Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 198
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЕ
СИНТЕТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО ТОПЛИВО НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО
СЫРЯ
Уринов У.К
Низамова Д.О
Турғунбоева.С.Д
Аннотация:
Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают
множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серозной является проблема
выбросов углекислого газа. Выбросы прочих загрязнителей также сильно
увеличились, тем не менее многие из них могут быт собраны в процессе
производства. Захоронение углерода было предложено в качестве способа
уменьшения выбросов оксида углерода. Закачка в нефтяные пласты позволит
увеличит добычу нефти и увеличит срок службы месторождений на 20—25. Важной
проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое
потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон
полученного топлива.
Ключевые слова:
биомасса, газафракция, оксида углерода, алкан, алкен
синтетической нефти.
Углеводородные газы, биомассы, угли и сланцы подвергают конверсии с
получением синтез-газа с заданным соотношением водорода и монооксида
углерода, который пропускают через слой катализатора с получением смеси
синтетических твердых или жидких углеводородов. Твердые и жидкие
углеводороды подвергают гидрокрекингу и ректификации с получением исходных
фракций, из которых в дальнейшем получают синтетические жидкие топлива.
Известен способ получения синтетической нефти из биомассы по методу
Фишера-Тропша. Способ включает в себя каталитический крекинг биомассы,
состоящей из растительного масла, и/или животного жира, и/или резины, при
давлении 0,1-1 МПа и температурах 420-550°С. Синтетическая нефть, полученная
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 199
по данному способу, характеризуется следующим содержанием углеводородов: C
5
-
C
17
- 60-80%, остальное - углеводороды C
18+
.
Первая стадия процесса Фишера—Тропша состояла в получении синтез-
газа из твёрдых углеводородов (обычно каменного угля):
С + Н
2
О → СО + Н
2
.
Соотношение компонентов в синтез-газе колеблется в широком диапазоне,
поскольку зависит как от применяемого сыря, так и от вида конверсии — водяным
паром или кислородом:
Соотношение компонентов зависит также от метода и условий газафикатсии
углей. Наибольшее распространение имеет метод Лурги, по которому получается
сырой газ состав: 15—18 % СО, 38—40 % Н
2
, 9—11 % СН
4
, 30—32 % СО
2
. При
повышении температуры возрастает содержание оксида углерода, при повышении
давления — водорода и метана. При этом наличествуют примеси инертных газов
(Н
2
и др.) и сероводорода, если в сыре были серосодержащие продукты. Синтез-газ
проходит очистку от сероводорода и диоксида углерода при помощи селективных
растворителей. Соотношение между СО и Н
2
при необходимости меняют
конверсией оксида углерода водяным паром.
Синтез-газ
получают
попутно
процессах
Для этого сквозь слой раскалённого каменного угля продували перегретый
водяной пар. Продуктом являлся так называемый водяной газ — смеси монооксида
углерода (угарного газа) и водорода.
Далее процесс Фишера — Тропша описывается следующим химическим
уравнением:
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 200
Смеси монооксида углерода и водорода называется синтез-газ, или сингаз, а
также применяется термин «водяной газ».
Водяной газ (
) — газовая смеси, состав которой
Водяной газ получают продуванием водяного пара сквозь слой
. Реакция идёт по уравнению:
Реакция
эндотермическая,
идёт
с
поглощением
тепла —
/мол), поэтому для поддержания температуры в газогенератор
время от времени для накаливания слоя кокса пропускают
),
либо в водяной пар добавляют воздух или кислород.
Именно поэтому водяной газ обычно имеет не
, то
эст 50 об.% Ҳ
2
+ 50 об.% CО, а содержит также другие газы.
Смеси получаемых углеводородов очищают для получения селевого
продукта — синтетического бензина. Получение более тяжёлых видов топлива
методом Фишера- Тропша экономически невыгодно из-за быстрого отравления
Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении
угля и древесного топлива. Ползя от этого процесса преимущественно в эго роли в
производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сыра, такого как угол
или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов.
Неокислительный пиролиз твёрдого органического сыра производит сингаз,
который может быт напрямую использован в качестве топлива, без преобразования
по процессу Фишера — Тропша.
Если требуется жидкое вещество, похожее на нефтяное топливо, смазочные
масла или парафин, может быт применён процесс Фишера — Тропша. Если
требуется увеличит выход водорода, то водяной пар берут с избытком, что сдвигает
равновесие реакции, в результате чего образуются толка углекислый газ и водород.
Таким образом получают жидкое топливо из смеси газов.
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 201
После
изобретения
процесса
немейскими
исследователями Франсом и Хансом Тропшем, работавшими в Институте кайзера
Вилгелма в 1920-е годы, было сделано множество усовершенствований и
исправлений, и название «Фишер — Тропш» сейчас применяется к большому
количеству сходных процессов (синтез Фишера — Тропша или химия Фишера —
Тропша).
Процесс был изобретён в бедной нефтью, но богатой углём Германии в 1920-
е годы для производства жидкого топлива. Он использовался Японией и Германией
во время Второй мировой войны для производства альтернативного топлива.
Годовое производство синтетического топлива в Германии достигло более
124 тыс. баррелей в день, что дало 6,5 млн т в 1944 году.
После войны взятые в плен германские учёные участвовали в операции,
продолжая работает над синтетическими топливами в Бюро горной
промышленности США.
Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н
2
был осуществлён в
начале ХХ века:
Сабате
и
Сандеренсом
был
синтезирован метан,
э. И. Орловым — этилен. В 1913 г компания БАСФ приобрела патент на получение
смесей углеводородов и спиртов из синтез-газа над подщелочёнными Cо-Ос
катализаторами (в дальнейшем это направление вылилось в создание процесса
синтеза метанола). В 1923 году Ф. Фишер и Х. Тропш, сотрудники
компании Рухрчемие, сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из
синтез-газа над Фе катализаторами, а в 1926 году — углеводородов. Первый
промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г., использовался Cо-Тҳ
осаждённый катализатор. В 1930—1940-е годы на основе технологии Фишера —
Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-И, или
синтин) с октановым числом 40—55, синтетической высококачественной дизельной
фраксии (когазин-ИИ) с становым числом 75—100 и твёрдого парафина. Сырьём
для процесса служил угол, из которого газификатции получали синтез-газ, а из него
углеводороды. К 1945 году в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера — Тропша
(в Германии, США, Китае и Японии) общей мощности около 1 млн т углеводородов
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 202
в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные
масла.
В годы после Второй мировой войны синтезу Фишера — Тропша уделяли
большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят
к конусу и надо искать эй замену. В 1950 году был пущен завод
в Браунсвилле (Техас) мощности 360 тыс. т в год. В 1955 году южноафриканская
компания Сасол построила собственное производство. В Новочеркасске с 1952 году
работала установка мощностью около 50 тыс. т в год, использующая вывезенное из
Германии оборудование. Сырьём служил сначала угол Донетского бассейна, а затем
природный газ. Неметский Cо-Тҳ-катализатор был со временем заменён на
оригинальный, Cо-Зр. На заводе была установлена колонна точной ректификатци,
так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды
высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечётным углеродным номером.
Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до
1990-х годов и была остановлена по экономическим причинам.
Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немейских
химиков и инженеров, накопленный в 1930—1940-е годы.
Открытие
обширных
месторождений
нефти
море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу Фишера—Тропша. Почти
все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство
сохранилось в ЮАР. Активности в этой области возобновилась к 1990-м годам.
В 1990 году компания эххон запустила опытную установку на 8 тыс. т в год с
Cо-катализатором. В 1992 году южноафриканская компания Моссгас построила
завод мощностью 900 тыс. т. В отличие от технологии Сасол, в качестве сыра здесь
использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 году компания
Шелл запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т, используя Cо-
Зр-катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьём
служил синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного
газа. В настоящее время Шелл строит завод по той же технологии, но на порядок
большей мощности в Катаре. В Узбекистане в 2020 году планировали запустит
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 203
проект Узбекистан ГТЛ, который будет работает на природном газе с Шуртанского
ГХК и опираться на технологии Сасол. Свои проекты в области синтеза Фишера —
Тропша
разной
степени
проработки
имеют
также
компании Чеврон, Cоноcо, БП, ЕНИ, Статоил, Рентеч, Сйнтролеум и др.
Синтез Фишера — Тропша можно рассматривать как восстановительную
олигомеризатсию оксида углерода:
Обе реакции экзотермичны со значительным выделением тепла, около 165
кДж/мол по монооксиду углерода (СО).
сопровождающаяся
По
знаку
тепловыделения
— реакции с поглощением теплоты.
ходе
экзотермической
реакции.
Δ
А
н — энергия активации; Δ
Р
н — энтальпия реакции.
в любой системе трудно измерит или
вычислит, но изменение энергии ΔЕ в реакции гораздо легче измерит или
вычислит. Для измерения изменения энергии химических реакций обычно
измерения
изменения
энергии
вычисляют по энергиям и массам продуктов реакции.
С изменением энергии тесно связано изменение энтальпии (Δ
А
н ) поэтому во
многих случаях эти величины часто смешивают. Изменение энергии равно
изменению энтальпии, если реакция происходит при постоянном объёме. Если
реакция происходит при постоянном
, то част выделившейся энергии
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 204
может расходоваться на работу против сил давления за счет изменения объёма
продуктов реакции, и, соответственно, тепловой эффект экзотермической реакции
будет меньше. Для реакций не сопровождающихся выделением или поглощением
газа до и после реакции не изменяется, то изменение
энергии и изменение энтальпии практически равны.
Измеренное значение Δ
Р
образом:
Δ
А
, потраченная на разрыв связей в исходных веществах,
минус энергия, выделившаяся при образовании связей или разрыв связей в
продуктов реакции.
Для экзотермических реакций эта формула даёт отритсателное значение для
ΔН , так как большее значение вычитается из меньшего значения
, например:
изменение энтальпии равно ΔН=−483,6 кДж на один мол молекул
Катализаторами служат переходные металлы ВИИИ группы: наиболее
активен рутений (Ру), затем кобалт (Cо), железо (Фе), никель (Ни). Для увеличения
реакционный каталитической поверхности их часто наносят на пористые инертные
носители, такие, например, как силикагель и глинозём. В промышленности нашли
применение толка Фе и Cо. Рутений слишком дорог, кроме того, эго запасы на Земле
слишком малы для использования в качестве катализатора в много тоннажных
процесса. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в
основном метан (н=1), при повышении же давления в реакторе образуется
летучий карбонил никеля, который уносится из реактора с продуктами реакции.
Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н
2
являются:
гидрирование оксида углерода до метана:
реакция Белла—Будуара (диспропорсионирование СО):
2CО →СО
2
+ С.
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 205
химическое равновесие в водяном газе:
Последняя реакции имеет особое значение для катализаторов на основе
железа, на кобальтовом катализаторе она почти не протекает. На железных
катализаторах,
кроме
того,
в
значительных
количествах
образуются
кислородсодержащие органические соединения — спирты и карбоновые кислоты.
Типичными условиями проведения процесса являются: давление от
1 атом (для
Cо
катализаторов) до 30 атом, температура 190—240°C
(низкотемпературный вариант синтеза, для Cо и Фе катализаторов) или 320—350 °C
(высокотемпературный вариант, для Фе).
Механизм реакции, несмотря на десятилетия эго изучения, в деталях до сих
пор остаётся неясен. Впрочем, эта слабая изученности реакций типична для
гетерогенного катализа.
Термодинамические закономерности для продуктов синтеза Фишера—
Тропша следующие:
возможно образование из СО и Н
2
углеводородов любой молекулярной
массы, вида и строения кроме атсетилена, образование которого энергетически
невыгодно;
вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан >
другие алканы > алкены. Вероятности образования нормальных алканов снижается,
а нормальных алкенов — повышается с увеличением длины сепии;
повышение общего давления в системе способствует образованию более
тяжёлых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе
благоприятствует образованию алканов.
Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н
2
существенно
отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по
молекулярной массе в статсионарных условиях описывается формулой п(н) = н(1-
α)²α
н-1
, где п(н) — массовая доля углеводорода с углеродным номером н, α =
к
1
/(к
1
+к
2
), к
1
, к
2
— константы скорости роста и обрыва сепи соответственно. Это так
называемое распределение Андерсона—Шулса—Флори (АСФ дистрибутивно).
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 206
Метан (н=1) всегда присутствует в большим количестве, чем предписывается
распределением АСФ, поскольку образуется независимо по реакции прямого
гидрирования. Величина α снижается с ростом температуры и, как правило,
возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных
гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого
из них может иметь свою величину α. Распределение АСФ накладывает ограничения
на максимальную селективности по любому углеводороду или узкой фракции. Это
вторая проблема после проблемы отведения тепла реакции в синтезе Фишера—
Тропша.
Синтезы на основе оксида углерода и водорода:
Процес
с
Ката
лизатор
Но
ситель
катализа
тора
Темп
ература, °С
Дав
ление,
МПа
Продукт
Синтез
метана
Ni
Th
O
2
или
MgO
250–
500
0,1
Метан
Синтез
высших
углеводородо
в
Co,
Ni
Th
O
2
, MgO,
ZrO
2
150–
200
0,1–
1
Смесь
парафинов
и
олефинов
с
длиной
углеродной цепи
С1–С100
Синтез
высших
углеводородо
в и кислород
Fe
Cu,
NaOH
(KOH),
Al
2
O
3
,
SiO
2
200–
230
0,1–
3
Преимуще
ственно
парафины
и
олефины в смеси
с
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 207
содержащих
соединений
кислородсодерж
ащими
соединениями
Синтез
парафинов
Со
Ti
O
2
, ZrO
2
,
ThO
2
,
MgO
190–
200
1
Преимуще
ственно твёрдые
парафины
с
температурой
плавления 70–
98°С
Ru
Mg
O
180–
200
10–
100
Высокомо
лекулярные
парафины
Изосин
тез
ZrO
2
,
ThO
2
, Al
2
O
3
K
2
CO
3
400–
450
10
Парафины
и
олефины
преимуществен
но изостроения
ThO
2
Th
O4,
ThCl4
350–
500
10–
100
Изопараф
ины
Синтез
ZnO,
Cr
2
O
3
, CuO
–
200–
400
5–
30
Метанол
Синтез
высших
спиртов
Fe,
Fe-Cr, Zn-
Cr
Al
2
O
3
, NaOH
180–
220,
380—
490
1–3,
15–25
Метанол и
высшие спирты
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 208
Во времена Третего рейха в Германии был построен ряд предприятий по
производству энергоносителей из угля, залежи которого в больших количествах
находятся на территории страны. В основном производство базировалось на
разработанном в 1913 году процессе, для процесса Фишера — Тропша были
выделены менее значительные мощности. До конца Второй мировой войны было
реализовано в общем мощностей для производства до 4,275 млн т в год с помощью
первого и до 1,55 млн т в год с помощью последнего процесса. Обе отрасли
оказались неконкурентоспособными по сравнению с нефтедобывающей и были
остановлены по окончании войны. Исследования возобновились во время нефтяного
кризиса в 1973 году. Возникло предприятие в городе Боттроп, однако в конце 1980-
х годов сена за нефть упала до 20 $ за баррел, и из-за нерентабельности пришлось
вновь прервать разработки.
В настоящее время две компании коммерчески исползают свои технологии,
основанные на процессе Фишера — Тропша. Шелл в Бинтулу исползает природный
газ в качестве сыра и производит преимущественно малосернистое дизельное
топливо. В 1955 году в Сасолбурге (ЮАР) Сасол ввела в строй первый завод по
выпуску жидкого топлива из угля методом Фишера—Тропша. Угол поступает
непосредственно из угольных копей по транспортёру для получения синтез-газа.
Затем были построены заводы Сасол-2 и Сасол-3. Процесс использовался для
удовлетворения потребностей в энергии во время изоляции при режиме апартеида.
Внимание к этому процессу возобновилось в процессе поиска путей получения
малосернистых дизельных топлив для уменьшения наносимого дизельными вреда
окружающей среде. В настоящее время в ЮАР производят этим методом 5—6 млн
т/год углеводородов. Однако процесс является убыточным и дотируется
государством как натсионалное достояние. Производство в ЮАР ориентируется не
столько на производство моторного топлива, сколка на получение отдельных более
сенных фракций, например низших олефинов.
Американская компания Рентеч в настоящее время сосредоточилась на
преобразовании заводов по производству азотистых удобрений от использования в
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 209
качестве сыря природного газа к использованию угля или кокса и жидких
углеводородов в качестве побочного продукта.
Чорен в Германии и Чангинг Wорлд Течнологиес (CWТ) построили заводы,
использующие процесс Фишера — Тропша или им подобные.
Процесс Фишера — Тропша — это хорошо проработанная технология, уже
применяемая в больших масштабах, хотя её распространению мешают высокие
капитальные затраты, высокие затраты на эксплуатацию и ремонт и относительно
низкие сены на сырую нефть. В частности, использование природного газа как
исходного сыря становится селесообразным, когда используются «страндед газ», то
эст находящиеся далеко от основных городов источники природного газа, которые
нетселесообразно эксплуатировать с обычными газопроводами и технологией ЛНГ.
Существуют большие запасы каменного угля, которые могут быт
использованы в качестве источника топлива по мере истощения запасов нефти. Так
как в мире каменный угол имеется в огромном количестве, эта технология может
быт временно использована, если обычная нефть подорожает. Сочетание
газификатсии биомассы и синтеза Фишера — Тропша — это многообещающий
способ производства возобновляемого или «зелёного» автомобильного
топлива. Синтетическое топливо, произведённое из угля, конкурентоспособно при
сене на нефть выше 40 $ за баррел. Капитальные вложения, которые при этом надо
произвести, составляют от 7 до 9 млрд $ за 80 тыс. баррел. мощностей по
производству синтетического топлива из угля. Для сравнения, аналогичные
мощности по переработке нефти стоят около 2 млрд $
В сентябре 2005 года губернатор Едвард Ренделл заявил о создании
предприятия Wасте Манагемент анд Проcессорс, исползующее технологии,
литсензированные у Шелл и Сасол. Будет построена фабрика, использующая синтез
Фишера — Тропша для переработки так называемого бросового углерода (остатков
от угледобычи) в малосернистое дизельное топливо на участке около города
Маханой Сити на северо-западе Филаделфии. Штат Пенсилвания взял на себя
обязательство покупает значительный протест продукции завода и вместе с
Департаментом энергетики США (ДоЕ) предложил более 140 млн $ налоговых год.
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 210
Прочие добывающие угол штаты также разрабатывают подобные планы.
Губернатор штата Монтана Браян Швейсер предложил построит завод, который
будет использовать процесс Фишера — Тропша для превращения угольных запасов
штата в топливо, чтобы уменьшит зависимости США от импорта нефти.
В начале 2006 года в США рассматривались проекты строительства 9 заводов
по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90—250 тыс. барр. в ден.
Китай планировал инвестировать 15 млрд $ до 2015 года в строительство
заводов по производству синтетического топлива из угля. Натсионалная комиссия
развития и реформ (НДРC) заявила, что суммарная мощности заводов по сжижению
угля достигнет 16 млн т синтетического топлива в год, что составляет 5 % от
потребления нефти в 2005 году и 10 % импорта нефти.
В 2015 году группа «Инфра», разработавшая и запатентовавшая новое
поколение технологии производства жидкого синтетического топлива на базе
процесса Фишера — Тропша из природного или попутного газа (ГТЛ), биомассы и
угля (ХТЛ), ввела в эксплуатацию катализаторную фабрику. Производство
мощностю 15 т в год производит запатентованный катализатор реакции синтеза
Фишера — Тропша. Задачей фабрики является производство катализатора для
заводов ГТЛ Инфра, а также разработка процессов производства новых
модификатсий катализатора в промышленных масштабах. В 2016 году Инфра
спроектировала и построила модульный транспортабельный завод ГТЛ (газ — в
жидкости) по переработке природного и попутного газа в синтетическую нефть
М100 в Уортоне (Техас, США).
Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество
вопросов со стороны экологов. Наиболее серозной является проблема выбросов
углекислого газа. Работы Натсионалной лаборатории по возобновляемым
источникам энергии США (Натионал Ренеwабле энергии Лаборатории) показали,
что в полном силке выбросы парниковых газов для произведённых из каменного
угля синтетических топлив примерно вдвое выше своего основанного на бензине
эквивалента. Выбросы прочих загрязнителей также сильно увеличились, тем не
менее многие из них могут быт собраны в процессе производства. Захоронение
Ustozlar uchun
pedagoglar.org
71-son 3 –to’plam May 2025
Sahifa: 211
углерода было предложено в качестве способа уменьшения выбросов оксида
углерода. Закачка в нефтяные пласты позволит увеличит добычу нефти и увеличит
срок службы месторождений на 20—25 лет, однако использование данной
технологии возможно лишь при устойчивых нефтяных сенах выше 50—55 $ за
баррел. Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и
высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на
каждый галлон полученного топлива.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Energy.gov
. Дата обращения: 13 августа
2.
Крылова А. Ю., Куликова М. В., Лапидус А. Л.
Фишера-Тропша для процессов получения жидких топлив из различного
топлива. 2014. № 4. С. 18.
3.
А. К. Мановян.
Технология переработки природных энергоносителей. —
Москва: Химия, КолосС, 2004. — 456 с. —
, 5-9532-0219-97.
4.
Billig, aber schmutzig, декабрь 2006, с. 44.
5.
О. В. Крылов.
Гетрогенный катализ. Учебное пособие для вузов.. —
Москва: ИКЦ «Академкнига», 2004. — 679 с. —
