1
АКАДЕМИК НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТОН
ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ
на правах рукописи
УДК: 535.37:535.41:543.42
АСТАНОВ САЛИХ
ФОТОНИКА МОЛЕКУЛ ПИЩЕВЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ
СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.05 – ОПТИКА
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора
физико-математических наук
Ташкент-2002
2
Работа выполнена в Самаркандском Государственном Университете
им. Алишера Навои и Бухарском технологическом институте пищевой и
легкой промышленности.
Официальные оппоненты:
1.Доктор физ.-мат.наук, профессор,
заслуженный деятель науки
РФ-Левшин
Л.В.(Московский
Государственный
Университет
им. М.В.Ломоносова, г.Москва)
2. доктор физ.-мат.наук,
профессор
–Ахмеджанов
Р.А.
(Самаркандский Государственный
Университет А.Навои)
3.доктор физ.-мат.наук-
Курбанов С.С. (ОТФ АН РУз)
Ведущая организация:
Институт Биохимической физики
РАН им. Н.М.Эмануэля.
Защита состоится «__»____________ 2003 года в 14:00 часов на
заседании специализированного Совета Д 015.90.01 при отделе теплофизики
АН Республики Узбекистан по адресу: 700135, Ташкент, Катартал, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке отдела
теплофизики АН Республики Узбекистан.
Автореферат разослан «____»_______________2002 года.
Ученый секретарь
Специализированного
Совета Д 015. 90.01 доктор
физ.-мат. наук, профессор М.М.Мириноятов.
3
АКТУАЛЬНОСТЬ.
В природе существует множество разнообразных
красителей. В зависимости от свойств они используются в тех или иных
отраслях народного хозяйства. Для эффективного и рационального
применения красителей необходимо иметь сведения об их спектрально-
люминесцентных, оптических и других физико-химических характеристиках
и их изменениях от влияния ряда факторов (природы растворителя,
температуры, концентрации, светового излучения и т.д.). В настоящее время
подробно исследованы красители, применяемые в ОКГ, аналитической
химии, текстильной промышленности, чего нельзя сказать о красителях
естественного происхождения, широко применяемые в пищевой и
фармацевтической промышленностях. Имеющиеся литературные данные
красители (ПК) являются экологически чистыми и концерогенно не влияют
на организм человека и интерес исследователей к этим веществам всё более
возрастает, тем не менее отсутствуют подробные и систематические
исследования
спектрально-люминесцентных,
оптических
и
других
параметров ПК. Имеющиеся данные по производным антоцианов,
беталаинов и флавонов довольно скудны, измерены в различных условиях,
что затрудняет их сопоставление и не позволяет на их основе выявить какие-
либо общие закономерности. Кроме того, эти данные относятся для молекул
ПК, находящихся в мономерном состоянии. В месте с тем известно, что ПК
обычно используются в виде растворов, пасы или в виде порошка, где они
находятся в ассоциированном состоянии. С ассоциацией связана и другая
важная физическая проблема- выяснение причин, приводятся важная
физическая проблема- выяснение причин, приводящих к отсутствию
люминесцентной способности у ассоциированных молекул и выявление
условий, при которых могут образоваться люминесцирующие ассоциаты.
Ассоциация молекул может происходить при взаимодействии молекул
растворенного вещества непосредственно между собой, а также с участием
молекул растворителя. В зависимости от структуры молекул растворенного
вещества и природы сил, объединяющих молекулы в ассоциат, в спектрах
поглощения и люминесценции наблюдаются новые полосы, распложенные с
коротковолновой или длинноволновой стороны по отношению к полосе
мономерных молекул, либо падение поглощательной и люминесцентной
способности молекул растворенного вещества - гипохромного эффекта (ГЭ).
Наиболее распространенным проявлением образования ассоциированных
молекул является ГЭ. Природа этого явления до настоящего времени
остается невыясненной. Для решения этой проблемы и сопутствующих
физических процессов, происходящих в растворах ПК, необходимо привлечь
более тонкие методы исследования - поляризационные методы. Проведение
этих исследований позволяет выявить связь анизатропно - оптических
спектров со структурой ассоциатов. Эти методы исследования обладают
высокой чувствительностью по обнаружению тонких деталей в оптических
переходах мономеров, димеров и сложных ассоциатов. Для многих молекул
ПК поляризационные характеристики имеют очень низкие значения угла
4
поворота плоскости поляризации (
10
-3
град). Поэтому необходимо было
разработать методику усиления чувствительности спектро поляриметров.
ФОРМУЛИРОВКА ПРОБЛЕМЫ
Известно, что одним из проявлений межмолекулярного взаимодействия
в растворах и пленках является ассоциация молекул растворенного вещества.
Ассоциация молекул может образоваться: между одинаковыми молекулами –
однородная ассоциация (ОА) и из молекул различных веществ- разнородная
ассоциация (РА). Ассоциация молекул может образоваться непосредственно
между молекулами растворенного вещества, а также с участием молекул
растворителя. В зависимости от природы растворителя и структуры молекул
растворенного вещества образуются ассоциаты различного строения.
Наблюдаемые при этом спектральные изменения очень разнообразны, а
иногда и сходны. В литературе встречаются противоречивые объяснения
одному и тому же спектральному изменению, соответственно и явлению.
Например, наблюдаемое
явление
–
падение
поглощательной
и
флуоресцентной, способности раствора при ассоциации молекул – ГЭ, одни
авторы объясняют образованием ассоциатов, имеющих различную
сольватную оболочку, другие считают, что он связан с резонансным
расщеплением электронно-возбужденных уровней молекул, входящих в
ассоциат. Обычно ассоциированные молекулы при комнатной температуре
не обладают люминесцентной способностью. Природа этого явления не
установлена.
Исходя из изложенного, сущность проблемы, которую нужно решить,
можно сформулировать как: установление природы ГЭ и закономерностей
связи люминесцентной способности ассоциированных молекул с их
структурой, являющихся основой фотоники молекул ПК и витаминов.
Решение этой проблемы внесёт принципиальные изменения представления о
природе ГЭ при образовании ассоциированных молекул и связи оптических
свойств молекул с их структурой, что открывает новые возможности для
целенаправленного выделения и применения экологически чистых ПК и
витаминов, канцерогенно не влияющих на организм человека и для
увеличения пути стабилизации пищевых красителей, витаминов и т.д.
ЦЕЛЬЮ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ЯВЛЯЕТСЯ:
Изучение фотоники молекул ПК в мономерном и ассоциированном
состоянии. Установление природы гипохромного эффекта и усиление
оптической активности при ассоциации молекул ПК.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
1.Впервые установлена природа ГЭ, наблюдаемого при ассоциации
молекул
красителей,
обусловленного
резонансным
расщеплением
возбужденных электронных уровней молекул ПК. Вычислены полуширины и
положения экситонных полос поглощения ассоциатов. Установлено, что для
5
ассоциатов значение угла вращения плоскости поляризации значительно
больше, чем для мономерных молекул.
2. Доказано, что в начальной стадии процесса ассоциации ПК
образуются димеры, а в последующих стадиях образование ассоциированных
молекул происходит за счет объединения димеров. Показано, что ассоциаты,
образующиеся из молекул, дипольные моменты переходов которых
составляют между собой
90
0
и по отношению роста агрегатов 45
0
, обладают
люминесцентной способностью.
3.Впервые установлено, что сложные ассоциаты ПК имеют игольчато
образную структуру и упорядочиваются под действием гравитационного
поля Земли. Время и характер релаксации при упорядочивании ассоциатов
зависит от молярной массы мономерных молекул.
4.Впервые
выявлены
основные
пути
дезактивации
энергии
электронного возбуждения для молекул ПК и родственных им соединений:
для производных беталаина и антоциона – флуоресценция и сенсибилизация
синглетного кислорода; для производных флавонов, дифенилбутадиенов и
дифенилгексатриенов – флуоресценция и внутренняя конверсия; для
производных каротиноидов, арилэтиленов и арилполиенов- внутренная
конверсия,
изомеризация,
конформация
и
флуоресценция
сенсибилизированного молекулярного кислорода; для монозамещенных
арилэтиленов
с
электроноакцепторными
заместителями
–
интеркомбинационная конверсия.
5. Впервые измерен квантовый выход фотодеструкции молекул ПК.
Доказано,
что
фотодеструкция
молекул
красителей
идет
через
сенсибилизацию молекулярного кислорода. Показано, что образование
разнородных ассоциатов, ИК и лазерное облучение ПК приводят к их фото-
и термоустойчивости.
НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1.Установленную
природу
ГЭ,
обусловленного
резонансным
расщеплением возбужденных электронных уровней, которое происходит под
действием поля близко расположенных ассоциированных молекул ПК.
2. Выявленные закономерности связи люминесцентной способности
ассоциированных молекул с их структурой.
3. Установленное постадийное образование ассоциированных молекул
ПК. Образовавшиеся сложные ассоциаты имеют игольчато образную
структуру и упорядочиваются под действием гравитационного поля Земли.
4.Фотонику молекул ПК, находящихся в мономерном ассоциированном
состояниях.
5. Разработанную методику увеличения фото- и термостабилизации и
увеличения срока хранения молекул ПК. Доказано, сто ассоциаты,
образующиеся из молекул, направление дипольных моментов переходов
которых между собой 90
0
, а по оси к росту агрегатов 45
0
, обладают
люминесцентной способностью.
6
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.
1. С практической точки зрения результаты, представленные в
диссертации, необходимы для целенаправленного получения новых ПК и их
паспортизации. Полученные результаты могут быть использованы для
рационального использования ПК и позволяет выбрать оптимальный режим
хранения пищевых продуктов. Разработаны и внедрены в производство
способы получения и стабилизации более десяти ПК из плодоовощного
сырья Республики Узбекистан. Результаты исследований по стабилизации
витаминов и ПК внедрены в Бухарском консервном заводе и МП «Ижодкор»
(Ту 61/114000089, ТУ 61/11400000791) и в Институте усовершенствования
врачей г. Минска (Рац. Предложения № 471 и 754).
2. Показано, что образование разнородных ассоциатов, ИК и лазерное
облучение приводят к термо- и фото-устойчивости ПК. Откачка
молекулярного кислорода из раствора пищевого красителя приводит к их
фото - и термо –стабилизации, а также увеличивает сроки хранения пищевых
пигментов и витаминов.
3.Сконструированы,
изготовлены
и
применены
различные
спектрофотометрические кюветы, позволяющие измерить оптическую
активность ассоциированных молекул и коллоидных растворов.
4. Полученные результаты представляют интерес для дальнейшего
развития теории межмолекулярных взаимодействий и люминесценции
органических
красителей
в
конденсированной
фазе,
а
также
гравитооптических явлений в растворах. Результаты диссертационной
работы могут быть использованы в БелГУ, МГУ им. М.В. Ломоносова,
Санкт-Петербургском техническом университете, СамГУ им. А.Навои,
Таджикском Национальном Университете, Национальном Университете
Узбекистана, Институтах физики АН Беларусь и Украины, Институтом
химической физики РАН, НПО «Монокристаллреактив», Бухарском
технологическом институте и других учреждениях, ведущих исследования в
области спектроскопии и межмолекулярного взаимодействия и
фотопревращения органических веществ, а также в организациях
занимающихся применением ПК.
ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Достоверность полученных результатов обусловлена:
1.Проведением
экспериментов
на
современных
спектрально-
люминесцентных,
оптических,
поляризационных,
ЭПР
и
масс-
спектрометрических установках. Взаимосогласованностью результатов,
полученных различными и дополняющими друг друга методами.
2. Объяснением полученных результатов на основе существующих
современных теоретических представлений и совпадением их с
аналогичными результатами других авторов для других классов веществ.
3. Подтверждением полученных результатов 10 авторскими
свидетельствами СССР, 4 патентами СССР и 3 патентами Республики
7
Узбекистан и рядом рационализаторских предложений и нормативно-
технических документов.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ.
Личное участие автора в работах, содержание которых является
основой диссертации, заключалось в постановке задачи исследований, в
непосредственном участии в экспериментах, обработке, анализе, обобщении
и интерпретации результатов. В проведении экспериментов участвовали
Ниязханова Б.Э., и Вафоев Б.У. В разработке фотометрических кювет
участвовал с.н.с. ИФ АН БССР А.С. Прищепов. В обсуждении полученных
результатов принимал участие проф. Н.Низамов. Синтез модельных
соединений арилэтиленов осуществлен Л.М. Афанасиади и Л.Я. Малькес.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.
Основные результаты диссертации были доложены на Всесоюзных
совещаниях по люминесценции (Таллин 1987, Москва 1991); Всесоюзных
совещаниях по органическим люминофорам (Харьков 1984,1987, 1990);
Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Москва 1985, Ленинград 1991);
Съезде по фармацевтике (Минск 1989); советско- польских научных
семинарах по водородной связи (Черновцы 1989, Самарканд 1989);
Всесоюзных конференциях «Совершенствование техники и технологии в
пищевой промышленности» (Кутаиси 1988, Кировобод 1988, Ташкент 1989,
Новосибирск 1989, Киев 1991); Всесоюзных совещании по кристаллохимии
(Бухара 1986); Национальный конференции по молекулярной спектроскопии
(Самарканд 1996, 2001); IV международной конференции по фотобиологии и
биофизике (Минск 2000); Internatijnal scitntific conference INFRA-2000
(Ташкент 2000);Инновационная технология 2000 (Бухара 2000); XIV-
Symposium on thermophysical properties (USA, Colorado 2000); Senergetic of
macromolecular hierarchic structures (Tashkent,2000); Биотехнология на службе
человечества (Самарканд 2001); 223- Конференции Американского
химического общества (секция пищевых красителей, апрель 2002);
Региональных семинарах по структурно-динамическим процессам в
неупорядоченных средах (Самарканд 1990,1996); Научных семинарах
кафедры оптики и спектроскопии, молекулярной физики и люминесценции
СамГУ (1986-1996); Научных семинарах по фотохимии института физики
АН БССР (1989-1994); и на ежегодных конференциях проф.-
преподавательского состава Бухарского технологического института
пищевой и легкой промышленности (Бухара 1990-2002).
ПУБЛИКАЦИЯ.
По материалам диссертации опубликованы 75 работ
в виде научных статей, тезисов докладов на конференциях, симпозиумах,
семинарах, заявках на авторские свидетельства и патенты СССР и РУЗ.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертации состоит из
введение и 6 глав, 3 пунктов приложений и содержить 262 странице
машинописного текста, 8 таблиц, 59 рисунков, список литературы из 277
наименований.
8
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введения обосновывается актуальность, научная и практическая
значимость работы, цели и задачи исследования, а также основные научные
положения, выносимые на защиту и излагается краткое содержание работы.
ПЕРВАЯ ГЛАВА
диссертации посвящена литературному обзору,
посвященному влиянию природы растворителей, температуры, концентрации
и других факторов на спектрально- люминесцентные характеристики
органических
красителей.
Рассматриваются
основные
виды
межмолекулярных взаимодействий и их влияние на спектрально-оптические
свойства органических красителей. Приведены сведения о межмолекулярных
взаимодействиях (ММВ) в различных растворах и поливинилацетатных
пленках. Анализ литературных данных показывает, что практически
отсутствуют работы, посвященные исследованиям влияния ММВ на
спектрально- оптические свойства ПК. Не изучены процессы ассоциации в
растворах пищевых пигментов. Более того, природа ассоциации с
гипохромным эффектом, до конца не выяснена. Показано, что исследования,
посвященные ММВ в коллоидных растворах и связанные с ними оптические
явления, немногочисленны и имеют отрывочный характер.
ВО ВТОРОЙ
главе диссертации приведены результаты, посвященные
интерпретации
основных
спектральных
характеристик
пигментов
натуральных ПК, полученные в воде или в нейтральных растворителях.
Основным критерием при интерпретации экспериментальных результатов
явилась длинноволновая полоса поглощения, которая для производных
антоцианов составляла
545
510
max
нм, для производных флавонов
380
360
max
нм,
для
производных
каротиноидов
наблюдаются
колебательные структуры в области
460
340
max
нм. Другим критерием
интерпретации явилась постоянность спектров люминесценции возбуждения
свечения.
Впервые определена одна из важных основных характеристик ПК,
которая определяют их оптическую активность - оптическое вращение
плоскости поляризации красящих пигментов. Проведенные измерения с
использованием масс-спектрометра позволили идентифицировать эти
соединения и определить их молекулярные массы. На рис.1 приведен масс-
спектр
каротина, выделенного из красителя, полученного из моркови сорта
Мирзои красный.
9
Рис.1. Масс-спектр
- каротина
В табл.1 приведены спектрально- оптические свойства, полученные
нами для антоциан содержащих ПК. Общая закономерность в спектрах
выделенных пигментов заключается в том, что многие из них являются
диглюкозидзамещенными. Другой особенностью явлается то, что
коэффициенты экстинкции выделенных красителей низки. Кроме того,
молекулы ПК являются оптически активными. В спектрах поляризации
проявляются как положительная, так и отрицательная активность, присущая
для несимметричных молекул.
Второй класс ПК составляют пигменты, содержащие производные
флавона, к числу которых относятся кемпферол, кварцетин и рутин.
Таблица 1.
Спектрально- оптические характеристики производных антоцианов.
Наименование
красителя
Соат
нош.
max
мол
ь
л
-1
см
-1
f
max
нм
В
Активность
пол
0
3
град
Отр
0
3
град
ГРАНАТОВЫЙ
3,5 диглюкозид
цианидин
0,28
510
224
615
0,01
462
3
510
9
3,5 диглюкозид
мальведин
0,57 550 146 635 0,01
470
1,5
550
8
3 рамноглюкоз.
Пеларгоидин
0,13 505 185 610 0,02
460
1,2
502
8
10
ТУТОВЫЙ
3,5 диглюкозид
дельфинидин
0,16
520
232
620
0,02
455
4
518
9
3,5 диглюкозид
мальведин
0,64 550 146 635 0,01
470
1,5
550
8
3 глюкозид грис
тудин
0,10 565 135 650 0,01
480
0,8
565
4
СЛИВОВЫЙ
3
рамноглюкозид
дельфинидин
0,22
515
230
615
0,02
480
3,6
515
7,6
3,5 диглюкозид
цианидин
0,57 510 224 615 0,01
462
3
515
9
3 глюкозид
пеларгоидин
0,19 505 185 610 0,02
460
1,2
510
8
ВИШНЕВЫЙ
3 рамноглюкоз.
Дельфинидин
0,19
500
180
605
0,02
455
0,9
500
6,5
3,5 диглюкозид
цианидин
0,54 510 224 615 0,01
462
3
510
9
3,5 диглюкозид
мальведин
0,17 545 140 635 0,01
470
1,5
550
8
Рутин (3 рамноглюкозил – 3,5,7,3
`
,4
`
- пентооксифланов) является
глюкозидом флавона, которой состоит из агликон кварцетина и дисахарида.
На рис. 2 приведены спектры поглощения и люминесценции,
измеренные при различных длинах волн возбуждения люминесценции, т
дисперсии оптического вращения. Спектры поглощения 3-рамноглюкозил -
3,5,7,3’,4’ пентаоксифлавона в диметилсульфоксиде характеризируются
четырьмя полосами поглощения в УФ – и видимой части спектра.
Максимумы этих полос расположены при длинах волн 258, 300, 362 и 450
нм.
Полоса поглощения при
258
max
нм является слабовыраженным
дублетом, а полоса поглощения при
362
max
нм является одиночной,
определяя цветность данного соединения в растворе и имеющая
спектральную полуширину (
0
/2), равную 208
2 см
-1
.
11
Рис.2.Спектр поглощения (1), люминесценции (2,4), возбуждения
люминесценции (5) и дисперсии оптического вращения (6) рутина в
диметилсульфоксиде. Длины волн возбуждения люминесценции 450 (2),
362(3) и 300 нм (4).Длина волны регистрации люминесценции 540 нм
С=0,56 г/л. l=0,1 см.
Важной характеристикой 3- рамноглюкозил – 3,5,7,3’, 4’ –
петаоксифлавона является его оптическая активность. Кривая 6 дисперсии
оптического вращения рутина в диметилсульфоксиде содержит 4
экстремума при длинах волн 262, 277, 302 и 322 нм, и одно пересечение с
нулевой линией при длине волны 316 нм. (рис.2). Положительный максимум
в спектре дисперсии оптического вращения при длине волны 326 нм имеет
величину 1,5
10
-3
град. а отрицательные максимумы при длинах волн 262 и
302 нм, соответственно по 5,3·10
-3
и 2,2
10
-3
град. по шкале углов.
В таблице 2 приведены значения квантовых выходов флуоресценции
спиртовых растворов ПК. Общей закономерностью для всех исследуемых
красителей является низкий квантовый выход флуоресценции (В) (0,01 –
0,03). Более высокий квантовый выход флуоресценции (0,25 – 0,3)
наблюдается для рутина и рибофлавина.
Большой интерес представляет выяснение причины низкого
значения квантового выхода флуоресценции исследуемых соединений при
комнатной температуре. С этой целью были исследованы основные
возможные каналы дезактивации энергии возбуждения изученных молекул.
Низкотемпературные исследования спектров флуоресценции ПК
показали что, понижение температуры раствора приводит к монотонному
увеличению выхода флуоресценции. Начиная с 150 К происходит резкий
рост выхода люминесценции (15 раз). Такой рост квантового выхода
12
продолжается до значения 70 К. Дальнейшее понижение температуры до 4,5
К не приводит к существенному росту числа фотонов свечения.
В результате обработки полученных экспериментальных данных
показано, что основными путями дезактивации энергии возбуждения ПК и
родственных им соединений являются: для производных флавонов,
дифенилбутадиенов и дифенилгексатриенов – флуоресценции и внутренняя
конверсия; для производных беталаина и антоциана – флуоресценции и
сенсибилизация синглетного кислорода; для производных каротиноида,
арилэтиленов и арилполиенов – внутренняя конверсия, изомеризации,
конформация и люминесценция сенсибилизированного молекулярного
кислорода.
Таблица 2.
Квантовый выход флуоресценции спиртовах растворов ПК в присутствии О
2
(В,В
t
,В
s
,В
ts
) и откачки О
2
(В
о
), при температуре 70 К (В
t
), фотохимические
реакции транс-, цис (В
ts
), а также флуоресценции сенсибилизированного
молекулярного кислорода (В
s
).
Исследуемые соединения
В
В
02
В
t
В
s
В
ts
1. Вульгаксантин
2. Бетанин
3.3,5-Диглюкозид цианидин
4. 3 рамноглюкозид
пеларгонидин
5. 3,5 диглюкозид мальведин
6. Рутин
7. Кемпферод
8. Кверцетин
9. Рибофлавин
10.
каротин
11.
-каротин
12.
-каротин
В ТРЕТЬЕЙ
главе диссертации приведены результаты, посвященные
исследованиям влияния природы растворителя на спектрально- оптические
свойства ПК. Показано, что в протоноакцепторных растворителях (ПАР)
производные антоциана и беталаина обесцвечиваются. Особенность
изменений спектральных характеристик производных антоцианов и
беталаминов в диметилсульфоксиде (ДМSO) заключалась в наблюдении
батохромного смещения полос поглощения на 12 и 15 нм, соответственно, с
коэффициентом экстинкции, практически равным их значениям в водных
растворах. Однако, по мере отстаивания раствора наблюдается, падение
поглощательной способности с появлением и развитием новой
коротковолновой полосы. При этом характер положения новой
коротковолновой полосы существенно зависит от положения заместителей, а
также числа глюкозидных групп. Так, например, для 3 глюкозид
дельфенидина положение новой коротковолновой полосы находится при
13
max
= 405 нм, в то же время для 3,5 диглюкозид дельфинидина находится
при
max
= 410 нм, а для 3,5 диглюкозид мальведина
max
= 420 нм. В этих
случаях наблюдается тушение люминесценции.
Сопоставление спектров поглощения исследуемых соединений в ПАР и
в слабо щелочных средах показали, что они полностью идентичны и
относятся к форме основания исследуемых красителей.
Обесцвечение красителей наблюдалось также при термообработке
растворов ПК. Экспериментально нами установлено, что склонность к
термодострукции имеют мономерные производные беталаина и антоциана,
находящиеся в водном и спиртовом растворах. Термодострукция красителей
наблюдена также для ассоциатов ПК, полученных в бинарных смесях
растворителей: вода-диоксан, вода-ацетон, как в мономерном так и в
ассоциированном состояниях. При этом установлено, что энергия связи
ассоциатов меньше по отношению к энергии фото- и термодеструкции ПК.
Для ассоциатов скорость деструкции замедляется и происходит по схеме:
Ассоциат → мономер → продукты деструкции.
Обесцвечивание красителей происходит также при световом облучении
их растворов. Определены квантовый выход фотопревращений (φ) молекул
ПК. Показано, что значение «φ» находится в интервале 0,02 – 0,20. При этом
квантовый выход фотопревращений молекул монозамещенных антоцианов
превышает значение «φ», полученного для дизамещённых производных.
На основании экспериментальных данных была определена кинетика
фотодеструкции, которая имеет экспоненциальный характер. Обнаружено,
что процесс деструкции красителей замедляется при откачке молекулярного
кислорода (О
2
) из растворов. Доказано, что вытеснение О
2
посредством
продувания раствора током азота также замедляет процесс фотодеструкции.
Снятием спектров флеш-фотолиза показано, что основным состоянием
молекул О
2
в растворах красителей является триплетное. В этом состоянии
процесс фотодеструкции имеет наиболее высокую вероятность. На
основании проведенных экспериментов и полученных результатов нами
разработаны способы стабилизации ПК и внедрены в различных областях
техники и технологии.
ЧЕТВЕРТАЯ
глава диссертации посвящена выявлению условий
образования ассоциатов и изучению природы изменения электронных
спектров при ассоциации молекул красителей и ряда витаминов. Показано,
что при высоких концентрациях (5 · 10
-3
- 5 · 10
-1
М) наблюдается падение
поглощательной способности водных растворов. При этом, спектры
поглощения производных антоциана и флавона претерпевают одновременное
гипсо- и батохромное смещения, а для производных беталаина только
батохромное смещение спектров, которое отнесено к ассоциатам
биоактивных молекул.
14
В целях подробного исследования процессов ассоциации ПК были
выбраны бинарные смеси растворителей вода – диоксан, вода – ацетон, вода
– ДМSО в различных соотношения.
Обнаружено, что при переходе от водного к диоксановому
ацетоновому, а в ряде случаев, диметилсульфоксидному растворам при
постоянной концентрации или при повышении концентрации красителей в
постоянном соотношении компонентов бинарной смеси наблюдаются
существенные изменения электронных спектров. В этих случаях наблюдается
падение поглощательной способности раствора и, в зависимости от
структуры
исследуемых
молекул,
одновременно
появляются
длинноволновые и коротковолновые (рис. 3) или только длинноволновые
полосы поглощения. При этом наблюдается тушение люминесценции.
Сопоставление электронных спектров ПК в бинарной смеси растворителей и
высоко концентрированных водных средах показали, что они полностью
идентичны. Эти результаты показывают, что как в воде, так и бинарной
смеси
растворителей
образуются
нелюминесцирющие
ассоциаты
исследуемых соединений, которые объединяются непосредственно между
собой. Из температурных опытов определена энергия связи ассоциированных
молекул. Полученные результаты близки между собой и составляют
16-20 кДж/моль, что относится к энергиям водородной связи.
Рис. 3. Основные полосы спектров поглощения ассоциата (1),
мономера (2), экситонный давыдовский дублет (3, 4) и спектр дисперсии
оптического вращения (5) ассоциата 3-рамногликозил 3, 5, 7,
3
,
4
-
пентаоксифлавона в смеси растворителей диметилсульфоксид – вода
(1:40) С = 0,5 г/л, l = 0,1 см.
Показано, что взаимодействия компонентов бинарной смеси приводят
к ослаблению энергии сольвата до того уровня, что из нее вытесняются
молекулы растворенного вещества. Тем самым создаются благоприятные
15
условия для непосредственного взаимодействия между молекулами
красителя.
Наблюдаемые спектральные изменения при агрегации ПК с
гипохромным эффектом объяснены на основании экситонной теории
Давыдова А.С., согласно которой величина расщепления определяется по
формуле:
)
cos
3
/
(cos
|
|
2
)
(
2
3
1 2
2
1
h
r
M
Сm
Е
Согласно экситонной теории для димерной элементарной ячейки в
молекулярном кристалле при диполь-дипольном индуктивно резонансном
взаимодействии между молекулами мономеров выполняется следующее
соотношение:
∆Е
D
=
∆Е
M
+ ∆D + V
12
где
∆Е
D
и
∆Е
M
– энергия электронного перехода в димере и мономере,
соответственно:
∆D
– разность энергии взаимодействия возбужденной и
невозбужденной мономерной молекулы в димерной элементарной ячейке:
V
12
–
энергия
диполь-дипольного
индуктивного
резонансного
взаимодействия между мономерными молекулами и димерной элементарной
ячейке ассоциата. Резонансное время жизни свободного экситона
определялось из
t
= h/2V
12
.
При этом скорость переноса между молекулами в
димере
n = 1/t
. Полученные результаты приведены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АССОЦИАТОВ ПК
№ Наименование красителя Ед. см
-1
V
12
, см
-1
,
с
n, с
-1
1
Индигокармин
18500
14750
3750
3·10
16
3·10
15
2
Тартразин
21500
20375
1125
10
15
10
15
3
Рутин
31645
25770
2800
3·10
16
3·10
15
4
3, 5 – глюкозид
мальведин
16390
21590
3250
3·10
16
3·10
15
5
Беталаин
14900
3140
3·10
16
3·10
15
Таблица 4
МАКСИМУМЫ, ПОЛУШИРИНЫ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
МОНОМЕРОВ И АССОЦИАТОВ ПК
№
Наименование красителя
σ
01
σ
02
ν
лд
ν
м
1
Индигокармин
1000
1000
15200 2750
2
Тартразин
1875
1875
20500 4900
3
Рутин
1720
1720
27800 2080
4
3, 5 – глюкозид мальведин
1900
1900
22300 5200
5
Беталаин
1650
1650
3670
16
Из полученных данных и учитывая, что компоненты давыдовского
дублета в спектре поглощения агрегата имеют приблизительно одинаковую
амплитуду, сделано заключение, что взаимодействующие диполи
перпендикулярны друг другу. При этом радиус – вектор, соединяющий оба
диполя не параллелен ни одному из них. На основании анализа спектров
линейного дихроизма красителей показано, что производные антоциана, тк и
флавона, располагаются в ассоциате под углом
90
0
и φ
45
0
, схему
которых можно представить в виде:
Рис. 4. Схема расположения производных антоцианов и флавонов при
образовании сложных ассоциатов
Ассоциаты исследуемых молекул были получены также при
понижении температуры спиртовых растворов. При понижении температуры
раствора полосы флуоресценции с длинноволновой стороны несколько
уширяются. При этом интенсивность свечения, характерного для мономеров,
уменьшается.
Дальнейшее
понижение
температуры
приводит
к
возникновению и развитию новой полосы флуоресценции, которая отнесена
к спектрам ассоциации молекул исследуемых соединений.
Раздел 4.4 посвящен рассмотрению природы проявления ассоциации
молекул. Показано, что независимо от метода вытеснения молекул красителя
из сольвата растворителей (бинарность смеси или низкая температура),
возникают
благоприятные
условия
для
взаимодействия
между
высвободившимися молекулами являются силы Ван дер Вальса.
Характерной особенностью спектра дисперсии оптического вращения
красителей в бинарной смеси растворителей явилось новые отрицательные
или положительные полосы соответственно для производных флавонов и
антоцианов.
ПЯТАЯ
глава диссертации посвящена впервые наблюдаемому для
красящих пигментов гравитооптическому явлению. Обнаруженный и
изученный
нами эффект заключается в наведении оптической анизатропии у
первоначального изотропного коллоидного раствора по мере его
выстаивания в естественных условиях под действием гравитационного поля
Земли.
При добавлении к водным растворам красителей диметилсульфоксида,
ацетона или диоксана появляется опалесценция коллоидов. Со временем
коллоидные растворы при общей концентрации растворенного вещества 10
-3
– 10
-2
моль/л и тольщине измерительной кюветы 10
-3
М обнаруживали
оптическую активность и негиротропный поворот плоскости поляризации
(φ), а также дихроизм и двулучепремломление анизатропии коллоидов.
17
Максимальные амплитуды сумарных эффектов находятся в пределах 10
-3
-10
-1
град. После выливания коллоидных растворов из кюветы и ее ополаскивания
той же смесью растворителей на пустой кювете продолжали регистрировать
на порядок меньшую величину значение оптической активности. Это явление
объясняется тем, что адсорбированные на внутренней поверхности стенок
молекулы красителей находятся в оринтированном состоянии, о чем
свидельствует регистрируемый линейный дихроизм. На рис. 5 приведены
спектры поглощения (1) и спектры не гиротропного поворота плоскости
поляризации, зарегистрированные после поворота пустой кюветы с
адсорбинованными на стенках ассоциатами рутина на 45
0
(2), -45
0
(3) и 5
0
(4)
относительно ее начального положения, когда шел процесс адсорбции
ассоциатов из коллоидного раствора. Сумма спектров 2 и 3 практически
совпадает с нулевой линией (5), что говорит об измерении линейного
дихроизма в чистом виде.
При этом спектральные картины линейного дихроизма для
адсорбированных ассоциатов рутина в упорядоченном коллоидном растворе
сходны, оптические оси систем ассоциатов направлены под углом к
волновому вектору светового пучка. Для направлены под углом к волновому
вектору светового пучка. Для ассоциатов, адсорбированных на вертикальных
пластинках, получены интересные данные при их нагревании с
последующим охлаждением с постоянной скоростью (1,8 – 0,3
0
/мин).
Проиллюстрируем это на примере ассоциированного феофитина.
Регистрацию величины эллиптичности в этом случае вели в максимуме
полосы кругового дихроизма λ
mах
= 687 нм.
Рис. 5. Спектры поглощения (1) не гиротропного поворота плоскости
поляризации адсорбированных ассоциатов рутина при повороте кюветы на
45
0
(2), 45
0
(3), 5
0
(4) вокруг светового пучка, сумма спектров 2 и 3 (5)
18
По мере нагревания в интервале температур 285-302 К наблюдаются
скачкообразные изменения эллиптичности, связанные с изменением
ориентации ассоциатов на плоскости пластины и с соответствующим
изменением линейного дихроизма (рис. 6). При дальнейшем нагревании до
342 К происходит разрушение ассоциатов с уменьшением амплитуд
кругового дихроизма и симбатным ему уменьшением амлитуды полосы
поглощения. Последующее охлаждение приводит к востонавлению
ассоциированной системы за вычетом линейных эффектов. Наблюдающийся
«гистерезис» обусловлен разностью констант скоростей ассоциативных
процессов (рис. 6).
Рис. 6. Изменение величины эллиптичности адсорбированных ассоциатов
феофитина при их нагревании (1) и охлаждении (2).
λ
max
= 687 нм, ν = 1,8 ± 0,3
0
/мин
ШЕСТАЯ
глава диссертации посвящена применению полученных
результатов для решения ряда практических задач. Показано, что
стабилизаци. Пищевых пигментов можно осуществить при помощи
лазерного, ИК облучения. Обработка водных растворов флавона светом
гелий-неонового лазера, а также ИК – лампы приводит к существенному
повышению стабилизации витаминов и увеличению сроков их хранения в
4 раза. Степени стабилизации ПК и витаминов контролировались по
изменению оптических плотностей в длинноволновой полосе поглощения.
Во
всех
случаях
стабилизация
красителей
была
обусловлена
дополнительным стерилизующим действием лазерных и ИК – лучей
факторов на микрофлору препаратов в их водных растворах.
Показано, что образование комплексов между производными беталаина
и антоциана приводит к термостабильности ПК. Выбор пигментов
обусловлен различностью температуры их деструкции: для производных
беталаина 315 К, для 3,5 диглюкозид цианидина 340 К и для 3
рамноглюкозид мальведина 335 К. В этих случаях наблюдаются деформация
электронных спектров. При дальнейшем добавлении молекул цианидина
19
наблюдается появление и развитие новой полосы поглощения в области
λ = 580 нм. Следует отметить, что наблюдаемая полоса является устойчивой
и даже при повышении температуры (353 – 358 К) форма спектра остается
неизменной. Наблюдаемая новая полоса была отнесена к разнородным
ассоциатам красителей, состоящим из молекул производных беталаина и
антоциана. Это согласуется с результатами работ ряд авторов проведенными
с другими соединениями.
Результаты исследований по стабилизации витаминов и ПК внедрены в
Бухарском консервном заводе. М.П. «Ижодкор». (ТУ 61/114 0000089,
ТУ 61/114 000007 91) и в Институте усовершенствования врачей г. Минска
(Рац. предложения №471 т 754).
В ПРИЛОЖЕНИИ
приведены:
Структурные формулы исследуемых красителей и витаминов; физико-
химические свойства использованных растворителей; программы расчета
константы излучательных и безызлучательных дезактиваций энергии
электронного возбуждения. Методика определения: частот чисто
электронного перехода; величины расщепления в спектрах кругового
дихроизма и углов между плоскостями ассоциированных молекул, а также
методика разделения спектров с сильно перекрывающимися полосами
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:
1.
Установлены
спектрально-люминесцентные,
оптические
характеристики натуральных ПК и витаминов, находящихся в мономерной,
ассоциированной, коллоидной, порошкообразной, протонированной и
депротонированной
формах.
Определены
значения
коэффициента
экстинкации, квантовых выходов флуоресценции и фотопревращений, сил
осцелляторов, частот чисто электронного перехода. Впервые измерены
значения оптической активности мономерных молекул производных
антоциана, флавона, беталаина и каратиноида.
2. Впервые доказано, что наблюдаемый гипохромный эффект, при
ассиоциации
молекул,
обусловлен
резонансным
расщеплением
возбужденных электронных уровней молекул ПК.
3. Обнаружены люминесцирующие ассоциаты ПК в растворах.
Показано, что ассоциаты образующиеся из молекул, направление дипольных
моментов переходов которых между собой составляют 90
0
, а по оси к росту
агрегатов 45
0
, обладают люминесцентной способностью. Полоса свечения
ассоциатов как и их спектры поглощения расположена со строны больших
длин волн по отношению к полосам мономерных молекул.
4. Показано, что сложные ассоциаты ПК имеют игольчатообразную
структуру. Обнаружено, что эти ассоциаты упорядочиваются под действием
гравитационного поля Земли. Время и характер релаксации при
упорядочивании ассоциатов зависит от молекулярной массы мономерных
молекул.
5. Установлены основные пути дезактивации энергии возбуждения для
молекул ПК и родственных им соединений:
20
для производных беталаина и антоциана – флуоресценция и
сенсибилизация синглетного кислорода;
для
производных
флавонов,
дифенилбутадиена
и
дифенилгексатриена- флуоресценция и внутренняя конверсия;
для производных каратиноидов, арилэтиленов, арилполиенов –
внутренняя
конверсия,
изомеризация,
конформация
и
флуоресценция сенсибилизированного молекулярного кислорода;
6.
Обнаружены
фото-
и
термодеструкция
мономерных
и
ассоциированных молекул производных антоциана, беталаина и флавона.
Показано, что низким квантовым выходом фотодеструкции обладают
производные антоциана, а более высоким производные беталаина. Доказано,
что фотодеструкция молекул красителей идет через сенсибилизированый
молекулярный кислород.
7. Показано, что образование разнородных ассоциатов, ИК и лазерное
облучение удаление молекулярного кислорода из растворов приводит к фото-
и термостабилизации ПК и витаминов и соответственно к увеличению срока
их хранения.
8.
Впервые
разработан
метод
разрешения
спектров
с
перекрывающимися полосами, который позволяет определить положение,
полуширины и интенсивность индивидуальных полос в электронных
спектрах исследуемых ПК. Использование двойного параллелепипеда
Френеля, установленного после ячейки Покельса в оптической схеме
спектрополяриметра Jasco-20 приводит к увеличению чувствительности
установки, что позволяет измерить величины значений линейного дихроизма
до ΔД ~ 3 · 10
-5
град · см
-1
.
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1.
Астанов С.Х., Власкин В.И., Афанасиади Л.М., Гафуров Х.Д., Низамов Н.
Влияние полярности растворителей на фотофизические свойства про-
изводных арилэтиленов. //Журн. Прикл. спектр., 1989. Т.51, №4-С. 659-
665.
2.
Астанов С.Х., Прищепов А.С., Зарипов Б.Т. Оптические свойства
мономеров и агрегатов родамина 6Ж в полиметилметакрилате. //Журн.
опт. и спектр., 1989. Т.66. –С.1311-1315.
3.
Астанов С.Х., Зарипов Б.Д. Спектрально-оптическое исследование
сливовых красителей в различных агрегатных состояниях. //Журн. прикл.
спектр., 1989. Т.51, №5. –С.800-804.
4.
Астанов С.Х., Зарипов Б.Д., Прищепов А.С. и др. Спектрально-оптическое
обоснование стабилизации водных растворов рибофлавина. //Журн.
прикл. спектр., 1990. Т.53. С.75-82.
5.
Астанов С.Х., Прищепов А.С., Ниязханова Б.Э. К методике определения
величины расщепления в спектрах кругового и линейного дихроизма
агрегированных пигментов. //Журн. прикл. спектр., 1990, Т.53, №2. –
С.316-318.
21
6.
Прищепов А.С., Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э., Спектрально-оптические
свойства ассоциатов индигокармина и тартразина в растворах. //Журн.
прикл. спектр., 1990, Т.53, №5. –С.800-806.
7.
Астанов С.Х., Прищепов А.С., Ниязханова Б.Э. Оптическая активность
линейная анизотропия и поглощения растворов рутина в полярных
растворителях. // Журн. прикл. спектр. 1991, Т.55. –С. 111-114.
8.
Астанов С.Х., Прищепов А.С. Спектрально-оптические свойства
ассоцированных молекул рутина и –формилмезопорфирина в бинарных
смесях полярных растворителей. //Журн. прикл. спектр., 1991, Т.55.
–С. 270-274.
9.
Астанов С.Х., Прищепов А.С. Оптико-спектральные характеристики
ассоциатов адсорбированных на вертикальной поверхности из
коллоидных растворов в условиях ориентирующего действия земной
гравитации. // Опт. и спектр., 1991, Т.71, №2. –С.279-281.
10.
Астанов С.Х., Прищепов А.С., Ниязханова Б.Э. Спектрально-оптическая
характеристика 3 – рамноглюкозил – 3,5, 7, 3, 4 – пентаоксифлавона. //
Журн. прикл. спектр., 1991, Т.51. –С64-68.
11.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Спектрально-оптические исследования
влияния межмолекулярных взаимодействий на процесс стабилизации
производных беталаина. // Журн. прикл. спектр., 1991, Т.55, №3.
–С. 387-391.
12.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Люминесцентные свойства витаминов в
мономерном и ассоцированном состояниях в полярном растворителе. //
Журн. прикл. спектр., 1991, Т.55. –С. 779-782.
13.
Атаходжаев А.К., Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Оптическая активность
мономеров и ассоциатов производных антоцианов. //ДАН УзССР, 1992.
№4. –С.526-529.
14.
Астанов С.Х., Гафуров Х.Дж. Природа гипохромного эффекта в
растворах пищевых красителей. // Изв. АН РУз., 1994. №4. –С.22.
15.
Астанов
С.Х., Прищепов А.С., Прокопенко С.Г. Применение
поляризационных методов исследования для обнаружения. «Скрытых
полос поглощения натурального пищевого красителя. //Журн. Прикл.
Спектр., 1999, Т.66. –С. 563-565.
16.
Астанов С.Х., Ниязханов Т.Н., Харламова О.А.., Рахматов М.Н.,
Зайнутдинова М.А. Спектроскопическое изучение влияния природы
растворителей на фотоизмеризацию производных арилэтиленов. // ДАН
УзССР. 1988. вып.5. –С.55-60.
17.
Астанов С.Х., Гафуров Х.Д., Зарипов Б.Д. Изучение ассоциации
тартразина и индигокармина в растворах. // Изв. АН Уз ССР. Серия – физ.
Мат. Наук. – 1990. №6. –С. 55-60.
18.
Астанов С.Х., Атоходжаев А.К., Ниязханова Б.Э. Спектроскопическое
исследование различных форм производных беталаина. //ДАН УзССР.
1991. –С. 65-67.
19.
Атаходжаев А.К., Прищепов А.С., Астанов С.Х. Оптико-спектральное
исследование ассоциации молекул рутина. //ДАН УзССР, 1991. -8. С.
22
20.
Астанов С.Х., Гафуров Х.Д., Зайнутдинова М.А. и др. Изучение спектров
поглощения свекольного красителя. // «Исследование физических свойств
жидкостей и твердых тел». Труды СамГУ. – Самарканд, 1989. –С.7-12.
21.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э., Гафуров Х.Д. Спектрально-оптическое
исследование айвовых красителей в различных агрегатных состояниях. //
«Спектроскопия конденсированных сред». Труды СамГУ. –Самарканд,
1990. –С. 61-63.
22.
Астанов С.Х., Гафуров Х.Д. Изучение спектров поглощения свекольного
красителя. // Сб. науч. Трудов. СамГУ «Исследование физических свойств
жидкостей и твердых тел». –Самарканд, 1990. – 96 с.
23.
Астанов С.Х., Зарипов Б.Д., Ниязханова Б.Э., Спектрально-оптические
исследование айвовых красителей в различных агрегатных состояниях. //
«Спектроскопия конденсированных сред». Труды СамГУ. – Самарканд,
1992. С.63-68.
24.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э., Гафуров Х.Д. и др. Влияние ПАР на
спектрально-люминесцентные свойства производных антоциана и
беталаина. // «Структурно-динамические процессы в неупорядоченных
средах». – Труды СамГУ. –Самарканд, 1992. –С.25.
25.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Фотоэнергетика пищевых красителей. //
«Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах». Труды
СамГУ. –Самарканд, 1992. –С.23.
26.
А.С. СССР 1545747. Кювета типа центрофуги для фотометрического
анализа / С.Х.Астанов, А.С.Прищепов, Зарипов Б.Д. (СССР) 22.10.89.
27.
А.С. СССР 1608503 Фотометрическая центрофужная кювета /
Астанов С.Х., А.С.Прищепов, Зарипов Б.Д. (СССР) 23.11.90.
28.
А.С. СССР 1627932 Фотометрическая кювета / С.Х.Астанов,
А.С.Прищепов. (СССР). 12.09.90.
29.
А.С. СССР 17118968 Способ получения глазных витаминных капель на
основе рибофлавина / Е.К.Пилько, А.С.Прищепов, С.Х.Астанов (ССР).
15.11.91.
30.
А.С. 1608504 Астанов С.Х., Прищепов А.С., Пилько Е.К., Зарипов Б.Д.
«Фотометрическая кювета». 23.11.90.
31.
Астанов С.Х., Гафуров Х.Д., Афанасиади Л.М. Фотоизомеризация
арилэтиленов с электронно-акцепторными заместителями. // Тез. докл.
Всес. Совещания по фотохимии. –М., 1985. С.267.
32.
Астанов С.Х., Низамов Н., Власкин В.И. и другие. Люминесцирубщие
ассоциаты органических красителей в растворах и полимерных матрицах.
// Тез. Докл. Всес. Совещ. «Люминесценция молекул и кристаллов». –
Таллин, 1987. –С.164.
33.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э., Вафаев Б.У. Люминесцентные свойства
производства бетанина. // Тез. Докл. Всес. конф. «Орг. люминофоры и их
прим. в народ. хоз.». –Харьков, 1990. Часть1. – С.15.
34.
Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э., Прищепов А.С. Люминесцентные
свойства витаминов и растительных пигментов в полярных растворителях.
23
// Тез. докл. Всес. конф. по люминесценции, посвященной 100-летию
С.И.Вавилова. – Москва. 1991, Часть 2. – С.142.
35.
Астанов С.Х., Гафуров Х.Дж. Основные пути дезактивации энергии
возбуждения ПК. // Тез. докл. Нац. конф. по молекулярной спектроскопии.
– Самарканд, 1996. – С.59.
36.
Астанов С.Х., Вахобова М.А. Спектрально-оптические свойства
красителей из гранатовых плодов. //Тез. докл. Национальной конференции
по молекулярной спектроскопии. – Самарканд. 1996. С.63.
37.
Астанов С.Х., Муминова З.А. Влияние ИК и лазерного облучения на
прцесс стабилизации ПК. // Сб. науч. стат. Международной конференции
ИНФРА 2000. –Т., 2000. С.243.
38.
Прищепов А.С., Астанов С.Х. Центрофигурирующие оптические
устройства, применяемые для исследования биологически коллоидных
взвесей и магнитных жидкостей. // Тезисы докладов IV международной
конференции по фотобиологии и биофизики. – Минск, 2000. С.78.
39.
Nizamov N., Astanov S., Zakhidov, Julibekov Kh.S. Fhotochimical method of
the colouried image obtain within polymer volume. Book of abstracts
international conference “Synergetic of macromolecular hierarchic structures”.
Tashkent, 2000, p. 41-42.
40.
Nizamov N., Nizamov A.N., Astanov S.H. Influence of hydrogen bond
between solvent molecules on the process formation of the associated of the
dissolved substance. Abstracts of the fourteenth symposium on thermo physical
properties. Colorado USA, 2000, p. 55.
41.
S.Astanov, N.Nizamov “Spektroskopic study of natural food dyes”
Proceedings of the international conference “Achievements of biotechnology
for the future of mankind” Samarkand. June 11-18, 2001.
42.
Астанов С.Х. Спектроскопическое проявление образования разнородных
ассоциатов в растворах пищевых красителей. Тезисы долкадов второй
национальной конференции по молекулярной спектроскопии (с
международным участием) Самарканд, 8-10 октября 2001, с. 34
43.
Nizamov N., Astanov S. The spectral-luminescent study of natural food dyes.
Abstract of book // Florida 2002. P141.
24
ОЗИҚ-ОВҚАТ БЎЁҚЛАРИ МОЛЕКУЛАЛАРИНИНГ ФОТОНИКАСИ
Астанов Солиҳ
Ишнинг асосий мақсади: озиқ-овқат саноатида кенг ишлатиладиган
бўёқларнинг эритмалари ва пленкаларида молекуляр ассоциация,
комплекслар ҳосил бўлишини ва улар иштирокида вужудга келадиган физик
жараёнларни спектроскопик тадқиқ қилиш ҳамда олинган натижаларни
амалиётда қўллашдан иборат. Озиқ-овқат санаотида ишлатиладиган бўёқлар
ва уларга ўхшаш моддаларнинг турли табиатли эритувчиларда кенг
концентрация ва температура (4,5 – 370 К) оралиғида олиб борилган
спектроскопик тадқиқотлар натижалари ва уларнинг таҳлили асосида
қуйидаги натижа ва хулосаларга эришилди.
1. Ўрганилган моддалар молекулалари учун экстинкция коэффициенти
ва оптик активлик қийматлари, флуоресценция ва фото ўзгаришларнинг
квант чиқишлари, асцилятор кучи, соф электрон ўтиш частоталари
аниқланди.
2. Молекулалар тузилиши ва эритувчи хоссаларига боғлиқ ҳолда
моддалар ютилиши ва флуоресценция қобилиятларининг камайиши,
мономер молекулаларининг спектрига нисбатан гипсо ва батохром кенгайиш
ҳамда гиппохром эффектлар кузатилди. Ассоциация вақтида вужудга
келадиган гипохром эффект – озиқ-овқат бўёқлар молекулаларининг
уйғонган электрон сатҳларининг резонанс бўлиниши натижасида вужудга
келиши аниқланди.
3. Уй ва ундан паст температураларда озиқ-овқат бўёқлари
молекулаларининг люминесценция берувчи ассоциатларининг ҳосил бўлиши
биринчи марта кузатилган. Люминесценция берувчи ассоцатларнинг
ютилиш ва люминесценция спектрлари мономер полосаларига нисбатан
катта тўлқин узунликда жойлашган.
4. Озиқ-овқат бўёқлари молекулаларининг мураккаб ассоциатлари
уларнинг димерларидан ташкил топганлиги аниқланди. Бу агрегатларда
димер молекулаларининг текисликлари орасидаги бурчак 90
0
бўлиб,
агрегациянинг ўсиши йўналишидаги ўқига нисбатан 45
0
ли бурчак ҳосил
қилади.
5. Озиқ-овқат бўёқлари молекулаларининг мураккаб ассоциатлари
игнасимон тузилишга эга эканлиги аниқланди. Бу ассоциатлар Ернинг
гравитацион майдони таъсирида маълум тартибда жойлашадилар.
Ассоциацияланган молекулаларнинг релаксация вақти ва унинг характери
ассоциацияга кирувчи мономер молекулаларининг массасига боғлиқлиги
аниқланди.
6. Озиқ-овқат бўёқлари молекулаларининг ассоциатлари учун экситон
ютилиш полосаларининг ўрни ва унинг ярим кенглигининг қиймати
аниқланди. А.С.Давидовнинг экситон назариясига асосан мономер ва димер
молекулаларининг электрон ўтиш энергияси, экстонларнинг резонанс яшаш
вақти ҳамда димер элементар ячейкасида асосий ва уйғонган
25
молекулаларнинг ўзаро таъсир энергияларининг айирмаси ва бошқа
физикавий параметрлар аниқланди.
7. Озиқ-овқат бўёқлари ва унга ўхшаш бўлган моддалар молекулалари
учун уйғоган электрон энергиясининг сарф бўлиш йўллари аниқланди:
- беталаин, антоциан ҳосилалари учун – флуоресценция ва синглет
кислород сенсибилизацияси;
- каротиноид, арилэтилен ва арилполиэнлар ҳосилалари учун – ички
конферсия, изомеризация, конформация ва сенсибилизацияланган килород
молекуласининг люминесценцияси;
- флавон, дифенибутадиен ва дифенилгексатриен ҳосилалари учун –
флуоресценция ва ички конверсия.
8. Антоциан, беталаин ва флавон молекулаларининг мономер ва
ассоциатларини
фото
ва
термодеструкцияси
аниқланган.
Фотодеструкциянинг квант чиқиши антоциан ҳосилалари молекулалари
эканлиги кўрсатилган. Бўёқлар молекулаларининг фотодеструкцияси
сенсибилизацияланган кислород молекуласи орқали ўтиш исботланган.
9.
Турли
молекулалардан
ташкил
топган
ассоциатлар
комплексларининг ҳосил бўлиши ҳамда ИК ва лазер нурлар таъсири озиқ-
овқат бўёқларининг фото ва термостабиллигини ошишига олиб келиши
аниқланди. Эритмалардан молекуляр фото ва термостабиллигининг ошишига
эришилди, бунинг натижасида бўёқларнинг сақланиш муддати 3-4 маротаба
кўпайиши аниқланди.
10. Ламинар гидродинамик оқим шароитида чизиқли ва айланма
дихроизм спектрларини олиш имкониятини берувчи спектрофотометрик
кюветалар ишлаб чиқарилди ва патентлаштирилди.
26
PHOTONICS FOOD DYES MOLECULES
Astanov Solikh
The main purpose of the work is to invent the molecular association in the
solution and pellicle of dyes widely using in food industry, formation of complexes
and physical process which are formed by the means of them and applying the
received results to the practice. The following results and conclusions are obtained
by the result of spectroscopic researches conducted in the wide range of
concentrations and temperatures (4.5 – 370 K) for dyes and related to them
substances used in food industry and on practice.
1. For the molecules of studied substances the coefficient of extinction and
meaning of optical activity, quantitative output of fluorescence and photo-
transformation, force of oscillator, frequencies of pure electronic transition were
determined.
2. Structure of molecules and absorption of substances according to the
properties of solvent, decrease of absorptive and fluorescent abilities, gipso and
batochromic widening of the spectrum by the comparison with monomer
molecules are observed. It was determined that hypochromic effect, observed in
the association of molecules was stipulated by the resonance splitting of excited
electronic levels of the molecules of food dyes.
3. The formation of the luminescent associates in binary solvents of food dye
molecules at the room temperature was observed. Absorption and luminescence
bands of associates are placed in side high length in comparison with those for
monomer molecules.
4. It was established that the complicated associates of food dyes are formed
by their dimmers. In this case the angle between flatness of dimmers in the
aggregate is 90
0
, and in the respect of the axis of aggregates growth is 45
0
.
5. It was shown that the complicated associates of food dyes have needle-
shaped structure. These associates are put under the influence of gravitational field
of the Earth. Time and character of the relaxation in the ordering of the associates
depends on the molecular mass of the monomer molecules.
1. Half width and position of exiton band of the associates of food dyes
molecules were determined. On base of Davidov’s molecular exitions theory the
electron transition energies in dimmer and monomer, the interaction energy
difference of excited and non-excited molecule in elementary cell of dimmer
molecule, the resonant life-time of exiton and other parameters of associates were
calculated.
2. Main ways of desactivation, and excitation energy for food days molecules and
compounds related to them were established:
- for derivatives of corotinoids, arilethilenes and arilpolienes – inner
conversion, isomerization, conformation and luminescence of the molecules of
sensibilizated oxygen:
- for derivatives of betalaine and antociance – fluorescence and
sensebilization of singlet oxygen;
-Forderivatives of flavon, difenilbutadiene and difenilgecsatriene
27
- fluorescence and inner conversion.
8. Photo and termodestruction of monomer and associates of the molecules
of antociane, betalaine and flavon were defined. It was shown that quantum output
of photodestruction is low for the molecules of antociane and it had big meaning
for the derivatives of betalaine. It was proved that the photodestruction of
molecules of dyes pass through the sensibilized molecular oxygen.
9. It was shown, that the formation of the complexes containing different
molecules. IR and laser irradiation cuse the rise of photo and thermostability
offood dyes. The rise of photo and thermostability of food pigments and vitamins
was achieved by pumping the molecular oxygen out of the solution, as result of
this it was determined that term of the keeping of dyes increased 3-4 times.
10. Spectrophotometric cells, allowing obtaining the spectra of circular and
linear dichroism in the conditions of laminar hydrodinamic stream were worked
out and patented.
28
