SOLUTION OF SOCIAL PROBLEMS IN
MANAGEMENT AND ECONOMY
International scientific-online conference
145
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И
ХИМИИ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ.
М.Дж.Махмудов
А.А.Салойдинов
Р.И.Комолов
Бухарский государственный технический университет
https://doi.org/10.5281/zenodo.14909621
Современная
технология
получения
окисленных
битумов
заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без
катализатора. Интервал температур в промышленных условиях
составляет 230 ÷ 270
о
С; расход воздуха – 2,8 ÷5,5 м
3
/ (м
2
•мин);
продолжительность – до 12 часов при диаметре колонны 3,2 ÷3,4 м и
высоте 14 ÷15 м [1].
Воздух может подаваться в реактор под давлением
или всасываться благодаря вакууму в системе до 500 мм рт. ст. Количество
отгона и потерь зависит от содержания летучих веществ в сырье, глубины
окисления и находится в пределах 0,5 ÷10 % мас. от сырья. Пары воды и
двуокись углерода выводятся из системы. Экзотермическая реакция
окисления повышает температуру в зоне реакции.
При окислении протекает множество реакций: окислительное
дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация,
поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов.
Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды и
углекислого газа, незначительная часть – на образование
органических веществ, содержащих кислород.
Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух
направлениях [2]:
Схема превращения сырья в битум следующая:
RH + O
2
→ R• + HOO•
Углеводороды
Кислоты
Оксикислоты
Асфальтеновые кислоты
Смолы
Асфальтены
Карбены
Карбоиды
Карбоиды
SOLUTION OF SOCIAL PROBLEMS IN
MANAGEMENT AND ECONOMY
International scientific-online conference
146
Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой
углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:
R• + R R' Н → •RR' Н
•RR' Н + R″Н → •RR' Н R″Н – диспропорционирование.
Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных
радикалов их рекомбинация маловероятна, и взаимодействие
радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с
молекулами исходного вещества:
R• +O
2
→ ROO•
ROO•+ R' Н → RООН + R'
RООН → RО• + •ОН
R″Н + •ОН → R"• + H
2
O
Продолжение цепи:
RH + HOO• → R• + H
2
O
2
Н
2
О
2
→ 2ОН•
R' Н + •ОН → R' • + H
2
O
Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет лишь
один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в
процессе окисления сырья в битум.
На основании многочисленных данных по динамике накопления и
расхода групповых компонентов нефтяных остатков составлены общие
схемы термоокислительных превращений компонентов.
С. Р. Сергиенко [3] приводит следующую схему:
где
: МЦА
– моноциклическая ароматика;
БЦА –
бициклическая ароматика;
ПЦА
– полициклическая ароматика;
С
– смолы;
А
– асфальтены.
В схеме окислительных превращений, предложенной Пажитновой [4],
допускается возможность взаимного перехода бензольных смол (БС) и
спирто – бензольных смол
(
СБС
):
МЦА
БЦА
ПЦА
С
А
ПН и МЦА
БЦА
ПЦА
СБС
А
БС
А
А
SOLUTION OF SOCIAL PROBLEMS IN
MANAGEMENT AND ECONOMY
International scientific-online conference
147
где
ПН
– парафино-нафтеновыеуглеводороды.
По схеме Р.Б. Гуна [2] предусмотрено обратное превращение
полициклоароматических веществ в би- и моноцикло-аро-матические, а
также учтено образование газообразных веществ:
где
К
- кокс.
В составленной Розенталем [5] схеме допускается последовательное
превращение
парафинонафтеновых
углеводородов
в
моноциклоароматические и далее в бициклоароматические:
Кроме того, предусмотрена возможность образования спирто –
бензольных смол за счет всех остальных компонентов нефтяного остатка:
На основании результатов определения группового химического
состава, структурно-групповых характеристик компонентов сырья и
продуктов окисления предложена схема, где предусмотрено образование
асфальтенов из ароматических углеводородов по последовательно-
параллельной схеме:
Согласно этой схеме асфальтены, помимо маршрута их образования
из смол (кислородсодержащих соединений), могут образовываться
ПН
МЦА
БЦА
Конденсат испарения Конденсат химических
превращений
ПН
МЦА
БЦ
СБСС
С
А
БС
Ароматические углеводороды
С
А
ПН и
МЦА
К
БЦА
ПЦА
С
Газообразные продукты окисления
А
А
SOLUTION OF SOCIAL PROBLEMS IN
MANAGEMENT AND ECONOMY
International scientific-online conference
148
непосредственно из ароматических соединений за счет радикальных
процессов.
Влияние исходного вещества на кинетику окисления и свойства
битумов в значительно большей степени определяются не общей
концентрацией смол и асфальтенов, а их мольным соотношением. В
зависимости от величины их мольного соотношения исходное вещество
может при температуре окисления находиться либо в состоянии раствора,
либо представлять дисперсную систему. Окислительные процессы в этих
случаях развиваются по-разному. Так, в работе Апостолова [6]
предложено рассматривать окислительные процессы при получении
битумов как чередующиеся реакции:
-
I этап
; когда сырье в условиях синтеза находится в виде раствора,
его
окислительные
превращения
начинаются
с
образования
кислородсодержащих веществ, в которых кислород находится в форме
карбонильных, сложно-эфирных и карбоксильных групп. Максимальная
концентрация кислородсодержащих соединений зависит от температуры
и с ее понижением заметно возрастает. Одновременно наблюдается их
медленное
превращение в смолы. При некоторой концентрации смол раствор
превращается в дисперсную систему. В дисперсной фазе
такой системы резко возрастает скорость реакции образования из
кислородсодержащих соединений смол и асфальтенов. Эти превращения
протекают по механизму реакции конденсации с выделением кислорода в
виде воды;
-
II этап
; когда при мольном соотношении между асфальтенами и
смолами, равном 0,5, в реакционном объеме образуется более прочный
комплекс.
Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы
рассматривают по-разному. Наиболее удобным является определение
температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества
готового продукта.
В источнике [2] дается уравнение реакции, предложенное Холигреном
в следующем виде:
dt
р
/ dτ = К
Со
20,9
∙Q
0,2
∙ (t
p
– 17,8), (1.1)
SOLUTION OF SOCIAL PROBLEMS IN
MANAGEMENT AND ECONOMY
International scientific-online conference
149
где: t
р
– температура размягчения битума, °С;
τ
–
продолжительность
окисления, ч; К
–
константа скорости реакции; Со
2
–
содержание
свободного кислорода в отходящих газах, %; Q –
расход воздуха,
отнесенный на одну тонну сырья, м
3
/т.
Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру
размягчения t
р
и считая концентрацию реагирующего вещества обратно
пропорциональной температуре размягчения, то есть С = a / t
р
(где a
–
коэффициент пропорциональности), авторы представляют следующее
дифференциальное уравнение:
d (a / t
р
) / dτ = К
0
∙ ln (a / t
р
)
(1.2)
После дифференцирования и преобразования получаем:
t = (1/К
о
) ∙ ln (t
рτ
/ t
ро
)
(1.3)
Тогда суммарная константа скорости реакции (К
о
) определяется по
формуле:
К
о
= (1/τ) ∙ ln (t
рτ
/ t
ро
)
,
(1.4)
где:
t
рτ
–
температура размягчения битума за время окисления
τ
;
t
ро
– температура размягчения исходного сырья.
Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться
для практических целей, так как в промышленных условиях процесс
окисления обычно осуществляется при температурах не выше 270 °С и
определяется стадией диффузии окислителя, то есть поверхностью
контакта кислорода воздуха с сырьем.
Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше
температура окисления сырья. Основное количество кислорода,
подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами; процесс
окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением
окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме
соединений с короткими алкильными цепями (СН
2
)
n
, где n ≤ 4, вследствие
отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными
алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли
бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный
характер реакций.
SOLUTION OF SOCIAL PROBLEMS IN
MANAGEMENT AND ECONOMY
International scientific-online conference
150
Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме
увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в
сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в
окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Содержание
химически связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением
сырья – гудрона, так как с уменьшением его молекулярной массы и с
повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных
мостиков.
По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его
окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное
уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе –
уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей – стабилизация этих
величин.
Литература:
1.
Махмудов, М. Ж., Салойдинов, А. А., & Хасанов, С. К. СВОЙСТВА
БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ.
2.
Махмудов, М. Ж., Салойдинов, А. А., & Хасанов, С. К. (2024). СВОЙСТВА
БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ. Академические
исследования в современной науке, 3(31), 112-115.
3.
Махмудов , М., Салойдинов , А., & Абдуллаева, Ш. (2024). ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИТУМОВ. Академические исследования в
современной
науке,
3(31),
108–111.
извлечено
от
https://inlibrary.uz/index.php/arims/article/view/50213
4.
Юлдашев, Н. Х., Адизов, Б. З., & Салойдинов, А. А. (2024).
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ НЕФТЕШЛАМА ОТ МЕХАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ. Universum: технические науки, 4(8
(125)), 4-8.
5.
Юлдашев, Н. Х., Адизов, Б. З., & Салойдинов, А. А. (2024). ВЛИЯНИЯ
РАЗЛИЧНЫХ
ФАКТОРОВ
ПОДГОТОВКИ
НЕФТЯНОГО
ШЛАМА К
ПЕРЕРАБОТКЕ. Universum: технические науки, 4(8 (125)), 9-13.
