Комплексные соединения никеля, цинка, ванадила и меди с производным бис-β-дикетонов

Неъмат Севинчов

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА

ИМЕНИ МИРЗО УЛУГБЕКА

На правах рукописи

УДК 541.49+538.113+547.447.484.574

СЕВИНЧОВ НЕЪМАТ ГУЛБОЕВИЧ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ, ЦИНКА, ВАНАДИЛА

И МЕДИ С ПРОИЗВОДНЫМИ БИС-



-ДИКЕТОНОВ

02.00.01 – Неорганическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ташкент – 2011

2

Работа выполнена на кафедре органической и физколлоидной химии

Бухарского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Умаров Бако Бафаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ходжаев Омонулло Файзуллаевич

кандидат химических наук, доцент

Кадирова Зухра Чингизовна

Ведущая организация:

Институт общая и неорганическая
химия АН РУз

Защита состоится “____” _______ 2011 года в ____

часов

на заседании Объединенного специализированного совета Д 067.02.09 при
Национальном университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу:
100174, г. Ташкент, ВУЗгородок, химический факультет, ауд. 225.

Тел.: (998-71)227-12-24, факс: (998-71) 246-53-21, 246-02-24.
Е-mail: sevinchov@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального

университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу: 100174, г.
Ташкент, ВУЗгородок

Автореферат разослан “ ______ ” ____________ 2011 года

Ученый секретарь Объединенного
специализированного совета,
кандидат химических наук А.X. Хайтбоев

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы.

Возможности синтетической координационной химии

в значительной мере расширились благодаря успехам в синтезе широкого круга по-
лидентатных многофункциональных лигандов, которые существуют в различных тау-
томерных формах в зависимости от природы функциональных групп и заместителей,
направленно влияющие на геометрическое строение и свойства комплексных соеди-
нений.

Тетракетоны, подобно другим карбонильным соединениям, обладают высокой

реакционной способностью, и, поэтому в этом плане представляет большой интерес
β,β

/

–тетракарбонильные соединения и их производные, которые при конденсации с

гидразидами кислот образуют основания Шиффа. В настоящее время интенсивно
изучаются комплексообразующие свойства этих лигандов с ионами переходных ме-
таллов.

Наличие различных заместителей в молекуле органических лигандов может

привести к сильному изменению электронных свойств донорных атомов и создавать
различные стерические эффекты в процессе комплексообразования. Поэтому акту-
альным и перспективным является направление научных исследований, посвященные
синтезу и исследованию координационных соединений Ni(II), Zn(II), Cu(II) и VO(II) с
различными многофункциональными полидентатными органическими соединениями
типа бис-β-дикетоны и их производные.

Степень изученности проблемы.

Ознакомление с литературными источника-

ми показало, что тетракарбонильные соединения изучены весьма скудно и методики
синтеза этих соединений не совершенны, выходы продуктов реакций димеризации β-
дикетонов невелики. Хотя этот класс соединений и их производные являются хелати-
рующими лигандами со специальными стерическими и электронными особенностя-
ми. Нами синтезированы серия β-дикетонов и их бензоилгидразоны, а также доско-
нально изучено комплексообразующие свойства полученных органических лигандов.

В результате проведенных систематических исследований впервые синтезиро-

ваны комплексные соединения ряда переходных металлов с многофункциональными
полидентатными органическими лигандами на основе бис-гидразонов β,β

/

–

тетракарбонильных соединений. Эти исследования заключаются в применении со-
временных физико-химических методов, методов квантовой химии и молекулярной
механики для изучения электронного и пространственного строения молекул коорди-
национных соединений и установления взаимосвязи “состав–структура–свойство” в
сложных химических системах.

Связь диссертационной работы с тематическим планом НИР

. Диссертаци-

онная работа выполнена в соответствии с планом НИР Бухарского государственного
университета по направлению 2.17.2.9. “Теоретические и экспериментальные про-
блемы стереохимии координационных соединений” в соответствии с планом НИР на
1998–2010 г.г. Отдельные разделы данной работы выполнены в соответствии с дого-
вором о научном сотрудничестве между СП(б)ГУи БухГУ, ИОНХ РАН и БухГУ
2000-2005 г.г.

Цель исследования:

Исходя из вышеизложенных соображений, настоящая ра-

бота посвящена разработке методики синтеза доселе неизвестных своими свойствами
и реакционными способностями β,β

/

–тетракарбонильных соединений и их производ-

ных.

4

-

установление физико-химических свойств новых синтезированных бис-β-

дикарбонильных соединений и их реакции с такими нуклеофильными агентам, как
ацил- и тиоацилгидразиды;

-изучение состава и строения полученных новых органических соединений как

в твердом состоянии, так и в среде различных растворителей между этими формами;

- разработка методики синтеза новых комплексных соединений на основе по-

лученных хелатирующых лигандов, установление состава, строения полученных
комплексов в твердом состоянии и в растворах с применением в совокупности со-
временных физико-химических методов исследований;

-выявление каталитических, биологических активных и стимулирующих

свойств полученных комплексов, в зависимости от природы центрального иона и за-
местителей его лигандного окружения;

Задачи исследования.

Изучение: влияния условий реакции, катализаторов на

процесс димеризации β-дикетонов, влияния терминальных заместителей бис-β-
дикетонов и их бензоилгидразонов на процесс таутомерных превращений и комплек-
сообразующие свойства, влияния донорных оснований, как NH

3

, Pipe и Py на элек-

тронные свойства и образование дативных связей d-



- типа полученных комплекс-

ных соединений никеля(II) и цинка(II) методом ПМР спектроскопии, связи между
стерическими, физико-химическими, биологическими и биостимулирующими свой-
ствами полученных комплексов, в зависимости от природы донорных оснований и
заместителей полифункциональных лигандов, а также природы центрального иона
комплексообразователя.

Объект и предмет исследования.

Объектом исследования являются бис-

бензоилгидразоны тетракетонов и их комплексные соединения Ni(II), Zn(II), Cu(II) и
VO(II). Предметом исследования является синтез органических лигандов на основе
производным β,β

/

–тетракарбонильных соединений и их 32 комплексных соединений с

ионами переходных 3d-элементов.

Методы исследования:

элементный анализ, ИК-, ПМР-, ЭПР спектроскопия и

рентгеноструктурный анализ.

Гипотеза исследования.

Предполагается изучение способов каталитической

димеризация β-дикетонов с помощью иода, формальдегида и бензальдегида. Выяс-
нить направление продуктов конденсации производных Насас и АУЭ в твердом со-
стоянии и в растворах, сравнение кольчато-линейной таутомерии производных бис-β-
дикетонов с различными заместителями, протекание реакции комплексообразования с
ионами 3d- элементов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты разработок мето-

дики синтеза комплексных соединений переходных металлов на основе бисгидразо-
нов β,β

/

–тетракарбонильных соединений таких, как тетраацетилэтан, тетраацетилпро-

пан, и их бисбензоилгидразоны, проявляющие полифункциональные и полидентат-
ные свойства в реакциях комплексообразования;

-результаты исследования таутомерного равновесия вновь синтезированных

соединений в среде различных растворителей методами ИК- и ПМР спектроскопии,

- установление геометрического строения и исследование электронных свойств

комплексных соединений методами ИК-, ПМР- и ЭПР спектроскопии в зависимости
от природы металла-комплексообразователя, а также заместителей бис-β-
дикарбонильной и гидразонной части молекулы органических лигандов.

5

Научная новизна работы

. На базе



-дикарбонильных соединений разработаны

оригинальные препаративные методы синтеза производных полифункциональных



,



/



тетракарбонилов новых, органических комплексообразующих соединений и по-

лидентатных лигандов с различным сочетанием донорных (N,O,S) атомов, которые
способны образовывать моно- и полиядерные комплексы с различными металлохела-
тами.

В результате исследований методами ИК-, ПМР-, ЭПР спектроскопии установ-

лено, что при взаимодействии ионов 3d-металлов (Ni(II), Zn(II), Cu(II) и VO(II)) с бен-
зоилгидразонами бис-β-дикетонов, проявляющие функции гексадентатного лиганда,
образуются биядерные координационные соединения с сочлененными пяти- и шести-
членными металлоциклами плоско-квадратного строения и имеют транс-[N

2

,O

2

]

координационную сферу, а в последнем случае – квадратно-пирамидального строе-
ния.

Установлено, что при конденсации димера АУЭ с тиосемикарбазидом в среде

этанола сначала протекает внутримолекулярная альдольно-кротоновая конденсация, а
затем нуклеофиль реагирует с циклическим кетоном. Из полученного продукта вы-
ращены монокристаллы тиосемикарбазона диэтилового эфира 2,4-диацетил-3-
фенилглутаровой кислоты – (6Z)-диэтил-4-метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-
дикарбоксилата.

Научная и практическая значимость результатов исследования

Установлено, что бис-тридентатные лиганды, полученные конденсацией тетра-

карбонильных соединений с бензоилгидразидом в твердом состоянии существуют в
циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме. Производные тетракарбонильных
соединений на основе ацетилацетона в растворе имеют циклическую форму, а произ-
водные ацетоуксусного эфира в растворе находятся в двух линейных таутомерных
формах:

бис

-гидразонной и

бис

-енгидразинной. Это обстоятельство следует учиты-

вать при обсуждении строения комплексных соединений переходных металлов с эти-
ми лигандами

Разработаны способы синтеза гомобиядерных комплексов никеля(II), цинка(II),

меди(II) и ванадила(II) на основе полученных полидентатных лигандов. С привлече-
нием ИК-, ПМР- и ЭПР спектроскопии установлено геометрическое и электронное
строение полученных комплексных соединений.

Полученные комплексные соединения выделены и идентифицированы совре-

менными физико-химическими методами, результаты которых легко воспроизводятся
и не вызывают сомнений. Разработан механизм альдольно-кротоновой конденсации
отдельного фрагмента β,β

/

–тетракарбонильной части молекулы лиганда, полученного

на основе конденсации тиосемикарбазида с диэтиловым эфиром 2,4-диацетил-3-
фенилглутаровой кислоты.

Реализация результатов.

Полученные комплексные соединения ионов Ni(II),

Zn(II), Cu(II), и VO(II) и других переходных металлов обладают выраженными биоло-
гически активными свойствами, а также показаны возможные области применения
ряда полученных комплексных соединений.

Синтезированы эффективные препараты – стимуляторы роста и повышения

урожайности хлопчатника, а также соединения, применение которых хорошо влияет
на образование биомассы высших водных растений.

6

Полученные результаты работы включены в рабочую учебную программу при

прохождении специальных курсов для бакалавров направления образования 5440400-
Химия, а также магистрантов специальностей 5А 440401– Неорганическая химия и
5А 440403 – Органическая химия.

Апробация работы

. Отдельные разделы работы представлены опубликованием тези-

сов и доложены на Республиканской научно-практической конференции “Узбеки-
стонда кимѐ таълими фан ва технологияси” (Тошкент, 2002), научно-прикладной
семинаре Бухарского вилоята “Ижодкор ѐшлар ва фан-техника тараккиѐти” (Бухоро,
2003), XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии “Достижения и
перспективы химической науки” (Казань, 2003), Internatuonal conference “Essential is-
sues of development on Education, science and economy” (Denmark, Arhus, 2005), Мате-
риалы Республиканской научной конференции “Ўзбекистон флораси биохилма-
хиллиги ва ундан оқилона фойдаланиш муаммолари” (Самарқанд, 2011), “Комплекс
бирикмалар кимѐсининг долзарб муаммолари” республика илмий-амалий конферен-
цияси материаллари (Тошкент, ЎзМУ 2011 йил).

.

Опубликованность результатов.

По материалам диссертации опубликовано

5 статей и 8 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации.

Работа включает в себя введение, литера-

турный обзор, экспериментальную часть, главы исследований автора, выводов и при-
ложения. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит
21 таблиц, 14 рисунков и списка цитируемой литературы из 161 источников.

Автор выражает глубокую благодарность акад. Н.А. Парпиеву за всесто-

роннюю помощь и консультации при выполнении данной диссертационной рабо-
ты.

Автор выражает благодарность д.х.н., проф. В.В. Минину (ИОНХ имени

Н.С. Курнакова РАН) за помощь в исследовании ЭПР спектров комплексных со-
единений меди(II ) ванадила(II).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Синтез бис-β-дикетонов

Взаимодействием Haсас и АУЭ с едким натрием получены их натриевые соли и

дальнейшая конденсация с йодом и/или формальдегидом, бензальдегидом приводит к
получению поликристаллических продуктов (TK

1

-TK

6

). Для полученных соединений

возможны три таутомерные формы:



,



1

- тетракарбонильная (а),



-кето-еноль-



1

-

дикетонная (b) и



,



1

-бис-кето-енолная (c).

В ИК спектре 3,4-диацетилгександиона-2,5 (ТК

1

) имеется слабая полоса по-

глощения при 3450 см

-1

и интенсивная полоса поглощения в области 1680-1720 см

-1

свидетельствует о том, что полученный продукт реакции имеет бис-кето-енольное
строение (b). Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см

-1

отнесены

нами к валентным колебаниям ν

(С-Н)

СН

3

- и СН-групп. Для смешанных кето-енольных

таутомерных форм (b и с) в твердом состоянии зафиксированы в ИК спектре полосы
поглощения в области 3500-3600 см

-1

, характерные для ν

(О-Н)

гидроксильных групп

енольной формы и удвоение сигналов карбонильных групп вследствие их стериче-
ской и электронной неравноценности.

7

I

R= CH

3

: n=0 (TK

1

), n=1 (TK

2

), (CH

2

)

n

= CH-C

6

H

5

(TK

3

)

R= OC

2

H

5

: n=0 (TK

4

), n=1 (TK

5

), (CH

2

)

n

= CH-C

6

H

5

(TK

6

).

ИК спектр продукта конденсации АУЭ с муравьиным альдегидом (ТК

4

) не-

сколько отличается от спектра ИК соединения ТК

1

. В области характеристичных по-

лос поглощения следует отметить наличие валентных колебаний ν

(С=О)

свободной

сложноэфирной группы, проявляющаяся при 1735 см

-1

. Интенсивная полоса погло-

щения ν

(С=О)

кетонного фрагмента молекулы проявляется около 1660 см

-1

. Наличие

интенсивной полосы поглощения в области 1735-1760 см

-1

, соответствующей ν

(С=О)

несопряженной сложноэфирной группировки, указывает на тетракетонную структуру
ТК

4

в твердом состоянии. Полосы поглощения в области 3000, 2960 и 2940 см

-1

отно-

сятся к валентным колебаниям ν

(С-Н)

метильных, метиленовых и метиновых фрагмен-

тов молекулы тетракетона ТК

4

.

В ПМР спектре соединения (ТК

1

) в растворе СDCl

3

наблюдается два набора

сигналов. Два синглетные сигналы в области сильных полей (при δ 1,95-2,07 м.д.) ин-
тегральной интенсивностью 6 Н каждый соответственно, отнесен нами к протонам
двух парных СН

3

-концевых заместителей при кетоном и енольном фрагменте моле-

кулы. Относительно слабый синглетный сигнал (2Н) при δ 1,67 м.д. относится к 2
протонам γ-метиновых атомов углерода. Интегральная интенсивность этих сигналов с
соотношением 6:6:2 свидетельствует о том, что соединение в неполярных растворах
сушествует в основном бис-кето-енольной форме

b и с и частично в β, β

/

- тетракарбо-

нильной

форме около 8-10% судя по интегральной интенсивности сигналов в ПМР.

Бис-бензоилгидразоны β,β

/

- тетракарбонильных соединений

Взаимодействием спиртовых растворов тетракетонов ТК

1

-ТК6 с гидразидом

бензойной кислоты в молярном соотношении 1:2 получены лиганды Н

4

L

1

-L

6

сложного

таутомерного строения .

По данным ИК спектров лиганд H

4

L

1

в твердом состоянии имеет циклическое

5-гидроксипиразолиновое строение (с), на что указывают наличие в спектрах широ-
кой интенсивности полоса поглощения в области 3400 см

-1

ν

(O-H)

и полоса поглощения

амидного фрагмента при 1660-1680 см

-1

ν

(С=О)

, соответственно. В принципе, по отсут-

ствию поглощения выше 1700 см

-1

можно сделать вывод о том, что соединения не

существуют в бис-дигидразонной форме.

ИК спектр продукта конденсации димера АУЭ с бензоилгидразином несколько

отличается от продукта конденсации димера Насас. В области характеристических
частот наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1738-1750 см

-1

, соответ-

ствующие ν

(С=О)

несопряженной сложноэфирной группировке, что указывает на гид-

8

разонную (а) структуру лигандов в твердом состоянии. Остальные полосы поглоще-
ния ИК спектров лигандов в области 3200-3290, 1660-1680, 1620-1630 см

-1

характери-

стических частот можно отнести к валентным колебаниям C-N, N-H связей, а также к
колебаниям амидной группировки. Полоса поглощения валентных колебаний

ν

(С=N)

проявляется в виде плеча ν

(С=О)

около 1610-1620 см

-1

, либо полностью перекрывается

этой полосой.

II

R= CH

3

: n=0 (Н

4

L

1

), n=1 (Н

4

L

2

), (CH

2

)

n

= CH-C

6

H

5

(Н

4

L

3

)

R= OC

2

H

5

: n=0 (Н

4

L

4

), n=1 (Н

4

L

5

), (CH

2

)

n

= CH-C

6

H

5

(Н

4

L

6

).

Согласно полученным данным ПМР спектра, лиганд Н

4

L

1

в растворе СDCl

3

существует в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме (с) и вид спектра во
времени не меняется. Стабильность циклической формы определяется прочностью
образующегося ВМВС между О-Н группой и С=О функцией, и наличием π-ρ-π-
сопряжения, включающего связь С=N, неподеленную пару электронов второго ато-
ма азота и связь С=О бензоильного радикала. Этот факт подтверждает, что протоны
образующегося ВМВС О-Н группы интенсивностью в два протона резонируют при δ
6,72 м.д. в виде уширенного синглетного сигнала и отдельного сигнала от протонов
отдельных СН

3

-групп, связанных с >С=N- фрагментом и 5-углеродом гетероцикла с

интенсивностью 6Н по отдельности при δ 2,40 и 2,08 м.д., соответственно. Мульти-

a

E

b

E

a

Z

b

E

c

9

плетные сигналы общей интенсивностью в пять протонов от фенильного радикала
зафиксированы при δ 7,95, 7,44 и 7,51 м.д..

ПМР спектр соединения Н

4

L

4

в растворе СDCl

3

со своим сложным набором

сигналов несколько отличается от спектра Н

4

L

1

. Особенностью этого соединения яв-

ляется его способность существовать в растворах в виде смеси различных таутомер-
ных форм. В свою очередь, для каждой из этих таутомерных форм возможна геомет-
рическая Z,E-изомерия или смеси этих продуктов в растворе. Так, например, в ПМР
спектре Н

4

L

4

в растворе CDCl

3

синглетный сигнал при δ 2,40 м.д. относится к прото-

нам концевых метильных групп гидразонной таутомерной формы а

E

. Сигнал при δ

2,50 м.д. принадлежит протонам концевых метильных групп второго конфигурацион-
ного изомера гидразонной формы а

Z

.

Третий набор сигналов принадлежит енгидразонной форме b

z

. Ею обусловле-

ны сигналы при δ 1,70 м.д. (концевая СН

3

- группа), а сигналы от протонов HN-NH

гидразидного фрагмента наблюдаются в области слабых полей при δ 10,60 и 13,02
м.д., соответственно. Протоны этильной группы сложноэфирного фрагмента резони-
руют при δ 1,32 (т) и в виде квадруплета при δ 4,40 м.д., с чем-либо перепутать кото-
рых невозможно.

Таким образом, бис-тридентатные лиганды, полученные на основе продуктов

конденсации тетракарбонильных соединений в твердом состоянии существуют в
циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме (с). Производные тетракарбониль-
ных соединений на основе ацетилацетона (Н

4

L

1

-Н

4

L

3

) в растворе имеют циклическую

форму (с), а производные ацетоуксусного эфира (Н

4

L

4

-Н

4

L

6

) в растворе существуют в

виде двух таутомерных форм, как

бис

-гидразонной (а) так и

бис

-енгидразонной (b),

соответственно.

Синтез, кристаллическая структура тиосемикарбазона (6Z)-диэтил-4-

метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-дикарбоксилата

При последующей конденсации димера АУЭ с тиосемикарбазидом в среде

этанола синтезирован тиосемикарбазон диэтилового эфира 2,4-диацетил-3-
фенилглутаровой кислоты [(6Z)-диэтил-4-метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-
дикарбоксилата]. На наш взгляд, при конденсации тиосемикарбазида с димером АУЭ
сначала протекает внутримолекулярная реакция альдольно-кротоновой конденсации,
а затем тиосемикарбазид в качестве нуклеофила реагирует с оставшейся карбониль-
ной группой циклогексенонового фрагмента сложной молекулы.

CH

2

O

CH

OC

2

H

5

O

CH

3

O

CH

OC

2

H

5

O

CH

2

O

CH

C

2

H

5

O

CH

3

C

CH

OC

2

H

5

O

H

-

H

2

O

CH

O

CH

C

2

H

5

O

CH

3

C

CH

OC

2

H

5

O

+

NH

2

HN

S

NH

2

N

H

NH

2

S

-H

2

O

CH

C

2

H

5

O

CH

H

3

C

CH

C

2

H

5

O

III IV V VI

Для определения структуры полученного соединения в твердом состоянии

нами проведен РСА выращенных монокристаллов С

20

H

25

N

3

O

4

S.

Центральное циклогексановое кольцо имеет комформацию «кресла». Все заме-

стители при нем, находятся в экваториальном положении под определенным углом

10

относительно усредненной плоскости циклогексена. Один из ацетильных заместите-
лей развернут относительно циклогексенового фрагмента приблизительно на 84, 37

0

,

а другой – на 47,01

0

. Бензольное кольцо остатка бензальдегидной мостиковой группы

с циклогексеном имеет пространственный угол 74,25

0

.

Длина связей между атомами углерода циклогексена за исключением связи

С(2)-С(3) (1,330(5) Å) является одинарными и соответствуют величинам обычных
С-С связей. Ароматическое кольцо бензальдегидного остатка характеризуется нор-
мальными величинами “полуторных” связей и валентными углами. Вследствие влия-
ния единой π-орбитали бензольного кольца одинарная связь С(6)–С(7) несколько уко-
рочена (1,514(5) Å) по сравнению с одинарными связями sp

3

-гибридизированных

атомов углерода.

Строение молекулы С

20

H

25

N

3

O

4

S

Комплексы никеля (II) с бис-бензоилгидразонами

β,β

/

- тетракарбонильных соединений

При взаимодействии спиртовых растворов лигандов H

4

L

1

-H

4

L

6

c водно-

аммиачным раствором ацетата Ni(II)

в молярном соотношении 1:2 получены биядер-

ные комплексы общей формулой Ni

2

L

.

2А (где L-четырежды

депротонированный

остаток лигандов H

4

L

1

-H

4

L

6

, А= аммиак, пиридин и пиперидин): ИК спектры полу-

ченных комплексов по сравнению со спектрами свободных лигандов Н

4

L

1

-Н

4

L

3

, не-

сколько отличаются, например, отмечено исчезновение полосы поглощения ν

(ОН)

5-

гидроксипиразолинового фрагмента в области 3400-3600 см

–1

и низкочастотное сме-

щение ν

(С=О)

и ν

(С=N)

в области на 20-40 и 5-10 см

–1

, соответственно.

В ИК спектре всех комплексных соединений Ni

2

L·2NH

3

исчезает интенсивная

полоса поглощения, наблюдаемая в ИК спектре свободного лиганда около 1680 см

–1

,

отнесѐнная нами к ν

(С=О)

несопряженной сложноэфирной группировке. Исчезают так-

же валентные колебания N–H связи в области 3200 – 3250 см

–1

, обусловленных

наличием амидной группировки и появляются интенсивные полосы поглощения в об-
ласти 1380 - 1550 см

-1

, обусловленные наличием характеристичных колебаний со-

пряженной системы связей ν

(>C=N-N=C)

.

В ИК спектре комплекса Ni

2

L·2NH

3

полосы поглощения при 3390, 3330-3340,

3250-3260 и 3170 см

–1

обусловлены симметричными, а антисимметричными валент-

ными колебаниями координированных молекул аммиака. Для комплекса Ni

2

L

1

· 2Pipe

характерная полоса средней интенсивности при 3260 см

–1

обусловлена валентными

колебаниями ν

(N-H)

координированных молекул пиперидина.

В ИК спектрах полученных комплексов положение и интенсивность ν

(С=0)

сложноэфирной группировки не показывает заметных изменений по сравнению со

11

спектрами исходных лигандов. Положение полос поглощения ν

(С=O)

и ν

(С=N)

смещает-

ся в низкочастотную область на 20-40 и 5-10 см

-1

соответственно.

N

C

CH

C

N

C

N

C

CH

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

OH

R

OH

R

N

C

N

C

N

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

O

R

O

R

Ni

A

+ 2Ni(CH

3

COO)

2

NH

3

II VII
R=CH

3

: n=0, A=NH

3

(Ni

2

L

1

·2NH

3

), n=0, A=Py (Ni

2

L

1

·2Py) n=0, A=Pipe

(Ni

2

L

1

·2Pipe); n=1, A=NH

3

(Ni

2

L

2

·2NH

3

), (CH

2

)

n

=CH-C

6

H

5

, A=NH

3

(Ni

2

L

3

·2NH

3

)

R=CH

3

CH

2

O: n=0, A=NH

3

(Ni

2

L

4

·2NH

3

), n=1 A=NH

3

(Ni

2

L

5

·2NH

3

), (CH

2

)

n

= CH-

C

6

H

5

, A=NH

3

(Ni

2

L

6

·2NH

3

)

Диамагнетизм и хорошая растворимость всех комплексов никеля(II) в неполяр-

ных растворителях позволило нам изучить их методом ПМР спектроскопии.

В спектре ПМР комплексa Ni

2

L

1

·2Pipe наблюдаются три группы уширенных

мультиплетных сигналов с центрами при δ 1,55-1,65, 2,58-2,70 и 3,48-3,60 м.д., ин-
тенсивности которых относятся как 3:1:1. Первая группа сигналов относится, оче-
видно, к β- и γ- протонам координированных молекул пиперидина. Сигналы с цен-
трами при δ 2,58-2,70 и 3,48-3,60 м.д. обязаны, соответственно, аксиальными и эква-
ториальными протонами пиперидина. В свободном пиперидине от этих протонов
наблюдается обобщенный сигнал из-за быстрого комформационного превращением
типа «кресло-ванна».

Таблица 1.

Параметры ПМР спектров комплексных соединений никеля(II) VII

в растворе СDCI

3

(δ,м.д.)

Соединение СН

3

-СN ОCH

2

CH

3

-CH

2

-

C

6

H

5

СО

-CH

3

C

6

H

5

CH

NH

3

Ni

2

L

1

·2NH

3

2,36

–

7,42; 7,94

2,54

–

1,38

Ni

2

L

1

·2Py

2,44

–

7,44; 7,95

2,52

–

Ni

2

L

1

·2Pipe

2,57

–

7,40; 7,90

2,60

–

Ni

2

L

2

·2NH

3

2,34

–

2,56

7,40; 7,91

2,52

–

1,40

Ni

2

L

3

·2NH

3

2,26

–

7,46; 7,98

2,58

7,32; 7,68

1,36

Ni

2

L

4

·2NH

3

2,22

1,32; 3,98

–

7,32; 7,87

–

1,44

Ni

2

L

5

·2NH

3

2,17

1,17; 4,22

2,60

7,38; 7,90

–

1,48

Ni

2

L

6

·2NH

3

2,28

1,28; 4,35

–

7,34; 7,89

7,13; 7,18

1,42

12

В спектре ПМР комплекса Ni

2

L

4

·2NH

3

сигналы при δ 2,45 и 2,60 м.д. отнесены

нами к СН

3

–группам этильного радикала и мостиковой СН

2

–группы между металло-

хелатами. Уширенный сигнал в виде мультиплета с центром при δ 1,48 м.д., частич-
но перекрывающий сигнал при δ 1,44 м.д. следует отнести резонансу протонов коор-
динированных молекул аммиака, а второй сигнал, на наш взгляд, следует отнести к
протонам концевых СН

3

–групп. Протоны бензольных колец резонируют в виде муль-

типлетных сигналов с центрами при δ 7,32 и 7,87 м.д.

Замещение аммиака или пиперидина на пиридин сильно отражается в спектрах

ПМР комплексов Ni

2

L

1

·2Py, при этом наблюдается существенное смещение химиче-

ских сдвигов протонов концевых метильной, винильной и мостиковых метиленовой
групп в область слабых полей. Слабопольное смещение отмеченных сигналов связа-
но, вероятно, с образованием дативной связи d–π типа между d-электронами никеля
(II) и π–орбиталями пиридина, в результате чего π-электроны пиридинового кольца
включаются в систему сопряжения пяти- и шестичленных металлоциклов, β-
аминовинилкетонного и α-оксиазинного фрагментов комплекса.

Комплексы цинка (II) с бис-бензоилгидразонами

β,β



- тетракарбонильных соединений

Цинк обычно образует комплексные соединения с тетраэдрической

координационной сферой, известны также тригонально-бипирамидальные и
квадратно-пирамидальные соединения, но примеры комплексов квадратно-
четырехкоординационного цинка встречаются весьма редко.

N

C

CH

C

N

C

N

C

CH

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

OH

R

OH

R

N

C

N

C

N

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

O

R

O

R

Zn

A

+ 2Zn(CH

3

COO)

2

NH

3

II VIII

R=CH

3

: n=0, A=NH

3

(Zn

2

L

1

·2NH

3

), n=0, A=Py (Zn

2

L

1

·2Py) n=0, A=Pipe

(Zn

2

L

1

·2Pipe); n=1, A=NH

3

(Zn

2

L

2

·2NH

3

), (CH

2

)

n

=CH-C

6

H

5

, A=NH

3

(Zn

2

L

3

·2NH

3

)

R=CH

3

CH

2

O: n=0, A=NH

3

(Zn

2

L

4

·2NH

3

), n=1 A=NH

3

(Zn

2

L

5

·2NH

3

), (CH

2

)

n

= CH-

C

6

H

5

, A=NH

3

(Zn

2

L

6

·2NH

3

)

Исходя из этих соображений, мы попытались получить комплексные

соединения цинка(II) с хелатирующими лигандами, имеющих три донорных (N,О

2

)

атома взаимодействием горячего спиртового раствора лигандов и водно-аммиачного

13

раствора ацетата цинка(II) в эквивалентном соотношении, аналогично комплексам
никеля(II).

Область отпечатки пальцев и характеристичные полосы поглощения ИК спек-

тров комплексных соединений цинка(II) во многом совпадают с ИК спектрами
соответствующих комплексов никеля(II).

Но необходимо учитывать и то, что комплексообразователь цинк(II), по

сравнению с ионами никеля(II), отличается большой координационной упругостью,
что сказывается на смещении отдельных валентных колебаний в область высоких
частот. Если бы лиганды были бидентатными, то они, в случае цинка(II), проявили бы
конфигурационную пластичность и координационная сфера становилась бы
тетраэдрической. Однако, в случае с лигандами Н

2

L

1

- Н

2

L

6

такое искажение невозможно

и координационная сфера комплексообразователя практически остается плоско-
квадратной с частичным искажением в пределах возможного. Выделенные
комплексные соединения цинка(II) оказались диамагнитными и в растворе различных
растворителей, что позволило их изучать методом ПМР спектроскопии.

Таблица 2.

Параметры ПМР спектров комплексных соединений цинка (II)

VIII в растворе СDCI

3

(δ,м.д.)

Соединение

СН

3

-СN

R

-CH

2

-

C

6

H

5

C

6

H

5(CH)

NH

3

Zn

2

L

1

·2NH

3

2,36

2,54

2,02

7,49;7,52

–

1,40

Zn

2

L

1

·2Py

2,38

2,50

–

7,37;7,86

–

Zn

2

L

1

·2Pipe

2,27

2,58

–

7,35;7,8

–

Zn

2

L

2

·2NH

3

2,34

2,52

2,58

7,34;7,61

–

1,46

Zn

2

L

3

·2NH

3

2,38

2,44

–

7,44;7,96

7,32;7,68

1,40

Zn

2

L

4

·2NH

3

2,22

1,32;3,98

–

7,30;7,82

–

1,48

Zn

2

L

5

·2NH

3

2,17

1,17;4,22

2,62

7,32;7,63

–

1,50

Zn

2

L

6

·2NH

3

2,26

1,36;4,38

–

7,33;7,88

7,13;7,18

1,46

В качестве примера рассмотрим ПМР спектр комплексного соединения

Zn

2

L

1

·NH

3

в растворе СDС1

3

. Необходимо отметить, что протоны парных CH

3

при CN

и CO резонируют отдельно, при



2,36 и 2,54 м.д. равной интенсивности, отличающи-

еся различием ближайшего электронного окружения.

Протоны бензольного кольца резонируют при



7,02; 7,43; 7,52 м.д. в виде

мультиплетного сигнала. Протоны координированной молекулы аммиака резонируют
при



1,40 м.д., что на 0,03 м.д. смешена в область слабого поля, по сравнению с

аналогичным комплексом никеля(II). Это следует объяснить частичной потерей
копланарности двух металлоциклов в плоско-квадратном окружении координационной сфе-
ры и ослаблением связи Zn-N.

Комплексы меди (II) с бис-бензоилгидразонами

β,β



- тетракарбонильных соединений

Комплексные соединения меди(II) были получены аналогично никелевым и

цинковым комплексам с лигандами H

4

L

1

-H

4

L

6

. Полная идентичность ИК спектров

комплексных соединений меди(II) с аналогичным гомобиядерным комплексами ни-
келя(II) и цинка(II) свидетельствуют об одинаковом строении этих комплексов.

14

N

C

CH

C

N

C

N

C

CH

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

OH

R

OH

R

N

C

N

C

N

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

O

R

O

R

Cu

A

+ 2Cu(CH

3

COO)

2

NH

3

II IX

R=CH

3

: n=0, A=NH

3

(Cu

2

L

1

·2NH

3

), n=0, A=Py (Cu

2

L

1

·2Py) n=0, A=Pipe

(Cu

2

L

1

·2Pipe); n=1, A=NH

3

(Cu

2

L

2

·2NH

3

), (CH

2

)

n

=CH-C

6

H

5

, A=NH

3

(Cu

2

L

3

·2NH

3

)

R=CH

3

CH

2

O: n=0, A=NH

3

(Cu

2

L

4

·2NH

3

), n=1 A=NH

3

(Cu

2

L

5

·2NH

3

), (CH

2

)

n

= CH-

C

6

H

5

, A=NH

3

(Cu

2

L

6

·2NH

3

)

В спектрах ЭПР всех полученных соединений при комнатной температуре хо-

рошо разрешается СТС из четырех линий от магнитного взаимодействия спина не-
спаренного электрона с ядерным спином атома меди с различной шириной и интен-
сивностью. Различная ширина линий СТС для соответствующих проекций ядерного
спина объясняется механизмам релаксации Мак-Коннеля. На компонентах СТС в вы-
соких полях наблюдается разрешенная ДСТС из семи линий. Это объясняется маг-
нитным взаимодействием неспаренного электрона меди с двумя неэквивалентными
ядрами атомов азота хелатирующего лиганда и молекулы аммиака. Константа рас-
щепления от атома азота гидразонного фрагмента в два раза больше константы рас-
щепления от атома азота аммиака. Значения g-факторов, константы СТС и ДСТС со-
ответствуют значениям для плоско-квадратных комплексов меди(II) с транс-[N

2

O

2

]

координированной сферой. Следует отметить, что в изученных соединениях меди(II)
неспаренных электрон находится на орбитали B

1g

.

2

)

(

'

4

3

2

1

2

1















y

dx

g

B

(1)

α и α′ - коэффициенты при атомных орбиталах меди (d

x

2

-

y

2

) и атомов лигандов

(δ

i

) соответственно. Семантическое значение коэффициента α в уравнении можно

выразить через его квадрат как плотность вероятности нахождения неспаренного
электрона на обитали | d

X

2

-

y

2

>. Тогда величина α

2

, естественно, определяет степень

делокализации неспаренного электрона центрального иона Cu(II) на орбитали атомов
лигандов.

Следует отметить, что синтезируя биядерные комплексные соединения ме-

ди(II), мы хотели проверить и убедиться в наличии или отсутствии антиферромагнит-
ного обменного взаимодействия внутри одной молекулы. Так как металлоциклы сши-
ты между собой атомами углерода в первом валентном состоянии (sp

3

-гибридное со-

15

стояние), они в пространстве искажаются друг относительно друга до возможного
максимального значения диэдральных углов, нарушая копланарность двух хелатов.
Большие концевые заместители лишают возможности свободного вращения одного
металлоцикла относительно другого в пространстве, что приводит к появлению атро-
поизомерии. Это в свою очередь, приводит к потере “электронного обмена” между
неспаренными электронами парамагнитных центральных ионов внутри одной моле-
кулы.

Таблица 3

Параметры спектров ЭПР комплексов меди (II) строения XLIX в растворе толуола

при комнатной температуре

Соединение

g



0,001

a

Cu

,+0,01э

a

N

1

,



0,01 э.

a

N

2

,



0,01 э.

Cu

2

L

1

·2NH

3

2.100

91,14

12,57

7,96

Cu

2

L

2

·2NH

3

2,098

89,94

14,89

8,23

Cu

2

L

3

·2NH

3

2,109

82,56

15,45

8,76

Cu

2

L

4

·2NH

3

2,112

79,97

13,35

8,32

Cu

2

L

5

·2NH

3

2,113

82,58

15,65

8,85

Cu

2

L

6

·2NH

3

2,108

82,48

15,42

8,54

Гомобиядерные комплексы ванадила(II) с бис-бензоилгидразонами



,



/

-тетракарбонильных соединений

При взаимодействии спиртовых растворов лигандов H

4

L

1

-H

4

L

6

c водно-

аммиачным раствором ацетата VO(II)

в молярном соотношении 1:2 получены би-

ядерные комплексы общей формулой (VO)

2

L

.

2А (где L-четырежды

депротонирован-

ной остаток лигандов H

4

L

1

-H

4

L

6

, А= аммиак, пиридин и пиперидин)

N

C

CH

C

N

C

N

C

CH

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

OH

R

OH

R

N

C

N

C

N

C

O

C

O

(CH

2

)n

H

3

C

H

3

C

O

R

O

R

V

A

+ 2VO(CH

3

COO)

2

O

V

O

II

X

R=CH

3

: n=0, A=NH

3

((VO)

2

L

1

·2NH

3

), n=0, A=Py ((VO)

2

L

1

·2Py) n=0, A=Pipe

((VO)

2

L

1

·2Pipe); n=1, A=NH

3

((VO)

2

L

2

·2NH

3

), (CH

2

)

n

=CH-C

6

H

5

, A=NH

3

((VO)

2

L

3

·2NH

3

)

R=CH

3

CH

2

O: n=0, A=NH

3

((VO)

2

L

4

·2NH

3

), n=1 A=NH

3

((VO)

2

L

5

·2NH

3

), (CH

2

)

n

= CH-

C

6

H

5

, A=NH

3

((VO)

2

L

6

·2NH

3

)

16

В ИК спектрах биядерных комплексов ванадила(II) отсутствуют характерные

для свободных лигандов (X) полосы поглощения. Полосы в области 1300-1315 см

-1

отнесен к



(С-О)

, атома кислорода, который участвует в образовании связи М-L. О су-

ществовании связей V=O, V-N, V-O в спектрах комплексов свидетельствует наличие
полос поглощения около 985, 570 и 460 см

-1

, которые не наблюдаются в спектрах сво-

бодных лигандов. Проявляются новые интенсивные полосы, обусловленные валент-
ными и валентно-деформационными колебаниями группы C=N, N=C-O, C=N-N=C,
C-O и N-N, то есть системой связей в пяти- и шестичленных металлоциклах. Это сви-
детельствует об отсутствии межмолекулярных связей типа V=O

…

V=O

…

V=O в би-

ядерных комплексах ванадила((II) в твѐрдом состоянии.

Спектры ЭПР гомобиядерных комплексов ванадила(II) в растворах толуола и

хлороформа при комнатной температуре описываются симметричным СГ вида (1) и
соответствуют обычным изотропным спектрам в растворе с разрешением восьми ли-
ний СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядром

51

V ( табл.4).

Таблица 4

Параметры спектров ЭПР комплексов ванадила(II) строения LXXXVII

в растворе толуола при комнатной температуре и при 77 К.

Соединение

g,



0,001

<a>,



1э

g

//

,



0,003

A,



3э

g



,



0,003 э

B,



1 э

(VO)

2

L

1

·2NH

3

1,972

97

1,945

172

1,980

58

(VO)

2

L

2

·2NH

3

1,970

98

1,948

173

1,986

59

(VO)

2

L

3

·2NH

3

1,974

99

1,950

176

1,985

57

(VO)

2

L

4

·2NH

3

1,973

98

1,951

175

1,983

60

(VO)

2

L

5

·2NH

3

1,975

97

1,947

174

1,988

61

(VO)

2

L

6

·2NH

3

1,976

99

1,948

173

1,984

63

Значения параметров ЭПР всех комплексов (X) близки между собой (табл.4),

что указывает на одинаковое строение полученных комплексов и соответствуют ме-
таллохелату ванадила(II) с транс-[N

2

O

2

] окружением. Параметры СГ хорошо согласу-

ются с литературными данными для комплексов ванадила(II), имеющих симметрию
С

4V

. Вид спектров и значения параметров (табл.4) спектров ЭПР, характеризуют со-

стояние d

1

-иона с одним неспаренным электроном преимущественно на d

xy

орбитали.

Как известно, ион меди(II) с электронной конфигурацией d

9

и основным состоянием

D

4V

имеет неспаренный электрон на орбитали dx

2

-y

2

.

Исходя из анализа ИК и ЯМР спектров свободных лигандов и их комплексных

соединений с диамагнитными металлами логично предположить, что сначала цикли-
ческая 5-гидроксипиразолиновая форма (с) переходит в линейную гидразонную фор-
му (а). Следует подчеркнуть, что обнаруженную нами перегруппировку можно было
ожидать, учитывая, что уже в свободном состоянии лиганды склонны проявлять
кольчато-цепную таутомерию типа гидроксипиразолин ↔ енгидразин и оксипиразо-
лин ↔ гидразон.

Таким образом, в результате исследований методами ИК-, ПМР-, ЭПР спектро-

копии установлено, что при взаимодействии ионов 3d-металлов [Ni(II), Zn(II), Cu(II)]
с бензоилгидразонами бис-β-дикетонов, проявляющие функции тридентатного лиган-
да, образуются биядерные координационные соединения с сочлененными пяти- и ше-
стичленными металлоциклами плоско-квадратного строения. Ион VO(II) в этих усло-

17

виях образует квадратно-пирамидальную конфигурацию, что ванадильные ионы
находятся в положении [N

2

,O

2

] координационной сферы.

Влияние стимуляторов роста растений на всхожесть

урожайность хлопчатника

Для определения возможной области применения полученных комплексов вы-

браны исследование влияния наших соединений в качестве стимуляторов растений. С
этой целью мы применяли растворы комплексов Ni(II) и Cu(II) для замочки семян
хлопчатника Бухара-6 перед посевом.

Трех кратное повторение опытов проводилось на полях Бухарского филиала

УзНИИХ

.

Проведенные исследования позволили определить, что в результате при-

менения стимулятора «ТК-96» всхожесть семян оказалось на 11,3-11,9 % выше чем в
контрольном варианте. Такая эффективность сохранилось до полного созревания
урожая. В фазах бутонизации, цветения и появления плодовых элементов количество
плодоносных ветвей в среднем было больше на 1,4 штук по сравнению с контроль-
ным вариантом. Раскрываемость коробочек в начале сентября по сравнению с кон-
тролем было на 5,5 % больше и число раскрытых коробочек и составляло 34,2 %. При
подсчете урожайности в конце сезона в варианте с применением «ТК-96» составило
41,6 ц/га, что больше по сравнению с контрольным вариантом на 3,2 ц/га.

Установлено, что действие препаратов «ТК-96» и фитовакс было одинаковым

по эффективности и «ТК-96» может быть в использовании как стимулятор роста
хлопчатника.

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

1. Разработаны способы получения и синтезированы новые бис-тридентатные

лиганды на основе ацилгидразонов ββ

/

-тетракетонов и серия нового класса биядерных

комплексных соединений никеля(II), цинка(II), меди(II) и ванадила(II) на их основе.
Методами элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЭПР спектроскопии установлены их со-
став и строение в твѐрдом состоянии и в растворах.

2. Установлено, что все бис-тридентатные лиганды, полученные на основе про-

дуктов конденсации тетракарбонильных соединений, в твердом состоянии существу-
ют в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме. Производные тетракарбо-
нильных соединений на основе ацетилацетона в растворе имеют циклическую форму,
а производные ацетоуксусного эфира в растворе существуют в виде двух таутомер-
ных форм, как в

бис

-гидразонной так и в

бис

-енгидразонной, соответственно.

3. В результате исследований методами ИК-, ПМР-, ЭПР спектроскопии и РСА

установлено, что при взаимодействии ионов 3d-металлов (Ni(II), Zn(II), Cu(II) и
VO(II)) с бензоилгидразонами бис-β-дикетонов, проявляющие функции гексадентат-
ного лиганда, образуются биядерные координационные соединения с сочлененными
пяти- и шестичленными металлоциклами плоско-квадратного строения, а в последнем
случае квадратно-пирамидального строения.

4. Установлено, что при равной координационной упругости металлов и одина-

ковой координационной пластичности лигандов, склонность к тетраэдрическому ис-
кажению растет в ряду никель<медь <цинк, что увеличивает склонность иона
цинка(II) к образованию дативной связи d



типа между его d-электронами и



-

18

орбиталью сопряженной системы пяти- и шестичленных металлоциклов с набором
координированных атомов транс-[N

2

,O

2

].

5. Синтез и изучение строения новых лигандов и их комплексов включены в

учебном плане при прохождении спец. курсов для бакалавров направления образова-
ния

5440400–Химия,

а

также

магистрантов

специальностей

5А440401–

Неорганическая химия и 5А440403–Органическая химия.

6. На основании исследований биологической и агрохимической активности

комплексных соединений под условным названием “ТК-96”(Ni

2

L

4

·NH

3

), выявлены

новые стимуляторы роста повышения урожайности хлопчатника высокой эффектив-
ности и в результате установлено:

- что он благотворно влияет как на прорастание хлопчатника, так и на все фазы

роста и развития хлопчатника. Отмечено более ранее и полное созревание урожая.
Урожайность хлопка повысилась до 41,6 ц/га, что превышало на 3,2 ц/га, по сравне-
нию с контрольным вариантом,

-образование биомассы пистии в аквариуме в случае применения “ТК-96” при-

водит к повышению урожайности на 1,6 раза по сравнению с контрольным.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Севинчов Н.Г., Умаров Б.Б., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А.

Ацетилацетон ва ацетосирка эфир асосида тетрокарбонил бирикмалар синтези /
“Ўзбекистонда кимѐ таълими фан ва технологияси” Республика илмий амалий кон-
ференияси тезислар тўплами.- 2002.- 28-29 ноябрь.- Тошкент.– 137-138 бетлар.

2. Севинчов Н,Г., Умаров Б.Б., Мардонов У.М. и др. Синтез и свойства тетра-

карбонильных соединений. I. Димеризация ацетилацетона и ацетоуксусного эфира с
помошью йода и/или формальдегида / Бухоро университети илмий ахборотлар жур-
нали.- Бухоро.- 2003.- № 1.- 71-76 бет.

3. Севинчов Н,Г., Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Авезов К.Г., Якимович С.И.,

Зерова И.В., Парпиев Н.А. Синтез и свойства тетракарбонильных соединений. II.
Синтез и строение лигандов на основе продуктов конденсации гидразида бензойной
кислоты с тетракарбонильными соединениями / Бухоро университети илмий ахборот-
лар журнали.- Бухоро.- 2003.- № 2.- 67-72 бет.

4. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б., Севинчов Н,Г. Мардонов У.М., Якимович С.И.,

Зерова И.В., Синтез свойства, производных и комплексов тетракарбонильних соеди-
нений / Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии
“Достижения и переспективы химической науки”.- Казань.- 21-26 сентября 2003.- Т.
2.- С. 158.

5. Севинчов Н.Г.,Авезов К.Г., Турсунов М.А, Абдурахмонов С.Ф., Умаров Б.Б.

Синтез и исследование строения комплексов никеля(II) с бензоилгидразонами тетра-
карбонильных соединений / “Ижодкор ѐшлар ва фан-техника тарақиѐти” илмий
назарий анжумани. - Бухоро. БухДУ, Зиѐ-Ризограф. 2003 йил. 58-61 бетлар.

6. Турсунов М.А, Севинов Н. Г., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Қўзиева

З.Э., Умаров Б.Б. Синтез и исследование строения комплексов меди(II) с
бензоилгидразонами тетракарбонильных соединений / Шу тўплам. 85-88 бетлар.

19

7. Умаров Б.Б., Севинчов Н,Г., Парпиев Н.А., Мардонов У.М., Авезов К.Г.,

Кузиева З.Э., Кучкорова Р.Р. Синтез комплексных соединений никеля (II) и меди (II) с
бензоилгидразонами тетракарбонильных соединений // Узб. хим. журн.- Ташкент.-
2004.- № 3.- С. 32-37.

8. Умаров Б.Б., Севинчов Н,Г., Парпиев Н.А., Мардонов У.М., Абдурахмонов

С.Ф., Камолова З.К., Кодиров З.К. Синтез и свойства производных тетракарбониль-
ных соединений // Узб. хим. журн.- Тошкент.- 2004.- № 4.- С. 11-18.

9. Avezov K.G.,Yakimovich S.I., Umarov B.B., Pakal‟nis V.V., Aleksandrov G., Ni-

yazkhanov T.N., Sevinchov N. G., Parpiev N.A. Nickel(II) Complexes Based on Products
of Condensation of Aroyl(perfluoroacyl)methanes with Benzoylhydrazine. Russian Journal
of Coordination Chemistry, Moscow 2011.- V. 37.- № 4. Р. 275-280.

10. Севинчов Н.Г. Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Парпиев Н.А. Синтез тетракар-

бонильных соединений. Books of abstracts of the internatuonal conference “Essential is-
sues of development on Education, science and economy” / Arhus, Denmark.- February 17,
2005.- P. 46-47.

11. Севинчов Н.Г. Умаров Б.Б., Мардонов У.М., Парпиев Н.А. Синтез гидразо-

нов тетракарбонильных соединений / Там же.- С. 47-48.

12. Севинчов Н.Г. Авезов Қ.Ғ, Умаров Б.Б,. Бўриев С.Б. Комплекс бирикмалар

асосидаги ўстирувчи стимуляторларнинг сув ўсимликларига таъсири. “Ўзбекистон
флораси биохилма-хиллиги ва ундан оқилона фойдаланиш муаммолари” республика
илмий конференцияси материаллари / Самарқанд, СамДУ.- 27-28 май. 2011.- Б.48-49.

13. Севинчов Н.Г., Авезов Қ.Ғ, Умаров Б.Б,. Абдурахмонов С.Ф., Парпиев

Н.А., Толипов С. Синтез, кристаллическая структура тиосемикарбазона (6Z)-диэтил-
4-метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-дикарбоксилата / “Комплекс бирикмалар
кимѐсининг долзарб муаммолари” республика илмий-амалий конференцияси
материаллари. –Тошкент, ЎзМУ.- 13-14 сентябр. 2011 йил.- Б. 148-150.

20

Кимѐ фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Севинчов Неъмат

Гулбоевичнинг 02.00.01- Ноорганик кимѐ ихтисослиги бўйича

“Никель, рух, ванадил ва мисларнинг бис-



-дикетонлар ҳосилалари

билан комплекс бирикмалари ” мавзусидаги диссертациясининг

Р Е З Ю М Е С И

Таянч сўзлар:



-дикетонлар, бис-



-дикетонлар кислота гидразидлари,

конденсатланиш маҳсулотлари, бис-



-дикетонлар бензоилгидразонларининг

эритмадаги таутомерияси

Тадқиқот объектлари:

β-дикетонларнинг димерланиш маҳсулотлари,

олинган

бис-



-дикетонларнинг

бензой

кислотаси

гидразиди

билан

конденсатланишидан синтез қилинган лигандларнинг Cu(II), Ni(II), Zn(II) ва
VO(II) комплекс бирикмалари.

Ишнинг мақсади:

β,β

/

-

тетракарбонил бирикмалар ва уларнинг

бензоилгидразонлари синтези, янги лигандлар асосида комплекс бирикмалар
синтези, уларнинг таркиби, тузилиши, физик-кимѐвий хоссалари ва биологик
фаоллиги ўрганиш, олинган комплекс бирикмалар орасидан юқори биологик
фаолларини пахта ҳосилдорлигини оширувчи модда сифатида тавсия қилиш.

Тадқиқот усули:

элемент анализи, ИҚ-, ПМР-, ЭПР спектроскопия ва

РСА.

Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги

:

бис-



-дикетонларнинг

бензой кислотагидразидлари билан конденсатланиш маҳсулотлари асосида
қатор янги лигандларнинг синтез усуллари ишлаб чикилди. Олинган лигандлар
асосида Cu(II), Ni(II), Zn(II) ва VO(II) комплекслари синтез қилинди ва
тавсифланди. Айрим комплекс бирикмаларнинг биологик фаол хоссалари
ўрганилди ва исботланди.

Амалий аҳамияти:

олинган бирикмалар ўқув жараѐнида қўлланилиши

билан биргаликда юқори биологик фаоллик хоссаси аниқланди ва пахта
ҳосилдорлигини оширувчи ва ўстирувчи, ҳамда оқава сувларни тозалаш
жараѐнида юксак сув ўсимликларига нисбатан стимулятор сифатида
қўлланилди.

Тадбиқ этиш даражаси:

Янги лигандлар ва комплекслар БухДУ органик

ва физколлоид кимѐ кафедраси ўқув жараѐнида қўлланилмоқда ҳамда

«ТК-96»

препарати Ўзбекистон ПИТИ Бухоро филиали синов майдонларида
текширилди. Назорат вариантларига нисбатан

«ТК-96»

препарати

кулланилганда пахта ҳосилдорлиги 3,2 ц/га юқори ҳосил олинганлиги
аниқланди. Шу препаратнинг оқава сувларини тозалаш жараѐнида
ишлатиладиган юксак сув ўсимликларига нисбатан қўлланганда ҳосилдорлик
13-15 центнерга ортди.

Қўлланиш соҳаси:

Координацион бирикмалар кимѐси, биология, қишлоқ

хўжалиги.

21

РЕЗЮМЕ

диссертации Севинчова Неъмата Гулбоевича на тему “Комплексные

соединения никеля, цинка, ванадила и меди с производным бис-



-дикетонов”,

представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по

специальности 02.00.01 – Неорганическая химия

Ключевые слова:



-дикетоны, бис-



-бензоилгидразоны, гидразиды кис-

лот, продукты конденсации, таутомерия бис-



-бензоилгидразонов в растворах.

Объекты исследования:

комплексные соединения никеля(II), цинка(II),

меди(II) и ванадила(II) на основе полученных конденсацией бис-β-дикетонов с
гидразидами бензойной кислиты.

Цель работы:

синтез β,β

/

-тетракарбонильных соединений и их бензоил-

гидразонов, комплексных соединений на основе полученных лигандов, уста-
новление состава и строения, изучение физико-химических и биологически ак-
тивных свойств, выбор комплексных соединений с выраженными биологически
активными свойствами и рекомендация их для применения.

Методы исследования:

элементный анализ, ИК-, ПМР-, ЭПР спектро-

скопия и РСА.

Полученные результат и их новизна:

разработаны препаративные мето-

ды синтеза серии новых лигандов на основе продуктов конденсации бис-



-

дикетонов с бензгидразидом. Получены и охарактеризованы комплексные со-
единения Ni(II), Zn(II), Cu(II) и VO(II) на основе выделенных лигандов. Иссле-
дованы и установлены биологические активные свойства некоторых из полу-
ченных комплексов.

Практическая значимость:

полученные соединения внедрены в ход

учебного процесса и определены препараты, обладающие выраженными био-
логически активными свойствами в качестве стимулятора роста и урожайности
хлопчатника.

Степень внедрения:

новые лиганды и комплексы применены в учебном

процессе на кафедре органической и физколлоидной химии БухГУ. Препарат
«ТК-96» опробованы на опытных полях Бухарского филиала Узбекского Рес-
публиканского научно-исследовательского института хлопководства, с повы-
шением урожайности хлопчатника, при действии препарата «ТК-96»

,

на 3,2

ц/Га по сравнению с контрольным вариантом. Этот препарат применен в про-
цессе очистки сточных вод с высшими водными растениями и наблюдалось по-
вышение биомассы на 13-15 центнеров, применяемей.

Область применения:

химия координационных соединений, биология,

сельское хозяйство.

22

R E S U M E

Thesis of Sevinchov Ne‟mat Gulboyevich„s on the scientific

degree competition of the candidate of chemistry science

speciality 02.00.01 – Inorganic chemistry on the subject:

“Сomplex compounds of the Nickel, Zinc, Vanadil and Copper

witn the bis-



-diketones”

Key words:



-diketones, bis-benzoyilhydrazones, hydrazides of acids, products

of condensation, dynamic isomerism bis-benzoyilhydrazones in solutions.

Su

bject of the inguiry:

complex connections of nickel(II), zinc(II), vanadil(II)

and copper(II) on the basis of received by condensation an bis-



-diketones with hy-

drazides of benzoyiles acids.

Aim of the inguiry:

synthesis of new complex connections on a basis an bis-

benzoyilhydrazones, a structure and structure establishment, studying of physical and
chemical and biologically active properties, a choice of complex connections with
expressed biologically active properties and their recommendation for application.

Methods of inguiry:

elementary analysis, IR-, NMR

1

H- and ESR spectros-

copy. X-ray structural the analysis.

The results achieved and their novelty:

are developed preparation methods of

synthesis of a series new ligand on the basis of products of condensation an encore -



бензоилгидразонов with бензгидразидом. Complex connections Ni(II), Zn(II),

VO(II) and Cu(II) on the basis of allocated ligands are received and characterised.
Biological properties of some of the received complexes are investigated.

Practical value:

the obtained compounds are introduced to the educational

process and certain preparations, possessing expressed biologically active characteris-
tics as facilitator of the rise and productivity of the cotton plant are determined.

Degree of embed:

the new ligands and complexes are applied to the education-

al process on faculty organic and physcolloidal chemistry of the Bukhara State Uni-
versity, the preparations «ТК-96» are tested on experimental fields of Bukhara
branch of the Uzbek Republican research and development institute of cotton culture,
with a heightening of productivity to 3,2 centners per hectare bu using the preparation
«ТК-96», as contrasted to audit alternative.

Sphere of usage:

chemistry of coordination compounds, biology, agriculture.

Cоискатель:

23

24

Комплексные соединения никеля, цинка, ванадила и меди с производным бис-β-дикетонов

Аннотация

Скачивания

Ключевые слова:

Аннотация

Библиографические ссылки