига мансуб булган «каттик» лигандалар билан донор акцепторлик
алокаларни ташкил этадилар.
Поллинг шкаласи бўйича ионнинг нисбий электроманфийлиги (НЭМ)
таққосий сорбцион қобилиятнинг кўрсаткичи бўлиши мумкин. Масалан,
Элементларнинг НЭМ қуйидаги қаторда камаяди: Pb > Cu > Cd ( 2,33; 1,9,
1,69, тегишлича). Шундай қилиб, бу қаторда қўрғошиннинг НЭМ катта, Pb
+2
ионлари яхши сорбцион қобилиятни намоён қилади. Учталик системада Cd
+2
ионлари сорбция учун энг паст ҳолатда жойлашган бўлади. Диссертациянинг
«Ачитқи ҳужайра деворларини модификация қилиш, аналитик ва
технологик мақсадларда қаттиқ сорбентлар олиш»
деб номланган
бешинчи бобида АҲД ни оғир металлар ионларига нисбатан сорбцион
қобилиятни ошириш мақсадида физикавий ва кимёвий йўл билан
модификация қилиш, сорбциянинг динамик режимини амалга ошириш учун
қаттиқ биосорбентларни тайёрлаш кўриб чиқилган. Ачитқи биомассасига
дастлабки ишлов бериш усулларини унинг сорбцион қобилиятига таъсири
ўрганилди. ИҚ-спектроскопия усулида иккинчи бобда баён этилган турли
усулларда ювиш, қуритиш ва автоклавдан ўтган учта АҲД намунаси тадқиқ
этилди.
Бундай ИҚ-спектрлардаги энг сифатли ўзгариш 3450 – 3350 см
-1
соҳада,
углеводлар таркибидаги водород боғлар ва бирламчи аминлар билан
боғланган -ОН гуруҳларнинг валент тебранишларига (ν) тегишли бўлади.
ИҚ-спектрограммада шунингдек ~ 1640 ± 10 cм
-1
соҳадаги ўзгаришлар
кўринади ва бу С=О ва –NH гуруҳларнинг деформацион тебранишига (σ) мос
келади. Ачитқи биомассасини дастлабки ишлов бериш ва автоклавдан
ўтказгандан кейин 1076,92 см
-1
да пайдо бўлган кучсиз чўққи йўқолади ва ~
530 см
-1
даги чўққи пасаяди, уларни фосфорил ва сульфонат гуруҳлардаги С Р
ва S-O валент боғларга хос деб қаралди.
20
Целлюлоза тутган сорбентларни кимёвий модификация қилиш
сорбентларнинг сорбцион хусусиятларини оширишнинг самарали йўли
ҳисобланади. Бунда АҲД биомассасига хона хароратида NaOH нинг 1-3%
эритмаси ва эритма/сорбент 20 модули билан ишлов бериш вақтида ишқорда
эрийдиган моддалар йўқотилади, бу АҲД таркибига кирган
полисахаридларнинг (маноза) кристаллик даражасини пасайишига олиб
келади, сорбентнинг солиштирма юзаси ва ғоваклилиги ортади.
NaOH билан модифицирланган сорбентларнинг ИҚ – спектрлари
нативлари билан солиштирилганда 1615 см
-1
ва 2923 см
-1
да (С – Н валент
тебранишлар) ютилиш чизиқларининг интенсивлиги пасайгани кузатилди.
Бундан ташқари 1735 см
-1
даги ютилиш чизиғининг интенсивлиги ҳам
сезиларли даражада пасайган, бу карбон кислоталардаги ёки манноза
мураккаб эфиридаги C=O боғига тўғри келади.
АҲД ларни поливинилпирролидон (ПВП) билан кимёвий модификация
қилиш, сўнг ПВП лактам халқасини юқори ҳароратда очиш истиқболли
йўллардан бири ҳисобланади, бунда АҲДнинг карбоксил гуруҳлари иштирок
этади. Натижада ПВПнинг амидли фрагменти >N-CO-CH
2
-
билан АҲД нинг –OH ёки –СООН гуруҳлари орасида ковалент боғ ҳосил
бўлади.
Биосорбентларнинг ПВП билан модификация қилинишидан олдин ва
модификация қилинганидан кейинги ИҚ-спектрларидаги ўзгаришлар
қуйидаги соҳаларда кузатилади: N–Н боғининг деформацион тебранишлари
1650 – 1450 см
–1
, С–N (аминлар) боғининг валент тебранишлари 1300 – 1000
см
–1
соҳада кузатилади. Шунинг учун сонбентни модификациялаш вақтида
унинг юзасида азот тутган полимер бирикиб қолади.
Cu
+2
ионларининг сувли эритмаси – модификацирланган ПВП
биосорбенти гетероген системасида мувозанат 15 дақиқа давомида
ўрнатилади ва сорбентнинг сорбцион сиғими 30% га ортади.
Ачитқи ҳужайра девори биомассасини қаттиқ ташувчига аналитик ва
технологик мақсадларда иммобиллаш. Қаттиқ инерт ташувчиларда ҳужайра
материалини иммобиллаб олинган қаттиқ биосорбентлардан фойдаланиш
интакт ҳужайраларга нисбатан қулайроқ ҳисобланади. Қаттиқ сорбент олиш
учун АҲД биомассасини қаттиқ инерт ташувчига полиакриламид ва Ca–
альгинат гел киритиб мустаҳкамлаш имкониятлари ўрганилди. Бу
усулларнинг афзалликлари ва камчиликлари баҳоланиб, амалий мақсадларда
АҲД биомассасини иммобиллаш учун Са-альгинатли усулдан фойдаланиш
қулай эканлиги аниқланди.
Са-альгинат гелига АҲД иммобиллашни оғир металлар ионларининг
биосорбция самарадорлигига таъсирини ўрганиш учун Pb
+2
ва Cu
+2
ионларини
изотермаси ва адсорбция самарадорлиги статик режимда бу ионларнинг
эритмадаги бошланғич концентрацияларига боғлиқ ҳолда ўрганилди.
Бу ионларнинг сорбцион сиғими ва Са-альгинатли биосорбентга сорбция
бўлиш самарадорлиги камлиги аниқланди. Бу эса ҳатто эҳтиётлик билан
иммобилланганда ҳам биомассани Са-альгинат гелга киритиш сорбция
21
жараёнининг фаол марказларини экранлаб, тўхтатиб қўйиши мумкинлигини
кўрсатади. Қаттиқ сорбентлардан динамик режимда фойдаланиш мумкин,
яъни колонкали кўринишда, у катта ҳажмли эритмалардан ионларни
концентрлаш имконини беради, демак, анализнинг сезгирлигини оширади.
Элюатдаги модда концентрацияси билан колонкадан эритмани маълум
тезликда ўтказгандаги сорбция вақтига боғлиқлигини таърифлаш учун
соддароқ бўлган Томас моделидан фойдаланиш мумкин. Бу модел дастлабки
концентрациянинг (0,05–0,95)·С
0
диапазонида қўлланилади ва Ленгмюр
изотермаси мос келадиган ва кинетикаси иккинчи тартибли тенгламага мос
келадиган сорбция жараёнини етарлича таърифлаб бера олади. Тадқиқот
тажрибалари диаметри 15 мм бўлган, фракция ўлчамлари 0,5
-
1,5 мм бўлган
Са-альгинат биосорбент билан тўлдирилган шиша колонкада олиб борилди.
Сочма зичлиги 0,716 г/см
3
бўлган, 5,0 грамм Са-альгинатли биосорбент
солинган колонка параметрлари ўрганилди. Биосорбентнинг қатламининг
ҳисобланган ҳажми 6,983 см
3
ва қатлам баландлиги - H ~ 4,0 см ни ташкил
этади. Металл ионларининг дастлабки концентрацияси 50 мг/см
3
га тенг.
Тўла алмашиниш сиғими (ТАС) адсорбентни оғир металлар ионлари
билан тўйиниш даражасига қараб, уларнинг колонкадан чиқаётган миқдори
дастлабки эритмадаги миқдорига тенглашгунига қадар аниқланди. 1 расмда
Pb
+2
, Cd
+2
ва Cu
+2
индивидуал ионлар учун чиқиш динамик эгри чизиқлари
кўрсатилган бўлиб, қўрғошин ионлари учун ТАС кадмий ва мис
ионлариникига қараганда бирмунча каттароқ. Бунда сорбент тўйингунга қадар
колонкадан ўтказилган эритманинг солиштирма ҳажми қўрғошин, кадмий ва
мис учун 25, 17 ва 12 колонка сорбцион ҳажмида ташкил қилди.
Шунингдек, Pb
+2
самарали сорбцияси учун эритма узатиш тезлиги 2 - 5
мл/мин, Cd
+2
ва Cu
+2
ионлари учун эса– 1 - 2 мл/мин га тенг.
Расм 1. Pb
+2
, Cd
+2
ва Cu
+2
ионлари учун
чиқиш динамик эгри чизиқлари.
Шароит
: дастлабки эритмада
ионларнинг концентрацияси 50 мг/мл;
элюирлаш тезлиги 2 мл/мин.
Расм 2. Индивидуал ионларнинг
сорбция самарадорлигини уларнинг
эритмадаги концентрациясига
боғлиқлиги
Аналитик мақсадлар учун ионларинг концентрлаш маълум ҳажмли
эритмаларда олиб борилди. Бунинг учун Pb
+2
, Cd
+2
ва Cu
+2
индивидуал
ионларнинг динамик сорбцияси бўйича тажрибаларда уларнинг 300 см
3
22
ҳажмли
тузларининг
эритмаларидан
фойдаланилди.
Сорбция
самарадорлигини
эритмадаги
ионлар концентрациясига боғлиқлиги
ўрганилди. Тажриба натижалари 2-расмда келтирилган.
Адсорбентни сорбцион усулда концентрлашда бир неча марта ишлатиш
мақсадга мувофиқ бўлиб, сорбцион-десорбцион циклнинг муҳим иқтисодий
омили ҳисобланади. Тўйинган Са-альгинат биосорбентидан турли
концентрациядаги хлорид кислотанинг эритмалари иштирокидаги оғир
металлар ионларининг десорбцияси ўрганилди. Тадқиқот статик ва динамик
режимда олиб борилди. Тажриба натижалари 3 ва 4 расмларда берилган.
Расм 3. Pb(II) статик режимда хлорид
кислотанинг турли концентрацияли
эритмалари билан десорбцияси
Расм 4. Pb
+2
, Cd
+2
ва Cu
+2
ионларининг
концентрацияси динамик режимда элюат
орқали ўтказилган элюент (0,1 М HCl)
ҳажмиги боғлиқлиги.
Десорбция жараёни 0,1М HCl эритмаси 10-15 дақиқа давомида
ўтказилганда тўлиқ амалга ошади.
Са- альгинатли биосорбентнинг кўп марталик регенерация қобилиятини
ва регенирланган биосорбентни қайта ишлатиш мумкинлиги юзасидан
тадқиқотлар олиб борилди. Ҳар бир регенерация циклидан сўнг ТАС
баҳоланди. Регенерация циклига боғлиқ равишда оғир металл ионларини
сорбция ва десорбция самарадорлиги аниқланди. Бунда оғир металл
ионларининг сорбция–десорбция самарадорлиги сорбентнинг иккинчи марта
регенерация давридаёқ пасайиши топилди.
Албатта, аниқланган натижалар биосорбцион концентрлашнинг тижорат
жиҳатдан эътиборга тортишини чегараласа-да, аммо кўп тоннали пиво
ачитқиси чиқиндиси асосида олинган қаттиқ биосорбентнинг дастлабки
ингредиетлариниг паст таннархи сорбцион материал ҳатто бир марта
ишлатилса ҳам, қимматбаҳо ва камёб синтетик сорбентлар иқтисодий
жиҳатдан маъқул бўлмагани учун ўзини оқлайди.
Экотоксикантлар биосорбциясини ҳам статик, ҳам динамик режимда
амалга ошиш имконини берадиган муҳандислик-техник ечимни топиш
вазифаси қўйилганки, унинг ечими АҲД асосида тайёрланган, магнит хоссага
эга сорбцион смарт-материал яратишдан иборатдир. Бунга АҲД биомассаси ва
синтетик магнетит нанозаррачаларни (НЗ) Са-альгинат гелга биргаликда
иммобиллаб эришиш мумкин. Бунда қаттиқ биосорбентларнинг муҳим
хоссалари сақлаб қолинган ҳолда, синтез қилинган смарт-сорбент магнит
23
бошқарувли бўлади ва бу ундан фойдаланишни осонлаштиради. Магнетит
олиш учун қуйидаги реакцияга асосганган технология асосида магнитли
заррачалар синтез қилинди:
2Fe
+3
+ Fe
+2
+ 8NH
4
OH = Fe
3
O
4
↓+ 8NH
4
+
+ 4H
2
O
Экспериментал тадқиқотлар асосида магнит материалнинг қуйидаги
синтез қилиш рецептураси таклиф қилинди: темир тузининг эритмадаги
концентрацияси, масс. % 0,5; темир(III) ва (II) тузларининг моль нисбати 2,5 –
2,75:1; аммоний гидроксид концентрацияси, масс. 8-10%; харорат, 40°С. Ушбу
рецептура асосида олинган магнетит нанозаррачаларининг ўртача ўлчами 10 -
20 нм атрофида. НЗ магнетит АҲД асосида олинган магнитбошкарувли
биосорбент кулланилган технологияни ишлаб чикаришда ишлатилган,
Са-альгинат гел кушма иммобилизацион йули билан.
Қаттиқ эримайдиган ташувчига магнитли материал киритиш инокулятни
магнит бошқарувли қилади, ундан аналитик ва технологик жараёнда
фойдаланишни соддалаштиради.
Магнит бошқарувли биосорбент қўлланилганда стационар сорбция
жараёни (масалан, катта идишларда) қўшимча устунликка эга бўлади, бу эса
суюқлик декантацияси ва биосорбент регенерациясида яққол билинади.
Магнит бошқарувли биосорбентдан динамик режимда фойдаланиш бир
қатор муҳандислик-техник устунликларни беради. Масалан, биосорбент
соленоиднинг магнит майдонида компакт ҳолатда фильтр кўринишда
жойлашиши мумкин. У «лойқаланганда» ёки алмаштирилиши зарур
бўлганда, соленоид токи ўчирилади ва фильтр-биосорбент силкитилади. У
билан турли профилактик чоралар кўриш мумкин бўлади. Соленоид ўрамига
ток берилганда, биосорбентнинг магнит заррачалари яна фильтр ҳосил
қилади, ундан тозаланаётган суюқлик оқиб ўтади.
5-жадвалда заводлардан бирининг оқова сувларни биосорбцион тозалаш
технологиясининг лаборатория тадқиқотларини натижалари келтирилган.
Жадвал 5.
Оғир металларни кўп компонентли эритмалардан сорбцияси
Элементлар
Cu
Cd
Pb
Zn
Mn
Fe
Co
Ni
Дастлабки концентрация, мг/л 11,6
8,4
18,8 14,5
3,8
6,6
4,8
9,5
Қайта ишлашдан кейин
эритма концентрацияси,
мг/л
2,2 0,04 0,18 0,14 0,36 0,40 0,33 1,47
Чиқариш даражаси, %
81,0 99,5 99,1 99,0 90,5 93,9 93,1 84,5
Ичимлик сувида РЭМ, мг/л
1,0
0,01
0,1
5,0
0,1
0,3
1,0
0,02
Шундай қилиб, оғир металлар, радионуклидалар ва токсинларни
концентрлаш, парчалаш ва ажратиш мақсадида биосорбцион жараёнларни
амалга ошириш учун қимматбаҳо табиий ва синтетик сорбентлардан
фойдаланадиган, ишлаб чиқариш циклини ўрнини оладиган бўлса
принципиал янги ечимини амалга ошириш имкониятлари кўрсатиб берилди.
Диссертациянинг
«Аналитик кимёда биосорбцион дастлабки
концентрлашни қўлланилиши ва экотоксикантларни аниқлаш»
деб
номланган олтинчи бобида АҲД асосида тайёрланган биосорбентлардан Pb
+2
,
Cd
+2
ва Cu
+2
ионларини жуда суюлтирилган эритмалардан аналитик аниқлаш
24
учун дастлабки концентрлашда фойдаланиш. Бунда ушбу ионларни сувли
эритмаларда модернизациялашган ВА-мажмуасидан фойдаланган ҳолда
универсал полярограф ПУ-1 негизида инверсион-вольтамперометрик
аниқлашга урғу берилмоқда, модернизация деганда шахсий компьютерга
улаш назарда тутилган.
Жадвал 6.
Турли миқдорда графит кукуни тутган электродларнинг хусусиятларини таққосий
ўрганиш натижалари
(Тўпланиш вақти 30 сек. , ν =50 мв/сек.;n=3, P =0,95)
Заррача
лар
шакли ва
ўлчами,
мм
Нисба
ти
w
угл
/w
п
ара
ф
R,
кО
м
Ишчи
потенциал
диапозони,
В
Топилган
Cd(II), *
мкг/мл
S
r
Cd
Топилган
Cu(II), *
мкг/мл
S
r
Cu
0,3 глоб.
20 : 80
4,2 -1,10 - + 0,40
0,42±0,09 0,12 0,56±0,07 0,10
0,3 глоб.
30 : 70
2,6 -1,10 - + 0,46
0,48±0,08 0,13 0,54±0,07 0,10
0,3 глоб.
40 : 60
1,7 -1,00 - + 0,50
0,52±0,08 0,13 0,52±0,06 0,09
0,3 глоб.
50 : 50
0,9 -1,10 - + 0,42
0,50±0,04 0,10 0,50±0,02 0,08
0,3 глоб
60 : 40
0,4 -1,08 - + 0,45
0,51±0,04 0,09 0,50±0,03 0,08
0,3 глоб.
70 : 30
0,3 -0,92 - + 0,50
0,50±0,050 0,12 0,51±0,05 0,13
0,3 пл.
80 : 20
5,2 -0,80 - +0,60
0,60±0,09 0,16 0,56±0,05 0,16
0,08 гл.
40 : 60
3,9 -0,80 - +0,50
0,48±0,09 0,14 0,59±0,05 0,16
0,08 гл.
50 : 50
2,5 -0,75 - + 0,40
0,53±0,06 0,11 0,54±0,04 0,14
0,08 пл.
60 : 40
2,1 -0,80 - +0,45
0,51±0,11 0,21 0,51±0,04 0,24
0,08 пл.
70 : 30
1,9 -0,70 - + 0,50
0,55±0,12 0,19 0,50±0,02 0,17
*
Киритилган 0,5 мкг/мл Сu (II) ва 0,5 мкг/мл Cd (II) 0,2 моль/дм
3
да НСl + 1·10
-4
моль/дм
3
Hg (II).
Электродларнинг эксплуатацион хусусиятларига таъсир қилувчи энг муҳим
параметри углеграфит – боғловчи аралашмасининг сифат ва миқдорий
таркибидир. Диссертация ишида УГЭ маркали спектрал кўмир
электродлардан ва озиқ-овқат парафинидан турли нисбатларда
аралаштирилиб тайёрланган углеграфит кукунидан ташкил топган
электрофаол массадан фойдланиш таклиф қилинди. Кўмир-графитли
тагликда симоб эрийдиган диапазонда Hg(II) ионларига жавоб берадиган
индикатор қатламли симоб-графит электродлари сифатида электрод
заготовкалар ишлатилди. Чўққини шакли ва қайта тикланувчанлиги ҳисобга
олинди. Кўмир заррачаларини ўлчамлари ва шакли, боғловчи (парафин) ва
электрокимёвий фаол (кўмир) компонентларларнинг нисбати каби
параметрлар ишчи потенциаллар ва қолдиқ ток билан боғланади. Электрод
сифатини баҳолаш критерийси сифатида Cd
+2
ва Cu
+2
ни модел эритмада
аниқлашнинг метрологик кўрсаткичлари хизмат қилди (жадвал 6).
Углеграфитли кукун миқдори кўп ва катта ўлчамли заррачалар тутган
электродлар қаршилиги кичик бўлади, ишчи потенциаллар соҳаси кенг
бўлади ва оптимал пропорцияси-электрографитли кукун: парафин
50:50÷60:40 диапазонида ётади.
Симобнинг разряд-ионланиш жараёнини тушуниш учун юза сиртига
ишлов бериш усули билан фарқланувчи электродларнинг ҳолати ўрганилди.
Назорат қилинадиган омил-симоб ионланишининг ярим тўлқин потенциали
(7-жадвал).
25
Кўриниб турибдики, ҚГЭ юзасига ишлов бериш усули симобнинг ярим
тўлқин потенциалининг катталигига ва сигнал кучига сезиларли таъсир
кўрсатади.Индикатор электродни ишга тайёрлигини текшириш учун I/Q (Hg)
параметри ишлатилади, бунда I –аналитик сигнал даражаси мкА, Q –
электролиздан олдин электроддан ўтган электр миқдорини ҳисоблаш қиймати.
(Стожко Н.Ю., 2006).
Жадвал 7.
0,5 моль/дм
3
HCl + 10
-4
М Hg (II) ҚГЭ ва –1,1 Впотенциал, 180 с да электрод юзасига
ишлов беришга, графит тутган композитдаги графит заррачалари ўлчами ва унинг
таркибига боғлиқ симобнинг ионланиши жараёнининг электрокимёвий
хусусиятлари
*
ҚГЭ
юзасига
ишлов
бериш
Графит
заррачалари
ўлчами, мм
Графит:
боғловчи,
% масс.
Е
п
(Hg),
B
Q (Hg)
10
-2
,
мкКл
I/Q
(Hg), c
1
1
2
3
4
5
6
1
0,3
60
:
40
0,05
0,14
1,40
2
0,3
60
:
40
0,20
1,11
0,75
3
0,3
60
:
40
0,28
2,53
0,30
1
0,3
50
:
50
0,06
0,23
1,25
1
0,08
50
:
50
0,05
0,46
1,30
2
0,08
50
:
50
0,22
1,58
0,60
3
0,08
50
:
50
0,30
1,92
0,35
*
1-ишлов берилмаган; 2-механик тозалаш; 3- механик тозалаш ва силлиқлаш.
Бу параметрлардан энг кичиги бизнинг мисолимизда сирти текисланган
электродда, энг каттаси эса сирти ишлов берилмаган электродда кузатилди.
Симоб ярим тўлқини потенцияалидаги энг катта силжиш қўшимча
силлиқланган электродларда кузатилди. I/Q (Hg) параметр графит заррачаси
ўлчами ва графит тутган паста таркибига боғлиқ. Графит заррачасининг
ўлчамини 0,08 дан 0,3 мм гаяча ошириш I/Q (Hg) қийматнинг 0,3 дан 1,4 гача
ўзгаришига олиб келади.
Катта ўлчамли графит заррачалари туфайли кўплаб графит заррачаларини
учлари кўриниб турадиган рельефли юза ҳосил бўлади. Бундай электрод
тузилиши графитли ультрамикроэлектродлар (УМЭ)нинг жамланмасидан
иборат, у электрофаол модданинг квазисферик диффузиясини таъминлайди.
Юзада симобнинг миқдори ортиши ва унинг ионланиш потенциялини мусбат
соҳага қараб силжиши натижасида I/Q (Hg) параметр камаяди. Шу туфайли
I/Q (Hg) параметр симоб билан модификацирланган электроднинг
электрокимёвий фаоллигини ўлчови бўлиб хизмат қилиши мумкин.
Тайёрланган симоб-графитли электродлар ёрдамида атроф-муҳит ва
озиқ-овқат маҳсулотлари таркибидаги қатор оғир металлар аниқланди (8-
жадвал).
Анализ намуналарининг ҳажмини камайтиришга бўлган уриниш бир марта
ишлатиладиган планар электродлар тайёрлашга олиб келди. Лекин планар
электродларни тайёрлаш учун ё камёб реагентлар, ёки махсус асбоблар талаб
этилади, бу эса бундай электродларни лаборатория амалиётига тадбиқ этишни
қийинлаштиради. Амалда ҳар бир лабораторияда тайёрланса бўладиган
планар электрод тайёрлаш усули таклиф этилди.
26
Жадвал 8.
Cd, Pb, Cu ни озиқ-овқат маҳсулотлари, тупроқ ва табиий сувларда инверсион
вольтамперометрия усулида аниқлаш натижалари
( n=3; P=0,95 ; Фон 0,2 М HCl + 10
-4
M Hg
+2
, Е
элект.
-1,1В, τ = 20 сек, ν =50 мв/сек )
Анализ
қилинадиган объект
Топилган Ме, мг/кг
РЭМ
Cd
S
r
РЭМ Pb
S
r
РЭМ Cu
S
r
Ичимлик суви
0,001
-
-
0,03
-
-
1
0,08 0,01
Пиво «Pulsar» 12%
0,003 0,002
0,01 0,03 0,006 0,01
1
0,41 0,01
Олма шарбати
0,003 0,003
0,01 0,25 0,17 0,03
5
0,97 0,01
Консерва
«Сардины в масле»
0,20
0,11
0,01 1,5
0,15 0,01 10
6,94 0,03
Ўсимлик мойи
0,04
-
-
0,08 0,07 0,01 0,5 0,41 0,03
Ловия
0,02
0,11
0,01 0,5
0,73 0,04
5
2,12 0,04
Жавдар нони
0,02
-
-
0,03
-
-
5
0,49 0,03
Олий навли ун нони 0,02
-
-
0,03 <0,02
-
5
2,18 0,04
Зарафшон дарёси
суви
0,02
0,002
0,01 0,06 0,035 0,01 0,1 0,06 0,01
Тупроқ (Ургут ш.)
0,20 «излар»
-
0,5
0,21 0,03 0,5 0,18 0,01
Тупроқ «Геофизика»
м
. 0,20
-
-
0,5
0,32 0,03 0,5 0,11 0,01
Тупроқ «Геология» м. 0,20
-
-
0,5
0,49 0,04 0,5 0,14 0,01
Тупроқ «Аэропорт»
0,20
0,16
0,02 0,5
0,62 0,05 0,5 0,18 0,01
Бундай электродларни тайёрлаш учун скотчнинг ёпишқоқ томонига
спектрал кўмирнинг майда дисперсли кукуни суртилади ва ортиқчаси оддий
силкитиш ёки ҳаво оқими билан пуфлаб йўқотилади. Скотчнинг графитланган
юзаси полярографга улаш учун метал контакт қилиб сиқилади.
Бундай иккита электролар қўшилишидан битта электрокимёвий датчик
олинади. Электродлар сиртига (шунингдек скотчга) электродлар жойлашиши
учун ва улар билан биргаликда анализ қилинадиган суюқлик ва Ag/AgCl
электроди электролитик калити жойлашиши диаметри 4-6 мм бўлган тешик
қолдирилиб яна бир марта изолятор қатлами суртилади.
Ачитқи хужайраси деворларини оқова ва ичимлик суви таркибидаги оғир
металларни концентрлаш ва асосида яратилган биосорбентлардан
фойдаланиб экотоксикантларни сорбцион концентрлаш ва инверсион
вольтамперометрия усулида аниқлашда қўлланилган. Оқава, ерусти ва
ичимлик сувлари таркибидаги қўрғошин, кадмий ва миснинг ультра
микроконцентрацияларини натив биосорбентлар билан биосорбцион дастлаб
концентрлаб, инверсион-вольтамперометрия усулида аниқлашни ишлаб
чиқилди. Оғир металларнинг концентрацияси қўшимча қўшиш усулида
график тузиб ҳисоблаш ёки концентрлаш омилини эътиборга оладиган
тегишли формуладан фойдаланиб аниқланди.
27
Расм 5. Микроҳажмдаги намуналарни ВА
ўлчаш учун электрокимёвий датчик. 1 - шиша
пластинка (асос); 2 - пастки электро изоляцион
графитланган юзали таглик: 2а ва 2б -ишчи ва
солиштирма электродлар; 3 - металл фольга; 4
- ПУ-1 га улаш учун контактлар; 5 – юқориги
электроизоляцион таглик; 6 – юқори
тагликдаги 4-6 мм ли тешик
Расм 6. Cd
+2
, Pb
+2
, Cu
+2
катионлари Cd–10 мкг
стан-дартли қўшимча киритилгандан сўнг
аралаш-ма анодли эриши
вольтамперограммаси. (ИВА – мажмуаси
PowerGraph 2.0- «электрон қайд қилгич»
дастуридан фойдаланган монитор тасвир
ланган)
Шароит
: фон – 0,2н. HCl + 5·10
-4
М
Hg(NO
3
)
2
; Е
тўпланиш.
= -1100 мв, τ = 20 сек.; v =
55мВ/сек; электрод қатламли симоб графитли
(
in situ.)
Анализ тўғрилиги «киритилган-топилган» усулида баҳоланди, бунинг
учун стандарт аралашмаларда металл ионларининг миқдори аниқланди
(9-жадвал).
Жадвал 9.
Стандарт аралашмаларда Cd
+2
,Pb
+2
,Cu
+2
аниқлашнинг тўғрилигини баҳолаш
Киритилган
(стандарт
аралашма), мг
Топилган, мг
R%
Cd
+2
Pb
+2
Cu
+2
Cd
+2
Pb
+2
Cu
+2
Cd
+2
Pb
+2
Cu
+2
5
-
-
4,89±0,33
-
-
97,8
-
-
-
5
-
-
4,72±0,44
-
-
94,4
-
-
-
5
-
-
5,04±0,38
-
-
100,8
5
5
5
4,77±0,45 4,90±0,43 5,08±0,42
95,4
98,0
101,6
0,5
0,5
0,5
0,48±0,11 0,52±0,12 0,51±0,12
96,0 104,0 102,0
Олинган натижалардан келиб чиқадики, оғир металлар ионларини
биосорбцион концентрлаш усули анализ учун ишлатса бўладиган
параметрларга эга ва аналитик кимёда инверсион-вольтамперометрия ёки
бошқа усулда ОМ ультрамикромиқдорларини аниқлаш учун ишлатилиши
мумкин.
Кадмий, қўрғошин ва мис ионларини биосорбцион концентрлаш ва
уларни инверсион-вольтамперометрик аниқлаш усули оқова ва ичимлик
сувларини анализида ишлатилди. Анализ натижалари 10 жадвалда
келтирилган.
Жадвалдан кщриниб турибдики, ишлаб чикилган ТМ аниклаш методи
биосорбент ёрдамида дастлабки концентрлаб КСД асосида S
r
< 0,07 билан
кайта ишланиши бу методнинг метереологик асосга эга эканлигини
курсатади.
28
Жадвал 10.
Сувдаги Cd
2+
, Pb
2+
ва Cu
2+
ионларини
Saccharomyces cerevisiae
ачитқи ҳужайра
деворларидан фойдаланиб дастлабки биосорбцион концентрлаш ва инверсион
вольтамперометрик аниқлаш натижалари (n=5, P=0,95)
Н
ам
ун
а
Топилган С
Ме
• 10
2
, мг/л
Cd
2+
S·10
2
S
r
Pb
2+
S·10
2
S
r
Cu
2+
S·10
2
S
r
Оқава сувлар:
РЭМ
Cd(II)
<0,001 мг/л; РЭМ
Pb(II)
=0,06мг/л; РЭМ
Cu(II)
=5 мг/л
№1 0,076±0,045 0,036 0,047 2,072±0,074 0,059 0,028 8,174±0,144 0,117 0,014
№2 0,101±0,007 0,006 0,015 9,524±0,048 0,040 0,004 12,028±0,153 0,123 0,010
№3 0,177±0,009 0,007 0,038 4,986±0,049 0,39
0,065 12,342±0,060 0,048 0,004
Зарафшон дарёси суви:
РЭМ
Cd(II)
<0,001 мг/л; РЭМ
Pb(II)
=0,06мг/л; РЭМ
Cu(II)
=5 мг/л
№4 0,171±0,006 0,004 0,027 3,066±0,069 0,056 0,018 2,016±0,086 0,069 0,034
Самарқанд ш. сув узатиш тармоғи суви:
РЭМ
Cd(II)
<0,001 мг/л; РЭМ
Pb(II)
=0,03мг/л; РЭМ
Cu(II)
=1 мг/л
№5 0,089±0,004 0,003 0,032 0,916±0,069 0,006 0,060 1,060±0,080 0,07 0,060
№6 0,050±0,04
0,003 0,056 0,978±0,035 0,028 0,029 1,000±0,056 0,46 0,046
№7 0,031±0,003 0,002 0,062 0,970±0,041 0,033 0,034 1,030±0,054 0,044 0,043
Ишлаб чикилган ТМ методни бахолаш учун сув мухитларида ААС
методи билан таккослаш утказилди. Иккита усулда олинган таккослаш
натижаларидан маълум булдики, F-критерий Фишер (F
эксп
<F
табл
) бир хил қайта
такрорланувчанликка эга (ИВА ва ААС). Бу усул шуни курсатадики,
t
эксп
<t
табл
, ўртадаги анализ натижалари фарик жуда кам, шунинг учун бу
методларни умумлаштириб ва битта аниклаш усули деб хисобласа булади.
(t
эксп
<t
табл
).
ХУЛОСАЛАР
«Экотоксикантларни сорбцион концентрлаш ва аниқлашда пиво олишда
қўлланиладиган
ачитқи
хужайраси
девори
асосида
олинадиган
биосорбентлар» мавзусидаги докторлик диссертацияси бўйича олиб борилган
тадқиқотлар натижасида қуйидаги хулосалар тақдим этилди:
1. Илк бор Saccharomyces cerevisiae ачитқи ҳужайра девори (А.Ҳ.Д.)
биосорбенти сифатида оғир металлар, радионуклидлар, органик моддаларни
концентрлаш ва аниқлаш имконияти борлиги кўрсатилган. Янги биосорбцион
материал ҳосил қилиш усули таклиф этилган. У физикавий ва физика-кимёвий
усулларда комплекс ўрганилган. Ундаги асосий функционал-аналитик
гуруҳлар аниқланган ва уларнинг оғир металлар концентрлашдаги ҳиссаси
аниқланган.
2. Кинетик ва термодинамик тадқиқотлар асосида оғир металларни
сорбцион концентрлаш аралаш механизм бўйича - специфик боғланиш, ион
алмашиниш ва асосан физикавий адсорбция бўйича ўтиши аниқланган.
3. АҲД Saccharomyces cerevisiae нинг сорбцион-аналитик имконияти
индивидуал Cd(II), Pb(II), Cu(II), U(VI) ионлари ва фенолга нисбатан
кўрсатилган ва уларнинг биосорбциясига таъсир этувчи омиллар аниқланган.
4. Мульти-системаларида оғир металл ионларнинг ўзаро таъсири ва
селектив концентрлашнинг тўлалигига таъсири биосорбентнинг умумий
29
сорбцион қобилиятини пасайишига боғлиқлиги кўрсатилган ва Pb(II)
ионлари моно-, ди-, три-ионли системаларда ҳам энг кучли ютилиш
қобилиятига эга эканлиги исботланган.
5. Биосорбентларнинг сорбцион-аналитик ва экплуатацион хоссаларни
яхшилаш мақсадида уларни кимёвий модификациялаш имкони аниқланди ва
АҲД бошланғич ҳолатдаги биомассасига поливинилпирролидон билан ишлов
берилганда бундай сорбентлар сорбцион қобилияти анчагина ошиши
кўрсатилган.
6. Илк бор биосорбцион процессларни ўрганишда инверсион
вольтамперометрик
усулни
қўллаш
имконияти
кўрсатилди
ва
компьютерланган вольт-амперометрик комплекс ва электрокимёвий датчик
яратилди ва у «томчида» ўлчаш имкониятини беради.
7. Оқава, ерусти ва ичимлик сувлари таркибидаги кадмий, қўрғошин ва
миснинг чексиз кичик миқдорини инверсион - вольтамперометрик усулда
кўрсатилган оғир металларнинг РЭМ ва ундаги паст даражадаги
концентрациясини дастлабки биосорбцион концентрлаб ўртача квадрат хато
0,2·10
-4
дан ошмаган аниқликда эга бўлган усул ишлаб чиқилди.
8. Кадмий, қўрғошин ва мис ионларини инверсион-вольтамперометрик
усулда гуруҳ билан аниқлаш учун дастлабки биосорбцион концентрлаш
Навоий тоғ-металлургия комбинатининг ИИМ «Қимматбаҳо металлар ва уран
геологияси» ИИМ «Ғарбий лабораторияси» да синовдан ўтказилди ва
амалиётга жорий этилди. АҲД асосида биосорбент олиш технологияси ҚК
МЧЖ «Pulsar - Group Brewery» да ишлаб чиқаришга жорий этилди.
30
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК 14.07.2016.К.01.02. при
НАЦИОНАЛЬНОМ УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА
САМАРКАНДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
АРОНБАЕВ СЕРГЕЙ ДМИТРИЕВИЧ
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭКОТОКСИКАНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОСОРБЕНТОВ НА
ОСНОВЕ КЛЕТОЧНЫХ СТЕНОК ПИВОВАРЕННЫХ ДРОЖЖЕЙ
02.00.02. – Аналитическая химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Ташкент – 2016
31
Тема докторской диссертации зарегистрирована в Высшей аттестационной комиссии
при Кабинете Министров Республики Узбекистан за номером 30.09.2014/В2014.3-4.К43
Докторская диссертация выполнена в Самаркандском государственном университете.
Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) размещен на
веб-странице по адресу ik-kimyo.nuu.uz и информационно-образовательном портале «Ziyonet» по
адресу www.ziyonet.uz
Научный консультант Насимов Абдулло Мурадович
, доктор технических
наук, профессор
Официальные оппоненты: Шабилалов Азод Ахмедович
доктор химических наук, профессор
Бабаев Бахром Нуриллаевич
доктор химических наук
Сманова Зулайхо Асаналиевна
доктор химических наук
Ведущая организация
Ташкентский химико-технологический институт
Защита диссертации состоится «____»_____________2016 г. в ______часов на заседании
Ученого совета 14.07.2016.К.01.02
.
. при Национальном университете Узбекистана по адресу:
100174, Ташкент, ул. Университетская, 4, НУУз, химический факультет. Тел.: (99871)246-07-88,
277-12-24; факс: (99871) 246-53 – 21; 246-02-24; E-mail: chem0102@mail.ru.
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре
Национального университета Узбекистана за № ______, с которой можно ознакомиться в ИРЦ
(100174, Ташкент, ВУЗгородок, Фундаментальная библиотека НУУз. Тел: (99871) 246-67-71.
Автореферат диссертации разослан «_____»__________2016 г.
(протокол рассылки №____ от ________________2016 г.)
А. С.Рафиков
Председатель Ученого совета по присуждению
ученой степени доктора наук, д.х.н., профессор
Д.А.Гафурова
Ученый секретарь Ученого совета по
присуждению ученой степени
доктора наук, д.х.н.
З. А.Сманова
Зам.председателя научного семинара при
Ученом совете по присуждению ученой степени
доктора наук, д.х.н.
32
ВВЕДЕНИЕ (аннотация докторской диссертации)
Актуальность и востребованность тематики исследования.
На
сегодняшний день новые сорбционные материалы, полученные на основе
сельско-хозяйственных и промышленных отходов, широко используются в
технологических процессах химической промышленности, для очистки и
ремедиации сточных и поверхностных вод.
В годы независимости в нашей Республике вводятся в строй новые
промышленные предприятия, использующие современные технологии,
проводится модернизация производства ряда новой продукции для различных
отраслей промышленности. На этих предприятиях широко используются
адсорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод от
экотоксикантов. Тяжелые металлы (ТМ), радионуклиды, фенолсодержащие
вещества относятся к приоритетным загрязнителям окружающей среды, и их
мониторинг является актуальной задачей экоаналитики как теоретической, так
и практической точки зрения.
На сегодняшний день в мире имеется большое количество физических и
физико-химических
методов
анализа,
позволяющих
определять
ультрамикроколичества ТМ в водных средах, однако и они не всегда
обеспечивают необходимую чувствительность анализа на уровне ПДК и ниже.
Важность мировой проблемы глобального загрязнения окружающей среды
тяжелыми металлами, радионуклидами, фенолсодержащими веществами
обусловливает необходимость проведения целенаправленных исследований по
их мониторингу, в том числе придается особое значение следующим
вопросам: получение дешевых сорбентов на основе природных и
искусственных материалов для реализации сорбционных технологий;
создание биосорбционных материалов на основе микроорганизмов различных
таксономических групп, способных накапливать тяжелые металлы,
радионуклиды и другие экотоксиканты; создание новых сорбентов,
способных заменить дорогостоящие синтетические и природные сорбционные
материалы; получение новых сорбционных материалов на основе
сельскохозяйственных, пищевых отходов и отходов фармацевтических
производств, применяющих живые микроорганизмы;
определить
биосорбционный
потенциал
пивоваренных
дрожжей
сахаромицетов по отношению к ионам тяжелых металлов; определить
сорбционно-аналитические свойства биосорбентов на основе клеточных
стенок дрожжей, а также создание новых биосорбентов из отходов
пивоваренных производств для извлечения и концентрирования тяжелых
металлов, токсинов и радионуклидов в аналитических целях.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению
задач,
предусмотренных
постановлением
Президента
Республики Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по
ускорению строительства и освоению производства новых видов химической
продукции» и постановления № 142 Кабинета Министров от 27 мая 2013
года «О программе действий по охране окружающей среды Республики
33
Узбекистан на 2013-2017 годы», а также в других нормативно-правовых
документах, принятых в данной сфере.
Связь исследования с приоритетными направлениями развития
науки и технологий Республики Узбекистан.
Данное исследование
выполнено в соответствии приоритетного направления развития науки и
технологий республики VII «Химические технологии и нанотехнологии».
Обзор международных научных исследований по теме диссертации
.
1
Научные исследования, направленные на получение новых сорбционных
материалов на основе микроорганизмов и их использования в
технологических процессах, водоподготовке и ремедиации сточных и
поверхностных вод, осуществляются в ведущих научных центрах и высших
образовательных учреждениях мира, в том числе, McGill University Montreal,
(Канада); School of Biotechnology, Chemical and Biomedical Engineering. VTT
University (Индия); Department of Microbiology and Biotechnology Bangalore
(Индия);Hacettepe University, Faculty of Engineering, Department of Chemical
Engineering ( Анкара, Турция); Institute of Landscape Ecology, Ceske Budejovice
(Чешская Республика); Chinese Research Academy of Environmental Sciences,
Beijing (Китай); Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares São Paulo
(Бразилия).
В результате исследований, проведенных в мире для решения ряда
экологических проблем, связанных с биосорбционным концентрированием
экотоксикантов, получен ряд научных результатов, в том числе: изучена
биосорбция с помощью микроорганизмов (McGill University Monreal,
Канада); установлена сорбционная способность сахаромицетов по отношению
к тяжелым металлам (Institute of Landscape Ecology, Чехия); показана
эффективность биосорбционного концентрирования живыми
микроорганизмами (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», Казанский
технологический университет, Россия); выделены мутантные типы
микроорганизмов, толерантных к экотоксикантам (Харьковский технический
университет, Украина); выявлены сорбционные способности биосорбентов,
полученных из с/х отходов (Тбилисский государственный университет);
получены биосорбционные материалы на основе живых и мертвых клеток
микроорганизмов (Faculty of Engineering, Department of Chemical Engineering,
Турция; Chemical and Biomedical Engineering Technic University, Индия);
показано преимущество биосорбентов по сравнению со многими природными
и синтетическими материалами (Chinese Research Academy of Environmental
Sciences, Китай); получены биосорбенты на основе отходов пивоваренных
производств для извлечения тяжелых металлов, радионуклидов и токсинов
(Самаркандский государственный университет, Узбекистан).
1
Обзор международных научных исследований по теме диссертации: http://www.works.doklad.ru,
http://www.km.ru, www.dissercat.com, http://www.fundamental-research.ru, Vijayaraghavan K., Yun Y. S. Bacterial
biosorbents and biosorption. // Biotechnol. Adv. -2008.- Vol. 26. –P. 266–291., и на основании других источниках.
34
В мире для утилизации биомассы пищевых и производственных отходов
по ряду приоритетных направлений проводятся исследования, в том числе:
создание новых сорбентов заменяющих дорогостоящих синтетических и
природных сорбционных материалов; получение новых сорбционных
материалов на основе сельскохозяственных отходов; создание биосорбентов
на основе живых микроорганизмов.
Степень изученности проблемы.
Анализ литературы по применению
микроорганизмов для извлечения тяжелых металлов, радионуклидов и
токсинов из технологических объектов и природных поверхностных вод
показывает, что информация носит возрастающий характер.
Можно установить наиболее часто цитируемых авторов работ: Volesky
B., Kratchovil D., Ozer A, Ozer D., Kapoor A, Viraraghavan T., Wang J.L, Chen
С., Vieira R. H. S. F., Park D., Gadd G. M., Ilhan S., Cabuk A. и многие другие.
Пионером в этом изыскании, относящемся к «прорывным» инновационным
технологиям, является, единственная в своем роде, корпорация BV Sorbex,
Inc. (Монреаль, Канада), основанная родоначальником коммерческой
биосорбционной технологии Богумилом Валевским.
Ряд ученых стран СНГ также внесли весомый вклад в развитие
биосорбционных технологий: Каравайко Г.И., Буракаева А.Д., Жубанова,
Гаранин Р.А., Шулаев М.В., Браварова О.В. Их исследования были
направлены на изучение эффективности биосорбции с использованием живых
микроорганизмов различных таксономических групп, выведению мутантных
штаммов, толерантных к высоким содержаниям токсичных веществ. Если
учесть, что биосорбционные технологии- это концентрирование веществ на
твердых матрицах, то нельзя оставить без внимания работы таких
выдающихся ученых - аналитиков, как Золотов Ю.А.,
Кузьмин Н.М, Москвин H.Л., Царицина Л.Г., Иванов В.М., Цизин Г. И.,
Моросанова Е. И., Темердашев З., которыми были разработаны основы
сорбционного концентрирования экотоксикантов в аналитических целях.
Узбекские ученые также проводят научные исследования в этой области, их
работы прямо или косвенно, связаны с сорбцией веществ, а, значит, и
концентрированию этих веществ на полимерных пленках, волокнах,
целлюлозе, хитозане, синтетических ионообменных смолах, активированном
угле. Это Б.Д. Кабулов, чьи работы связаны с получением модифицированных
целлюлозосодержащих сорбентов для газовой и жидкостной хроматографии,
З.А. Сманова, спектроскопические методы анализа ТМ в объектах природной
среды с использованием полимерных носителей с иммобилизованными
органическими реагентами, академик С.Ш. Рашидова, под чьим руководством
разработаны биологически активные препараты на основе хитозана, Х.Т.
Шарипов, развивающий технологии сорбционного концентрирования
драгоценных, редких и сопутствующим им металлов, А.М. Геворгян, чьи
труды посвящены электрохимическим методам анализа, в том числе анодной
инверсионной вольтамперометрии, предусматривающей явления сорбции
ионов тяжелых металлов на
35
поверхности индикаторных электродов на стадии их электрохимического
концентрирования.
Ко всему этому следует добавить, что для указанных целей применение
избыточных дрожжей
Saccharomyces cerevisiae
широко используемых в
пивоварении и утилизация которых весьма проблематична, не находит
должного освещения, а для концентрирования ТМ в аналитических целях не
известны вовсе. Это объясняется тем, что в распоряжении исследователей,
возможно, были другие, более эффективные микроорганизмы. Не надо
исключать и тот факт, что такие признанные авторитеты в области
биосорбционных технологий, как Валеский Б., Кратчовил Д., Холан З.
предрекли невостребованность пивоваренных дрожжей из-за посредственных,
как ими было установлено, сорбционных возможностей сахаромицетов по
отношению к ионам ТМ. Однако, уже в начале 2000-х годов турецкими (Ozer
A, Ozer D., 2003), а затем индийскими (Padmavathy V., Vasudevan P., Dhingra
S.C., 2003) и китайскими (Wang J.L, Chen С., 2006) учеными были показаны
весьма приемлемые биосорбционные возможности как для живых, так и
мертвых клеток дрожжей, в ряде случаев, даже превосходящих по
сорбционной емкости многие природные и синтетические сорбционные
материалы. При этом всего лишь несколько работ было посвящено
атомно-абсорбционному определению ультрамикроконцентраций тяжелых
металлов, с использованием их биосорбционного предконцентрирования
микроорганизмами (Maqulelra A, et.all, 1994; Bag H., et.all, 2000;
Godlewska-Zylkiewicz B., 2006).
Все это свидетельствует о широком поле для научных исследований,
связанных с изучением сорбционно-аналитических свойств дрожжевых
отходов пивоваренных производств с целью получения на их основе
биосорбентов инженерно-экологического и аналитического назначения.
Связь
диссертационного
исследования
с
планами научно
исследовательских работ высшего учебного заведения.
Диссертационное
исследование выполнено в рамках плана научно-исследовательских работ
прикладного проекта Самаркандского государственного университета по теме
ИТД 2012-08 «Разработка биосорбентов для извлечения тяжелых металлов,
токсинов и радионуклидов на основе отходов пивоваренных производств».
Цель работы
является разработка способа определения ионов тяжелых
металлов, радионуклидов и прочих экотоксикантов природной среды и
группы тяжелых металлов с использованием их предварительного
концентрирования из водных растворов бисорбентами на основе биомассы
клеточных стенок дрожжей
Saccharomyces cerevisiae
.
Задачи исследования:
разработать технологию получения биосорбента на основе биомассы
клеточных стенок дрожжей и анализ физико-химических и сорбционно
аналитических свойства полученных биосорбентов;
определить возможный механизм взаимодействия и приоритет
функциональных групп клеточной стенки дрожжей в селективной
36
биосорбции ионов тяжелых металлов;
модификация и иммобилизация биомассы клеточных стенок дрожжей на
твердой поверхности для улучшения адсорбционных и эксплуатационных
характеристик биосорбента аналитического назначения;
сравнение кинетики сорбционно-десорбционного процесса, и факторов
на них влияющих, нативным и иммобилизованным сорбентом для оценки
аналитических возможностей биосорбционного концентрирования и
определения низких содержаний тяжелых металлов;
разработать способ инверсионно-вольтамперометрического определения
ионов тяжелых металлов в водных средах при их содержании на уровне ПДК
и
ниже
с
использованием
предварительного
биосорбционного
концентрирования.
Объектом исследования:
тяжелые металлы, радионуклиды,
фенолсодержащие поллютанты и полученные биосорбенты на основе КСД.
Предмет исследования
- предварительное концентрирование ионов такик
тяжелых металлов как свинец, кадмий и медь порлученными биосорбентами
на основе КСД и их определение инверсионно вольтамперометрическим
методом.
Методы исследования.
В работе использованы методы ИК- и Н
1
ЯМР
спектроскопии, потенциометрического титрования, элементного анализа,
определения электрокинетического дзетта-потенциала, сорбционные,
фотоколориметрические, вольтамперометрические, включая инверсионную
вольтамперометрию с твердыми ртутно-графитовыми электродами.
Научная новизна исследования
заключается в следующем: впервые
применены клеточных стенок дрожжей Saccharomyces cerevisiae для
концентрирования группы тяжелых металлов, радионуклидов и токсинов в
аналитических целях;
разработан способ инверсионно-вольтамперометрического определения
ионов тяжелых металлов в водных средах при их содержании на уровне ПДК
и
ниже
с
использованием
предварительного
биосорбционного
концентрирования;
впервые экспериментально определен вклад функциональных групп
биополимеров
клеточных
стенок
дрожжей
в
специфическом
и
неспецифическом связывании ионов тяжелых металлов;
определен сольватационно-координационный механизм ионообменного
процесса в гетерогенной системе «раствор-биосорбент», позволяющий
подбирать реагенты для осуществления количественной десорбции и
регенерации биосорбентов;
впервые показано, что относительная электроотрицательность иона
металла-комплексообразователя
может
стать
важным
критерием
приоритетной сорбционной способности сорбента.
Практические результаты исследования.
Предложен способ и
электрохимический датчик для инверсионно-вольтамперометрического
определения низких содержаний ионов тяжелых металлов с применением
предварительного их концентрирования биосорбентами на основе КСД. На
37
электрохимический датчик, позволяющий проводить измерения в «капле»
получен патент РУз на полезную модель.
Получен новый сорбционный материал на основе отходов пивоваренных
дрожжей для концентрирования ионов ТМ, радионуклидов и органических
фенолсодержащих веществ из разбавленных водных растворов;
Достоверность полученных результатов
. Полученные результаты, их
аргументация и следующие за ними выводы, обоснованы теоретическими
выкладками и экспериментально подтверждены современными химическими,
физико-химическими
и
физическими
методами
исследования
(атомно-абсорбционная и УФ-спектроскопия, ЯМР и ИК-спектроспия,
потенциометрическое титрование, инверсионная вольтамперометрия и др).
Достоверность полученных результатов также подтверждается составлением
соответствующих математических моделей и уравнений регрессионного
анализа с использованием статистических программ; общепринятых
критериев достоверности результатов анализа и химического эксперимента:
«метод добавок», «введено-найдено» на реальных, модельных и эталонных
образцах.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость работы заключается в: практике аналитического контроля
экотоксикантов в сточных, поверхностных и питьевых водах на уровне ПДК и
ниже; пищевой и фармацевтической промышленности при получении БАДов
и энтеросорбентов на основе автолизата пивоваренных дрожжей,
активированных наночастицами серебра и других биогенных элементов.
Практическая значимость работы заключается в ее применении в
создании новых сорбционных материалов инженерно-экологического
назначения; в сорбционных технологиях по извлечению тяжелых и
драгоценных металлов в «хвостах» технологических растворов; в
сорбционных технологиях ремедиации поверхностных и сбросных вод с
целью возвращения их в рецикл; в планировании и организации системы ЧП
(чистого предприятия), не загрязняющего природную среду опасными и
токсичными отходами.
Внедрение результатов исследования.
На основе результатов научного
исследования по определению низких содержаний ионов тяжелых металлов,
радионуклидов и других экотоксикантов с использованием биосорбентов из
клеточных стенок дрожжей внедрены:
методика группового определения ионов кадмия, свинца и меди
инверсионно-вольтамперометрическим
методом
с
применением
предварительного
биосорбционного
концентрирования
внедрена
на
Навоийском горно-металлургическом комбинате. (Справка НГМК № 01-01-
07/1096 от 13 октября 2016 г.). Результаты научных исследований дают
возможность увеличить чувствительность метода на 1-2 порядка при
сохранении точности определения (погрешность <10%);
технология получения биосорбента на основе клеточных стенок дрожжей
внедрена на Узбекско-Чешском СП ООО «Pulsar-Group Brewery»
38
(справка ООО «Pulsar-Group Brewery» № 92 от 22 марта 2016 г.).
Применением синтезированных биосорбентов в очистке сточных вод
предприятия достигнуто уменьшение концентрации ионов тяжелых металлов
в 2,5 раза по сравнению с их начальным содержанием;
полученные результаты по исследованию структуры клеточных стенок
дрожжей физическими и физико-химическими методами, установлению
функциональных групп, принимающих участие в биосорбции ионов тяжелых
металлов, технология получения нативного биосорбента и его модификация с
целью придания ему магнитоуправляемых свойств, использованы при
выполнении научных проектов (0394567 и 034582), проводимых на
Израильско-Канадском институте медицинских исследований (Справка №
514789239 от 02 сентября 2016 г.). В результате научных исследований были
изучены
новые
штаммы микроорганизмов и получены иммуно
диагностикумы.
Апробация результатов исследования.
Результаты исследования были
представлены на 21 научно-практических конференциях включая XIX -
Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2011, (Волгоград); II
Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный
электрофорез», 2013 г. (Краснодар); X
th
International Symposium on the
Chemistry of Natural Compounds 2013 (Tashkent-Bukhara); Internationale
symposium «Okologische, technologische und rechtliche aspekte der
lebensversorgung» EURO-eco-2013 (Нannover, Germany); International Scientific
and Practical Conference “WORLD SCIENCE» «New Opportunities in the World
Science» 2015, (Abu-Dhabi, UAE); Международный симпозиум «Химия для
биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства» ISCHEM 2015.
(Россия.), а также на представительных молодежных форумах «Ломоносов -
2008, 2009, 2011, 2013, 2014 (Москва); «Менделеев 2013» (Россия);
«Экологический интеллект» 2011, 2012, 2013 (Днепропетровск, Украина);
экологические конгрессы «Северная Пальмира» 2011, 2013 , (Россия);
международные научные конференции молодых ученых «Водные ресурсы,
экология и гидрологическая безопасность» (Под эгидой ЮНЕСКО), 2011,
2012 (Москва) и др. Инновационные разработки «Компьютеризированный
комплекс для инверсионной вольтамперометрии», «Биосорбционное
концентрирование тяжелых металлов и радионуклидов», «Энтеросорбенты на
основе автолизата пивоваренных дрожжей, активированных наночастицами
серебра», «Биосорбент», «Магнитоуправляемый биосорбент» были
представлены на II, IV, V, VII и VIII Республиканских ярмарках
инновационных идей, технологий и проектов (ЭКСПОЦЕНТР, Ташкент) в
2009, 2011, 2012 , 2014 и 2015 гг.
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликованы всего 50 научных работ. Из них 14 научных статей, в том числе
11 в республиканскихи 3 в зарубежных журналах рекомендованных Высшей
аттестационной комиссией Республики Узбекистан для публикации основных
научных результатов докторских диссертаций.
39
Структура и объем диссертации.
Структура диссертации состоит из
введения, шести глав, заключения, список использованной литературы,
приложений. Объем диссертации составляет 183 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность и востребованность
проведенного исследования, цель и задачи исследования, характеризуются
объект и предмет, показано соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологий республики, излагаются научная
новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и
практическая значимость полученных результатов, внедрение в практику
результатов исследования, сведения по опубликованным работам и структуре
диссертации.
В первой главе диссертации «
Биосорбционное концентрирование
тяжелых металлов и радионуклидов микроорганизмами и сорбентами на
их основе»
представлен литературный обзор по анализу мировых
исследований в области биосорбционного концентрирования ТМ и
радионуклидов
с
использованием
микроорганизмов
различных
таксономических групп. Определены инструментальные и математические
методы, применяемые в изучении биосорбционных процессов. Проведена
сравнительная характеристика различного типа биомассы как биосорбента
ТМ и радионуклидов. Отмечается, что биосорбционные возможности
биомассы пивоваренных дрожжей
Saccharomyces cerevisiae
в ремедиации
сточных и поверхностных вод не до оценены, а их применение в качестве
биосорбента для предконцентрирования экотоксикантов в аналитических
целях не рассматривалось вовсе.
Во второй главе диссертации
«Экспериментальная часть»
описаны
материалы, оборудование и методы проведения исследования. Биомасса
дрожжей
Saccharomyces cerevisiae
штамм W34, содержащая остатки сусла, и
элементы культуральной среды была отобрана из ЦКТ (цилиндро конического
танка) и подвергнута специальной обработке. Полученный сорбент состоял
только из КСД и их фрагментов и имел следующие физико химические
характеристики: элементный состав – C – 47,8-48,6%; N – 5,7 – 6,1%; H –
6,86%; удельная поверхность (по БЭТ) – 98,0 – 118,6 м
2
/г;
зольность не более 18-22%.
Измерения концентраций ионов ТМ проводили атомно-абсорбционным
методом на спектрофотометрах «Сатурн-1» (Россия) и «Solar» (США). Для
рутинных
определений
ионов
Cd
+2
,
Pb
+2
,
Cu
+2
применяли
компьютеризированный
вольтамперометрический
комплекс
на
базе
модернизированного полярографа ПУ-1 (Гомельский ЗИП, Беларусь).
Исследования, связанные с установлением структуры КСД проводили в
лаборатории факультета химии и минералогии Лейпцигского университета
(Германия) с использованием ИК-Фурье спектрометра Shimadzu FT – IR
8400S (Япония). ИК-спектры образцов КСД при различной предобработке, а
также до и после осуществления биосорбции иона ТМ снимали в области
40
400-4000 см
-1
. Спектры ЯМР
1
Н записывали на ЯМР-спектрометре Bruker
WM-250 с рабочей частотой 250 МГц с использованием в качестве
растворителя дейтерированную воду. При расшифровке спектров применяли
справочную и методическую литературу по ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Измерение
ζ
-потенциала биомассы КСД при различных значениях рН до и
после сорбции иона ТМ проводили на приборе Zeta Sizer Nano 2S (Beckman
Coulter Inc., США). Измерение рН растворов и потенциометрическое
титрование проводили с использованием иономера И-130.
Эксперимент по изучению биосорбции и факторов на нее влияющих,
включал проведение сорбции из модельных растворов с известной
концентрацией ТМ и расчета сорбционной емкости биомассы по разности
концентраций исходного и конечного растворов с учетом объема раствора и
массы сорбента.
Изучали влияние на биосорбцию начальной концентрации иона ТМ,
концентрации
биосорбента,
рН-раствора,
температуры,
способов
модификации и иммобилизации биомассы. Каждое измерение проводили
троекратно. По полученным значениям строили изотермы адсорбции и
рассчитывали параметры сорбции. Корректность описания биосорбции
моделями мономолекулярной адсорбции Фрейндлиха и Ленгмюра с
предоставлением
линейной
функции
зависимости
оценивали
по
коэффициенту регрессии R
2
, рассчитанному с использованием Excel
®
for
Chemists.
Иммобилизация биомассы КСД на твердых носителях с целью
получения твердого биосорбента, основывалась на ее включении в Са
альгинатный и полиакриламидный гели.
В третьей главе диссертации
«Исследование физико-химических
характеристик биомассы дрожжей
Saccharomyces cerevisiae»
изучены
структуры и физико-химических свойств КСД
Saccharomyces cerevisiae
.
Методами ИК- и Н
1
ЯМР-спектроскопии показано, что строение КСД сходно
со строением целлюлозы и D-глюкозы и представляет собой дрожжевой
глюкан, содержащий несколько типов молекул полисахаридов, образованных
остатками глюкозы, соединенными α-1,4- и β-1,6-связями
.
Для установления функциональных активных групп (ФАГ),
потенциально принимающих участие в биосорбции, и определения их
констант ионизации проводили потенциометрическое титрование
протонированной 0,1 М HCl биомассы КСД. Титрование осуществляли 0,1 М
NaOH.
Установлено, по крайней мере, три ФАГ с общей концентрацией 2,9
ммоль/г, соответствующей статической емкости сорбента по Н
+
- ионам.
Графически и расчетным способом по уравнению Гендерсона - Гассельбаха
определены условные константы ионизации этих ФАГ, рК которых составляли
5,52±0,06; 6,70±0,02 и 9,48±0,05 и идентифицированные нами, как
карбоксильная, фосфорильная и амино-группы, соответственно.
Так как сорбционные процессы зависят от заряда поверхности сорбента,
нами проведен эксперимент по определению электрокинетического ζ
41
(дзетта)-потенциала поверхности КСД в зависимости от рН раствора.
Установлено, что в растворах с рН, близким к нейтральному, ζ -потенциал
равен -18 ÷ -15 мв, и быстро увеличивается в кислых средах, достигая своего
максимума > +5 ÷ +7 мв при рН ~ 2. Минимальное значение ζ-потенциал
принимает в щелочных средах и слабокислых c рН ~ 6. Отрицательный заряд
обусловлен наличием в биополимере ФАГ, таких, как карбоксильные -СООН,
амино -NH
2
, гидроксильные ОН
-
.
На примере сорбции ионов Pb
+2
нами сравнивался ζ-потенциал до и после
осуществления биосорбции. Установлено, что изоэлектрическая точка, т.е.
баланс между кислотными и щелочными группами наблюдается при рН ~3.
Ниже этого значения поверхность биосорбента приобретает положительный
заряд и не принимает участие в электростатическом притяжении катионов
ТМ. При сорбции Pb
+2
наблюдается изменение ζ потенциала в сторону
отрицательных значений.
Таким образом, высшая сорбционная способность биосорбента по
отношению к ионам ТМ должна наблюдаться в диапазоне нейтральных
значений рН.
Так как полученная нами биомасса состоит только из мертвых клеток, то
биоаккумуляция полностью исключена и биосорбция ионов ТМ может
проходить только по механизмам специфического и неспецифического
связывания. Первый из них предполагает химическое взаимодействие
катионов ТМ со специфическими ФАГ биополимеров КСД с образованием
комплексов ион-металла - сорбент по схеме: M + a
M
S → K
M
MS
aM
,
где М-ион
металла; S-сайт связывания на биополимере КСД; К
М
- константа связывания,
величина которой обусловливается сродством иона ТМ к специфической
функциональной группе биополимера; а
М
- стехиометрический коэффициент.
Ионный
обмен
также
сопровождает
биосорбцию.
Учитывая
полисахаридную природу биосорбента со свойствами слабокислотного ионита
объясняется зависимость сорбционной емкости от рН водной фазы. Так как
энергия координационной связи L→H
+
больше энергии связи L→Ме
2+
(L и Ме
– лиганд и ион металла, соответственно), то при конкурентной сорбции в
области рН <<7 ионы H
+
вытесняют ионы металла из сорбента, и их
содержание на сорбенте будет эквивалентно количеству вытесненных в
раствор ионов ТМ. Поэтому механизм распределения катионов ТМ в
гетеро-фазной системе «водный раствор – биосорбент» среды представляется
как электролитическая диссоциация соли в водной фазе и сорбция катионов
ТМ на монодентатных анионных центрах сорбента [Sorb(-СОO
–
·nH
2
O)].
Образующийся сольвато-гидратный комплекс в своем составе содержит
ион-комплексообразователь ТМ и анионный (дентатные центры сорбции) и
нейтральный (молекулы воды) лиганды: Sorb-[(COO
–
)
2
Ме
2+
(Н
2
О)
n
].
Десорбция ионов ТМ с поверхности биосорбента под воздействием
минеральных кислот происходит по механизму обмена ионов Ме
2+
на
поверхности биосорбента с катионами Н
+
.
Sorb-[(COO
–
)
2
Ме
2+
· Н
2
О)
n
] + 2H
+
↔ Sorb-[(COOH)
2
· Н
2
О)
n
] + Ме
2+
42
Исследования по ИК- спектроскопии, показывают, что в ИК-спектрах для
насыщенного ионами ТМ и исходного биосорбента наблюдается лишь
частичные
изменения,
что
свидетельствует
о
большой
доли
неспецифического связывания катионов ТМ, обусловленного величиной и
знаком ζ-потенциала, зарядом самих ионов, их радиусом, и пористостью
сорбента.
Таким образом, можно допустить, что биосорбция происходит по
нескольким механизмам одновременно, а предложенный механизм обмена
ионов ТМ на поверхности сорбента позволяют подбирать реагенты для
осуществления десорбции и регенерации таких биосорбентов.
В четвертой главе диссертации
«Изучение сорбционно-аналитических
свойств клеточных стенок дрожжей
S. cerevisiae
и факторов на них
влияющих»
проанализированны изотермы сорбции ионов Pb(II), Cd(II),
Cu(II), U(VI) и фенола КСД.
Определено влияние начальной концентрации изучаемых ионов в
растворе, рН, концентрации биосорбента на протекание процесса
биосорбционного концентрирования. Установлено, что биосорбция ионов
описывается моделью мономолекулярной адсорбции Ленгмюра несколько в
лучшей степени, чем моделью Фрейндлиха.
Исследование влияния дозы сорбента на эффективность сорбции
изучаемых ионов показало, что для биосорбции ионов Cu(II) оптимальной
концентрацией биомассы является 1,0 г/л, в то время как для Cd(II) – 2,5 г/л и
для Pb(II) ~ 5,0 г/л. Этот феномен объясняется тем, что для этих ионов ТМ
приоритетная сорбция осуществляется различными ФАГ на «сайтах», с
возможным взаимным экранированием при увеличении концентрации
сорбента
Нами изучена биосорбция ионов ТМ в диапазоне рН 3-7. Этот диапазон
выбран из следующих соображений: во-первых, высокая протонизация
раствора может привести к возможной деструкции и перезарядке ζ -
потенциала поверхности сорбента и конкуренцией Н
+
ионов с двухзарядными
ионами ТМ за места связывания, во-вторых, увеличение рН ≥ 7 может
сместить равновесие в сторону образования трудно растворимых гидроксидов
этих металлов.
Установлено, что оптимальными значениями рН для осуществления
биосорбции ионов Pb
+2
, Cd
+2
и Сu
+2
КСД
S. cerevisiae
является диапазон рН 4,5
– 5,5. Следует отметить, что биосорбция ионов U(VI) протекает практически
в той же области рН (5,5 – 6,0), достигая при этом значения максимальной
сорбционной емкости уранил-ионов 183,3 мг/г сухого сорбента, когда для
биосорбции фенола (фенолсодержащих поллютантов) - в кислой. Это
объясняется формой нахождения адсорбируемого вещества в растворе. Так,
например, кислотные свойства фенола определяются его диссоциацией:
43
Для фенола рК
а
= 10. Степень диссоциации молекулы фенола в
зависимости от рН может быть вычислена по формуле:
ион рК
а
−
рН
+
=
1 10
1
θ
.
Это показывает, что с увеличением значения рН раствора, увеличивается доля
отрицательно заряженных фенолят-ионов. При этом возможна конкуренция за
места сорбции между ОН
-
и С
6
Н
5
О
-
и, как следствие этого, уменьшение
сорбционной способности сорбента по отношению к фенолу.
В кислой среде ионизованная доля молекул фенола мала, но поверхность
сорбента
приобретает
положительный
ζ-потенциал,
и
создаются
благоприятные условия для осуществления физической сорбции. Таким
образом оптимальными условиями для биосорбции фенола являются: рН <
3; доза сорбента 3 г/л; начальная концентрация фенола в растворе не более 50
мг/л; время активации (контакта) до 180 минут (3 часа). При этом Q
макс.
= 18,9
мг/г.
Представляет большой научный и практический интересы выявление
приоритета ФАГ в биосорбции ионов ТМ. В связи с этим нами, на примере
сорбции Pb
+2
, изучено их влияние на биосорбцию. Для этого была проведена
последовательная блокировка специфических функциональных групп
методами препаративной органической химии, а именно: метилирование
амино-групп, этерификация карбоксильных и фосфорильных групп,
модификация сульфогидрильных групп, экстракция липидов. Проводили
сравнение полученных результатов биосорбции ионов Pb
+2
с контрольным
образцом биосорбента, не подвергнутого химической модификации.
Установлено, что вклад функциональных групп в биосорбцию ионов ТМ
убывает в следующем ряду: карбоксильные группы > аминогруппы >
фосфорильные группы > сульфогидрильные группы > липиды.
Таблица 1.
Параметры изотерм адсорбции ионов Pb(II), Cd(II), Cu(II), U(VI) и фенола
клеточными стенками дрожжей Saccharomyces cerevisia
Металл
Расчеты по линеаризованному
уравнению Фрейндлиха
Расчеты по линеаризованному
уравнению Ленгмюра
n
K
F
критериальное
уравнение
R
2
Q
max
,
мг/г
b
критериальное
уравнение
R
2
Pb(II)
0,598 2,951
y=0,5441x+0,2988
0,9002 125,
0
0,0131
y=0,5491x+0,0112
0,9866
Cd(II)
0,390 6,025
y=0,3738x+0,7846
0,9797 34,48 0,0331
y=0,3119x+0,0304
0,8409
Cu(II)
0,380 3,980
y=0,3471x+0,6630
0,9840 25,60 0,0780
y=0,4540x+0,0427
0,9310
U(VI)
0,584 6,310
y=0,6380x+0,8030
0,9476 183,
3
0,2766
y=0,3611x+0,0044
0,9898
C
6
H
5
OH 0,589 1,65
0
y=0,5868x+0,2176
0,9804 18,9
0,7405
y=0,4705x+0,0526
0,9987
Следует отметить, что проведение аналогичного эксперимента по
установлению приоритета ФАГ в биосорбции U(VI) выявил несколько
другую
последовательность:
в
этом случае, помимо главенства
карбоксильных групп в биосорбции U(VI), наблюдается большее влияние
фосфорсодержащих групп, по сравнению с аминогруппами.
44
Результаты эксперимента по определению биосорбционного потенциала
КСД
Saccharomyces cerevisiae
по отношению к ионам ТМ - Pb
+2
, Cd
+2
, Сu
+2
,
UO
2
+2
и фенолу представлены в таблице 1.
Для описания механизма процесса адсорбции ионов Pb(II), Cd(II) и Cu(II)
из водных растворов КСД и определения его лимитирующей стадии, столь
важных для аналитического определения ТМ, были использованы
диффузионная модель Вебера – Морриса и кинетические модели псевдо
первого (модель Лагергена) и псевдо-второго порядков.
В таблице 2 приводятся расчетные значения кинетических констант и
коэффициентов линейной регрессии для ионов Pb(II), Cd(II) и Сu(II).
Таблица
2.
Кинетические модели биосорбции ионов Pb(II), Cd(II) и Сu(II) клеточными
стенками дрожжей Saccharomyces cerevisia при 293 К
мет
алл
ов
Ио
ны
q
e
мг/г
Модель
Вебера-Морриса
q k t
t id
1
=
Псевдо
первый
порядок
(
)
2,30 log log
1
k q
e
−
q
t
=
q
e
−
Псевдо-втор
ой порядок
1 1
t
=
+
t
2
q k q q
t
e e
2
k
id1
мг·г
-1
·мин
-0,5
R
2
k
id2
мг·г
-1
·мин
-0,5
R
2
k
1
мин
-1
R
2
k
2
г·мг
-1
·
мин
1
R
2
Pb(II) 48,5
2,114
0,9176
0,755
0,9897 0,0084 0,8206
0,0206 0,9994
Cd(II) 32,9
0,193
0,9830
0,042
0,9042 0,0043 0,9122
0,0292 0,9970
Cu(II) 25,2
0,348
0,9893
0,111
0,9853 0,0048 0,8953
0,0292 0,9750
Как видно, биосорбция ионов Pb(II), Cd(II) и Сu(II) лучше описывается
уравнениями псевдо-второго порядка, что в свою очередь говорит об
определенной доли хемосорбции, сопровождающей биосорбционные
процессы.
Термодинамика биосорбции выражается параметрами: ∆G
0
–свободная
энергия Гиббса, ∆Н
0
– энтальпия процесса и ∆S
0
– энтропия процесса.
Свободная энергия Гиббса связана с коэффициентом распределения иона
металла между фазами сорбента и раствора K
D
. В таблице 3 приведены
термодинамические параметры биосорбции исследуемых ионов.
Таблица3
.
Термодинамические параметры биосорбции ионов Pb(II), Cd(II) и Сu(II)
клеточными стенками дрожжей Saccharomyces cerevisiae
Ион
металла
Т(К)
K
D
ln K
D
∆G
0
(кДж/моль)
∆Н
0
(кДж/моль)
∆S
0
(Дж/моль К)
Pb(II)
293
2,25
0,811
-1,976
23,34
86,4
303
2,47
0,904
-2,277
313
2,63
0,966
-2,514
Cd(II)
293
1,37
0,315
-0,767
24,49
86,2
303
1,64
0,495
-1,247
313
1,79
0,582
-1,515
Cu (II)
293
1,11
0,104
-0,253
24,86
85,7
303
1,38
0,322
-0,811
313
1,52
0,410
-1,090
45
Найденные значения энтальпии указывают на эндотермический характер
биосорбционных процессов. Отрицательные значения свободной энергии
ΔG
0
свидетельствуют о спонтанной природе биосорбции. Отмечено, что
изменение ΔG
0
происходит с увеличением температуры процесса и при этом
наблюдается увеличение адсорбции. Это объясняется активацией бóльшего
количества участков поверхности биосорбента, ответственных за сорбцию
ионов ТМ.
Как следует из значений ∆G
0
, то они - существенно ниже таковых,
характерных для осуществления химической реакции, сопровождающей
явление хемосорбции (> 100 кДж/моль). В связи с этим термодинамические
расчеты показывают, что на поверхности биосорбента, в первую очередь,
осуществляется физическая сорбция. Положительные значения энтропии
свидетельствуют о высокой степени вероятности случайного распределения
ионов ТМ на поверхности биосорбента.
С целью максимального приближения биосорбции ионов тяжелых
металлов к реальным условиям, когда в сточных водах присутствует не один,
а много ионов, нами изучена сорбция ионов Pb(II), Cd(II) и Сu(II) в мульти
ионных системах. Техника проведения эксперимента была аналогичной,
описанной выше. Мульти-ионные смеси получали смешением исходных
растворов, таким образом, чтобы концентрация каждого из ионов ТМ была 1
ммоль/л.
Установлено, что зависимость биосорбционной емкости КСД от
равновесной концентрации ионов ТМ характеризуется классической
сорбцией, сопровождающейся образованием мономолекулярного слоя
адсорбата на поверхности адсорбента. Присутствие постороннего иона в
растворе приводит к снижению сорбционной емкости относительно основного
компонента. Так, присутствие ионов Cd(II) снижает сорбционную емкость
ионов Cu(II) ~ на 36%, наличие в бинарной смеси ионов меди снижает
емкость сорбента относительно ионов Cd(II) – более, чем на 40%.
Присутствие постороннего иона также приводит к изменению и других
сорбционных параметров, учитываемых при описании биосорбционного
процесса. Это свидетельствует о том, что биосорбция в как ди-, так и три
ионной системе Pb
+2
, Сd(II) и Cu(II) протекает по тому же механизму, что и
для одиночного иона металла и зависит как от сродства самих ионов металлов
к ФАГ, так и от концентрации.
Результаты этого исследования представлены в таблице 4.
Из таблицы 4 видно, что лучшей адсорбционной способностью обладают
ионы Pb(II) как в случае индивидуального иона, так и в ди- и три-ионных
системах. В три-ионной системе также наблюдается конкуренция ионов за
места связывания, которая предпочтительнее для ионов свинца, и отчасти,
меди, что, очевидно, указывает на большее сродство функциональных групп
биополимеров клеточных стенок дрожжей к этим ионам.
Из таблицы также следует, что суммарная молярная адсорбционная
емкость близка к таковой, или несколько выше (но в рамках статистической
погрешности <5%) значений максимальной емкости индивидуального иона
46
металла с предпочтительной сорбцией (для ионов Pb
+2
в ди-ионной системе, и
для ионов Cu
+2
в системе Cd
+2
+ Cu
+2
). Присутствие Pb
+2
и Cu
+2
в тройной
системе ингибирует поглощение ионов кадмия в еще большей степени, и
суммарная молярная емкость для трех ионов, уже заметно меньше, чем для
индивидуального иона Pb
+2
.
Таблица 4.
Сорбционная емкость клеточных стенок дрожжей S. сerevisiae по отношению к
ионам Pb(II), Cd(II) и Cu(II) для индивидуальной и мульти-ионной системы
Ион тяжелого
металла
Максимальная сорбционная
емкость Q
мах.
Общая сорбционная
емкость ионов металла в
ди- и
тройной системах, ммоль/г
мг/г
ммоль/г
Система индивидуального иона металла
Pb
+2
125,0
0,603
Cd
+2
34,96
0,311
Cu
+2
27,93
0,439
Система с двумя ионами металла
Pb
+2
+ Cd
+2
0,605
Pb
+2
102,53
0,495
Cd
+2
8,64
0,11
Pb
+2
+ Cu
+2
0,628
Pb
+2
92,83
0,448
Cu
+2
11,43
0,18
Cd
+2
+ Cu
+2
0,460
Cd
+2
20,24
0,18
Cu
+2
17,85
0,28
Система с тремя ионами металла
Pb
+2
+ Cd
+2
+ Cu
+2
0,567
Pb
+2
65,68
0,317
Cd
+2
7,85
0,07
Cu
+2
11,4
0,18
Дать теоретическое объяснение этому факту можно следующим образом:
эффективность
донорно-акцепторного
взаимодействия
лиганда
и
комплексообразователя, т.е., прочность связи, определяется их поляризу
емостью-способностью трансформировать электронные оболочки под
внешним воздействием. По этому признаку ионы-комплексообразователи и
лиганды, в соответствии с теорией Льюиса-Пирсона, условно подраз
деляются на «жесткие»- труднополяризуемые, «мягкие»- легкополяризуемые
и пограничные. «Мягкие» катионы образуют более устойчивые комплексы с
«мягкими» донорами электронов (лигандами), а «жесткие» катионы - с
«жесткими». Бȯльшую сорбционную способность проявляют ионы с
большим радиусом, так как они менее склонны к образованию гидратной
оболочки снижающей силы электростатического притяжения. Так как свинец
имеет больший ионный радиус (1,19Å), чем ионы меди (0,74Å) и кадмия
(0,95Å), он в лучшей степени сорбируется на полярном сорбенте, которым
являются КСД. Согласно этим представлениям ионы Pb
+2
, ближе стоящие к
пограничной категории, будут первыми образовывать донорно-акцепторные
связи с «жесткими» лигандами, к которым относятся карбоксо-, гидроксо- и
фосфатные группы биополимеров КСД.
47
Также отмечено, что относительная электроотрицательность иона по
шкале Поллинга (ОЭО) может стать показателем сравнительной сорбционной
способности. Так, ОЭО элементов убывает в ряду Pb > Cu > Cd (2,33;
1,9;1,69, соответственно). У свинца в этом ряду бȯльшая ОЭО, и ионы Pb
+2
обладают лучшей сорбционной способностью. В тройной системе ионы Cd
+2
находятся в менее выгодном для сорбции положением.
В пятой главе диссертации
«Модификация клеточных стенок дрожжей
и получение твердых сорбентов аналитического и технологического
назначения»
рассмотрены пути физической и химической модификации КСД
с целью повышения их сорбционной способности по отношению к ионам ТМ
и разработки твердых биосорбентов для осуществления динамического
режима сорбции. Было изучено влияние способа предобработки дрожжевой
биомассы на ее сорбционные способности. Методом ИК-спектроскопии
исследовали три образца КСД, полученных различными способами отмывки,
сушки и автоклавирования.
Наибольшие качественные изменения в таких ИК-спектрах наблюдаются
в диапазоне 3450 – 3350 см
-1
, характерном для валентных колебаний (ν) ОН
групп, входящих в состав углеводов, связанных водородной связью и
первичных аминов. На ИК-спектрах также отражаются изменения в диапазоне
~ 1640 ± 10 cм
-1
, показывающие деформационные колебания (σ) в С=О и –NH-
группах. В результате предобработки дрожжевой биомассы почти полностью
исчезает пик 1076,92 см
-1
и уменьшение пика порядка ~ 530 см
-1
, отнесенный
нами к валентным связям С-Р и S-O в фосфорильных и сульфонатных
группах.
Химическое модифицирование целлюлозосодержащих сорбентов
является более эффективным средством для повышения сорбционных
характеристик сорбентов. Так, в процессе обработки биомассы КСД 1-3%
раствором NaOH при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент 20
отмечено удаление щелочерастворимых веществ, что приводит к снижению
кристалличности полисахаридов (манозы), входящих в состав КСД, а также
увеличению пористости и площади удельной поверхности сорбента.
ИК-спектры модифицированного NaOH сорбента по сравнению с
нативным показывают уменьшение интенсивности пика при 1615см
-1
и при
2923 см
-1
(С-Н валентные колебания). Кроме того, значительно снижается
интенсивность пика при 1735 см
-1
, что соответствует C=O связи карбоновой
кислоты или сложного эфира манозы.
Перспективным представляется химическое модифицирование КСД
поливинилпирролидоном (ПВП), с последующим высокотемпературным
раскрытием лактамного кольца ПВП, в котором принимают участие
карбоксильные группы КСД. При этом образуется ковалентная связь между
амидным фрагментом ПВП>N-CO-CH
2
- и –OH или –СООН группами КСД.
Изменения в ИК-спектрах биосорбентов до и после модифицирования
ПВП наблюдаются в следующих областях: 1650 – 1450 см
–1
, где проявляются
деформационные колебания связи N–Н, 1300 – 1000 см
–1
, где проявляются
валентные колебания связи С–N (амины). Поэтому можно утверждать, что в
48
процессе модифицирования сорбента на его поверхности происходит
закрепление азотсодержащего полимера.
Установлено, что равновесие в гетерогенной системе: водный раствор
ионов Cu
+2
– модифицированный ПВП биосорбент устанавливается в течение
15 мин, и сорбционная емкость сорбента увеличивается более, чем на 30%.
Иммобилизация биомассы клеточных стенок дрожжей на твердых
носителях и получение твердых биосорбентов аналитического и
технологического назначения. Использование твердых биосорбентов,
получаемых иммобилизацией клеточного материала на твердых инертных
носителях является более технологичным, по сравнению с интактными
клетками. Для получения твердых сорбентов нами изучены возможности
закрепления биомассы КСД на твердых инертных носителях путем их
включения в полиакриламидный и кальций-альгинатный гели. Были оценены
достоинства и недостатки этих методов, и показано, что для практических
целей
предпочтительнее
пользоваться
Са-альгинатным
способом
иммобилизации биомассы КСД.
С целью определения влияния иммобилизации КСД в Са-альгинатный
гель на эффективность биосорбции ионов ТМ, нами изучены изотермы и
эффективность адсорбции ионов Pb
+2
и Cu
+2
в зависимости от начальной
концентрации этих ионов в растворе в статическом режиме.
Установлено, что и сорбционная емкость, и эффективность сорбции
этих ионов Са-альгинатным биосорбентом ниже. Это объясняется тем, что
даже такая щадящая иммобилизация, как включение биомассы в Са
альгинатный гель затрагивает активные центры сорбции, экранируя их.
Твердые сорбенты допускают их использование в динамическом режиме, т.е.
колоночном варианте, который позволяет провести концентрирование ионов
из больших объемов растворов, а, значит, повысить чувствительность и
представительность анализа.
Для описания зависимости концентрации вещества в элюате и временем
сорбции при заданной скорости пропускания раствора через колонку была
использована модель Томаса, как наиболее простая. Эта модель применяется
для диапазона исходных концентраций (0,05–0,95) С
0
и достаточно корректно
описывает процесс сорбции, для которой справедлива изотерма Ленгмюра и
кинетика которой соответствует уравнению второго порядка. т.е. практически
идеально подходит для нашего случая.
Экспериментальные исследования проводили в стеклянной колонке
диаметром 15мм, заполненной Са-альгинатным биосорбентом с размером
фракции 0,5-1,5 мм. Были рассчитаны параметры колонки, загруженной 5,0
граммами Са-альгинатного биосорбента, с насыпной плотностью 0,716г/см
3
.
Расчетный объем слоя биосорбента составляет 6,983см
3
и высота слоя
H~4,0см. Исходная концентрация ионов металлов составляла 50мг/см
3
.
Изучали влияние скорости движения жидкости, начальной концентрации иона
на полноту и эффективность сорбции.
Полную обменную емкость (ПОЕ) находили путем насыщения
адсорбента ионами ТМ до тех пор, пока их содержание на выходе из колонки
49
не становилось равным содержанию в исходном растворе. На рисунке 1
представлены выходные динамические кривые для индивидуальных ионов
Pb
+2
, Cd
+2
и Cu
+2
, из которого следует, что ПОЕ для ионов свинца значительно
выше, чем для ионов кадмия и меди. При этом удельный объем пропущенного
раствора до насыщения сорбента составляет 25, 17 и 12 сорбционных
объемов колонки для свинца, кадмия и меди, соответственно. Также
установлено, что приемлемая скорость подачи раствора для эффективной
сорбции Pb
+2
составляет 2 - 5 мл/мин, а для ионов Cd
+2
и Cu
+2
– 1 - 2 мл/мин.
С / С
0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
- Pb
- Cd
- Cu
0 20 40 60
t, мин.
80 100
0 5 10 15 20 25
Количество удельных объемов пропущенного раствора
Рис.1. Выходные динамические кривые для
ионов Pb
+2
, Cd
+2
и Cu
+2
.
Условия
:
концентрация ионов в исходном растворе
50 мг/мл; скорость элюирования 2 мл/мин.
Рис.2. Зависимость эффективности сорбции
индивидуальных ионов от их концентрации
в растворе.
Для аналитических целей концентрирование ионов целесообразно
проводить из определенного объема раствора. Поэтому нами был проведен
эксперимент по динамической сорбции индивидуальных ионов Pb
+2
, Cd
+2
и
Cu
+2
из объема раствора их солей 300 см
3
. Оценивали эффективность сорбции
в зависимости от концентрации иона в растворе. Результаты эксперимента
представлены на рис.2.
Использование сорбционного метода концентрирования рационально при
многократном применении адсорбентов, что является важным фактором
экономической эффективности всего сорбционно-десорбционного цикла.
Изучали десорбцию ионов ТМ с насыщенного Са-альгинатного биосорбента
соляной кислотой различной концентрации. Исследования проводили в
статическом и динамическом режимах. Результаты эксперимента
представлены на рисунках 3 и 4.
Установлено, что десорбция происходит практически полностью при
использовании растворов 0,1 М HCl в течение 10-15 минут. Нами изучена
способность Са- альгинатного биосорбента к многократной регенерации и
возможность использования регенерированного биосорбента в повторных
циклах. Оценивали ПОЕ биосорбента после каждого цикла регенерации.
Выявлен факт изменения эффективности, как сорбции, так и десорбции ионов
ТМ в зависимости от числа циклов регенерации. Установлено, что
эффективность биосорбции ионов ТМ от числа циклов сорбция–десорбция
снижается уже после второй регенерации сорбента.
50
Концентрация ионов тяжелых металлов в объеме элюата, мг/
ЛКоличество удельных объемов
Рис. 4. Зависимость концентрации ионов
100
Степень десорбции, %
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
50
40
30
20
- 0,5 HCl М раствор
- 0,1 HCl М раствор
- 0 HCl ,01 М раствор
10
0
0 16 18 20 2 4 6 8 10 12 14
Время, мин
- Pb десорбция
+2
- Cd десорбция
+2
- Cu десорбция
+2
0 5 10 15 20 25
Рис. 3. Десорбция ионов Pb(II) раствором
соляной кислоты различной концентрации
в статическом режиме
Pb
+2
, Cd
+2
и Cu
+2
в элюате от количества
пропущенных объемов элюента (0,1 М HCl)
в динамическом режиме.
Конечно,
установленный
факт
ограничивает
коммерческую
привлекательность биосорбционного концентрирования, однако, низкая
себестоимость исходных ингредиентов для получения твердых биосорбентов
на основе крупнотоннажных отходов пивоварения, даже при одноразовом
применении полученного сорбционного материала, будет оправдано,
особенно в тех случаях, когда применение дорогих и дефицитных
синтетических сорбентов экономически не целесообразно. Мы поставили
перед собой задачу найти такое инженерно-техническое решение, которое
позволило бы с легкостью осуществлять биосорбцию экотоксикантов как в
статическом, так и динамическом режимах. Решение этой задачи нам видится
в создании на основе КСД сорбционного смарт материала, обладающего
магнитными свойствами. Это достигается совместной иммобилизацией
биомассы КСД и наночастиц (НЧ) синтетического магнетита в
Са-альгинатный гель. Тогда, при сохранении достоинств твердых
биосорбентов, синтезируемый смарт-сорбент становится
магнитоуправляемым, что облегчает его применение. Магнетит получали, по
технологии, предусматривающей синтез магнитных частиц по реакции: 2Fe
+3
+ Fe
+2
+ 8NH
4
OH = Fe
3
O
4
↓+ 8NH
4
+
+ 4H
2
O
На основании экспериментальных исследований нами предложена
следующая рецептура синтеза магнитного материала: концентрация солей
железа в растворе, масс. % 0.5; мольное соотношение солей железа(III) и (II)
2,5 - 2.75:1; концентрация гидроксида аммония, масс. % 8-10; температура, °С
40. Полученные по этой рецептуре наночастицы магнетита, имели средний
размер частиц порядка 10 - 20 нм. Полученные НЧ магнетита использовали в
разработке технологии получения магнитоуправляемого биосорбента на
основе КСД, путем их совместной иммобилизации в Са альгинатный гель.
Введение магнитного материала в нерастворимые твердые носители
позволяет сделать инокулят магнитоуправляемым, а значит упростить
манипуляции с ним при аналитическом и технологическом использовании.
При использовании магнитоуправляемого биосорбента процесс
стационарной сорбции (например, в большой емкости) приобретает
51
дополнительные преимущества, которые особенно заметны при декантации
жидкости и регенерации биосорбента.
Применение магнитоуправляемого биосорбента в динамическом
режиме также имеет ряд инженерно-технических преимуществ. Так,
например, биосорбент может находиться в компактном состоянии в виде
фильтра в магнитном поле соленоида. При его «заиливании» или
необходимости замены, ток соленоида отключается и происходит
встряхивание фильтра-сорбента. Удается производить с ним различные
профилактические мероприятия. При подаче тока на обмотку соленоида,
магнитные частицы биосорбента вновь формируют фильтр, через который
будет проходить очищаемая жидкость.
В таблице 5. представлены результаты лабораторных испытаний технологии
биосорбционной очистки сточных вод одного из заводов.
Таблица 5.
Сорбция тяжелых металлов из многокомпонентных растворов
Элементы
Cu
Cd
Pb
Zn
Mn
Fe
Co
Ni
Исходная концентрация, мг/л 11,6
8,4
18,8 14,5
3,8
6,6
4,8
9,5
Концентрация раствора
после обработки, мг/л
2,2
0,04 0,18 0,14 0,36 0,40 0,33 1,47
Степень извлечения, %
81,0
99,5 99,1 99,0 90,5 93,9 93,1 84,5
ПДК в питьевой воде, мг/л
1,0
0,01
0,1
5,0
0,1
0,3
1,0
0,02
Таким образом, нами продемонстрирована возможность реализации
принципиально нового решения для осуществления биосорбционных
процессов с целью концентрирования, разделения и извлечения тяжелых
металлов, радионуклидов и токсинов.
В шестой главе диссертации
«Применение биосорбционного
предконцентрирования и определения экотоксикантов в аналитической
химии»
показано применение биосорбентов на основе КСД для
предконцентрирования ионов Pb
+2
, Cd
+2
и Cu
+2
из сильно разбавленных
растворов с целью их последующего аналитического определения. Делается
акцент на инверсионно-вольтамперометрическом определения этих ионов в
водных средах с использованием модернизированного ВА- комплекса на базе
универсального полярографа ПУ-1, модернизация которого заключалась в его
сопряжении с персональным компьютером (ПК).
Наиболее существенным параметром, влияющим на эксплуатационные
характеристики электродов, является качественный и количественный состав
смеси углеграфит - связующее. Нами предложено использование электро
активной массы, состоящей из углеграфитового порошка, получаемого из
спектральных угольных электродов марки УГЭ и пищевого парафина,
смешанных
в
различных
соотношениях.
Электродные
заготовки
использовали в качестве индикаторных пленочных ртутно-графитовых
электродов, способных давать отклик на ионы Hg(II) в диапазоне растворения
ртути
с
угольно-графитовой
подложки.
Учитывали
форму
и
воспроизводимость пика.
52
Связывали такие параметры, как размеры и форма угольных частиц,
соотношение связующего (парафина) и электрохимически активного (угля)
компонентов с диапазоном рабочих потенциалов и остаточным током.
Критерием оценки качества электрода служили метрологические показатели
определения Cd
+2
и Cu
+2
в модельном растворе (табл.6).
Показано, что электроды с большим содержанием углеграфитового порошка и
с более крупными частицами обладают меньшим сопротивлением и более
широкой областью рабочих потенциалов и оптимальная пропорция -
электрографитовый порошок: парафин, находится в диапазоне 50:50 ÷ 60:40.
Таблица 6.
Результаты сравнительного исследования характеристик электродов с различным
содержанием графитового порошка
(Время накопления 30сек., скорость развертки 50 мв/сек.; n=3, P 95%)
Размер
и форма
частиц,
мм
Отноше
н.
w
угл
/w
па
ра ф
R,
кО
м
Диапазон
рабочих
потенциало
в, В
Найдено
Cd(II), *
мкг/мл
S
r
Cd
Найдено
Cu(II), *
мкг/мл
S
r
Cu
0,3 глоб.
20 : 80
4,2 -1,10 - + 0,40
0,42±0,09 0,12 0,56±0,07 0,10
0,3 глоб.
30 : 70
2,6 -1,10 - + 0,46
0,48±0,08 0,13 0,54±0,07 0,10
0,3 глоб.
40 : 60
1,7 -1,00 - + 0,50
0,52±0,08 0,13 0,52±0,06 0,09
0,3 глоб.
50 : 50
0,9 -1,10 - + 0,42
0,50±0,04 0,10 0,50±0,02 0,08
0,3 глоб
60 : 40
0,4 -1,08 - + 0,45
0,51±0,04 0,09 0,50±0,03 0,08
0,3 глоб.
70 : 30
0,3 -0,92 - + 0,50
0,5±0,050 0,12 0,51±0,05 0,13
0,3 пл.
80 : 20
5,2 -0,80 - +0,60
0,6±0,09
0,16 0,56±0,05 0,16
0,08 гл.
40 : 60
3,9 -0,80 - +0,50
0,48±0,09 0,14 0,59±0,05 0,16
0,08 гл.
50 : 50
2,5 -0,75 - + 0,40
0,53±0,06 0,11 0,54±0,04 0,14
0,08 пл.
60 : 40
2,1 -0,80 - +0,45
0,51±0,11 0,21 0,51±0,04 0,24
0,08 пл.
70 : 30
1,9 -0,70 - + 0,50
0,55±0,12 0,19 0,50±0,02 0,17
*
Введено 0,5 мкг/мл Сu (II) и 0,5 мкг/мл Cd (II) в 0,2 моль/дм
3
НСl + 1·10
-4
моль/дм
3
Hg (II).
Для
осмысления процесса разряд - ионизация ртути, изучено поведение
изготовленных электродов, отличающихся различной обработкой
поверхности. Контролируемый фактор - потенциал полуволны ионизации
ртути Е
п
(Hg).
Из таблицы 7 видно, способ обработки поверхности ТГЭ оказывает
существенное влияние на величину Е
п
(Hg) и уровень сигнала. Для оценки
готовности индикаторного электрода к работе целесообразно использовать
параметр I/Q (Hg), где I – уровень аналитического сигнала в мкА, а
Q-расчетное значение количества электричества, прошедшее через электрод за
время предэлектролиза. (Стожко Н.Ю., 2006).
Самые малые значения этого параметра получены нами на электродах с
выровненной поверхностью, а самые высокие – на электродах с
необработанной поверхностью. Наибольший сдвиг Е
п
(Hg) наблюдается у
электродов, с дополнительной полировкой. Параметр I/Q (Hg) связан с
размерами частиц графита и его содержанием в пасте. Увеличение размера
53
частиц графита от 0,08 до 0,3 мм приводит к изменению I/Q (Hg) от 0,3 до
1,4.
Таблица 7.
Электрохимические характеристики процесса ионизации ртути, восстановленной
из раствора 0,5 моль/дм
3
HCl + 10
-4
М Hg (II) на ТГЭ при потенциале –1,1 В в
течение 180 с, в зависимости от способа обработки поверхности электрода,
размера частиц графита в графитсодержащемкомпозите и его состава
Обработка
поверхности
ТГЭ
*
Размер
частиц
графита, мм
Графит:
связующее
,% масс.
Е
п
(Hg),
B
Q (Hg)
10
-2
,
мкКл
I/Q
(Hg), c
1
1
0,3
60:40
0,05
0,14
1,40
2
0,3
60:40
0,20
1,11
0,75
3
0,3
60:40
0,28
2,53
0,30
1
0,3
50:50
0,06
0,23
1,25
1
0,08
50:50
0,05
0,46
1,30
2
0,08
50:50
0,22
1,58
0,60
3
0,08
50:50
0,30
1,92
0,35
*
1-без обработки; 2-механическая зачистка; 3- механическая зачистка и шлифовка.
Частицы графита большого размера формируют более рельефную
поверхность с множеством выступающих верхушек графитовых частиц.
Структура такого электрода представляет собой ансамбль из графитовых
ультрамикроэлектродов (УМЭ), обеспечивающих квазисферическую
диффузию электроактивного вещества. С увеличением количества ртути на
поверхности и смещением потенциала ее ионизации в положительную область
параметр I/Q (Hg) уменьшается. Следовательно, параметр I/Q (Hg) может
служить мерой электрохимической активности модифицированного ртутью
электрода.
Разработанные ТРГ- электроды были использованы нами в
определении ряда ТМ в объектах окружающей среды и продуктах питания
(Табл.8).
Стремление уменьшить объемы анализируемых проб, привело к
созданию одноразовых планарных электродов. Однако, их изготовление
требуют дефицитных реагентов и специального оборудования, что затрудняет
внедрение в лабораторную практику. Нами предложен простой способ
изготовления планарных электродов практически в любой лаборатории.
Для изготовления такого электрода на липкую часть скотча наносится
мелкодисперсный порошок спектрального угля, излишки которого удаляются
обдувом струей воздуха. К графитированной поверхности скотча
прижимаются металлические контакты для подключения к полярографу.
Сочетанием двух таких электродов создается электрохимический датчик.
Поверх электродов наносится еще один слой изолятора (также скотча) с
отверстием ¤ 4-6 мм в зоне расположения электродов и формирующим вместе
с ними, микрокамеру для анализируемой жидкости. Конструкция датчика, на
которую получен патент РУз. FAP 00929, показана на рисунке 5, а
вольтамперограмма анодного растворения смеси катионов Cd
+2
, Pb
+2
, Cu
+2
– на
рис.6.
54
Таблица 8.
Результаты определения Cd, Pb, Cu в продуктах питания, почве и природных
водах методом инверсионной вольтамперометрии
(n=3; P=0,9; Фон 0,2 М HCl + 10
-4
M Hg
+2
, Е
элект.
-1,1В, τ = 20 сек, ν =50 мв/сек)
Анализируемый
объект
Найдено Ме, мг/кг
ПД
К
Cd
S
r
ПДК Pb
S
r
ПД
К
Cu
S
r
Вода питьевая
0,00
1
-
-
0,03
-
-
1
0,0
8
0,01
Пиво «Пульсар» 12%
0,00
3
0,002 0,01 0,03 0,006
0,01
1
0,4
1
0,01
Сок яблочный
0,00
3
0,003 0,01 0,25 0,17 0,03
5
0,9
7
0,01
Консервы
«Сардины в масле»
0,20 0,11 0,01 1,5
0,15 0,01
10
6,9
4
0,03
Масло растительное
0,04
-
-
0,08 0,07 0,01 0,5
0,4
1
0,03
Фасоль
0,02 0,11 0,01 0,5
0,73 0,04
5
2,1
2
0,04
Хлеб ржаной
0,02
-
-
0,03
-
-
5
0,4
9
0,03
Хлеб из муки в/с
0,02
-
-
0,03 <0,02
-
5
2,1
8
0,04
Вода р.Зеравшан
0,02 0,002 0,01 0,06 0,035
0,01
0,1
0,0
6
0,01
Почва (г.Ургут)
0,20
следы
-
0,5
0,21 0,03 0,5
0,1
8
0,01
Почва п. «Геофизика» 0,20
-
-
0,5
0,32 0,03 0,5
0,1 0,01
1
Почва п. «Геология»
0,20
-
-
0,5
0,49 0,04 0,5
0,1
4
0,01
Почва «Аэропорт»
0,20 0,16 0,02 0,5
0,62 0,05 0,5
0,1
8
0,01
Рис.6. Вольтамперограмма анодного
Рис. 5. Электрохимический датчик для
ВА измерений в микрообъемах проб.
1 - стеклянная пластинка (основание);
2 - нижняя электроизоляционная
подложка с графитированной
поверхностью:
2а и 2б – рабочий и вспомогательный
электроды; 3 - металлическая фольга 4
- контакты для подключения к ПУ-1 5
- верхняя электроизоляционная
подложка
6 - отверстие в верхней подложке 4-6 м
растворе-ния смеси катионов Cd
+2
,
Pb
+2
, Cu
+2
после введения стандартной
добавки Cd–10 мкг. (отображено на
мониторе ИВА - комплекса с
использованием программы
PowerGraph 2.0 – «электронный
самописец»).
Условия
: фон – 0,2н. HCl
+ 5·10
-4
М Hg(NO
3
)
2
; Е
накопл.
= -1100 мв,
τ = 20 сек.; v = 55 мВ/сек;
электрод пленочный ртутно
графитовый (
in situ.)
55
Применение
клеточных
стенок
дрожжей
для
сорбционного
концентрирования и определения низких концентраций тяжелых металлов в
сточных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии. Нами
разработан способ инверсионно-вольтамперометрического определения
ультра-микроконцентраций свинца, кадмия и меди в сточных,
поверхностных и питьевых водах с применением биосорбционного
предконцентрирования нативным биосорбентом.
Таблица 9.
Оценка правильности определения Cd
+2
, Pb
+2
, Cu
+2
в стандартных смесях
Введено
(стандартная
смесь), мг
Найдено, мг
R%
Cd
+2
Pb
+2
Cu
+2
Cd
+2
Pb
+2
Cu
+2
Cd
+2
Pb
+2
Cu
+2
5
-
-
4,89±0,33
-
-
97,8
-
-
-
5
-
-
4,72±0,44
-
-
94,4
-
-
-
5
-
-
5,04±0,38
-
-
100,8
5
5
5
4,77±0,45 4,90±0,43 5,08±0,42
95,4
98,0
101,6
0,5
0,5
0,5
0,48±0,11 0,52±0,12 0,51±0,12
96,0
104,0 102,0
Из полученных результатов следует, что способ биосорбционного
концентрирования ионов ТМ обладает приемлемыми для анализа
параметрами и может быть использован в аналитической химии для
определения
ультрамикроколичеств
ТМ
инверсионно
вольтамперометрическим или иным методом.
Концентрации ТМ определяли методом добавок путем графического
построения или с использованием соответствующей формулы, с учетом
фактора концентрирования. Правильность анализа оценивали методом
«введено-найдено» для чего находили содержание ионов ТМ в стандартных
смесях (табл. 9.).
Таблица 10.
Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения ионов Cd
2+
, Pb
2+
и Cu
2+
в воде с предварительной биосорбцией клеточными стенками дрожжей
Saccharomyces cerevisiae
(
n=5, P=0,95)
Объект
Найдено С
Ме
·10
2
, мг/л
Cd
2+
S·10
2
S
r
Pb
2+
S·10
2
S
r
Cu
2+
S·10
2
S
r
Сточные воды:
ПДК
Cd(II)
<0,001 мг/л;ПДК
Pb(II)
=0,06мг/л;ПДК
Cu(II)
=5 мг/л
№1
0,076±0,045 0,036 0,047 2,072±0,074
0,059
0,028 8,174±0,144 0,117 0,014
№2
0,101±0,007 0,006 0,015 9,524±0,048
0,040
0,004
12,028±0,153
0,123 0,010
№3
0,177±0,009 0,007 0,038 4,986±0,049 0,39 0,065
12,342±0,060
0,048 0,004
Вода реки Зерафшан:
ПДК
Cd(II)
<0,001 мг/л;ПДК
Pb(II)
=0,06мг/л;ПДК
Cu(II)
=5 мг/л
№4
0,171±0,006 0,004 0,027 3,066±0,069
0,056
0,018 2,016±0,086 0,069 0,034
Вода из водопроводной сети г.Самарканда:
ПДК
Cd(II)
<0,001 мг/л; ПДК
Pb(II)
=0,03мг/л;ПДК
Cu(II)
=1 мг/л
№5
0,089±0,004 0,003 0,032 0,916±0,069
0,006
0,060 1,060±0,080 0,07 0,060
№6
0,050±0,04 0,003 0,056 0,978±0,035
0,028
0,029 1,000±0,056 0,46 0,046
№7
0,031±0,003 0,002 0,062 0,970±0,041
0,033
0,034 1,030±0,054 0,044 0,043
56
Разработанный способ биосорбционного концентрирования ионов Cd
2+
,
Pb
2+
и Cu
2+
и их инверсионно-вольтамперометрическое определение
апробирован в анализе сточных и питьевых вод. Результаты анализа
приведены в таблице 10.
Из таблицы видно, что разработанный метод определения ТМ с
предварительным биосорбционным концентрированием биосорбентами на
основе КСД характеризуется хорошей воспроизводимостью с S
r
< 0,07, что
указывает на метрологическую обоснованность предлагаемого метода.
Для
оценки
разработанной
методики
определения
следовых
концентраций ТМ в водных средах проведено сравнение с атомно
абсорбционным (ААС) методом. Сравнение распределения дисперсий
результатов анализа проб, полученных двумя методами, при помощи F
критерия
Фишера
свидетельствует
(F
эксп
<F
табл
)
об
одинаковой
воспроизводимости ИВА с ААС методом. Применение t-распределения
показывает, что t
эксп
<t
табл
, следовательно расхождение между средними двух
серий незначительно и результаты анализов, полученных двумя
независимыми методами, можно объединить и рассматривать как одну
выборочную совокупность (t
эксп
< t
табл
).
ВЫВОДЫ
На основе проведенных исследований по докторской диссертации на
тему «Сорбционное концентрирование и определение экотоксикантов с
использованием биосорбентов на основе клеточных стенок пивоваренных
дрожжей» представлены следующие выводы
1. Впервые показана возможность применения клеточных стенок
дрожжей (КСД) Saccharomyces cerevisiae в качестве биосорбентов для
концентрирования и определения ионов тяжелых металлов, радионуклидов,
органических
соединений.
Предложен
способ
получения
нового
биосорбционного материала. Проведено его комплексное исследование
физическими и физико-химическими методами. Установлены его основные
функционально-аналитические группы (ФАГ) и их вклад в концентрировании
ионов ТМ.
2. С использованием кинетических и термодинамических исследований
определено, что сорбционное концентрирование ионов ТМ осуществляется
по смешанным механизмам специфического связывания, ионного обмена и в
основном физической сорбции.
3. Показано сорбционно-аналитические возможности КСД S. cerevisiae
по отношению к индивидуальным ионам Cd(II), Pb(II), Cu(II), U(VI), фенолу и
определены факторы, влияющие на их биосорбцию.
4. Показано взаимное влияние ионов ТМ на полноту и селективность
концентрирования в мульти-ионных системах, выражающееся в снижении
общей сорбционной емкости биосорбента и установлено, что лучшей
адсорбционной способностью обладают ионы Pb(II) как в случае моно-, так и
в ди- и три-ионных системах.
57
5. С целью улучшения сорбционно-аналитических и эксплуатационных
характеристик биосорбентов определена возможность их химической
модификации и показано, что обработка нативной биомассы КСД раствором
поливинилпирролидона, значительно повышает сорбционную способность
таких сорбентов.
6. Впервые показана возможность использования инверсионно
вольтамперометрического (ИВА) метода в изучении биосорбционных
процессов и разработан компьютеризированный ВА-комплекс и электро
химический датчик, позволяющий проводить измерения в «капле».
7. Разработан способ ИВА определения низких содержаний кадмия,
свинца, меди в сточных, поверхностных и питьевых водах с предварительным
биосорбционным концентрированием, позволяющий определять
концентрации указанных ТМ на уровне ПДК и ниже со среднеквадратичной
ошибкой не более 0,2·10
-4
.
8. Методика группового определения ионов кадмия, свинца и меди ИВА
методом
с
применением
предварительного
биосорбционного
концентрирования апробирована и внедрена в лабораторную практику
«Западной Лаборатории» НПЦ «Геология драгоценных металлов и урана»
НГМК. Технология получения биосорбента на основе КСД внедрена в СП
ООО «Pulsar - Group Brewery.
58
SCIENTIFIC COUNCIL BY AWARDING OF SCIENTIFIC DEGREE
OF DOCTOR OF CHEMICAL SCIENCES 14.07.2016.К.01.02. AT THE
NATIONAL UNIVERSITY OF UZBEKISTAN
SAMARKAND STATE UNIVERSITY
ARONBAEV SERGEI
SORPTION CONCENTRATING AND DETERMINATION OF
EKOTOXIKANTS WITH USING OF BIOSORBENTS ON THE BASE OF
WALLS CELLS OF BREWING YEAST
02.00.02-Analytical chemistry
(chemical sciences)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
Tashkent-2016
59
The theme of doctoral dissertation is registered by
30.09.2014/В2014.3-4.К43
at the
Higher Attestation Commission at Cabinet of Ministers of Republic of Uzbekistan.
The doctoral dissertation has been carried out at Samarkand State University
The abstract of the dissertation in three languages (Uzbek, Russian, English) is placed on
web page www.nuuz.uz and information-educational portal «ZiyoNET» to the address
www.ziyonet.uz
Scientific consultant: Nasimov Abdullo
doctor of chemical sciences, professor
Official opponents: Shabilalov Azod
doctor of chemical sciences, professor
Babaev Bahrom
doctor of chemical sciences
Smanova Zulayxo
doctor of chemical sciences
Leading organization:
Tashkent Institute of Chemical Technology
The defense of the dissertation will take place on «______» ________2016 at _____ at the
meeting of scientific council on the base of scientific council number 14.07.2016.К.01.02 at the
National University of Uzbekistan. (Address: 100174, Tashkent, 4, University str. Ph.: (99871)
227-12-24; fax: (99824) 246-53-21, 246-02-24; E-mail: chem0102@mail.ru).
The doctoral dissertation is registered in the Information-resource center at National
university of Uzbekistan as № ____, it is possible to review it in the IRS (100174, Uzbekistan,
Tashkent, University str., 4, NUUz).
The abstract of dissertation is distributed on «_____» __________ 2016 year
Protocol at register № ______________date «_____» ______________ 2016 year
A. S. Rafikov
Chairman of scientific council on award of
scientific degree of doctor of sciences doctor
of chemical sciences, professor
D. A. Gafurova
Scientific secretary of scientific council
on award of scientific degree of doctor
of sciences doctor of chemical sciences.
Z. A. Smanova
Chairman of scientific seminar at the
scientific council on award of scientific
degree of doctor of sciences, doctor of
chemical sciences.
60
INTRODUCTION (аnnotation of doctoral dissertation)
Topicality and demand of the subject of dissertation.
Today, the materials
obtained on the basis of agricultural and industrial wastes are widely used in
manufacturing processes of the chemical industry, for cleaning and remediation of
waste and surface water.
In our Republic put into operation new industrial enterprises using modern
technologies, carried out modernization of the production of a number of new
products for various industries. These enterprises are widely used adsorption
materials for water treatment and purification of waste water from toxicants.
Heavy metals (HM), radionuclides, phenolic substances are priority pollutants to
the aquatic environment and their monitoring is an important eco-analytical task.
Currently, there are a large number of physical, chemical and physico-chemical
analysis techniques to determine ultrasmall amounts of HM in aqueous media,
however, they do not always provide the required sensitivity of the assay at the
level of the LPC and below.
The importance of the global problem of environmental pollution with heavy
metals, radionuclides, phenolic substances requires dedicated research on their
monitoring, with a focus on the following issues: get cheap sorbents based on
natural and synthetic materials for the realization of sorption technologies; creation
of materials based on bio-sorptional microorganisms of different taxonomic groups
are able to accumulate heavy metals, radionuclides and other ecotoxicants; creation
of novel sorbents which can replace the expensive synthetic and natural sorption
materials; obtaining new sorption materials based on agricultural, food waste and
pharmaceutical waste using living organisms; to evaluate the potential of bio
sorptional brewing yeast Saccharomyces towards heavy metal ions; set sorption
analytical properties biosorbents based on yeast cell walls; obtaining new
biosorbents from waste brewing plants for extraction and concentration of heavy
metals, toxins, radionuclides and for analytical purposes.
This dissertation work is oriented on the realization of resolutions of President
of Republic of Uzbekistan PP-1071 From March 11, 2009 and the decision №142
of the Cabinet of Ministers from May 27, 2013 «About Program by Protection of
Environment of the Republic of Uzbekistan during 2013-2017 years» and also
provided by other normative documents.
Connection of investigation with priorities directions of development of
science and technologies of Republic Uzbekistan.
Dissertation was carried out in
accordance of priority directions of development of science and technologies of
Republic Uzbekistan under the Program VII. «Chemical Technology and
nanotechnology».
Review of international scientifical investigations by theme of
dissertation.
1
In a number of international research centers and universities in
particular McGill University Montreal, (Canada); School of Biotechnology,
1
Review of international scientifical investigations by theme of dissertation: http://www.works.doklad.ru,
http://www.km.ru, www.dissercat.com, http://www.fundamental-research.ru, Vijayaraghavan K., Yun Y. S. Bacterial
biosorbents and biosorption. // Biotechnol. Adv. -2008.- Vol. 26. –P. 266–291., and other.
61
Chemical and Biomedical Engineering. VTT University (India); Department of
Microbiology and Biotechnology Bangalore (India); Hacettepe University, Faculty
of Engineering, Department of Chemical Engineering (Ankara, Turkey); Institute
of Landscape Ecology, Ceske Budejovice (Czech Republic); Chinese Research
Academy of Environmental Sciences, Beijing (China); Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares São Paulo (Brazil) conducted a systematic study of new
sorption materials based on micro-organisms of different taxonomic groups and
agricultural waste and their use in industrial processes of water treatment and
remediation of waste and surface water.
In order to solve a number of environmental problems in the world carried out
studies related to the removal of heavy metals and other toxicants using, in
particular, various microorganisms (McGill University Monreal, Canada); with the
help of brewing yeast Saccharomyces carried concentration of HM for subsequent
determination (Institute of Landscape Ecology, Czech Republic); The efficiency of
bio-sorptional concentration of live microorganisms (RSC «Kurchatov Institute»,
Kazan Technological University (Russia); isolated mutant
types of
microorganisms, tolerant ecotoxicants (Kharkov Technical University, Ukraine);
obtained biosorbents from plant biomass (Tbilisi State University), obtaine
bio-sorptional materials based on cultivated living and dead microbial cells
(Faculty of Engineering, Department of Chemical Engineering, Turkey; Chemical
and Biomedical Engineering Technic University, India); biosorbents advantageous
comparation with natural synthetic materials (Chinese Research Academy of
Environmental Sciences, China); based waste breweries, produced biosorbents to
extract HM, radionuclides and toxins (Samarkand State University, Uzbekistan).
Such a wide geography of studies can be explained by actuality of finding
ways of biomass utilization of waste of food, agricultural and industrial , as well as
attraction of creating alternative to expensive synthetic and natural sorption
materials using biosorbents based on microorganisms.
Degree of problem studing.
Analysis of the literature on the use of
microorganisms for the extraction of HM, radionuclides and toxins from
technological objects and natural surface water indicates that the information is
avalanche.
You can set most frequently cited authors of works: Volesky B., Kratchovil D.,
Ozer A, Ozer D., Kapoor A, Viraraghavan T., Wang J.L, Chen C, Vieira R.H.S.F.,
Park D., Gadd G.M., Ilhan S., Cabuk A., many others. A pioneer in the finding
relating to «breakthrough» innovative technologies, is one of a kind, BV Sorbex
Corporation, Inc. (Montreal, Canada), founder of commercial bio
sorptional technology Bogumil Valeski.
Some scientists of the CIS countries have also made a significant contribution
to the development of bio-sorptional technologies: Karavaico G.I., Burakaeva A.D,
Jubanova A.S, Garanin R.A, Shulaev M.V., Bravarova V. Their investigations were
devoted to study of biosorption effectivety with using of live microorganisms of
different taxonomical groups; to elaboration of mutant steams tolerated to high
contends of toxically compounds. If we consider that bio-sorptional technology - is
the concentration of substances in the solid matrices, we can not ignore the works
62
of such eminent scientists - analysts as Zolotov Yu., NM Kuzmin N.M., Moskvin
N.L., Tsaricina L.G., Ivanov V.M., Tsizin G.I., Morosanova E.I., Temerdashev Z.,
which have developed the foundations of sorption concentrating of toxicants for
analytical purposes.
This cohort includes Uzbek and modern scientists, whose works is directly or
indirectly linked to the substances sorption phenomena and consequently their
concentration in the polymer films, fibers, cellulose, chitosan, synthetic ion
exchange resins, activated carbon and so on. They are Kaboulov B.D., whose
works are linked to produce modified cellulose sorbents for gas and liquid
chromatography, Smanova Z.A. - coloristic analysis methods TM objects in the
environment using polymeric organic carriers with immobilized reagents,
academician Rashidova S.Sh., under whose guidance were developed biomedical
products based on chitosan, Sharipov H.T., which develops technology sorption
concentration of precious and rare metals, Gevorgyan A.M, which created the
republican school of analysts who have dedicated their works to electrochemical
methods of analysis, such as anodic stripping voltammetry providing the
phenomenon of sorption of HM ions on the surface of electrodes on the stage of an
electrochemical concentrating.
To all this must be added that for this purpose the use of excess yeast
Saccharomyces cerevisiae is widely used in brewing and disposal of which is very
problematic, does not find the proper lighting and for the concentrating of HM for
analytical purposes are not known at all. This is due to the fact that the disposal of
researchers may have other, more effective microorganisms. Do not rule out the
fact that such recognized authorities in the field of bio-sorptional technologies such
as Valeski B., Kratchovil D., Hall Z. predicted uselessness brewing yeast due to
mediocre as they were installed, the sorption capacity in relation to the
Saccharomyces TM ions. However, in the early 2000, the Turkish (Ozer A., Ozer
D., 2003), Indian (Padmavathy V., Vasudevan P., Dhingra SC, 2003) and Chinese
(Wang J.L., Chen S., 2006) scientists have shown very acceptable bio-sorptional
opportunities for both the living and the dead yeast cells, in some cases even
superior to the sorption capacity of many natural and synthetic sorption materials.
In this case only a few works have been devoted to the atomic absorption
determination ultra low concentrations of HM, using their bio-sorptional pre -
concentrating by microorganisms (Maqulelra A., et.all, 1994; Bag H., et.all, 2000;
Godlewska-Zylkiewicz B., 2006).
All this testifies to the broad field of research related to the study and analysis
of sorption properties of yeast waste breweries to produce on their basis
biosorbents for engineering and environmental and analytical purposes
Connection of dissertational investigation with plans of scientifical
investigations of High educational institution.
The dissertation research is
included in the plan of research works of the Samarkand State University and was
supported by a grant ITD 2012 - 08 of Committee for Coordination of Science and
Technology under the Cabinet of the Republic of Uzbekistan on the theme
“Elaboration of biosorbents for extraction of heavy metals, toxins and
radionuchlids on the base of waste of brewery productions.»
63
Aim of work
. To prove of ability of using biomass of walls cells of yeast
Saccharomyces cereviriae and biosorbents on its basis for concentrating low levels
of HM ions, radionuclides and other toxicants natural environment and to develop
a method stripping-voltammetry determination of the group of HM at the level of
the LPC and below using their pre-concentrating from the aqueous solutions of
these sorbents
In connection with this tasks of this investigation were following:
elabarotoin of technology of obtain WCY biomass and biosorbents on it’s base;
determination physico-chemical and sorption analytical characteristics of
biosorbents on the base WCY;
determination of possible mechanisms of interaction and priority of functional
groups of WCY in selective biosorption of HM ions ;
investigation of possibility of modification and immobilization of WCY
biomass an solid surface for improved of adsorption and exphluatational
characteristics of biosorbents of analytical purpose;
investigation of kinetics and sorption of HM ions by native and immobilized
sorbents for estimation of analytical possibilities biosorptional concentrating;
elabaration of method and demonstration of analytical possibilities of inversion
voltamperometrical determination of HM ions in water solution at their content on
the livel LPC and below with using of preliminary biosorption concentrating.
Object of investigation
is a heavy metals, radionuclides, phenolic pollutants and
biosorbents on base WCY.
Subject of investigation
is pre-concentration of ions of heavy metals such as
lead, cadmium and copper using biosorbents based WCY and their determination
inversion-voltammetric method.
Methods of investigation.
The methods of IR-FT and H
1
NMR- spectroscopy,
potentiometric titration, elemental analysis, determination zetti electrokinetic
potential, sorption, photocolorimetric, voltammetric, including stripping
voltammetry with solid mercury, graphite electrodes have been used.
Scientifically novelty of investigation is consist in following :
the first time
demonstrated the possibility of using the WCY Saccharomyces cerevisiae as a
sorbent for concentrating the HM group, radionuclides and toxins for analytical
purposes;
developed a method of inversion-voltammetric determination HM ions in
aqueous media at concentrations at or below the LPC using a pre-concentrating
biosorption;
the first time experimental lined with the contribution of the functional
analytical groups of biopolymers of the cell walls of yeast in a specific and non
specific binding of HM ions;
is proposed salvation - house mechanism of ion exchange in a heterogeneous
system «biosorbent-solution» that allows you to select reagents for quantitative
desorption and regeneration biosorbents;
the first time was show that the relative electronegativity of the metal ion
complexing agent can be a criterion of priority sorption capacity of the sorbent.
64
Practical results of investigation are consist in following:
A method and an electrochemical sensor for the inversion-voltammetric
determination of low contents of HM ions with their pre-concentrating by
biosorbents based WCY. Have been claborate onIn the electrochemical sensor
allowing to carried out measurements in the «drop» was received a patent of
Uzbekistan.
A new sorption material based on brewing yeast waste to concentrate HM
ions, radionuclides and organic phenolic compounds from dilute aqueous solutions
heve bee nobtained; biosorbent modification ways that increase its sorption
analytical and performance characteristics were claborated
Trustworthiness of obtained results
Obtained results, their arguments and
the following conclusions are justified by theory and experimentally confirmed by
modern chemical, physico-chemical and physical methods of research (atomic
absorption and UV spectroscopy, NMR, IR spektrospiya, potentiometericals
titration, inversion voltammetry and etc. The validity of the results is also
confirmed by compiling relevant mathematical models and equations regression
analysis using the statistical programs; generally accepted criteria of reliability of
analysis results and chemical experiment, «the method of additives,» «put-found»
on a true, model and reference samples.
Scientifical and practical significance of investigation results.
The
scientific significance of the work is concludeding: the practice of analytical
control of toxicants in the waste water, surface water and drinking water at the
level of the LPC and below; food and pharmaceutical industry in the preparation of
dietary supplements and enterosorbents based autolyzed brewers yeast, activated
silver nanoparticles and other nutrients.
The practical significance of the work is it`s application in the creation of new
sorption materials for engineering and environmental purposes; in sorption
technology for extraction of heavy and precious metals in the «tails» of
technological solutions; sorption technology in remediation of surface and waste
waters with a aim to returning them to recycle; in the planning and organization of
the system PE (pure enterprise), don`t polluted the environment with toxic and
hazardous waste.
Introduction of results of investigation.
On the basis of the results of
scientific studies to determine low levels of HM ions, radionuclides and other
toxicants using biosorbents from yeast cell walls introduced:
the method of group determination of cadmium ions, lead and copper by
inversion-voltammetry using pre-concentrating by bio-sorbents tested and
implemented in Navoi Mining and Metallurgical Combine. (certificate № 01-01-
07/10960 of 13 Octomber 2016). The sensitivity of the method is increased by 1-2
orders of magnitude while maintaining the accuracy of the determination (error
<10%).
the technology of biosorbent based on yeast cell walls introduced into JV
«Pulsar - Group Brewery» (certificate LLC «Pulsar - Group Brewery» № 92 on the
implementation of the technology of biosorbent from 03.22.2016, the). Application
65
biosorbent in sewage water enterprise showed decreasing in the concentration of
HM ions 2.5 times as compared with their initial contents.
biosorbents used to concentrate toxicants in projects 0394567 and 0304582,
held at the Faculty of Biochemistry and Molecular Biology of the Israeli-Canadian
Institute for Medical Research (certificate Israeli-Canadian Institute for Medical
Research № 51478939 from 02.09. 2016).
Approbation of work.
Results of the study were presented at 21 scientific
conferences including: the XIX - Mendeleev Congress on General and Applied
Chemistry, 2011 (Volgograd); II All-Russian Conference «Analytical
chromatography and capillary electrophoresis», 2013 (Krasnodar); X International
Symposium on the Chemistry of Natural Compounds 2013 (Tashkent - Bukhara);
Internationale symposium «Okologische, technologische und rechtliche aspekte der
lebensversorgung» EURO-eco - 2013 (Nannover, Germany); International
Scientific and Practical Conference «WORLD SCIENCE» «New Opportunities in
the World Science» 2015, (Abu-Dhabi, UAE);International symposium «Chemistry
for biology, medicine, ecology and agriculture» ISCHEM 2015. (St Petersburg.),
youth forums «Lomonosov - 2008, 2009, 2011, 2013, 2014 (Moscow);
«Mendeleev in 2013» (St-Petersburg.); «Environmental Intelligence» in 2011,
2012, 2013 (Dnepropetrovsk, Ukraine); Environmental Congress «The Northern
Palmyra» 2011, 2013 (St. Petersburg); International scientific conference of young
scientists «Water resources, ecology and water security» (under the auspices of
UNESCO), 2011, 2012 (Moscaw) and other. Innovations «The computerized
system for stripping voltammetry, bio-sorptional concentrating of HM and
radionuclides», «Enterosorbents based autolyzed brewers yeast, activated silver
nanoparticles», «biosorbents», «Magnetically biosorbent» were presented at the II,
IV, V, VII and VIII Republican Fair of innovative ideas, technologies and projects
(Fairground, Tashkent) in 2009, 2011, 2012, 2014 and 2015 years.
Publications.
Supreme attestation commission of the Republic of Uzbekistan
Publications. On materials of thesis published 50 scientific works, including 1
monograph, 14 journal articles from the list of the Supreme attestation commission
of the Republic of Uzbekistan (11 national and 3 foreign editions).
Volume and structure of dissertation.
The doctoral dissertation has been
written on 183 pages of computer text and consists of inroduction, 6 chapters,
coclusions, bibliographical list and supporting information.
THE BASE CONTENT OF DISSERTATION
In introduction actuality and claiming of dissertation theme are based and
formulated; object and tasks of investigation are concretized; biosorbents on the
base of WCY Saccharomyces cerevisiae are and value ability of their using for
before concentrating ions of HM, radio nuclides and some toxicants in analytical
aims are concretized; scientifical novelty and practical importance of obtained
results are acceptited; information about approbation and quantity of published
scientifical works and instillations by results of investigate are presented; also data
about volume and structure of dissertation are presented.
66
In first chapter
«Biosorption concentrating of heavy metals and radio
nuclides by microorganisms and sorbents on their base»
literature review by
analysis of world investigations in field biosorption concentrating of HM ions and
radio nuclides with using of microorganisms of different taxonomical groups is
presented. Instrumental and mathematical methods using in investigation of
biosorption process were determined. Comparassion characteristics of different
types are biomass as sorbents for HM ions and radionuclides were determined. It
was noted that biosorption abilities of biomass of brewing yeast Saccharomyces
cerevisiae in redemption of sewage and surface waters aren’t valued in full degree
and their using as biosorbents for before-concentrating of toxicants in analytical
aims didn’t considered generally. This conclusion by analysis of literature sources
has allowed to predetermine theme and to work out program of carring out of this
investigation.
In second chapter
«
Experimental part»
materials, equipment, methods of
caring out of this investigation are described. Sedimentary yeast was obtained as
waste of bear production in process of fermentation of suslo by cultural yeast
Saccharomyces cerevisiae of shtammW34. Biomass of yeast containing remains of
suslo and elements of cultural medium were extracted from cylinder-conical tank
(CCT) and was undergone to special treatment. Obtained native biosorbent has
consisted only from WCY and their fragments and has following physico-chemical
characteristics: elemental composition (%): C-47.8-48.6; N-5.7-6.1; H-6.68;
specifical surface (no BET) - 98.0-118.6m
2
/g; solution is not more than 12-22%
Determination of concentration of HM ions was carried out by atom absorption
method on spectrophotometers “Saturn» (Russian) and “Solar» (USA). For
determinations ions of Cd
+2
, Pb
+2
and Cu
+2
the computerized volt amperometrical
complex on the base of modernization polygraph PU-1 (Belarusian) has been used.
Investigations by determination of WCY structure were carried out in
laboratory of faculty of chemistry and mineralogy of Leipzig university (Germany)
with using of IR-Furje spectrometry Shimadzu FT-IR 8400S (Japan). IR-spectrums
of WCY samples at different before treatment and also before and after caring out
of sorption of ions of HM were registered in range 400-4000 sm
-1
. Spectrums
NMR
1
H were recoded on NMR-spectrophotometer Bruker WM-250 with working
frequency 250 MGz with using of deuterium water as solvent. At deciphering of
spectrums inquiry and methodical literature by IR and NMR-spectrometry have
been used. Measuring
ξ
-potential WCY biomass at different values of pH before
and after sorption of HM ions was carried out on apparatuses Zeta Sizer Nano 2S
(Beckman Coulter Inc., USA). Measuring of pH of solutions and potentiometrical
titration were carried out with using of ionomer I-130.
Experiments by investigation of biosorption and factors influenced on it have
included of caring out of sorption from model solutions with know concentration of
HM ions and calculation of sorption capacity of biomass by difference of
concentrations of initial and final solutions with acconting of solution volume and
solvent mass.
67
Influence on biosorption of HM ions concentration of biosorbent, pH of
solution, temperature, method of modification and immobilization of biomass has
been investigated. Each measuring was carried out three times. By obtained data
isotherms of adsorption were constructed and parameters of sorption were
calculated. Correlation of distribution of biosorption to models of monomolecular
adsorption Freidlih and Lengmur with assignment; liner function of dependence
has been valued and coefficient of regression R
2
was calculated with using Excel*
for chemist.
Immobilization of WCY biomass on solid bearers with aim of obtain of solid
biosorbent was based on it’s including in Ca-algenit and polyacrylamid gels. Third
chapter «
Investigation of physico-chemical characteristics biomass of yeast
Saccharomyces cerevisiae»
is devoted to investigation of structure and
physico-chemical properties of WCY of Saccharomyces cerevisiae. By methods of
IR- and H
1
NMR-spectrometry it was shown that structure of WCY is similar with
cellulose and D-glucose and can be considered as glucan containing several types
of molecules of polysacharid formed by remainders of glucose connected by
α
-1,4-
and
β
-1,6- bonds.
To determine the functional active groups (FAG), potentially involved in the
biosorption and determination of ionization constants potentiometric titration was
performed protonated 0.1 M HCl WCY biomass. The titration was performed with
0.1 M NaOH.
It is established at least three FAG in a total concentration of 2.9 mmol/g,
corresponding to the static capacitance of the sorbent in H + - ions. Graphically
and by calculating by equation of Henderson - Gasselbah at defined conditional
ionization constants of the FAG (pK) were 5,52 ± 0,06; 6,70 ± 0,02 and 9,48 ± 0,05
and identified by us as carboxyl, phosphoryl, and amino groups respectively.
Science sorption processers are depended on charge of sorbent surface that
experiment was carried out by determination of electrokinetic potential [dzetta
potential] of WCY surface in dependence on pH of solution was determined that in
solutions with values of pH near to neutral
ξ
–potentional. It was equaled - 18- -15
mV and fast has increased in acid mediums and has approached it’s maximal
≥
+5
÷
+7 mV at pH
~
2. The minimal value of
ξ
-potentional was observed in alkali
and weak-acid medium with pH
~
6. Negative charge is caused by presence in
biopohymer FAG such group as carboxylic –COOH; amino-NH
2
; OH-hydroxyl.
On the example of Pb
2+
sorbtion the
ξ
-potential has been compared before and
after caring out of biosorbtion. It was determined that izo-electrical point that is
balance between acid and base groups was observed at pH
~
3. Low of this value the
sorbent surface has acquired the positive charge and don’t participate in electro
statical attraction of cations of HM. At sorbtion of Pb
2+
it was observed changing of
ξ
-potential in side of negative values.
Thus the highest sorption ability of biosorbents according to ions of HM it is
possible to wait in diapason of natural values of pH.
Obtained biomass consisted only from dead cells than bioaccumulation fully is
excepted and biosorption of HM ions can carried out only by mechanisms of
68
specifical and non-specifical bonding. First from them has proposed a chemical
interaction cations of HM with specifical FAG of biopolymers of WCY with
formation complexes metal ion – sorbent by scheme M + a
M
S → K
M
MS
aM
, where
M-ion of metal, S-sait of bonding on biopolymer from WCY; Kn- constant of
bonding value of with is connected with affinity of HM ions to specifical functional
group of biopolymer; a
m
– activity of HM ions.
Ionic change also has accompanied of biosorption. Taking into account
belonging of WCY to polysaharids it is possible to statement that biosorbents on
their base are weak-acid ionits and value of their acidity is depended on pH water
phase. At this changing of pH solution has influenced on the process of boning of
HM ions by functional groups of sorbent that is energy of bond L-H
+
is more than
energy of bond L – Me
2+
( L and Me – ligand and ion of metal correspondently). At
competition sorption in range pH<< 7 ions of H
+
have displaced ions of HM from
sorbent and their content on sorbent will be equivalently to quantity of displaced in
solution ions of HM. By this reason mechanism of distribution of HM cations in
heterophase system “water solution – biosorbent» in dependence of pH medium
can be considered as electrolytic dissociation of salt in water phase and sorption of
HM cations on monodental anionic centers of sorbent [Sorb(-COO
-
·nH
2
O)]. Then
forming solvate-hydrated complex has in it’s composition ion–complex formater
HM and anionic [dentantal centers of sorption] and nutral (molecules of water)
ligands: Sorb[(COO
-
)
2
Me
2+
(H
2
O)
n
].
Desorption of HM ions from surface of sorbent under action of mineral acids
has carried out by mechanism of changing of ions Me
2+
on the surface of
biosorbent with cations H
+
:
Sorb-[(COO
–
)
2
Ме
2+
· Н
2
О)
n
] + 2H
+
↔ Sorb-[(COOH)
2
· Н
2
О)
n
] + Ме
2+
Carried
out IR-spectroscopic investigations have shown that in IR-specters for saturated by
HM ions and initial biosorbent have been observed only partial changing’s what
has witnessed about large part of non-specifically bonding of HM cations cause by
value of
ξ
-potential, concentration in solution, charge of ions, their radius, porosity
and character of sorbent porouses.
Thus caring out investigations have admitted that biosorption can carried out
by several mechanisms simultaneously and supposed mechanism of changing of
HM ions on sorbent surface has allowed to select reagents for realization of
desorption and regeneration of such biosorbents.
The fourth charpter
“Investigation of biosoption potential of yest S.
cerevisiae and factors influencing on it»
is devoted to analysis of isotherms of
sorption of ions Pb(II), Cd(II), Cu(II) and phenol by WCY.
It was determined influence of initial concentration of investigated ions in
solution, pH, concentration of bisorbent on the process of biosorption
concentrating. It was determined that biosorption of ions is described by model
nanomolecular adsorption Lengmur in better degree than model of Freidlih.
Investigation of influence of sorbent dose on effectivet of sorption of
investigated ions has shown that for biosorbtion of ions Cu(II) the optimal
concentration of biomass is 1,0g/L; in cfse of Cd(II) and Pb(II) concentration was
equaled 2,5 and 5,0g/l correspondently. This phenomen is explained by fact that
69
for investigated ions of HM priorital sorption is carried out by different FAG on
“saits» with possible mutual screening at increasing of sorbent concentration . In
accordance with proposed solvate-coordinational mechanism pH of solution is
factor of the sorption process. It was investigated biosorption of HM ions in range
pH 3-7 which was choosed from following considerations: in first the high
protonization of solution can to carry out to possible destruction and
ξ
– potential of
sorbent surface and concentration of H
+
–ions with twocharget ions of HM for
places of connection and in second increasing of pH before 3 can displaced of
equilibrium in side of formation of hard- soluble hydroxides of metals. This
optimal value of pH for caring out of sorption of ions Pb
2+
, Cd
2+
and Cu
2+
from
WCY S. corevisiae is a diapason of pH +4,5 -5,5. It is necessary to note that
biosorption ions U(VI) has carried out practically in the same range (5,5-6,0)
achieving at maximal value 183,3 mg/g whereas for biosorption of phenol (phenol
containing pollutant)- acid range of pH. This is explained by form of being of
adsorbited compound in solution. Thus for example the acid properties of phenol
are determined by it’s dissociation:
For phenol pKa=10 and degree of dissociation of it’s molecules in dependence
on pH can be calculate by formula:
ион рК
а
−
рН
+
=
1 10
1
θ
.
Thus has been shown that with increasing of pH value of solution the part of
negative charged phenolyat ions also was increased. At this also possible
competition for parts of sorption between OH
-
and C
6
H
5
O
-
and correspondently
decreasing of sorption ability of sorbent to phenol.
In acid medium part of ionizated molecules of phenol is small but sorbent
surface has possessed by positive
ξ
-potential and favorable conditions for caring
out of physical sorption are arrived.
Th
us, optimal conditions for phenol
beosorption are: рН <3, doze of sorbent – 3 g/L; initial concentration of phenol
didn`t exseaded 50 mg/L; time of activation (contakt) 180 min (3h). Thus, Qmax. =
18,9 mg/g.
It was determined that contribution of functional groups in biosorption of HM
ions was dereased in following number: carboxylic–groups >amino
groups>phosphorilyc–groups > sylfohydhrylic-groups>proteins.
It is interesting to note that caring out of analogical experiment by revealation
of priority of FAG in biosorption U(VI) has shown some different sequence in this
case besides domination of carboxylic groups in biosorption of U(VI) it was
observed a great of phosphorus containing groups in comparison with amino
groups. Results of experiment by determination biosorption potential WCY
Saccharomyces cerevisiae in ratio to ions of HM: Pb
+2
, Cd
+2
, Сu
+2
, UO
2
+2
are
presented in table 1.
For description of mechanism of adsorption process of ions Pb(II), Cd(II) and
Cu(II) from water solutions of WCY and determination of it’s limiting stage were
70
used diffusion model Veber-Morzis and kinetic models pseudo-first order (model of
Lagergen) and pseudo –second order.
Table 1.
Parameters of isotherms of adsorption of ions Pb(II), Cd(II), Cu(II), U(VI) and phenol by
WCY Saccharomyces cerevisiae
Ion of
metal
Calculation by lionization equation
of Freindlih
Calculation by lionization equation
of Lengmur
n
K
F
Critarial
equation
R
2
Q
max
,
мг/г
b
Critarial
equation
R
2
Pb(II)
0,598 2,951
y=0,5441x+0,298
8
0,9002
125,0
0,0131
y=0,5491x+0,011
2
0,9866
Cd(II)
0,390 6,025
y=0,3738x+0,784
6
0,9797
34,48
0,0331
y=0,3119x+0,030
4
0,8409
Cu(II)
0,380 3,980
y=0,3471x+0,663
0
0,9840
25,60
0,0780
y=0,4540x+0,042
7
0,9310
U(VI)
0,584 6,310
y=0,6380x+0,803
0
0,9476
183,3
0,2766
y=0,3611x+0,004
4
0,9898
C
6
H
5
OH 0,589 1,650
y=0,5868x+0,217
6
0,9804
18,9
0,7405
y=0,4705x+0,052
6
0,9987
In table 2 value of kinetic constants and coefficients of linear regression for
ions Pb(II), Cd(II) and Cu(II) are presented.
Table 2.
Kinetic models of biosorption of ions Pb(II), Cd(II) and Cu(II) by walls cells yeast of
Saccharomyces cerevisiae at 293K.
Ions
of
met
al
q
e
mg/g
Model of Veber-Morris
q k t
t id
1
=
Pseudo-first order
(
)
2,30 log log
1
k q
e
−
q
t
=
q
e
−
Pseudo-second
order
t
1 1
=
+
t
2
q k q q
t
e e
2
k
id1
mg·g
-1
·min
-0,5
R
2
k
id2
mg·g
-1
·min
-0,5
R
2
k
1
min
-1
R
2
k
2
g·mg
1
·min
-0,5
R
2
Pb(II) 48,5
2,114
0,9176
0,755
0,9897 0,0084 0,8206 0,0206 0,9994
Cd(II) 32,9
0,193
0,9830
0,042
0,9042 0,0043 0,9122 0,0292 0,9970
Cu(II) 25,2
0,348
0,9893
0,111
0,9853 0,0048 0,8953 0,0292 0,9750
It is shown from table that biosorption of Pb(II), Cd(II), Cu(II) in better degree
is described by equation of pseudo-second order what is witnessed about definite
part of chemosorption accompanied biosorption processes.
Thermodynamics of biosorption is characterized such parameters as
Δ
G
O
the
free energy of Gibbs;
Δ
H
O
-enthalpy of process and
Δ
S
O
-entropy of process. The
free energy of Gibbs is connected with coefficient of ions distribution between
phases of sorbent and solution (K
d
). In table 3 thermodynamically parameters of
biosorption of investigated ions are presented.
Obtained values of enthalpy have indicated on endothermic character of
biosoption processes. Negative values of the free energy
Δ
G
O
have witnessed about
spontaneous nature of biosorption. It was noted that
Δ
G
O
has carried out with
increasing of temperature and at this adsorption was in creased. This can be explain
for sorption of great quantity parts of biosorbent surface which are responsible for
sorption of HM ions. It is shown from values of
Δ
G
O
that they are
71
lower of such characterized for chemical reaction accompanying of chemosorption
phenomenon (>100 kDj/mol). Thermodynamic calculations have shown that on
surface of biosorbent in the first turn the physical sorption is carried out. The
positive values of entropy have witnessed about high degree of probability of
accidental distribution ions of HM on the sorbent surface.
Table 3.
Thermodynamical parameters of biosorption of ions Pb(II), Cd(II) and
Cu(II) by walls cells yeast Saccharomyces cerevisiae.
Ion of
metal
Т(К)
K
D
ln K
D
∆G
0
(кJ/ mole)
∆Н
0
(кJ/ mole)
∆S
0
(кJ/ mole К)
Pb(II)
293
2,25
0,811
-1,976
23,34
86,4
303
2,47
0,904
-2,277
313
2,63
0,966
-2,514
Cd(II)
293
1,37
0,315
-0,767
24,49
86,2
303
1,64
0,495
-1,247
313
1,79
0,582
-1,515
Cu (II)
293
1,11
0,104
-0,253
24,86
85,7
303
1,38
0,322
-0,811
313
1,52
0,410
-1,090
With aim of maximal approaching of biosorption of HM ions to real
conditions when in waste are presented several ions Pb(II), Cd(II) and Cu(II)
multi-ion systems has been investigated. Technique of caring out experiment was
the same which was described early. Multi-ion mixture was obtained by mixing of
initial solutions by such way that concentration of each HM ion was equaled
1mmol/l.
It was determined that dependence biosorption capacity of WCY from
equilibrium concentration of HM ions is characterized by classical sorption
accommodated by formation monomolecular layers of adsorbate on the surface of
adsorbent. Present of outside ions in solution has cause decreasing of sorption
capacity relative the main components. Thus the presence of ions Cd(II) has
decreased the sorption capacity ions Cu(II) on -36%; the presence in binary
mixture ions Cu(II) has decreased capacity of sorbent relative ions Cd(II) –more
than on 40%. Presence of outside ions also has cause to changing some other
sorption parameters taking into account at description of biosorption process. This
witnessed that biosorption both di- and three-ion of Pb(II), Cd(II) and Cu(II) have
carried out by the same mechanism that for individual ions of metal and depend
both ability of themselves ions of metals to FAG and their concentration.
Results of caring out investigation are presented in table 4 from which is
followed that ions Pb(II) have posed by best adsorption ability both in case of
individual ion and in two or three –ion systems; in last case competition ions have
been observed at places of bonding which was preferable for ions Pb(II) and partly
to Cu(II) what has indicated on the larger ability of functional groups of
biopolymer of WCY to these ions.
72
From table 4 also it is followed that summery molar adsorption capacity is
similar to such or a few higher values of maximal capacity of individual ions of
metal with preferable sorption (for ions Pb
+2
in di-ion system and for ions of Cu
+2
in
system Cd
+2
and Cu
+2
.
Presence of Pb
+2
and Cu
+2
in ternary system has inhibited sorption of ions Cd
+2
in still more degree and summary molar capacity for three ions already
considerably smaller than for individual ions Pb
+2
.
It is possible to give the theoretical explanation to this fact in following form:
specifical bonding is carried out owing to complex-formation of metal ions with
ligand which can be one or several FAG of WCY.
Table 4.
Sorption capacity of walls cells of yeast S.cerevisiae of ions Pb(II), Cd(II) and Cu(II)
from individual and multy-ion systems
Ion of HM
Maximal sorption capacity,
Q
max
General sorbtion of ions of
metals in bi- and triple
systems
mg/g
mmole/
g
System individual metal ions
Pb
+2
125,0
0,603
Cd
+2
34,96
0,311
Cu
+2
27,93
0,439
Two metal ions system
Pb
+2
+ Cd
+2
0,605
Pb
+2
102,53
0,495
Cd
+2
8,64
0,11
Pb
+2
+ Cu
+2
0,628
Pb
+2
92,83
0,448
Cu
+2
11,43
0,18
Cd
+2
+ Cu
+2
0,460
Cd
+2
20,24
0,18
Cu
+2
17,85
0,28
Three metal ions system
Pb
+2
+ Cd
+2
+ Cu
+2
0,567
Pb
+2
65,68
0,317
Cd
+2
7,85
0,07
Cu
+2
11,4
0,18
A theoretical explanation for this fact as following: effectively of donor
acceptor interaction of ligand and complex former that strength of bond is
determined by their polarization – albility to transformation electronic under outer
action. By this property ions-complex formers and ligands in corresponding by
theory Luis–Pirson can be subdivided on “hard» – polarized; “soft»-easy polarized
and “intermediate». “Soft» cations form more stable complexes with the «soft»
electron donor (ligands) and «hard» cations - with the «hard».
Ions of metals with large radiuses have possessed by march soprption ability
because they are inclined to formation of hydrate shall decreasing strengths of
electrostatic attraction. Since lead has a larger ionic radius (1,19 Å) than the copper
ions (0,74 Å) and cadmium (0,95 Å) it in the best extent adsorbed on the polar
73
sorbent, which is the CWY. According to these ideas ions Pb
2+
, standing close to
the border category, will be the first to form a donor-acceptor bonds with the
«hard» ligands which include carbokso-, hydroxo and phosphate groups of
biopolymers WCY.
It is also noted that the relative ion electronegativity by Pauling scale (REN)
may be an indicator of the relative sorption capacity. Thus, RENelements decreases
in the order Pb> Cu > Cd (2,33; 1,9; 1,69, respectively). In this series lead has
larger of REN, and Pb
2+
ions have better sorption capacity. In the ternary system
Cd
2+
ions are in a less advantageous position for sorption.
In the fifth chapter
«Modification of the cell walls of yeast and preparation
of solid sorbents for analytical and technological purposes»
the ways of
physical and chemical modification of the WCY in order to improve their sorption
capacity with respect to the HM ions and claboration of solid biosorbents for
dynamic sorption have been claborated. The effects of pre-treatment method of
yeast biomass on its sorption capacity have been determined. IR spectroscopy three
samples investigated WCY obtained by different methods: washing, drying and
autoclaving were recorded.
The most qualitative changing in IR spectrums were observed in diapason
3450-3350 sm-1 which is characterized for valent vibrations (ν) OH-groups
introducing in composition of carbogidrate connected by hydrogen bonds and first
amines. In IR-spectrums also there are changings in diapason ~ 1640
±
10 sm
-1
attributed to deformation vibrations (σ) in C=O and –NH-groups. In result of
before treatment of year biomass and it’s avtoclavization has been observed
disappearance weak peak at 1076,92 sm
-1
and decreasing of peak at 530 sm
-1
attributed to valet bonds C-P and S-O in phosphoril and sulfonate groups.
Chemical modification of cellulose-containing sorbents is more effective method
for increasing of their sorption characteristics. Thus in process of treatment
biomass of WCY by 1-3% solution of NaOH at room temperature and model of
solution/sorbent 20 it was noted moving away alkaly-soluble compounds what has
carried out to decreasing of crystallinity of polysaccharides (manoze) containing in
composition of WCY and to increasing of porosity and area of specific surface of
sorbent.IR-spectrum of modification by solution of NaOH sorbent in comparison
with native have shown an decreasing of affectivity of peaks at 6516 and 2923 sm
-1
(C-H valent vibration). Also intensivety of peak at 1735 sm
-1
corresponding to C=O
bond of carbonic acid or ester of manoze was decreased.
It is perspective way of chemical modification of WCY-using of polyvinyl
pirolidone (PVP) with following opening of lactam ring of PVP in which
carboxylic groups of WCY have participated at high temperature. At this covalent
bond between amid fragment of PVP
>
N-CO-CH
2
- and –OH or –COOH groups of
WCY have been formed.
Changings in IR-spectrums of biosorbents before and after modification by
PVP were observed in following ranges: 1650-1450 sm-1 deformation vibrations
bond N-H; 1300-1000 sm
-1
valent vibrations of bond C-N (amines).
Correspondently it is possible to affirme process of modification of sorbent on it’s
surface attaching of nitrogen containing polymer was carried out.
74
It was determined that equilibrium in heterogeneous system: water solution of
ions Cu
+2
– modified PVP biosorbent has been placed during 15 min and sorption
velocity of sorbent has increased on more than 30%.
Using of solid biosorbents obtained by immobilization of cell material on
solid inert bearers is more technological in comparison with inactive cells. For
obtain of solid sorbents possibilities of attaching of biomass from WCY on solid
inert bearers by introducing them in polyacytoamid and calcium – alginate gels.
Advantages and shortages of these methods were valued and it was shown that for
practical aims it in necessary to use Ca – alginat’s method of immobilization of
biomass from WCY.
With aim of determination of influence immobilization from WCY Ca alginate
gel on the affectivity of biosorption of HM ions isotherms and affectivity of
adsorption of ions Pb
+2
and Cu
+2
independence on their initial concentration in
solution in statistical regime have been investigated.
It was determined that sorption velocity and sorption affectivity of these ions
in Ca – alginate biosorbent was low what can be explained by fact that even such
sparing immobilization as including biomass in Ca – alginate gel has affective
centers of sorption that is they are screened.
Solid sorbents can be used in dynamical regime that is in column variant
which has allowed carrying out concentrating of ions from larger volumes of
solutions.
For description of dependence of stance concentration in elute and time of
sorption at determined of substance concentration in elute and time of sorption at
determined value of rate of solution through column the model of Tomac as
simplest has been used. This model is used for diapason of initial concentration
(0,05-0,95) C
o
and has described in good degree process of sorption for which
isotherm of begums is just and also kinetics of which has corresponded to equation
of second order that is practically ideal to approach to oure case.
Experimental investigations were carried out in glass column by lineate 15
mm filled by Ca – alginate sorbent with dimension of fraction 0.5-15.0 mm.
parameters of column filled by 5,0 g of Ca- alginate biosorbent with filled density
0.716 g\sm
3
were calculated. Calculated volume of layer of biosorbent was equaled
6.583 sm
3
and layer H
~
4,0 sm. Initial concentration of metals ions was equaled 50
mg\sm
3
. Influence of rate of liquid movement, initial concentration of ions on the
completeness and affectivity of sorption has been investigated.
To base parameters characterized effectivity of sorption process the capacity
of adsorbent before beginning “slippage» of scripted ions-dynamical exchange
capacity (DES) can be attributed. In real conditions concentration of “slippage»is
with limit permissible concentration (LPC) values of which for Pb
2+
, Cu
2+
and Cd
2+
are equaled to 0.06; 5.0 and 0.001 mg/dm
3
. Total exchange capacity (TEC) has
been determined by saturation of adsorbent by ions of HM until their content on the
outlet from columns was the same as in initial solution. On fig.1 dynamical curves
for individual ions Pb
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
are presented from which it is followed that
TEC for Pb
2+
are higher than for ions off cadmium and copper. At this specific
volume passing through solution befor saturation of sorbent was equaled 25,17 and
75
12 sorption volumes of column for lead, cadmium and copper correspondently.
Also it was determined that acceptable rate of solution feeding for effective
sorption of Pb
2+
was equaled 2-5 ml/min and in case of ions Cd
2+
and Cu
2+
was
equaled 1-2 ml/min.
Fig 1. Output dynamical curves for ions
Pb
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
. Conditions:
concentration of ions in initial solution
50mg/ml;rate of elumination-2ml/min.
Fig.2. Dependence of sorption effectivity
of individual ions from their concentration
in solution.
For analytical aims the concentrations of ions advisability to carry out from
definite volume of solution. Correspondently experiment was carried out by
dynamical sorption of individual ions Pb
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
from volume of solutions of
their salts equaled 300 sm
3
. Effectivity of sorption in dependence on concentration
ions solution has been valued. Results of experiment are presented in fig.2.
Using of sorption method of concentrating is rational at repeated using of
adsorbents what is important factor of the economical effectivity of the all
sorption-desorption processes.
Desorption of HM ions from saturated Ca-alginat biosorbent by hydrochloric
acid of different concentration has been investigated. Investigation was carried out
in statical and dynamical regimes. Results of experiment are presented on fig.3 and
4.
It was determined that desorption has carried out practically at using solutions
of 0.1 m HCl during 10-15 min.
We studied the ability of Ca-alginate biosorbent to repeated regeneration, and
the use of reclaimed biosorbent in repeated cycles. TEC of biosorbent evaluated
after each regeneration cycle. It revealed the changes in efficiency as the sorption
and desorption of ions HM depending on the number of regeneration cycles. It was
found that the efficiency of biosorption HM ions on the number of sorption
desorption cycles is reduced after the second sorbent regeneration. Certainly the
determined fret has limited commercial attractiveness of biosorption concentration
but low cost of initial ingredients for obtain of solid bisorbents on the base of
large-capacity waste of brewing even at one-single using of obtained sorption
material will be proved especially in cases when using of expensive and deficit
syntheticall sorbents economically didn’t advisability.
76
Fig.3. Desorption of ions Pb(II) by
solution of HCl of different concentration
in statical regime.
Fig.4. Dependence on concentration of
ions Pb
2+
, Cd
2+
and Cu
2+
in eluate from
quantity of passing volumes of eluate
(0.1M HCl) in dynamical regime.
It was suggested the task-to find such engineer-technical desition which has
allowed with lightness to carriy out biosorption ecotoxicants both statical and
dynamical regimes.
Decision of this task has concluded in constraction on the base WCY the
sorption smart-material possessing magnetical properties.
This has been reached by co-immobilization of biomass WCY and
nanoparticles (NPs) of synthetic magnetite in Ca-alginate gel. Then, while
maintaining the advantages of solid biosorbents synthesized smart sorbent becomes
magnetically which facilitates its use.
Magnetit was obtained by technology foreseeing synthesis of magnetical
particles by reaction 2Fe
3+
+Fe
2+
+8NH
4
OH=Fe
3
O
4
↓
+8NH
4
+
+4H
2
O; On the base of
experimental investigations the following reception of synthesis magnetical
material has been proposed: concentration of salts ferrum in solution 0,5 mas %;
molar ratio salts of ferrum (III) and (II) was equaled 2,5- 2,75+1; concentration of
NH
4
OH -8-10 mas %; temperature - 40
o
C. Obtained at this temperature
nanoparticles have a middle dimension - 10-20 nm. Obtained NP of magnetit were
used in elaboration of technology of obtain magneto-ruled biosorbents on the base
WCY by their combined immobilization in Ca-algenatal gel.
Introduction of magnetical material in insoluble solid bearers was allowed to
make inoculat magneto-ruled that is to simplify working with it’s at the
technological using .
At using of magneto-ruled biosorbent process of stationary sorption (for
example in large capacity) has additional advantages which are especially note at
decontazij and regeneration of biosorbents.
Application of magneto-ruled biosorbent in dynamical regime also has some
ingineero-technical advantages. Thus for example biosorbent may be in compact
state as filter in magnetical fild of solenoid. At is “silting» are necessarily of
changing current of solenoid is opened and is carried out shaking of filtr
biosorbent. Also it is possible to carried out with it different prophylactical
measures. At current on the winding of solenoid magnetical particles of biosorbent
again have formed filter through which will carried out purified liquid.
77
In table 5 results of laboratory tests by technology of biosorption purification
of waste of one of several plants are presented.
Table 5.
Sorption of heavy metals from multi components solutions
Elements
Cu Cd
Pb
Zn
Mn
Fe
Co
Ni
Initial concentration, mg/l
11,6 8,4
18,
8
14,
5
3,8
6,6
4,8
9,5
Concentration of solution
after treatment, mg/l
2,2 0,04 0,18 0,14 0,36 0,40 0,33 1,4
7
The recovery rate,%
81,
0
99,
5
99,
1
99,0
90,
5
93,
9
93,1
84,
5
LPC in drinking water, mg/l
1,0 0,01 0,1
5,0
0,1
0,3 1,0 0,02
Thus possibility of realization principle new decision for caring out
biosorption processes with aim of concentrating, division and extraction ions of
HM, radionuclide’s and toxins has been demonstrated. It is necessary to note that
this decision has allowed to substitute whole cycle of using sorbent of natural and
synthetic origin in different branches of industry
In the six chapter
“Using of biosorption before concentrating and
determination ecotoxycants in analytical chemistry»
application of biosorbents
on the base WCY for before-concentrating ions Pb
+2
, Cd
2+
and Cu
+2
from strong
dissolution solutions with aim their following analytical determination has been
shown. Accent on inversion-voltamperometrical determination of these ions in
water mediums will using modification of these ions in the water mediums with
using modification VA-complex on the base of universal polarograph PU-1
modernization of which was consisted in it’s conjugation with personal computer
(PC) has been made. Parameters of tuning for reflection of obtained analytical
signal on display were optimized.
Table 6.
Results of comparison investigation of characteristics of electrodes
with different content of graphite powder
(Accumulation time 30 sec scan speed of 50 mV / sec;. n = 3, P 95%)
Dimensi
on and
from of
paticles,
mm
Ratio
W
coal
/W
wax
R,
к
О
м
Diapason of
working
potentials,
V
Founded
Cd(II), *
mkg/ml
S
r
C
d
Founded
Cu(II), *
mkg/ml
S
r
C
u
0,3 glob.
20 : 80
4,2 -1,10 - + 0,40
0,42±0,09 0,12 0,56±0,07 0,10
0,3 glob.
30 : 70
2,6 -1,10 - + 0,46
0,48±0,08 0,13 0,54±0,07 0,10
0,3 glob.
40 : 60
1,7 -1,00 - + 0,50
0,52±0,08 0,13 0,52±0,06 0,09
0,3 glob.
50 : 50
0,9 -1,10 - + 0,42
0,50±0,04 0,10 0,50±0,02 0,08
0,3 glob.
60 : 40
0,4 -1,08 - + 0,45
0,51±0,04 0,09 0,50±0,03 0,08
0,3 glob.
70 : 30
0,3 -0,92 - + 0,50
0,5±0,050 0,12 0,51±0,05 0,13
0,3 pl.
80 : 20
5,2 -0,80 - +0,60
0,6±0,09
0,16 0,56±0,05 0,16
0,08 glob.
40 : 60
3,9 -0,80 - +0,50
0,48±0,09 0,14 0,59±0,05 0,16
0,08 glob.
50 : 50
2,5 -0,75 - + 0,40
0,53±0,06 0,11 0,54±0,04 0,14
0,08 pl.
60 : 40
2,1 -0,80 - +0,45
0,51±0,11 0,21 0,51±0,04 0,24
0,08 pl.
70 : 30
1,9 -0,70 - + 0,50
0,55±0,12 0,19 0,50±0,02 0,17
Introduced
: 0,5 mkg/ml Cu(II) and 0,5mkg/ml Cd(II) in 0,2 mole/dm
3
HCI+1·10
-4
mole/dm
3
Hg(II)
The
more essential parameters influenced on the exploitations characteristics of
electrodes is and qualitative and quantitative composition of mixture coal graphite
– binding. We have proposed of use electro-active masses composed from
78
coal-graphite powder, obtained from spectral coal electrodes of mark CGE and
food paraphin mixed in different ratios. Electrode procurements were used as
indicator film mercury-graphite electrodes able to give reflection on ions Hg(II) in
diapason of Hg solution from coal-graphite line. Such parameters as dimensions
and form of coal particles, ratio of paraphin and electro-chemical component (coal)
have been bounded with diapason of working potentials and residual current.
Metrological indices of determination of Cd
+2
and Cu
+2
in model solution were used
as criteriums of value of electrodes quality (see table 6).
It was shown that electrodes with large content of coal-graphite powder and
more big particles have possessed by less resistance and more wide range of the
working potentials and at this optimal proportion electro graphite powder: paraphin
is in diapason 50:50- 60:40.
For understanding of process discharge- ionization of mercury behavior of
obtained electrodes differing by method of treatment of their surface has been
investigated. Controlling factor was potential of half-wave of mercury ionization
(Tab. 7).
It is shown from presented data that treatment of SGE surface has a great
importance influence on the potential of half-wave of mercury and level of signal.
For estimation of readiness of indicator electrode to work it is advisably to use
parameter J/Q(Hg), where I is level of analytical signal (mkA); Q- is calculated
value of quantity of electricity caring out through electrode during pred electrolysis.
(Stojko N.Ya. 2006).
Table 7.
Electrochemical characteristics of process of ionization of mercury reduching from
solution 0,5 mole/dm
3
HCL+10
-4
M Hg(II) on SGE at potentional -1,1 V during 180 sec.,
independence on method of treatment of electrode surface, dimension of graphite particles
in graphite-containing composite and it’s composition
Treatment
of surface
SGE
*
Dimension of
particles of
graphite, mm
Graphite/b
ond ing,
mas. %
Е
п
(Hg),
V
Q (Hg)
10
-2
,
mkКl
I/Q
(Hg), s
1
1
2
3
4
5
6
1
0,3
60
:
40
0,05
0,14
1,40
2
0,3
60
:
40
0,20
1,11
0,75
3
0,3
60
:
40
0,28
2,53
0,30
1
0,3
50
:
50
0,06
0,23
1,25
1
0,08
50
:
50
0,05
0,46
1,30
2
0,08
50
:
50
0,22
1,58
0,60
3
0,08
50
:
50
0,30
1,92
0,35
* Absence of treatment; 2-mechanical same run; 3- mechanical same run and polishing.
The minimum
values of this parameter were obtained on electrodes with smooth surface and
maximal values- on electrodes with unrented surface. The maximal displacement
potential of half - wave of mercury also was observed at electrodes with additional
polishing parameter J/Q Hg is bonded with dimensions of particles of graphite and
its content in graphite-containing paste. Increasing of dimensions of graphite
particles from 0.08 to 0.3 mm has carried out to changing J/Q Hg from 0.3 to 1.4.
At content graphite 50-60 mas in graphite-matrix J/Q Hg has a maximal value.
Owing to graphite particles with large dimension the more
79
relief surface with great number advanced tops of graphite particles has been
formed. Structure of such electrode is a totality of graphite ultramicroelectrodes
UME providing quasisphecical diffusion of electro active compound. With
increasing of Hg quantity on surface and displacement of potential of it's ionization
in positive rang the parameter J/Q Hg was decreased. Hence the parameter J/Q Hg
can be served as measure of electro-chemical activity of electrode modified by
mercury.
Elaborated mercury - graphite electrodes have been used in determination of
some HM in objects of environment and provisions. Some results of determination
of ions of Cd, Pb and Cu are presented in table 8.
Table 8.
Results of determination Cd
2+
, Pb
2+
and Cu
2+
in provision, soil and natural waters by
method of inversion voltamperometry
(n=3; P=0,95; phone 0,2 M HCl+1,10
-4
M Hg
2+
; E
acc
-1,1V; = 20 sec, rate of scanning 50mV/sec.)
Analysed object
Founded of Ме, mg/kg
LPC
Cd
S
r
LPC
Pb
S
r
LPC Cu
S
r
Drinking water
0,00
1
-
-
0,03
-
-
1
0,0
8
0,01
Beer “Pulsar» 12%
0,00
3
0,002 0,00
1
0,03 0,006
0,00
1
1
0,007
Juice (apple)
0,00
3
0,003 0,00
8
0,25 0,17 0,00
3
5
0,007
Canned “Sardines in oil»
0,11 0,01
2
1,5 0,15 0,00
8
10
0,032
Vegetable oil
0,04
-
-
0,08 0,07 0,01
0,5
0,4
1
0,03
Beans
0,02 0,11 0,00
8
0,5 0,73 0,04
5
2,1
2
0,04
Bread
0,02
-
-
0,03
-
-
5
0,4
9
0,03
Bread from meal of h/s 0,02
-
-
0,03 <0,02
-
5
2,1
8
0,04
Water from river
“Zarafshan»
0,02 0,002 0
0,06 0,035
0,00
9
0,1
0,008
Soil; city “Urgut»
0,20 tras.
-
0,5
0,21 0,03
0,5
0,014
Soil; settelment
“Geophysic»
0,20
-
-
0,5
0,32 0,03
0,5
0,010
Soil; settlment
“Geology»
0,20
-
-
0,5
0,49 0,04
0,5
0,011
Aspiration to decrease of volume of analyzed probes has carried out to
construction of one-single planar electrode. However, their manufacture is
characterized by using of deficit reagents or special equipment what has
complicated process of introduction of such electrodes in laboratorial practices. We
have proposed a simple method of manufacture of planar electrodes practically in
any laboratory.
For manufacture of such electrode on sticky part of scotch small - dispassion
powder of spectral coal is drifted and surpluses have been removed by simple
skaking or blowing by air stream. To surface of scotch than metal contacts for to
them polyagraph. Combination of two such electrodes has allowed to obtain
datchik. Ovekr electrodes still one layer of isolator with hole with diameter 4-6nm
in zone of electrode disposition and forming together with it microcell for analyzed
liquid and electrolytic key Ag/AgCl of electrode. Construction of sensor on which
was
obtained an patent R.Uz FAP 00929 in presented on fig.6 and
voltamperogramma of anodic solution of cations mixture Cd
+2
, Pb
2+
and Cu
+2
on
fig.7.
80
