ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ҲУЗУРИДАГИ ИЛМИЙ ДАРАЖА БЕРУВЧИ
DSс.27.06.2017.Т.04.01. РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
_________________________________________________________________________________________________________________
_
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ЖУРАЕВ АСРОР БАХТИЁР ЎҒЛИ
ИККИЛАМЧИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ АЛКОГОЛИЗ
МАҲСУЛОТЛАРИ АСОСИДА ЯНГИ ПОЛИМЕРЛАРНИ ЯРАТИШ
02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги
материаллар технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ ДОКТОРИ (DSc)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2017
1
УДК: 678.6.541.64:539.2.542
Фан доктори (DSc) диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата диссертации доктора наук (DSc) Content of the
dissertation abstract of doctor of science (Doctor of Science) on technical
science
Жураев Асрор Бахтиѐр ўғли
Иккиламчи полиэтилентерефталат
алкоголиз маҳсулотлари асосида
янги полимерларни яратиш..................………………………………………..... 3
Жураев Асрор Бахтиѐр ўғли
Создание новых полимеров на основе
продуктов алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата......……………………………………….29
Juraev Asror
Creation of new polymers on the basis
of alcoholysis products
of secondary polyethyleneterephthalate……………….…………………………55
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works…………………..……………………………………….59
2
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ҲУЗУРИДАГИ ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ
БЕРУВЧИ DSс.27.06.2017.Т.04.01. РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
_________________________________________________________________________________________________________________
_
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ЖУРАЕВ АСРОР БАХТИЁР ЎҒЛИ
ИККИЛАМЧИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ АЛКОГОЛИЗ
МАҲСУЛОТЛАРИ АСОСИДА ЯНГИ ПОЛИМЕРЛАРНИ ЯРАТИШ
02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги
материаллар технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ ДОКТОРИ (DSc)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент шаҳри – 2017 йил
3
Фан доктори (DSc) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар
Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида В.2017.1.DSc/T2
рақам билан
рўйхатга олинган.
Диссертация Тошкент кимѐ-технология институтида бажарилган.
Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз (резюме)) Илмий кенгаш
веб-саҳифаси
(ik-kimyo.nuu.uz)
ҳамда
«Ziyonet»
Ахборот
таълим
порталида
(www.ziyonet.uz) жойлаштирилган.
Илмий маслаҳатчи: Магрупов Фарход Асадуллаевич
кимѐ
фанлари доктори, профессор
Расмий оппонентлар: Сайфутдинов Рамзиддин Сайфутдинович
техника
фанлари доктори, профессор
Икрамов Абдувахоб
техника фанлари доктори, профессор
Мухамедиев Мухтар Ганиевич
кимѐ фанлари доктори, профессор
Етакчи ташкилот:
Тошкент Давлат техника Университети, «Фан ва тараққиѐт»
ДУК
Диссертация
ҳимояси
Тошкент
кимѐ-технология
институти
ҳузуридаги
DSс.27.06.2017.Т.04.01. рақамли Илмий кенгашнинг 2017 йил «____»__________соат
_____даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур
тумани, А.Навоий кўч. 32. Тел.: (99871)244-79-20, факс: (99871)244-79-17, e-mail:
tkti_info@edu.uz.)
Диссертацияси билан
Тошкент кимѐ-технология институти Ахборот ресурс марказида
танишиш мумкин (___ рақами билан рўйхатга олинган). (Манзил:
100011, Тошкент шаҳар
Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий кўч. 32. Тел.: (99871)244-79-20
).
Диссертация автореферати 2017 йил «___»_________ куни тарқатилди.
(2017 йил «___»_______даги №___ рақамли реестр баѐнномаси).
С.М. Туробжонов
Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш раиси,
т.ф.д., профессор
А.С. Ибодуллаев
Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш
илмий котиби, т.ф.д., профессор
Г. Рахмонбердиев
Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш
қошидаги илмий семинар раиси, к.ф.д. профессор
4
КИРИШ (Фан доктори (DSc) диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурияти.
Бугунги кунда
дунѐда полиэтилентерефталат полимерини ишлаб чиқариш 37,5 млн.
тоннадан 70,0 млн. тоннагача ортди. Полиэтилентерефталатнинг 30%, яъни
21,5 млн. тоннаси полимер қадоқлар – бутилкалар ишлаб чиқаришда
қўлланилади. Ушбу миқдордаги полимер буюмлари фойдаланилгандан сўнг
шунча миқдорда полимер чиқиндиларини ҳосил бўлади. Бу борада уларни
фойдали хом-ашѐга айлантириш, қайта ишлаш усулларини яратишга илмий
тадқиқот ишлари йўналтирилган
1
.
Республикамиз мустақилликка эришгандан буѐн маҳаллий ҳом ашѐлар
ва полимер чиқиндиларини қайта ишлаб республикамизга керакли бўлган
янги материалларни олиш, улар асосида турли шароитларда қўлланиладиган
рақобатбардош янги буюмларни, тўйинмаган полиэфир ишлаб чиқариш
технологияларини яратиш борасида кенг қамровли чора тадбирлар амалга
оширилди. Бу борада саноат чиқиндиларини тўйинмаган полиэфирлар олиш
ва
улар
асосида
полимер
композицион
материаллар
тайѐрлаш
технологияларини алоҳида таъкидлаш мумкин.
Бугунги кунда жахон миқѐсида полимер ва пластмасса чиқиндиларидан
қайта ишлаб янги самарали, композицион полимер материаллар ва улар
асосида буюмлар олиш устида бир қатор илмий ишлар олиб борилмоқда:
полимер чиқиндилари майдалаб полимер-полимер компаундларни яратиш;
фаол тўлдиргичлар билан модификациялаш технологиясини ишлаб чиқиш;
поликонденсацион полимер чиқиндиларини кимѐвий қайта ишлашнинг
оптимал шароитлари, механизм ва қонуниятларини ишлаб чиқиш,
поликонденсацион полимер чиқиндиларидан турли хоссали гидроксил
сақловчи полиэфирполиоллар ҳосил бўлиш шароитлари ва улар асосида
композицион материаллар ишлаб чиқариш технологиясини яратиш каби
долзарб йўналишларда илмий тадқиқотлар олиб борилмоқда.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2009 йил 12 мартдаги ПҚ
1072-сон «2009-2014 йилларда Кимѐ саноати корхоналарини модернизация
қилиш, техник ва технологик қайта жиҳозлаш дастури тўғрисида»ги, 2010
йил 15 декабрдаги ПҚ-1442-сон «2011-2015 йилларга Ўзбекистон
Республикасининг саноатини ривожлантириш устувор йўналишлари
тўғрисида»ги 2017 йил 6 апрелдаги Ф-4891 сон «Товарлар (ишлар, хизматлар)
ҳажми ва таркибини танқидий тахлил қилиш, импорт ўрини босадиган
ишлаб чиқаришни махаллийлаштиришни чуқурлаштириш», 2017 йил 21
апрелдаги ПҚ-2915-сон «Ўзбекистон Республикаси экология ва атроф
муҳитни муҳофаза қилиш давлат қўмитасининг чиқиндиларнинг ҳосил
бўлиши, тўпланиши, сақланиши, ташилиши, утилизация қилиниши, қайта
ишланиши, кўмилиши, реализациясини назорат қилиш инспекцияси
фоалиятининг ҳуқуқий асослари» қарорлари ҳамда мазкур фаолиятга
тегишли бошқа меъѐрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни
1
www.ey.com/ru/ru/idustries/oil; arpet.ru.
5
амалга оширишга ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат
қилади.
Тадқиқотнинг
республика
фан
ва
технологиялари
ривожланишининг устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур тадқиқот
республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII «Кимѐ
технологиялари ва нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ
бажарилган.
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи
2
.
Иккиламчи полиэтилентерефталатани физик-механик ва кимѐвий қайта
ишлаш усуллари бўйича йўналтирилган илмий изланишлар жаҳоннинг
етакчи илмий тадқиқот марказлари ва олий таълим муассасалари, жумладан,
University of South Florida (USA), University of Californiya (USA), Technical
University of Szczecin and Polymer Institute (Polland), Франкфурта на-Майне
Университети (Германия), National Institute of Research and Department for
Electrochemistry and Condensed Matter (Roumania), Киото технология
институти (Япония), Shanghai University (China), Korea Institute of Geoscience
and Mineral Resources and Department of Chemical Engineering, Yonsei
University (J. Korea), SSBT’s College of Engineering and Technology (India),
Л.Я. Карпов номли илмий тадқиқот институти, Россия кимѐ технология
университети; Қозон давлат технологик унирвеситети; Кабардин-болқор
давлат университети (Россия), Хмельницкий миллий университетларда
(Украина), Тошкент кимѐ-технология институтида (Ўзбекистон) олиб
борилмоқда.
Иккиламчи полиэтилентерефталатани физик-механик ва кимѐвий қайта
ишлаш усуллари бўйича жаҳонда олиб борилган тадқиқотлар натижасида
қатор, жумладан қўйидаги илмий натижалар олинган: иккиламчи
полиэтилентерефталатни реакцион модификацилаш шароитлари аниқланган
(ОАЖ «Пластмасса институти», Москва); кимѐвий модификациялаб
мустахкамли хоссалари яхши бўлган полиэтилентерефталат композициялар
яратилган (Юқори молекулали бирикмалар кимѐси интситути, Москва);
иккиламчи полиэтилентерефталат аминолизлаб кўпиртирилган материаллар
олиш технологияси ишлаб чиқилган (Amirkabir University of Technology,
Эрон); иккиламчи полиэтилентерефталатни турли спиртларда алкоголизлаш
шароитлари аниқланган (University of South Florida, АҚШ), иккиламчи
полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотлари асосида умум мақсадли
тўйинмаган полиэфирлар синтез шароитлари ишлаб чиқилган (Yonsei
University, J. Korea).
Дунѐда иккиламчи полиэтилентерефталатни кимѐвий қайта ишлаб,
айниқса алкоголизлаш орқали умумий мақсадли тўйинмаган полиэфирлар
олиш, уларни физик-кимѐвий, технологик хоссаларини аниқлаш бўйича бир
қатор, жумладан қўйидаги устувор йўналишларда тадқиқотлар олиб
2
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шаҳри: https:www.arpet.ru/material/;
https:www.infomine.ru/;
https:www.mkgtu.ru/does/;
https:scholarsresearchlibrary.com/archive.html;
https://
www.sciencedirect.com
; https:www.dx.doi.org; https:www.ajabs.org/ ва бошқа манбалар асосида ишлаб
чиқилган.
6
борилмоқда: иккиламчи полиэтилентерефталатни спиртлар билан
алкоголизлаш; этиленгликол билан алкоголизлаб бисгидроксиэтилен
терефталатнинг ҳосил бўлишига спиртнинг миқдори ва катализаторларнинг
таъсири; олинган тўйинмаган полиэфирлар синтези ва структураси;
тўйинмаган полиэфир асосида янги нанокомпозициялар яратиш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Иккиламчи
полиэтилентерефталатни кимѐвий қайта ишлаш, айниқса улар асосида янги
турдаги полимерлар олиш бўйича Y.W.Awodi, S.Achilias Dimitris, K.Nikolaidis
Alexandros, R.H.Peters, М.А. Красильников, А.В. Стародубцев, Осиѐ
давлатлари R.K. Soni, Sadeghi Gity Mir Mohamad, A.S. Goje, Wakabayashi
Natsumi, Kojima Tomohary, A.B.Raheem, Adina Cata, Marinela Miclau, I.Ristic,
S.Cakis, Bin Xiao, Li Ping Wang Sosuke Yosida, I.Duque Inqunza, О.В.
Студенець, И.А. Мандзюк, Г.М. Цейтлин, А.К. Микитаев, С.Е. Артѐменко,
С.В. Порфирьева, Kicho-Walcrak-Ewa, U.R. Vaidya, V.M. Nadkarni, V. Pimpan
Younghee Lee, Eunyong Кim, Jinkyung Kim, Dookyo Jeong, Sunain Katoch,
Mousa Ghaemy, K. Tahvildari, В.Н. Дума, М.А.Асқаров, С.Р.Рашидова,
С.С.Негматов, Т.Р.Абдурашидов, А.Т. Джалилов ва бошқалар илмий тадқиқот
ишлари олиб боришган.
Иккиламчи полиэтилентерефталатни турли амин сақловчи бирикмалар
билан аминолизлаб қўпиртирилган материаллар олиш технологиялари
яратилган бўлиб, бунда ишлатиладиган бирикмаларнинг жараѐнга таъсири
аниқланган. Кўп функционалли спиртлар билан қисман алкоголиз
жараѐнлари ўрганилган ва ҳосил бўлган маҳсулотларни кўпиртирилган
материаллар
олишда
қўллаш
имконияти
кўрсатилган.
Алкоголиз
маҳсулотлари асосида тўйинмаган полиэфирни олиниши ўрганилган бўлиб,
хосил бўлган полиэфир хоссаларига иккиламчи ва бирламчи полиэфирнинг
миқдори таъсири аниқланган. Турли спиртларни улар асосида олинган
тўйинмаган полиэфирларга таъсири аниқланган. Спиртлар аралашмаси
асосида олинган тўйинмаган полиэфирларни композицион материалларга
яроқлилиги текширилган.
Шу билан бирга иккиламчи полиэтилентерефталатни алкоголизлаб,
улар асосида умум ва махсус мақсадли тўйинмаган полиэфир қатронларини
олиш
қуйидаги
босқичларни
ўз
ичига
олади:
иккиламчи
полиэтилентерефталат диэтиленгликол билан алкоголизлаш шароити ва
механизмини ўрганиш; алкоголизлаш жараѐнини олдиндан бошқариш
мақсадида жараѐнни математик моделини тузиш ва аниқлаш; тўйинмаган
полиэфирларнинг физик-кимѐвий, технологик ва эксплуатацион хоссаларига
алкоголиз маҳсулотларининг табиати, таркибининг таъсирини ўрганиш;
оптимал қотиш шароитларини аниқлаш; яратилган полиэфирларнинг қўллаш
соҳаларини
кенгайтириш
мақсадида
махсус
хоссали
тўйинмаган
полиэфирлар технологияси ишлаб чиқиш. Шундай қилиб, иккиламчи
полиэтилентерефталат асосида композицион ва шиша пластик қувурлар олиш
талабларига жавоб берадиган арзон, тақчил бўлмаган тўйинмаган
полиэфирлар яратиш ечимини кутаѐтган долзарб муаммо бўлиб, сўзсиз катта
илмий-амалий аҳамиятга эга.
7
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим
муассасасининг илмий тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Тошкент кимѐ-технология институтининг илмий тадқиқот ишлари
режасининг «Ф-7-11 «Юқори молекула массали термореактив олигомерлар
яратишнинг назарий асослари» (2012-2016 йй.) «Тўйинмаган полиэфир
смолалар олиш технологиясини ишлаб чиқиш» (2013 й.) ва ИОТ-2016-7-1
«Полиэтилентерефталат сақловчи маиший чиқиндиларнинг алкоголиз
маҳсулотлари асосида тўйинмаган полиэфирлар ишлаб чиқариш
технологияларини жорий қилиш» мавзусидаги инновацион лойиҳа доирасида
бажарилган.
Тадқиқотнинг
мақсади
иккиламчи
полиэтилентерефталатни
алкоголизлаш
шароитини аниқлаш ва улар асосида тўйинмаган
полиэфирларнинг махсус маркаларини олиш технологияларини яратишдан
иборат.
Тадқиқотнинг вазифалари:
иккиламчи полиэтилентерефталатни алкоголизлаш қонуниятларини
яратиб, маҳсулотларининг физик-кимѐвий ҳоссалари ва таркибини аниқлаш;
иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголизи маҳсулотларининг тузилишини
аниқлаш;
яратилган турли алкоголиз маҳсулотлари асосида тўйинмаган
полиэфирларнинг умум мақсадли ва махсус маркаларининг ҳосил бўлиш
қонуниятларини ўрганиш;
тўйинмаган полиэфирларнинг тўрсимон ҳолатга ўтиш ва уларни
хоссаларини аниқлаш;
иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголизи маҳсулотлари асосида
умумий ва махсус хоссага эга бўлган тўйинмаган полиэфирларнинг ҳосил
бўлиши технологиясини яратиш;
тўйинмаган полиэфирлар асосида композицион ва шишапластик
қувурлар олиш технологияларини яратиш.
Тадқиқотнинг объекти
иккиламчи полиэтилентерефталат, иккиламчи
полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотлари, тўйинмаган полиэфирлар,
полимер-композицион ва шишапластик қувурлар.
Тадқиқотнинг предмети:
иккиламчи полиэтилентерефталатнинг
алкоголизлаш, тўйинмаган полиэфир синтез қилиш, композицион ва
шишапластик қувурлар олиш технологияси.
Тадқиқот усуллари.
Диссертация ишида кимѐвий, термокимѐвий,
термомеханик, ИҚ- ва ПМР-спектроскопик усуллар, ҳамда математик
моделлаштириш услубларидан, бундан ташқари физик-механик ва
технологик
ҳоссаларини
аниқлашда
стандартлаштирилган
синов
услубларидан фойдаланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
алкоголиз маҳсулотларининг таркиби, структураси, функционаллиги ва
молекуляр массаси иккиламчи полиэтилентерефталат:гликоль моляр нисбати
билан белгиланиши ўрганилиб, иккиламчи полиэтилентерефталатнинг
гликоллар билан алкоголизлаш жараѐни аниқланган;
8
турли факторларнинг (алкоголизлашнинг ҳарорати, давомийлиги,
мономерлар нисбати) якуний маҳсулот хоссаларига таъсирини аниқлаш
натижасида иккиламчи полиэтилентерефталатнинг диэтиленгликол билан
алкоголиз жараѐнининг реакцион муҳитда қуйи ва юқори молекуляр массали
маҳсулотларнинг мавжудлиги холи учун математик модел яратилган;
турли функционалли алкоголиз маҳсулотлари асосида бир қатор
тўйинмаган полиэфир олинган ва улар ҳисобига тўйинмаган полиэфирлар
структурасида ароматик гуруҳларнинг ортириб, уларнинг механик
хусусиятлари ошгани исботланган;
маллеин ангидридининг аввалига алкоголиз маҳсулоти таркибидаги
бўш дигликоллар билан, сўнгра гидроксил сақловчи полиэфирполиоллар
билан таъсирланиши аниқланганидан келиб чиққан ҳолда тўйинмаган
полиэфирлар ҳосил бўлишинингжараѐни ишлаб чиқилган;
иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотлари асосида
тўйинмаган полиэфирларнинг ПН-МА-02, ПН-МА-03, ПН-МА-03А каби
янги маркаларини олиш технологияси яратилган.
Тадқиқотнинг амалий натижаси
:
умумий ва махсус мақсадли тўйинмаган полиэфир ишлаб чиқариш
учун арзон, кам тақчил хом-ашѐ тури – иккиламчи полиэтилентерефталат
таклиф қилинди;
ПН-МА-02, ПН-МА-03 ва ПН-МА-03А маркали тўйинмаган полиэфир
маркаларини олиш технологиялари яратилди;
ПН-МА-02,
ПН-МА-03
и
ПН-МА-03А
маркали
тўйинмаган
полиэфирларни полимер-композицион ва шишапластик қувурлар ишлаб
чиқаришда боғловчи сифатида импорт қилинаѐтган хом-ашѐ ўрнига
қўлланилиши кўрсатилди;
тажриба синов натижалари шуни кўрсатди-ки, тадқиқот натижаларини
қўллаш ҳар 1000 тонна тўйинмаган полиэфир учун 134587000 сўмни ташкил
қилиши аниқланди.
Тадқиқот натижаларнинг ишончлилиги
тахлилда замонавий физик
кимѐвий тадқиқот услублари ва тўйинмаган полиэфирлар олиш
технологияларини саноат шароитида чиқариш, уларни композицион ва
шишапластик трубалар ишлаб чиқаришда тадбиқ қилиш билан
асослангандир.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг
илмий
аҳамияти
иккиламчи полиэтилентерефталат
алкоголиз маҳсулоти таркиб ва тузилишини бошқариш, олдиндан
белгиланган ҳоссали тўйинмаган полиэфир олиш ва улар асосида тўйинмаган
полиэфирлар ишлаб чиқариш илмий асослари яратилганлиги билан
белгиланади.
Тадқиқот
натижаларининг
амалий
аҳамияти
–
иккиламчи
полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулоти ва улар асосида тўйинмаган
полиэфир ишлаб чиқариш, ҳамда композицион ва шишапластик қувурлар
олиш янги технологияларини яратилганлиги билан белгиланади.
9
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Иккиламчи
полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотларини қайта ишлаш асосида:
иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотини
поликонденсациялаш асосида тўйинмаган полиэфирларни олиш усулига
Ўзбекистон Республикаси Интеллектуал мулк агентлигининг ихтирога
патенти олинган (№IAP 04103, 2010). Илмий тадқиқот натижасида яратилган
усул полимер композицион материаллар олишга имкон беради; иккиламчи
полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотини қисман қўллаш орқали қоғоз
композициясини олишга Ўзбекистон Республикаси Интеллектуал мулк
агентлигининг ихтирога патенти олинган (№IAP 04622, 2012). Илмий
тадқиқот натижасида алкоголиз маҳсулоти қоғознинг мустаҳкамлигини
ошириш имконини беради;
ишлаб чиқарилган тўйинмаган полиэфирларга корхона стандарти (KSt
64-05755737-164:2017) ишлаб чиқилган ва АЖ «Uzkabel» қўшма корхонаси
томонидан тасдиқланган. Корхона стандарти импорт ҳисобига четдан кириб
келаѐтган полиэфир смолалари ўрнига иккиламчи полиэтилентерефталат
асосида олинган полиэфирни ишлатиш имконини беради;
ишлаб чиқарилган ПН-МА-03, ПН-МА-03, ПН-МА-03А маркали
тўйинмаган полиэфирлар композицион ва шишапластик қувурлар ишлаб
чиқарилишида татбиқ қилинган («Ўзэлтехсаноат» акциядорлик жамиятининг
2017 йил 30 январдаги 04-136-сон маълумотномаси). Натижада корхонада
четдан импорт эвазига олиб келинаѐтган тўйинмаган полиэфир қатронини
ишлаб чиқарилган қатрон билан алмаштиришга эришилади.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари
маъруза кўринишида халқаро ва республика илмий-техник анжуманларда,
жумладан «Фан, таълим, ишлаб чиқиш экологик муаммоларини ечиш» номли
3-халқаро илмий-техник анжуманда (Уфа шаҳри, 2006 й.); Санк-Петербургда
ўтказилган «Полимерларни замонавий мауммолари» номли ѐш олимлар
анжуманида (Санк-Петербург, 2007 й.); Кимѐвий технология бўйича
академик Н.М.Жаворонковнинг 100 йиллиги муносабати билан ўтказилган
анжуманда (Москва, 2007 й); кимѐ-технология бўйича Марказий Осиѐ
минтақаси бўйича ўтказилган Халқаро анжуманда (Москва, 2012 й.); «21
асрда фан ва таълим алоқаларини такомиллаштириш ва юқори малакали
кадрлар тайѐрлашнинг долзарб муаммолари» мавзусидаги халқаро илмий
техник анжуманда (Шимкент, 2006 й.); акад. С.Юнусовга бағишланган
илмий-амалий семинарда (Тошкент, 2004 й.); «Полимерлар кимѐси ва
физикасининг долзарб муаммолари» илмий-амалий анжуманда (Тошкент,
2006 й.); «Нефт-газ соҳасида фан, таълим ва ишлаб чиқариш
интеграциясининг долзарб муаммолари» номли Республика илмий-амалий
анжуманда (Тошкент, 2006 й.); «Маҳаллий хом-ашѐ ва маҳсулотлар
замонавий технологиялари» илмий-техник анжуманда (Тошкент, 2007 й.);
«Яшил кимѐ мустахкам ривожланиш истиқболи» 1-Республика анжумани
(Самарқанд, 2012 й.); «Нефтни қайта ишлаш, нефт кимѐси ва экологияда
каталитик жараѐнлар» Халқаро анжуманда (Тошкент, 2013 й.); «Иқтисодиѐт
тармоқлари инновацион ривожланишида полимерлар бўйича фан ва
10
таълимнинг роли» Республика анжуманида (Тошкент, 2015 й.); «Кимѐ
технология
ва
озиқ-овқат
саноати корхоналари ишлаб чиқариш
технологияларини такомиллаштиришда инновацион ғоялар» Республика
техник анжуманда (Наманган, 2016 й.); «Композицион ва нанокомпозицион
материалларни ривожланиш истиқболлари» илмий-техник анжуманда
(Тошкент, 2016 й.); «Кимѐ, нефт кимѐси ва озиқ-овқат саноатида инновацион
технологияларни долзарб муаммолари» Республика анжуманида (Тошкент,
2016 й.); Инстиут миқѐсида ҳар йили ўтказиладиган профессор-ўқитувчилар
илмий анжуманларида (2004, 2005, 2006, 2007, 2012, 2013, 2014, 2015, 2016,
2017 й.й.) апробациядан ўтказилди.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 41 та илмий ишлар чоп этилган бўлиб, шулардан Ўзбекистон
Республикаси Олий Аттесстация Коммиссияси томонидан докторлик
диссертацияларининг асосий илмий натижаларини чоп этилиши тавсия
қилинган илмий нашрларда 15 та мақола, жумладан 2 таси патент, 9 та
Республика ва 6 та чет эл журналларда нашр қилинган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
тўртта боб, ҳулоса, фойдаланилган адабиѐтлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертация ҳажми 194 бетни ташкил қилади.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ўтқазилган тадқиқот долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баѐн қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиѐтга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.
Диссертациянинг
«
Полиэтилентерефталат
(маиший)
чиқиндиларини замонавий қайта ишлаш ҳолатлари»
деб номланган
биринчи бобида
адабий шархдан иборат бўлиб, бунда ҳозирда дунѐда
иккиламчи полиэтилентерефталатни (ИПЭТ) қўлланилишининг замонавий
аҳволи ва истиқболлари келтирилган. ИПЭТнинг физик-механик, кимѐвий
қайта ишлашнинг усуллари батафсил тахлили келтирилган.
Адабий шарх тахлили кўрсатдики, поликонденсация полимерларининг
кўп турларини ишлаб чиқариш мавжуд давлатларда ИПЭТни физик-механик
қайта ишлаш усули бир мунча истиқболли ҳисобланади. ИПЭТни кимѐвий
қайта ишлаш бўйича адабиѐтларнинг танқидий тахлили шуни кўрсатдики,
ИПЭТ қўллашнинг энг истиқболли йўналишларидан бири алкоголиз
маҳсулотлари асосида тўйинмаган полиэфирлар ишлаб чиқаришдир. Бу
тадқиқотларимизнинг мақсад ва вазифаларини аниқлаб олишда асос бўлди.
Диссертациянинг
«
Иккиламчи
полиэтилентерефталат
алкоголизлаш қонуниятлари»
деб номланган
иккинчи боби
ИПЭТ
алкоголиз қонуниятларини ўрганишга, тўйинмаган полиэфирлар, улар
11
асосида шишапластик ва композицион қувурлар олишга қаратилган. ИПЭТ
алкоголиз жараѐни турли табиатли ва функционалли спиртлар иштирокида,
катализатор таъсирида боради. Бунда реакция йўналишига ва якуний
маҳсулот ҳоссаларига кўпгина омиллар таъсир кўрсатади. Биз томондан илк
бор ИПЭТни диэтиленгликол (ДЭГ) билан алкоголиз жараѐнининг
ажралаѐтган этиленгликол (ЭГ) ва алкоголиз учун олинган ортиқча ДЭГларни
реакцион массада мавжудлик ҳолати учун математик модели яратилди.
Алкоголиз маҳсулотини физик-кимѐвий ҳоссаларига таъсир қилувчи
технологик факторлар сифатида қуйидагилар танланди: жараѐн давомийлиги,
бошланғич маҳсулотлар нисбати, алкоголиз ҳарорати. Якуний алкоголиз
маҳсулоти кўрсатгичлари сифатида эса гидроксил, кислота, эфир сонлари ва
молекуляр масса қабул қилинди.
Тўлиқ факторли тадқиқот ѐрдамида жараѐн шаклланишида 4 жавоб
юзали функциясининг математик кўриниши топилди. Бунда y
1
– гидроксил
сони (N
OH
), y
2
– эфир сони (N
E
), y
3
– кислота сони (N
H
), y
4
– ўртача сонли
молекуляр масса (М
ср
) лар 1-жадвалда келтирилган шароитлар асосида (1)
тенглама кўринишига келтирилди. Ўрганилаѐтган объектнинг математик
моделлаш ТФЭ-2
3
тадқиқот режаси усулига кўра олиб борилди.
Бошида тажриба натижаларининг қайтарувчанлиги баҳоланди. Шу мақсадда
уч маротаба параллел тажрибалар ўтказилди, натижалар ижобий бўлди.
Ундан сўнг ТФЭ-2
3
тажриба режаси матрицасини туздик. 1-Жадвал
Тажриба ўтказиш шароити
Кўрсатгичлар
Таббий ва
кодланга
н ҳолда
белгилаш
Ўлч
ов
бирл
и ги
Ўзгартириш
даражаси
Ўзга
риш
хади
Па
ст
ки
Асо
сий
Юқо
ри
ИПЭТни бир элементар
занжирига нисбатан
ДЭГ миқдори
m
моль 0,7 2,35
4
1,65
x
1
-
-1
0
+1
1
Алкоголиз давомийлиги
ф
соат
3
9
15
6
x
2
-
-1
0
+1
1
Алкоголиз ҳарорати
t
⁰
С 180 200 220
20
x
3
-
-1
0
+1
1
Тажрибани режалаштириш матрицаси асосида регреция
коэффицентлари ҳисобланди.
Изланган математик моделлар (1) тенгламалар кўринишини олди:
y
1
= 13,89 + 6,24x
1
+ 0,64x
2
+ 0,71x
3
y
2
= 278,5 - 101,75x
1
-
30,5x
3
+ 27,75x
13
y
3
= 4,51
+ 1,36x
1
+ 0,39x
3
y
4
= 357,38 - 70,38x
1
-
55,13x
2
- 59,13x
3
(1)
Сўнгра тажриба хатолиги ҳисобланди ва Стьюдент мезони бўйича
регреция
коэффициентларининг
аҳамиятлилиги
аниқланди.
Бунда
тажрибалар сони N=8 ва параллел тажрибалар сони k=3га тенг.
12
Коэффицентларнинг аҳамиятлилиги аниқлангандан сўнг дисперсиянинг
адекватлиги (айнан бир ҳил) ҳисобланди. Фишер мезонини аниқлаш
мақсадида қайтарилиш дисперсияси ҳисобланди.
Фишер мезонини (F) критик қийматини топиш учун Excel даги
(=FРАСПОБР (маънолик даражаси; f
1ад
; f
2а
)) формуласидан фойдаландик.
Ушбу
катталикни
ҳисоблашда
ишончлилик даражаси q=0,05 ва
коэффицентларни
f
1ад
= N-B и f
2ад
= k-1
= 2 деб оламиз.
2-Жадвал
Математик моделни адекватлигини ҳисоблаш натижалари
Адекватлик ҳисоблаш параметрлари
y
1
y
2
y
3
y
4
Дисперсия адекватлиги (S
2
i
)
-0,748 977,25 0,026 1366
Такрорланиш дисперсияси (S
2
так i
)
0,0864 85,174 0,0262 80,838
Фишер критериясининг
ҳисобланган қиймати (F
р
)
-8,654 11,474 0,991 16,898
Фишер критериясининг критик
қиймати (F)
19,247 19,247 19,296 19,247
F
р
< F шартнинг бажарилиши, математик модел ИПЭТни ДЭГ билан
алкоголизлаш жараѐнини адекват ифодаланишини билдиради. Алкоголизлаш
жараѐнинг математик моделининг аниқлигини ва натижаларини ИПЭТ ва
ДЭГдан иборат реал системада қайтарилувчанлигини баҳолаш учун
экспериментлар серияси ўтқазилди. Шу билан бирга алкоголиз
маҳсулотларининг физик-кимѐвий хоссаларига алкоголизлаш ҳароратининг,
ИПЭТ:ДЭГ нисбатининг, реакциянинг давомийлигининг таъсирини аниқлаш
мақсадида тажрибалар серияси ўтқазилди. Олинган экспериментал
натижалар математик модель асосида ҳисоблаб топилган қийматлар билан
солиштирилди.
ИПЭТни ДЭГ билан алкоголизлаш жараѐни 180
о
С дан бошланади.
Ҳарорат 180
о
С дан 200
о
С гача кўтарилганда (ИПЭТ:ДЭГ=1:0.72 эл.занжир
моль/моль, давомийлиги – 180 мин) гидроксил гуруҳлар концентрациясини
6,5 дан 7,8% гача, кислота сонини 3,0 дан 3,3 мгКОН/г гача ортиши, эфир
сонини 440 дан 381 мгКОН/г гача, ўртача молекуляр масса қийматини 550
дан 450 гача камайиши содир бўлди. Реакцион масса ҳароратини 220 ва
240
о
С га кўтарилиши гидроксил гуруҳларининг концентрациясини 8,9% гача,
кислота сонини 4,3 мгКОН/г гача ортишига, эфир сонини 272 мгКОН/г,
ўртача сон молекуляр массани 362 гача камайишига олиб келади.
Келтирилган маълумотлар шуни кўрсатдики, ҳароратни кўтарилиши билан
деструкция жараѐнларининг чуқурлашиши содир бўлади. Шуни айтиб ўтиш
керакки, ҳароратни 220
о
С дан оширилиши алкоголиз маҳсулотлари физик
кимѐвий ҳоссаларини сезиларли ўзгаришига олиб келмади. Шунинг учун
кейинги тадқиқотларимиз 220
о
С ҳароратда олиб борилди.
ИПЭТ алкоголиз маҳсулотларининг (ИПЭТАМ) физик-кимѐвий
ҳоссаларига таъсир қилувчи асосий параметрлардан бири алкоголиз учун
13
олинган деструкцияловчи агент – ДЭГ миқдоридир.
ИПЭТни қисман ва тўлиқ алкоголизлаш учун ИПЭТнинг ҳар бир моль
эл.занжирига тўғри келувчи ДЭГ концентрациясини 0,72÷4,0 моль оралиғида
ўзгартирдик.
ДЭГ миқдорини юқорида келтирилган оралиқда ўзгартирилганда
гидроксил гуруҳлар концентрацияси 8,7% дан 20,8% гача, кислота сони 3,6
дан 6,1 мгКОН/г гача ортиши, эфир сони 348 дан 170 мгКОН/г гача,
суюқланиш ҳарорати 232 дан то суюқ ҳолатгача, ўртача сон молекуляр масса
394 дан 254 гача камайиши кузатилди.
Эътиборли фактлардан бири шундаки, алкоголиз давомийлиги 900 мин.
гача ортганда, тажрибаларнинг хатолик чегарасида, реакцион массадаги
гидроксил
гуруҳларнинг
концентрацияси
ўзгармади.
Масалан,
ИПЭТ:ДЭГ=1:0,72 эл.занжир моль/моль нисбат учун тизимдаги гидроксил
гуруҳлар миқдори 8,7-9,2% оралиғида қолади.
ДЭГнинг миқдори 1,8 молга ИПЭТнинг 1 моль эл.занжирига нисбатан
ортиши билан гидроксил гуруҳларининг ўзгариш қонуниятларида ўзгариш
кузатилмади, фақат тизимдаги гидроксил гуруҳлар концентрацияси 14,5 дан
14,9% га ортди. ДЭГ:ИПЭТ моль нисбатини 4:1 га моль/моль эл.занжирга
ортиши гидроксил гуруҳлар миқдорини 21,0-21,2% гача кўтарилишига олиб
келди.
Алкоголиз бу деструктив жараѐндир. Шу сабабли реакция
маҳсулотлари паст молекулали олигомерлардан иборат. Шунинг учун ДЭГ
миқдорини ИПЭТнинг 1 моль эл.занжирига нисбатан 0,72 дан 4,0 молга
ортиши билан, ўртача сон молекуляр масса 434 дан 310 гача (ДЭГни миқдори
0,7 моль бўлганда) ва 300 дан 170 гача (ДЭГ ни миқдори 4 моль)
камайганлиги кузатилади.
Шуниси
эътиборлики,
ДЭГнинг
миқдори,
ИПЭТнинг
тўла
парачаланишга етарли бўлганда ўртача сон молекуляр масса (М
n
) камайиши
маълум бир қийматдан сўнг ўзгармай қолди. Бу шундан далолат берадики,
алкоголиз
мумкин
бўлган
энг
кичик
тизим,
яъни
бис(2-
гидроксиэтокси)терефталат ҳосил бўлиши билан тамом бўлади.
Келтирилган маълумотлар шундан далолат берадики, жараѐн
давомийлигининг ўзгариши билан деструкцияловчи агентнинг турли
миқдорларида алкоголизнинг умумий қонуниятлари ўзгармаяпти. Умумийлик
шундаки, оз миқдорда диол қўшилишининг ўзи, алкоголиз маҳсулотларининг
молекуляр массасини, суюқланиш ҳароратини кескин камайишига олиб
келган ҳолда тизим ҳоссаларининг ўзгаришида чегаравий қийматлар
мавжудлигидир.
Олиб борилган ҳисоблар ва тадқиқотлар шуни кўрсатадики, математик модел
ва экспериментлар натижасида олинган қийматлар ўртасидаги фарқ 5%
ошмайди (3-Жадвал). 3-Жадвалда келтирилган натижалар олинган моделни
амалий мослигини тасдиқлайди.
14
3-Жадвал
Ўрганилаѐтган моделнинг ҳоссаларини олдиндан айтиш жадвали
Параметр
лар
Белгилан
иш и
Тажриба натижалари
1
2
3
4
5
6
7
8
Чиқиш
омиллари
ни таббий
белги
z
1
0,7
2
3
0,7
0,7
4,0
3,5
0,7
z
2
3
6
6
3
10
10
6
3
z
3
190
220
220
210
220
220
220
200
Математик
модел
бўйича
кўрсаткичи
y
1
7,5
13,9 17,7
8,3
9,2
21,6 19,6
7,9
y
2
409
264
219
351
321
173
196
380
y
3
3
4,71
5,5
3,44
3,6
6,35 5,94
3,2
y
4
512
340
297
453
359
218
276
482
Лаборато
рия
y
1
7,8
14,6 18,3
8,4
8,8
20,9 19,8
8,1
тадқиқот
лари
натижалари
y
2
410
252
209
362
328
172
192
382
y
3
3,1
4,85
5,4
3,6
3,7
6,65
5,8
3,35
y
4
505
326
286
447
358
212
270
476
Чеклани, %
y
1
-4
-5
-3,4
-1,2
4,3
3,2
-1
-2,5
y
2
-0,2
4,5
4,6
-3,1
-2,2
0,6
2
-0,5
y
3
-3,3
-3
1,8
-4,7
-2,8
-4,7
2,4
-4,7
y
4
1,4
4,1
3,7
1,3
0,3
2,8
2,2
1,2
(1) тенгламалар асосида куб-сплайн кўринишидаги чиқиш сиртининг
изопараметрик диаграммаси қурилди (расм. 1).
а) б)
в) г)
Расм. 1. Иккиламчи
полиэтилентерефталатнинг диэтиленгликол билан алкоголиз маҳсулотларининг гидроксил
сони (а), эфир сони (б), кислота сони (в) ва молекуляр масса (г) чиқиш сиртининг
изопараметрик диаграммаси.
15
Шу билан бир қаторда бизнинг тадқиқотларимиз натижасига кўра
алкоголиз
натижасида
ҳосил
бўлган
гидроксилсақловчи
полиэфирполиолларнинг таркиби, тузилиши ва бинобарин хоссалари
алкоголизлашни олиб бориш шароитига боғлиқ.
Шу сабабли ИПЭТАМнинг таркиби ва тузилишини фракциялаш, ҳамда
паст молекулали гликолларни вакуум остида ҳайдаш йўли билан ўрганилди.
Алкоголиз
жараѐнида
ҳосил
бўлган
гидроксилсақловчи
полиэфирполиолларнинг тизимини ўрганиш учун паст молекулали диоллар
ва олигомерлар ИПЭТАМ:сув=1:2.5 мас.қ/мас.қ. нисбатида олинган ҳарорати
90
±
2
о
С бўлган қайноқ сув билан ювиб ажратиб олинди. Алкоголиз
маҳсулотларининг эриган қисми иссиқ ҳолда эримаган қисмидан фильтрлаб
ажратилди. Эримаган қисми 60-65
о
С ҳароратда абсолют қуруқ ҳолигача
вакуум остида қуритилди.
Бунда алкоголизлаш давомийлиги 120 дан 900 минутгача ортганда
ювилган алкоголиз маҳсулотларида гидроксил гуруҳлар миқдори 8,0% гача
ортди, кислота сони 1,4 мгКОН/г гача, эфир сони 370 мгКОН/г гача,
суюқланиш ҳарорати 103
о
С гача ва молекуляр масса 545 гача камайди.
Алкоголизлаш учун олинган ДЭГнинг миқдори ортиши билан сувда
эрувчан фракцияларнинг миқдорининг ортиши кузатилди. Масалан,
ИПЭТ:ДЭГ нисбати 1:0,72, 1:1.8, 1:4 моль эл.занжир/молга ўзгарганда қайноқ
сувда эримаган фракция миқдори 93,96% дан 1,57% гача камаяди. Бу шуни
кўрсатадики, қайноқ сув билан ювиш жараѐнида асосан ИПЭТ таркибидаги
қуйи молекуляр бирикмалар ювилиб чиқаяпти. Шунинг учун алкоголизлаш
жараѐнида ҳосил бўлаѐтган гидроксилсақловчи полиэфирполиолларнинг
таркиби ва структурасини тўла ўрганиш учун уларни таркибидаги қуйи
ҳароратда қайновчи гликолларни вакуумда (80-40 мм.сим.уст.) 110-145
о
С
оралиғида ҳайдаб олинди.
Бунда ИПЭТ:ДЭГ=1:0,7 моль эл.звено/моль нисбатда олинган
алкоголиз маҳсулотларида қуйи молекуляр ҳайдалувчан бирикмалар миқдори
кам бўлгани учун 1,0:1,8 ва 1,0:4,0 нисбатларда олинган алкоголиз
маҳсулотлари ўрганилди. Бунда алкоголиз учун олинган ДЭГ миқдори
ИПЭТнинг 1 моль эл.занжирига нисбатан 1,8 дан 4,0 молгача ортганда
ҳайдалмайдиган қолдиқ миқдори 77,0 дан 52,8% гача камаяди. Мос равишда
ҳайдашдан кейин қолган олигомерларнинг молекуляр массаси 375 дан 310
гача камайиб, улардаги гидроксил гуруҳлар концентрацияси 9,3 дан 10,3%
гача ортди. Ҳайдашдан кейин қолган маҳсулотларнинг агрегат ҳолати енгил
суюқланадиган бирикмалардан (алкоголизлаш вақти 8 соатгача) суюқ
моддалар ҳолигача ўзгарди (алкоголизлаш вақти 8 соатдан юқори).
Алкоголизлаш давомийлигини узайиши билан ҳосил бўлган
макромолекула бўлакларида гидроксил гуруҳлар концентрациясининг
ортиши кузатилади. Бу ўз навбатида тадқиқ қилинган шароитларда
молекуляр масса ортишига олиб келувчи поликонденсация реакциясини
истисно қилишга имкон беради.
Юқорида келтирилган экспериментал натижалар асосида,
ИПЭТ:ДЭГ=1:1 моль эл.занжир/ моль қиймати 1 дан катта бўлганда (ДЭГ
16
миқдори стехиометрикдан кам) алкоголиз маҳсулотлари асосан нисбатан
юқори молекуляр массали полиэфирполиоллар ва бу нисбат 1 дан кичик
бўлганда
(ДЭГ
миқдори
стехиометрикдан
катта)
қуйи
массали
полиэфирполиоллар, этиленгликол, диэтиленгликоллар аралашмасидан
иборат бўлади деган хулосага келиш мумкин.
Демак ИПЭТ алкоголиз маҳсулотлари қуйидаги структурага эга бўлган
бирикмалардан иборат бўлади деб тахмин қилиш мумкин:
Бу ерда n- ИПЭТ:ДЭГ нисбатига боғлиқ ва ДЭГни миқдори камайиши билан унинг
қиймати ортади.
Бундан ташқари алкоголиз маҳсулоти таркибида эркин этиленгликол ва
диэтиленгликолларнинг нисбати ўзгарувчандир. Алкоголиз учун олинган
ДЭГ миқдорининг ортиши билан якуний аралашмада ЭГ миқдори камаяди.
Алкоголизлашнинг якуний маҳсулоти қуйидаги тузилишидаги
бис(2-гидроксиэтокси)терефталатдир (БГЭТФ).
Келтирилган ИПЭТнинг алкоголиз механизми ва ҳосил бўлган
бирикмаларнинг структурасини тўғрилиги ИҚ-ва ПМР-спектроскопия
усуллари билан тадқиқот қилиш натижасида ўз тасдиғини топди.
Ювиб
тозаланмаган
ИПЭТ:ДЭГларни
нисбати
1:0,72
моль
эл.занжир/моль олингандаги алкоголиз маҳсулотининг ИҚ спектрларида
3419см
-1
да гидроксил гуруҳларнинг, 2967см
-1
да метилен гуруҳларнинг, 1715,
1270 см
-1
да карбонил, мураккаб эфир гуруҳларнинг, 1132 см
-1
да икки
ўриндошли ароматик ҳалқа, 1578, 1506, 715 см
-1
да ароматик ҳалқа, 1129, 1075
см
-1
да ацетат гуруҳларининг, 1020 см
-1
да бирламчи гидроксил гуруҳларнинг
ютилиш спектр чизиқлари мавжуд. 2967, 1471, 1455, 1373, 1344, 974, 873
см
-1
ўтказиш спектр чизиқларининг борлиги алкоголиз
маҳсулотининг
аморф-кристалл тизимга эга эканлигидан далолат беради.
Ювиб тозаланган алкоголиз маҳсулотларининг ИҚ спектрларида
гидроксил,
метилен
гуруҳларининг
ўтқазиш
чизиқлари
тезкор
(интенсив)лигининг камайиши, 1715, 1270 см
-1
даги мураккаб эфир
гуруҳларнинг ўтказиш спектр чизиқларининг торайиши ва кичрайиши
кузатилади. Ювилган ва ювилмаган алкоголиз маҳсулотлари ИҚ
спектрларидаги бу ўзгаришлар ювилиш жараѐнида алкоголиз маҳсулотлари
таркибидаги эрувчан қуйи молекуляр массали олигомерлар, ЭГ ва ДЭГларни
17
чиқариб юборилишидан далолат беради.
Ювилган алкоголиз маҳсулотларининг ИҚ спектрларида –С-О-С
гуруҳларига хос ўзказиш спектр чизиғининг бўлиши, деструкцияловчи агент
ДЭГ ни якуний маҳсулот таркибига киришидан далолат беради.
ИПЭТ:ДЭГ нисбати 1:1,8; 1:4 моль эл.занжир/молларда олинган
алкоголиз маҳсулотларини ИҚ-спектрларида ҳам шунга ўхшаш ўзгаришлар
кузатилади.
Ювилмаган алкоголиз маҳсулотларининг ПМР-спектрида 3,38 м.д. да
гликолни (ЭГдаги) СН
2
-О- гуруҳининг протонларининг, 3,5 м.д. ва 4,5 м.д. да
ДЭГдаги –СН
2
-О- гуруҳининг протонлари, 4,3 м.д. да макрозанжир
бўлакларидаги ЭГ, 4,8 м.д. да гидроксил гуруҳининг протонлари, 7,8 м.д.
диэтиленгликол қолдиқли занжирдаги ароматик ҳалқа – мураккаб эфир
гуруҳчали қолдиқ – диэтиленгликол қолдиғи, 7,9 м.д. да этиленгликол
қолдиқли занжирдаги ароматик ҳалқа – мураккаб эфир гуруҳчали қолдиқ –
диэтиленгликол қолдиғи, 8,05 м.д. этиленгликол қолдиқли – мураккаб эфир
гуруҳчали қолдиқ – этиленгликол қолдиқларининг протонлари мавжудлиги
аниқланди. Ювилгандан сўнг ПМР-спектрларда 3,3 м.д. ва 3,45 м.д. да ЭГ га
тегишли –СН
2
-О- протон сигналларини йўқолиши, 3,45 м.д. даги гликолларга
(ЭГ ва ДЭГ) тааълуқли протонларнинг жадаллашуви камайиб, уларни кучсиз
сигналлар (3,5 м.д. га) томонига силжиши, 4,3 м.д ва 4,5 м.д. да
макрозанжирдаги ДЭГ бўлакларига тааълуқли протонларлар 4,4 м.д. протон
сигналар кўринишида янада жадал ҳолатда намоѐн бўлиши кузатилди.
ДЭГни кўп миқдорида БГЭТФ ҳосил бўлишини бу моддани ЭГ ва
терефтал кислотасидан қарши синтез йўли билан синтез қилиб тасдиқланди.
БГЭТФ ва қарши синтез маҳсулотларининг ИҚ- ва ПМР-спектрларининг бир
бирига тўла мос келиши юқорида айтилган мулоҳазаларни тасдиқлайди.
Шундай қилиб, ИПЭТ ни ДЭГ билан алкоголизлаш жараѐни ҳар
томонлама ўрганилиб, тизимли тадқиқ қилиш натижасида гидроксил
гуруҳини сақловчи мураккаб олигоэфирларнинг хилма-хиллиги синтез
қилинди.
Жараѐннинг технологик шароитларини ўзгартириш йўли билан уларнинг
физик-кимѐвий ҳоссаларини ростлаш имкони кўрсатилди. Бу ҳоссалари
олдиндан белгиланган гидроксил гуруҳи сақловчи олигоэфирлар синтез
қилиш имконини беради. Бинобарин алкоголиз маҳсулотларининг молекуляр
массасини, таркибини ўзгартириш йўли билан у ѐки бу полимерларнинг,
масалан аввалдан ҳоссалари белгиланган тўйинмаган полиэфирларни синтез
қилиш истиқболларини очиб беради. Ҳақиқатдан хам ИПЭТАМ (иккиламчи
ПЭТ алкоголиз маҳсулотлари)нинг молекуляр массаси ва таркиби улар
асосида олинган тўйинмаган полиэфирларнинг физик-кимѐвий ҳоссаларига
сезиларли таъсир кўрсатади.
Алкоголиз маҳсулотлари асосида тўйинмаган полиэфирлар синтез
қилишнинг умумий жиҳатларидан бири, бу ИПЭТ алкоголизлаш
давомийлигининг ортиши билан ИПЭТ қолдиқларидан иборат занжир
бўлагининг узунлигини қисқариши ҳисобига тўйинмаган полиэфирлар
таркибида мураккаб эфир гуруҳлари миқдори камайиб, қўшбоғларнинг
18
концентрациясининг ортишидир.
4-Жадвал
Алкоголиз маҳсулоти олишнинг технологик шароитларини улар асосида
олинган тўйинмаган полиэфирларнинг физик-кимѐвий ҳоссаларига таъсири
Кўрсатгичл
ар ТПФ*
Алкоголиз маҳсулоти олинган нисбат, эл.занжир
моль/моль
ИПЭТ:ДЭГ=1:0,72 ИПЭТ:ДЭГ=1:1,8 ИПЭТ:ДЭГ=1:4
Давомийлик, соат
3
6
15
3
6
15
3
6
15
Гидроксил
сони, мгКОН/г
24,0 24,0 28,8 32,0 35,0 35,6 47,7 48,2 48,5
Кислота сони,
мгКОН/г
23,2 22,5 21,8 35,0 32,0 32,2 43,5 42,4 42,0
Эфир сони,
мгКОН/г
543 510 467 542 509 493 560 540 535
Ўртача сон
молекуляр
масса
2435 2350 1390 1600 1600 1580 1260 1160 1150
Бром сони,
г/100г
7,7
6,7 11,3 9,8 9,8 10,0 9,29 13,6 13,7
*Изоҳ: Тўйинмаган полиэфир олиш шароитлари: ҳарорати – 220
о
С; давомийлиги – 1,5
соат.
Бунда ҳосил бўлган тўйинмаган полиэфирларнинг ўртача сон
молекуляр массасининг камайиши макромолекулаларнинг қўшбоғ билан
тўйинишидан далолат беради. Бу ДЭГнинг моллар миқдорини ортиши билан
алкоголизланган ИПЭТАМ макромолекула парчалари ўлчамларининг
кичрайиши билан боғлиқдир (М
n
394 дан 245 гача камаяди).
Тўйинмаган полиэфирларнинг физик-кимѐвий ҳоссаларининг шундай
ўзгаришини ИПЭТни алкоголизлаш вақтини 15 соатгача узайтирилганида
кузатиш мумкин.
5-Жадвал
ИПЭТ алкоголиз маҳсулотларининг физик-кимѐвий ҳоссалари
Алкогол
из
маҳсуло
тининг
номи
Гидрок
сил
сони,
мгКОН/г
Кисло
та
сони,
мгКОН/г
Эфир
сони,
мгКОН/г
Суюқла
ниш
ҳарорат
и,
о
С
Ўртача сон
молекуляр
масса
(криоскопия
бўйича)
Маҳсулот
107
283,5
3,8
365
108
380-420
Маҳсулот
118
478,5
4,6
262
81
300-320
Маҳсулот
140
686,4
6,7
173
Қовушқ
оқ
суюқли
к
230-250
Олиб борилган тадқиқотлар натижасида тўйинмаган полиэфир олиш
учун ҳарорат 220
о
, давомийлик 6 соат, ИПЭТ:ДЭГ=1:0,72, 1:1,8, 1:4,0
19
эл.занжир моль/моль шароитларида олинган ИПЭТАМларни асос қилиб
олинди. Бу олигомерларга шартли равишда Маҳсулот-107, Маҳсулот-118 ва
Маҳсулот-140 деб ном берилди. Уларнинг асосий физик-кимѐвий
кўрсаткичлари 5 жадвалда келтирилган.
Қўйилган якуний мақсад ва ўтказилган адабий манбалар шархидан
келиб чиқиб кейинги тадқиқотлар алкоголиз маҳсулотларидан тўйинмаган
полиэфирлар синтез қилиш шароитларини оптималлаштиришга қаратилди.
Маҳсулот-107ни малеин ангидриди (МА) билан таъсирланиш
давомийлигини 2 соатгача ўзгартирилганда якуний маҳсулотнинг гидроксил
сони 225 дан 12,5 мгКОН/г, кислота сони 225 дан 11,2 мгКОН/г гача
камайиши, эфир сонини 293 дан 523 мгКОН/г, ўртача сон молекуляр массани
250 дан 4700 гача ортиши кузатилди. Бунда реакциянинг қуйи молекулали
маҳсулоти сувнинг миқдори 8,6 млн.ни ташкил қилди. Шуни айтиб ўтиш
жоизки, жараѐннинг ўрталарига келиб карбоксил гуруҳларнинг сарфи
гидроксил гуруҳларникидан тезроқ содир бўлиши кузатилди. Бу тизимда
турли реакцион фаолликка эга бўлган гидроксил гуруҳлар мавжудлигига
ишора қилади.
Поликонденсациялашнинг блок механизмида малеин ангидрид
реакцион фаоллиги юқорироқ бўлган қуйи молекуляр массали диоллар (ЭГ
ва ДЭГ) билан нордон эфирлар ҳосил қилади ва улар жараѐннинг қуйироқ
босқичида
фаоллиги
камроқ
бўлган
полиэфирполиоллар
билан
таъсирлашишади. Бу механизмда оҳир оқибатда функционал гуруҳларнинг
эквивалент сарфи кузатилади.
Маҳсулот-118 ва маҳсулот-140лар билан малеин ангидридининг
поликонденсацияланиш
ҳолида
ҳам
тўйинмаган
полиэфирларнинг
ҳоссаларини ўзгариши шу тарзда кузатилади.
Маҳсулот-107, Маҳсулот-118, Маҳсулот-140 қаторида улар асосидаги
тўйинмаган полиэфирларда занжир учларидаги функционал гуруҳлар,
мураккаб эфир гурҳларининг концентрацияси ортади, ўртача сон молекуляр
масса камаяди. 2 соат конденсация қилинганда сўнг қуйидаги ҳоссали
тўйинмаган полиэфирлар ҳосил бўлди:
Маҳсулот-107 асосида: М
n
-4700, гидроксил сони 12,5 мгКОН/г, кислота
сони 12,5 мгКОН/г, эфир сони – 523 мгКОН/г;
Маҳсулот-118 асосида: М
n
-3300, гидроксил сони 17,0 мгКОН/г,
кислота сони 17,5 мгКОН/г, эфир сони – 558 мгКОН/г;
Маҳсулот-140 асосида: М
n
-2600, гидроксил сони 21,1 мгКОН/г, кислота
сони 21,2 мгКОН/г, эфир сони – 570 мгКОН/г.
Келтирилганларга асосланиб, синтез шароитига қараб кенг ҳоссали
полиэфирлар олиш мумкин деган ҳулоса қилиш мумкин. Бу қўйилган
вазифаларга қараб, тўйинмаган полиэфирларнинг хилма хиллигини яратиш
имконини беради.
Дастлабки
моддаларнинг
молекуляр
нисбати
тўйинмаган
полиэфирларнинг физик-кимѐвий ҳоссаларига сезиларли таъсир кўсатади.
Шуни айтиб ўтиш керакки, ИПЭТАМ:малеин ангидрид (МА) стехиометрик
нисбатида олинганда тўйинмаган полиэфирларнинг молекуляр массаси, эфир
20
сони каби кўрсаткичлари максимумдан, ажралиб чиққан сув миқдори
минимумдан ўтади. Бунда бу кўрсаткичларнинг қийматлари Маҳсулот-107
дан Маҳсулот-140 асосидаги тўйинмаган полиэфирларга ўтганда ўзгаради.
Олиб борилган тадқиқотлар асосида синтез қилинган тўйинмаган
полиэфирларнинг тузилишини қўйидагича ифодалаш мумкин:
Тўйинмаган полиэфирларнинг тузилиши кимѐвий таҳлил усулларидан
ташқари ИҚ- ва ПМР-спектроскопия усуллари билан ҳам аниқланди. ИПЭТ
асосида тўйинмаган полиэфирлар яратиш тадқиқотлари натижаси бўйича
шуни айтиб ўтиш мумкинки, уларнинг физик-кимѐвий хоссаларини белгилаб
берувчи асосий кўрсаткич – бу ИПЭТАМнинг молекуляр массаси ва унинг
таркибидаги эркин ЭГ ва ДЭГ дир. ИПЭТАМ молекуляр массасининг
камайиши билан тўйинмаган полиэфир таркиби қўш боғлар билан бойиши
кўрсатилди.
Кейинги
тадқиқотлар
тўйинмаган
полиэфирларнинг
тўрсимон
полимерларга ўтиш шароитларини ўрганишга йўналтирилди. Бунда
сомономер қотирувчи сифатида тўйинмаган полиэфирлар учун анъанавий
қотирувчи бўлган стиролдан фойдаландик. Қотирувчи тизим сифатида
метилэтилкетон пероксид ва кобальт нафтенати ишлатилди. Қотириш
жараѐни гель ҳосил бўлиш вақти, гель-фракция чиқиши, термомеханик
таҳлил усулларидан, ҳамда қотирилган намуналарнинг физик-механик
ҳоссаларини аниқлаш йўли билан назорат қилинди. Дастлабки тадқиқотлар
тўйинмаган полиэфирларнинг 60-%ли эритмасида олиб борилди.
Кобальт нафтенатининг стиролдаги 1%ли эритмасининг миқдори 0,2
дан 1,0% гача ортиши (расм 2) Маҳсулот-107 асосидаги тўйинмаган
полиэфирнинг гель ҳосил бўлиш вақтини 16,0 дан 4,0 мин.га, Маҳсулот-118
асосидаги тўйинмаган полиэфирнинг гель ҳосил бўлиш вақтини 10,0 дан 3,0
мин.га, Маҳсулот-140 асосидаги тўйинмаган полиэфирнинг гель ҳосил
бўлиш вақтини 8,5 дан 3,0 мин.га қисқартирди.
Маҳсулот-107, Маҳсулот-118, Маҳсулот-140лардан олинган тўйинмаган
полиэфирлар қаторида гель ҳосил бўлиш вақти камаяди, яъни тўрсимон
полимер ҳосил бўлиш жараѐни тезлашади. Бу ўз навбатида Маҳсулот-107
асосида
олинган
тўйинмаган
полиэфирдан,
Маҳсулот-118
ва
Маҳсулот-140лар асосидаги тўйинмаган полиэфирлар таркибидаги қўш
боғлар концентрациясининг ортиши билан боғлиқдир.
Шуни айтиш керакки, икки сутка давомида қотирилган тўйинмаган
полиэфирларда гель-фракция чиқиши 84% (Маҳсулот-107 асосидаги қатрон)
ва 91,5% (Маҳсулот-140 асосидаги қатрон) га тенг. Қотириш давомийлиги 30
суткага оширилганда гель-фракциянинг чиқиши Маҳсулот-107, Маҳсулот
118, Маҳсулот-140 асосидаги тўйинмаган полиэфирлар учун мос равишда
90,0, 93,0, 96,0 % га ўсди. Келтирилган маълумотлар ИПЭТ ни алкоголизлаш
21
жараѐнини бошқариш ҳисобига тўйинмаган полиэфирларнинг қотиш
жараѐнини ростлаш имкониятлари туғилишидан далолат беради.
Гел ҳосил бўлиш
вақти, мин
25 20 15 10 5
0
1
2
3
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
КН
миқдори, %
Расм. 2 Тўйинмаган полиэфирлар гель ҳосил бўлиш вақтининг кобальт
нафтенати эритмасининг концентрациясига боғлиқлик графиги (ГОСТ
22181-91 асосида). Тўйинмаган полиэфирлар синтез қилинган:
1-маҳсулот 107; 2-маҳсулот 118; 3-маҳсулот 140 асосида. МЭКП миқдори –
1,5%; ТПЭ синтез қилиш шароити: ҳарорат – 220
о
С, давомийлиги – 1,5 соат.
Хона ҳароратида қотирилган тўйинмаган полиэфирларнинг чокланиш
зичлигини термомеханик усулида ўрганилди. Маҳсулот-107 асосида олинган
тўйинмаган полиэфирлардан икки сутка давомида қотириб олинган
намуналар 40-70
о
С да юмшай бошлайдилар ва юқори эластикликни намоѐн
қиладилар. Тезлатгич кобальт нафтенатнинг концентрациясига қараб 80-
180
о
С ҳарорат оралиғида тўйинмаган полиэфирларнинг чокланиш даражаси
ортади. Бу намуналарнинг нисбий деформацияланишини камайишига сабаб
бўлади. Ҳарорат 200
о
Сдан бошлаб намуналарда деформацияланиш йўқолади.
Қотириш учун олинган кобальт нафтенатнинг концентрацияси ортиши билан
тўйинмаган полиэфирнинг чокланиш ҳолатига ўтиш ҳарорати пасаяди,
юқори эластик плато йўқолади. Қотиш давомийлиги 8 суткага
узайтирилганда чокланиш даражаси ортади, физик ҳолатлардаги деформация
қийматлари камаяди. Аниқланган қонуниятлар Маҳсулот-118, Маҳсулот-140
асосидаги полиэфирлар учун ҳам характерлидир.
Шундай қилиб ИПЭТАМ нинг молекуляр массасини, функционаллиги,
ОН:СООН нисбатларини бошқариш билан макромолекуласи таркибидаги
қўш боғлар сони турлича бўлган тўйинмаган полиэфирлар синтез қилиш
имкони пайдо бўлди. Бу ўз навбатида тўйинмаган полиэфирларнинг
чокланиш тезлиги ва зичлигини керакли йўналишда ростлаш имконини
беради.
Олиб борилган тадқиқотлар, ҳоссалари 6 жадвалда келтирилган
умумий мақсадли учун тўйинмаган полиэфирлар ишлаб чиқиш имконини
берди.
6-жадвалдан кўриниб турибдики, ИПЭТАМлари асосида ишлаб
чиқилган тўйинмаган полиэфирлар иссиққа бардошлилиги, қаттиқлиги ва
эгилишга мустаҳкамлиги каби кўрсаткичлари бўйича саноатда умумий
мақсадлар учун қўлланиладиган ПН-1, ПН-3, ПН-15 маркали тўйинмаган
22
полиэфирлардан яхшидир. Бунга сабаб ИПЭТ асосидаги тўйинмаган
полиэфирлар таркибида ароматик ҳалқаларнинг мавжудлигидир. 6-Жадвал
Синтез қилинган ва саноатда қўлланиладиган умумий мақсадлар учун
мўлжалланган тўйинмаган полиэфирларнинг физик-механик ҳоссалари
Кўрсаткичлар
Асосида синтез қилинган
Саноат намуналари
Маҳсулот
107
Маҳсулот
118
Маҳсулот
140
ПН-1
ПН-3
ПН-15
Зичлик, кг/м
3
1220-1280
1230-1283 1210-1346 1210-
1250
1220-
1250
1110-
1300
Эгилишдаги
узилиш
кучланиши, МПа
202-235
142-197
161-213
70-100 70-100 80-100
Зарбий
қовушқоқлик,
кДж/м
2
5,8-6,5
6,2-6,9
4,6-5,4
6-12
7-11
7-11
Вика бўйича
иссиққа
бардошлилик,
о
С
175-
>
200
175-
>
200
160/5*-
195/5*
200/1 дан
юқори
85-120
170-
190
130-140
Бринелл
бўйича
қаттиқлик,
МПа
168-179,2
185-205
187-218
120-
180
120-
170
160-200
*
Вика бўйича иссиққа бардошлилик 175/1 – бу, 1 кгс кучланишида иссиққа
бардошлилик 175
о
Сга тенг; 160/5 – бу, 5 кгс кучланишида иссиққа бардошлилик 160
о
Сга
тенг. Ушбу намуналарни иссиққа бардошлилик кўрсаткичи 5 кгс кучланишда аниқланган,
чунки 1 кгс кучланишда аниқланганда намуналар 200
о
С ва ундан ортиқ ҳароратда
деформацияга учрамайди
Тўйинмаган полиэфирларнинг тузилиши ва ҳоссаларини ўзгартириш
имкониятлари уларнинг қўлланилиш соҳаларини кенгайтириш имконини
берди. Шу билан қўллашнинг ҳар бир соҳаси учун маълум ҳоссалар
мажмуига эга бўлган тўйинмаган полиэфирлар маркаларини ишлаб чиқиш
зарурлиги белгилаб берилди.
Диссертациянинг
«Полимер-композицион
ва
шишапластик
қувурлар учун тўйинмаган полиэфирлар ишлаб чиқариш ва тадқиқи»
деб номланган учинчи бобида иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголиз
маҳсулотлари асосида полимер-композицион ва шишапластик қувурлар
ишлаб чиқариш учун яроқли тўйинмаган полиэфир ишлаб чиқариш
рецептурасини тузиш, саноатда миқѐсида олиш ва қўллаш натижалари
келтирилган.
Ўзбекистон Республикасида МЧЖ «Asia pipe plast» да (собиқ «ХОБАС
ТАПО» ҚК) узоқ масофага ичимлик сувини етказиб бериш учун кварц қуми
билан тўлдирилган тўйинмаган полиэфирлар асосида полимер қувурлар
ишлаб чиқарилади. Ишлаб чиқаришнинг асосий хом-ашѐларидан бўлган
тўйинмаган полиэфирлар бу корхонага импорт йўли билан олиб кирилади.
Ишлаб чиқарилаѐтган қувурларнинг бир қисми четга экспорт қилинади.
Бу қувурларнинг каркаси сифатида «Body» маркали қатрон
ишлатилади. Биз «Body» қатронининг ўрнига унга ҳоссалари бўйича ўхшаш
23
тўйинмаган полиэфирни ИПЭТ асосида олиш бўйича тажрибалар олиб
бордик. ИПЭТАМ асосида «Body» қатронига қўйилган талабларга мос
келувчи турли ҳоссали тўйинмаган полиэфирлар олинди. Аммо бу
тўйинмаган полиэфир асосида олинган қувурларнинг эластиклик модулининг
қиймати «Body» қатрони асосидаги қувурларникидан кичик чиқди. Шу
сабабли тўйинмаган полиэфирлар таркибига алифатик гуруҳлар киритиш
зарурияти туғилди. Бу мақсадда тўйинмаган полиэфирлар олиш
рецептурасига ЭГ ва пропиленгликол (ПГ) киритилди. Натижада оз миқдорда
қўшилган бу диоллар ИПЭТАМ асосидаги тўйинмаган полиэфирларнинг
деярли барча кўрсаткичларини яхшиланишига олиб келди. Лаборатория
шароитида «Body» қатрони талабларига мос келувчи тўйинмаган полиэфир
синтез қилиш шароитлари аниқланди. Бу тўйинмаган полиэфир ишлаб
чиқаришга технологик регламент ишлаб чиқилди ва унга асосан АЖ
«UZKABEL» ҚКда ярим саноат жиҳозида ПН-МА-02 маркасини олган
тўйинмаган полиэфирнинг тажриба партияси ишлаб чиқилди. Олинган
тўйинмаган полиэфир МЧЖ «Asia pipe plast» ҚКга полимер-композицион
қувурлар ишлаб чиқишга яроқлилигини баҳолаш учун берилди (7-жадвал).
7-Жадвал
МЧЖ «Asia pipe plast» ҚК да ПН-МА-02 маркали тўйинмаган полиэфирнинг
синов натижалари
№ Синов кўрсатгичлари
Тўйинмаган полиэфир
«Body»
қатронига
сифат
сертифика
ти
кўрсаткич
лари
«Body»
қатронини
нг
лаборатор
ия
шароитида
аниқланга
н
кўрсаткич
ла ри
Лаборато
рияда
синтез
қилинган
ПН-МА-02
қатронини
нг
кўрсаткич
лари
ПН-МА-02
қатронини
нг
тажриба
партияси
нинг
кўрсаткич
лари
1
Брукфильд
бўйича
қовушқоқлик,
23
о
С, мПа
⋅
с
180-250
212
213
202
2
Кислота сони,
мгКОН/г
17-22
19
21
18,2
3
Гель ҳосил бўлиш
вақти, мин.
7-12
11
10
12
4
Қизишнинг
максимал
ҳарорати,
о
С
150-190
158
162
171
5
Қизиш вақтининг
давомийлиги, мин.
15-30
27
27
30
Қувурлар ҳалқасининг кўрсаткичлари
6 Ҳалқа каттиқли, МПа
Нормалан
ма йди
0,788
0,869
0,931
7
Эластиклик
модули, МПа
≥
3000
3186
3124
3089
8 Узилишдаги чўзилиш
≥
3,5
4,8
5,2
5,2
7-жадвалдан кўринадики, ИПЭТАМ асосидаги тўйинмаган
полиэфирлар технологик ва эксплуатацион ҳоссалари бўйича полимер
композицион қувурлар ишлаб чиқариш талабларига жавоб беради.
24
ИПЭТАМ асосида ПН-МА-03 ва ПН-МА-03А ТПЭ маркаларини МЧЖ «MEGA
MEBIKO» ҚКда ишлатиладиган аналоглари
8-Жадвал
ҚК да синтез
қилинган
«Uzkabel»
қатронининг
ПН-МА-03А
кўрсаткич
лари
1 Зичлик, кг/м
3
1119 1114 1122 1126 1120 1110 1118 1120
68-75 70,2 70 69,5 63-68 68,5 66 65,5
13 12,5
15-25 22 24 23,0 20-30 27 26,5 22,5
билан
физик
-кимѐ
вий ва
физик
-меха
ник
ҳусус
иятлар
ини
солиш
тириш
жадва
ли
Лабора
то
рияда
синтез
қилинг
ан
лаборат
ория
қатрон
ининг
ПН-М
А-03А
кўрсатк
ич
лари
250-50
0 420
465 465
≥
120
128 134
132
≥
130
137 138
137
4,5 4,5
4,5
≥
100
99,5
101 103
≥
100
92,5
102
99,8
196А қатрон ини шароитида аниқла
нган
кўрсат
кич
лари 6-18 12
14 13,5
9-18 16
қатронига
196А
ҚК да
синтез
сифат
қилинган
сертификат
и
ПН-МА-03
кўрсаткич
лари
қатронинин
г
Нормалан
майди 4,7
4,9 5,02
Нормаллан
майди
«Uzkab
el»
Лабора
тория
да
синтез
қилинг
ан
ПН-М
А-03
қатрон
ининг
шароит
ида
кўрсат
кич
лари
кўрсат
кич
лари
500-10
00 898
910 920
196
қатрон
ини
лабора
то
рия
аниқла
нган
қатрон
ига
№
Кўрсат
кичлар
196
сифат
сертиф
и
кати
кўрсат
кич
лари
кўрсат
кич
лари
қовушқ
оқлик,2
3
о
С,
2
Брукфи
льд
бўйича
3
Қуриқ
қолдиқ
миқдор
и,
4 Гель
ҳосил
бўлиш
5
Қизиш
нинг
максим
ал
6
Қизиш
вақтин
инг
7
Зарбий
қовушқ
оқлик,
мустаҳ
камлик
, МПа
мПа
⋅
с
%
вақти,
мин.
о
С
ҳарора
ти,
давоми
йлиги,
мин.
кДж/м
2
8
Эгили
шга
бўлган
25
Шунга ўхшаш тадқиқотлар МЧЖ «MEGA MEBIKO» ҚКда ишлаб
чиқарилаѐтган шишапластик қувурлар тайѐрлашда қўлланиладиган 196, 196А
маркали тўйинмаган полиэфирлар учун ҳам ИПЭТАМ асосида ўриндош
қатронлар синтези бўйича олиб борилди.
Тўйинмаган полиэфирлар синтез қилиш рецептурасини, технологик
факторларини, жараѐннинг босқичлилигини ўзгартириш ҳисобига, ҳамда
синтез қилинган ва амалда қўлланилаѐтган тўйинмаган полиэфирлар
тузилишини ИҚ-спектроскопия ѐрдамида қиѐсий ўрганиш натижасида
ИПЭТАМ асосида тўйинмаган полиэфирларнинг иккита янги маркаси ишлаб
чиқилди. Бу полиэфирларга ПН-МА-03, ПН-МА-03А маркалари берилди,
уларни ишлаб чиқаришга технологик регламент ва маҳсулотга корхона
стандарти ишлаб чиқилди. Бу қатронларнинг тажриба партиялари ишлаб
чиқарилди (8-жадвал). Бу жадвалда қиѐслаш учун МЧЖ «MEGA MEBIKO»
ҚК да қўлланилаѐтган 196, 196А қатронларнинг ҳоссалари ҳам келтирилган.
8-Жадвалдан кўринадики, ишлаб чиқарилган ПН-МА-03 ва ПН-МА 03А
қатронларнинг, шишапластик қувурларнинг ҳоссалари амалда
қўлланилаѐтган шишапластик қувурларникидан қолишмайди, балки
эгилишга мустаҳкамлик кўрсаткичи улардан юқоридир. Тажриба партиялар
асосида ишлаб чиқарилган шишапластик қувурлар 48 соат қотирилиб, 20-
25
о
Сда сақлангач, сувнинг 25 атм. гидростатик босимига чидаб берди.
Диссертациянинг «
Технологик қисм»
деб номланган тўртинчи
боби
ИПЭТАМ, ПН-МА-02, ПН-МА-03, ПН-МА-03А, композицион ва
шишапластик қувурларни ишлаб чиқаришнинг технологик схемасини ишлаб
чиқишга қаратилган.
ХУЛОСАЛАР
1. Иккиламчи полиэтилентерефталатни қайта ишлашнинг мақбул йўли уни
кимѐвий деструкциялаш, хусусан диоллар иштирокида алкоголизлаш
эканлиги кўрсатилди.
2. Иккиламчи полиэтилентерефталат:гликолнинг исталган нисбатида
алкоголизлаш тўла кетганда якуний маҳсулот сифатида терефтал
кислотасининг
бисалкиленгликоллари
ҳосил
бўлиб,
алкоголиз
маҳсулотининг таркиби бисалкилентерефталатдан, турли молекуляр
массали гидроксил сақловчи мураккаб полиэфирполиоллардан, эркин
гликоллардан иборат бўлиши таклиф этилди.
3. ИҚ-, ПМР-спектроскопия ва кимѐвий анализ усуллари билан иккиламчи
полиэтилентерефталатни
гликоллар
билан
алкоголизлашнинг
қонуниятлари ва механизми ўрганилди. Бу жараѐнда этиленгликол фтал
кислотасининг бисалкиленгликолларининг поликонденсатцияланишининг
маҳсули деган мавжуд фикрдан фарқли равишда, этиленгликол реакцион
муҳитда уни макрозанжирда диэтиленгликол билан алмашиниши ҳисобига
пайдо бўлиши кўрсатилди. Тўйинмаган полиэфирларнинг ҳосил бўлиши
босқичма-босқич, яъни аввал этилен-, диэтиленгликолларнинг нордон
26
эфирларини
ҳосил
бўлиши
ва
унинг
кейинги
босқичларда
гидроксилсақловчи олигомер алкоголиз маҳсулотлари билан таъсирланиши
аниқланди.
4. Иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотлари асосида
умумий мақсадлар учун тўйинмаган полиэфирларнинг ҳосил бўлишининг
шароитлари ва қонуниятлари аниқланди. Тўйинмаган полиэфирларни
тузилиши ва ҳоссаларига таъсир қилувчи омиллар ичида биринчиси бу
алкоголиз маҳсулотининг молекуляр массаси, кейинги ўринларда эса унинг
таркиби ва функционаллилиги туриши кўрсатилди.
5.
Умум
мақсадли
тўйинмаган
полиэфирларнинг
ҳосил
бўлиш
қонуниятларини мақсадли қўллаб, таркибларни оптималлаштиришни олиб
бориш натижасида аниқ қўлланилиш соҳалари учун тўйинмаган
полиэфирларнинг маҳсус маркалари яратилди. Кўрсатилди, иккиламчи
полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотлари асосида олинган ПН-МА
02, ПН-МА-03, ПН-МА-03А маркали тўйинмаган полиэфирлар физик
кимѐвий ва физик-механик ҳоссалари бўйича ўхшаш мақсадли четдан олиб
келинаѐтган тўйинмаган полиэфирлардан қолишмайди, балки
мустаҳкамлик ҳоссалари бўйича улардан устун туриши кўрсатилди. 6.
Иккиламчи полиэтилентерефталат асосида ишлаб чиқилган тўйинмаган
полиэфирларнинг тузилиши саноатда қўлланилаѐтган четдан келтирилган
«Body», 196, 196А маркали қатронларникига яқин бўлиб, тўйинмаган
полиэфирларнинг макромолекуласи фтал кислота қолдиғини сақловчи
занжирлар асосида қурилган. Бу ўз навбатида ишлаб чиқилган қатронларга
юқори иссиқликка бардошлилик ва механик мустаҳкамликни таъминлаб
берди.
7. Тўйинмаган полиэфирларни қотиш жараѐнлари экзотермик табиатга эга
эканлиги ва унинг катталиги қатронлар таркибидаги алифатик гликоллар
миқдорига ва алкоголиз маҳсулотининг молекуляр массасига боғлиқлиги
кўрсатилди. Гликоллар миқдорини ортиши ва алкоголиз маҳсулотининг
молекуляр массасини камайиши билан экзотермик самара қиймати ортиши
аниқланди.
8.
Иккиламчи
полиэтилентерефталатни
гликоллар
иштирокида
алкоголизлашни систематик (тизимли) тадқиқ қилиш асосида, иккиламчи
полиэтилентерефталатни диэтиленгликол билан алкоголиз жараѐнининг
кимѐвий агент реакция муҳитида сақланиб қолган ҳоли учун математик
модели ишлаб чиқилди. Модел бўйича ҳисобланган ва эксперимент
натижасида олинган кўрсаткичлар ўртасидаги фарқ 5% ортмаслиги
кўрсатилди.
9. Тўйинмаган полиэфирлар ва иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголиз
маҳсулотларини ишлаб чиқариш технологик регламентлари ва корхона
стандартлари ишлаб чиқилди. Уларга асосланиб АЖ «Uzkabel» ҚК да ПН
МА-02, ПН-МА-03, ПН-МА-03А маркали тўйинмаган полиэфирларнинг
синов партиялари олинди.
27
10. ПН-МА-02 маркали тўйинмаган полиэфир МЧЖ «Asia pipe plast» ҚКда
композицион қувурлар ишлаб чиқаришда «Body» маркали қатрон ўрнига,
ПН-МА-03 ва ПН-МА-03А маркали тўйинмаган полиэфирлар МЧЖ
«MEGA MEBIKO» ҚКда шишапластикли қувурлар ишлаб чиқаришда 196,
196А маркали қатронлар ўрнига тавсия этилди. ПН-МА-02, ПН-МА-03 ва
ПН-МА-03А маркали қатронларнинг 1000 тоннасини саноатга жорий
қилишдан кутилган иқтисодий самара мос равишда 12791000 ва 134587000
сўмни ташкил қилди.
28
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНЫХ СТЕПЕНЕЙ
DSc.27.06.2017.Т.04.01. ПРИ ТАШКЕНТСКОМ ХИМИКО
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
___________________________________________________________________________________________________________________
_
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ЖУРАЕВ АСРОР БАХТИЁР ЎҒЛИ
СОЗДАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ
АЛКОГОЛИЗА ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
02.00.14–Технология органических веществ и материалы на их основе
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ
ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК (DSc)
Ташкент-2017
29
Тема диссертации доктора наук (DSc) зарегистрирована в Высшей аттестационной
комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за В2017.1. DS/T2
Диссертация выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте.
Автореферат диссертации на трѐх языках (узбекский, русский, англиский (резюме))
размещѐн на веб-странице по адресу ik-kimyo.nuu.uz и информационно-образовательном
портале «Ziyonet» (www.ziyonet.uz).
Научный консультант: Магрупов Фархад Асадуллаевич
доктор
химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Сайфутдинов Рамзиддин Сайфутдинович
доктор
технических наук, профессор
Икрамов Абдувахоб
Доктор технических наук, профессор
Мухамедиев Мухтар Ганиевич
Доктор химических наук, профессор
Ведущая организация
: Ташкентский Государсвенный Технический Университет ГУП
«Фан ва тараққиѐт»
Защита диссертации состоится «___» _________ 2017 г. в «___» часов на заседании
научного совета ДSc.27.06.2017.Т.04.01. при Ташкентском химико-технологическом
институте по адресу: 100011, г. Ташкент, Шайхонтахурский район, ул. А.Навои, 32. Тел.:
(99871) 244-79-21; факс: (99871) 244-79-17; e-mail: tkti_info@edu.uz
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре
Ташкентского химико-технологического института за №___, с которой можно
ознакомиться в ИРЦ (100011, г. Ташкент, Шайхонтахурский район, ул. А.Навои, 32. Тел.:
(99871)244-79-21).
Автореферат диссертации разослан «___» __________ 2017 года.
(протокол рассылки № _____ от «___»_________ 2017 г.).
С.М.Туробжонов
Председатель научного совета
по присуждению учѐных степеней
д.т.н., профессор
А.С. Ибодуллаев
Учѐный секретарь научного совета по присуждению
учѐных степеней, д.т.н., профессор
Г. Рахмонбердиев
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению учѐных степеней,
д.х.н. профессор
30
Введение (аннотация диссертации доктора наук (DSc))
Актуальность
и
востребованность
темы
диссертации. На
сегоднящный день в мире объем производства полиэтилентерефталата возрос
с 37,5 до 70,0 млн.тонн. 30% или 21,5 млн.тонн всего объема производства
полиэтилентерефталата
используются
в
производстве
полимерных
упаковочных материалов в виде бутылок. После использования этого
количества полимерных изделий образуются такое же количество отходов. В
этой связи, научно-исследовательские работы направленные на перевод их в
полезные сырьевые ресурсы представляют определенный интерес
1
.
После приобретения независимости в Республике осуществлены ряд
мероприятий, направленных на развитие переработки местного сырья и
повторной переработки отходов полимерных изделий в частности,
организации производства новых полимеров, на которые имеются спрос
отраслей промышленности. К числу таковых относится организация
производства
доступных
и
дешевых
ненасыщенных
полиэфиров
специальных назначений, пригодных для полимерно-композиционных и
стеклопластиковых труб. При этом проведены ряд научные работы по
получению ненасыщенных полиэфиров из промышленных отходов и
приготовления полимер композиционных материалов на их основе.
На сегодняшный день рациональная утилизация отходов полимеров и
пластмасс в направлении разработки из них эффективных полимерных
композиционных материалов, получении из них изделий – это
переспективное научное направление в которой плодотворно ведутся научно
исследовательские работы, позволяющие: разрабативать полимер полимерные
смеси с комплексом эксплуатационных свойств; разработка наполненных
полимерных материалов; нахождение оптимальных режимов, переработки
путем глубокого изучения закономерностей процессов и выявления их
механизмов; разработка технологий производства полимерных
композиционных материалов на основе гидроксилсодержащих полиэфиров –
продуктов алкоголиза отходов поликонденсационных полимеров.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в постановлениях Президента
Республики Узбекистан № ПП-1072 «О программе мер по реализации
важнейших проектов по модернизации, техническому и технологическому
перевооружению производств на 2009-2014 годы» от 12 марта 2009 года, №
ПП-1442 «О приоритетах развития промышленности Республики Узбекистан
в 2011-2015 годах» от 15 декабря 2010 г., № УП-4891 «Критический анализ
производства и состава товаров (работ, услуг), углубление локализации
производств направленных на импортазамещение» от 6 апреля 2017г. и №
ПП-2915 «Правовые основы деятельности инспекции по контролю за
образованием, сбором, хранением, перевозкой, утилизацией, повторной
переработкой, захоронением, реализаций отходов при государственном
комитете по экологии и охраны окружающей среды
1
www.ey.com/ru/ru/idustries/oil; arpet.ru.
31
Республики Узбекистан» от 21 апреля 2017г., а также в других нормативно
правовых документах, принятых в данной сфере.
Соответствие исследования с приоритетными направлениями
развития науки и технологий республики.
Данное исследование
выполнено в соответствии с приоритетными направлениями развития науки
и технологии VII – «Химическая технология и нанотехнология».
Обзор зарубежных научных исследований по теме диссертации
2
.
Научные
исследования, направленные на переработку вторичного
полиэтилентерефталата, осуществляются в ведущих научных центрах и
высших образовательных учреждениях мира, в том числе: University of South
Florida (USA), University of Californiya (USA), Technical University of Szczecin
and Polymer Institute (Polland), Университете Франкфурта на-Майне
(Германия), National Institute of Research and Department for Electrochemistry
and Condensed Matter (Roumania), Киотском технологическом институте
(Япония), Shanghai University (China), Korea Institute of Geoscience and
Mineral Resources and Department of Chemical Engineering, Yonsei University
(J. Korea), SSBT’s College of Engineering and Technology (India), Научно
исследовательском институте им. Карпова Л.Я., Российский химико
технологический университет; Казанском государственном технологическом
университете; Кабардино-Балкарском государственном университет (Россия),
Хмельницком
национальном
университет
(Украина),
Ташкентский
Химико-технологический институт (Узбекистан), где ведутся исследования
по физико-механическому и химическому методам переработки отходов
этого полимера.
В результате исследований, проведенных в мире по переработке
вторичного полиэтилентерефталата физико-механическими и химическими
методами переработки, получены ряд научных результатов, в том числе:
определены
условия
реакционной
модификации
вторичного
полиэтилентерефталата
(ОАО
«Институт
пластмассы»,
г.Москва),
разработанны полиэтилентерефталатные композиции с улучшенными
свойствами
путем
химической
модификации
(Институт
химии
высокомолекулярных соединений, г.Москва), разработана технология
получения вспененных материалов из продуктов аминолиза вторичного
полиэтилентерефталата (Amirkabir University of Technology, Иран);
определены
условия
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
различными спиртами (University of South Florida, США), разработаны
условия синтеза ненасыщенных полиэфиров с использованием продуктов
алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата (Yonsei University, Korea).
В мире по переработке вторичного полиэтилентерефталата особенно
путем алкоголиза получение ненасыщенных полиэфиров общего назначения
с применением, изучением их физико-химических свойств, технологических
свойств по ряду приоритетных направлений проводятся исследования, в том
2
Обзор международнқх научных исследований по теме диссертации: https:www.arpet.ru/material/;
https:www.infomine.ru/;
https:www.mkgtu.ru/does/;
https:scholarsresearchlibrary.com/archive.html;
https://
www.sciencedirect.com
; https:www.dx.doi.org; https:www.ajabs.org/ и других источников.
32
числе: алкоголиз вторичного полиэтилентерефталата спиртами; влияние
природы катализатора и количества диэтиленгликоля на образование
бисэтиленгликолтерефталата
при
алкоголизе
вторичного
полиэтилентерефталата этиленгликолем; синтез ненасыщенных полиэфиров
и их структура; разработки нанокомпозиций на основе ненасыщенных
полиэфиров.
Степень изученности проблемы.
Проводились объем исследования
по химической переработке вторичного полиэтилентерефталата и в
особенности по получению новых видов полимеров. В мире эти исследоания
продиться такими исследователями как, Awodi Y.W., Achilias Dimitris S.,
Nikolaidis Alexandros K., Peters R.H., Красильникова М.А., Стародубцева
А.В., а в Азиатских странах R.K. Soni, Sadeghi Gity Mir Mohamad, A.S. Goje,
Wakabayashi Natsumi, Kojima Tomohary, Raheem A.B., Adina Cata, Marinela
Miclau, I.Ristic, S.Cakis, Bin Xiao, Li Ping Wang Sosuke Yosida, I.Duque
Inqunza, Студенець О.В., Мандзюком И.А., Цейтлиным Г.М., Микитаевым
А.К., Артѐменко С.Е., Порфирьевой С.В., Kicho-Walcrak-Ewa, U.R. Vaidya,
V.M. Nadkarni, V. Pimpan Younghee Lee, Eunyong Кim, Jinkyung Kim, Dookyo
Jeong, Sunain Katoch, Mousa Ghaemy, K. Tahvildari, Думы В.Н., Аскарова
М.А., Рашидовой С.Ш., Негматова С.С., Абдурашидова Т.Р. и другими.
Разработана
технология
получения
вспененных
полимерных
материалов
путем
аминолиза
вторичного
полиэтилентерефталата.
Исследован
процесс
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
многоатомными спиртами. Показана возможность использования продуктов
алкоголиза для получения вспененных материалов. На основе продуктов
алкоголиза синтезированы ненасыщенные полиэфиры общего назначения.
Изучено влияние соотношения вторичного и первичного полиэфиров на
свойства полученных ненасыщенных полиэфиров. Показано влияние
природы спиртовых составляющих на свойства ненасыщенных полиэфиров.
Наряду с вышеизложенными разработка ненасыщенных полиэфиров
общего назначения на основе продуктов алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата включает следующие задачи: изучение условий и
механизма
процесса
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
диэтиленгликолем; создание математической модели процесса алкоголиза с
целью регулирования процесса в направлении получения продуктов
алкоголиза с заранее заданными свойствами; установление зависимости
физико-химических,
технологических
и
эксплуатационных
свойств
ненасыщенных полиэфиров от природы и состава продуктов алкоголиза; с
целью расширения областей использования разработка технологии
производства ненасыщенных полиэфиров со специальными свойствами.
Таким образом, разработка технологии производства доступных, дешевых
ненасыщенных полиэфиров специального назначения для получения
полимерно-композиционных и стеклопластиковых труб на основе продуктов
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
является
актуальной
проблемой ждущего своего решения и безусловно представляет
определенную научно-практическую ценность.
33
Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами
высшего образовательного учреждения, где выполнена диссертация.
Диссертационное исследование выполнено в рамках плана научно
исследовательских работ прикладных проектов Ташкентского химико
технологического института в рамках хоздоговора х/д № Я7-2013 с СП
«Uzkabel» на тему «Разработка технологии получения ненасыщенной
полиэфирной смолы» (2013 г.) и инновационного проекта ИОТ-2016-7-1
«Внедрение технологии производства ненасыщенных полиэфиров на основе
продуктов алкоголиза полиэтилентерефталата, содержащих бытовые
отходы».
Целью исследования
является определение условии алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата и разработка технологии производства
специальных марок ненасыщенных полиэфиров, на основе продуктов
алкоголиза.
Задачи исследования:
-
исследование
закономерностей
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата, определением физико-химических свойств и
составов продуктов;
- исследование структуры продуктов алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата;
- изучение закономерностей образования ненасыщенных полиэфиров
общего назначения и специальных марок на основе различных продуктов
алкоголиза;
- исследование перехода в сшитое состояние ненасыщенных полиэфиров
и определение их свойств;
- разработка технологии ненасыщенных полиэфиров общей и
специальными свойствами на основе продуктов алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата;
- разработка технологии получения композиционных и
стеклопластиковых труб на основе ненасыщенных полиэфиров.
Объектами
исследования
являются вторичный полиэтилентерефталат, продукты
алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата, ненасыщенные полиэфиры,
полимерно-композиционные и стеклопластиковые трубы.
Предметом
исследования
являются алкоголиз вторичного полиэтилентерефталата,
синтез ненасыщенных полиэфиров, получения технологии композиционных
и стеклопластиковых труб.
Методы исследования.
В диссертационной работе использованы
химические, термохимические, термомеханические, ИК- и ПМР
спектроскопические исследования, а также методы математического
моделирования. Кроме этого для определения физико-механических и
технологических свойств исследованы стандартизованные методы
испытаний.
Научная новизна исследования
заключается в следующем: выявлено, что
состав, структура и функциональность продуктов алкоголиза находится в
прямой зависимости от молярных соотношений
34
вторичный полиэтилентерефталат:гликоль. Установлен процесс алкоголиза; в
результате определения различных факторов (температуры,
продолжительности, соотношения мономеров) на свойства конечных
продуктов, создан математический модель процесса алкоголиза для случая,
когда в реакционной среде находятся и низкомолекулярные дигликоли
образующиеся в процессе и участвующие в алкоголизе, так и образующиеся
высокомолекулярные продукты алкоголиза;
доказано повышение механических свойств ряда ненасыщенных
полиэфиров, полученного на основе различных функциональных продуктов
алкоголиза, за счет увеличения ароматических групп в структуре
ненасыщенных полиэфиров;
разработан процесс образования ненасыщенных полиэфиров, исходя из
определения взаимодействия малеинового ангидрида в первой стадии со
свободными дигликолями, затем с гидроксилсодержащими полиэфир
полиолами (высокомолекулярными продуктами алкоголиза);
разработан технологии новых марок ненасыщенных полиэфиров - ПН
МА-02, ПН-МА-03, ПН-МА-03А на основе продуктов алкоголиза.
Практические результаты исследования
заключаются в следующем:
предложен для получения ненасыщенных полиэфиров доступное, дешѐвое
сырье – вторичный полиэтилентерефталат;
разработаны технология производства ненасыщенных полиэфиров
марок ПН-МА-02, ПН-МА-03 и ПН-МА-03А;
показана возможность использования ненасыщенных полиэфиров
марок ПН-МА-02, ПН-МА-03 и ПН-МА-03А в качестве полимер-основы
полимер-композиционных и стеклопластиковых труб в взамен используемого
импортного сырья;
в результате опытно-производственных испытанный показали, что
ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов исследования
составляет 134587000 сум на 1000 кг полиэфирных смол.
Достоверность полученных результатов,
обоснованность научных
положений, выводов и рекомендаций не вызывают сомнений, так как они
установлены на основе современных методов физико-химических
исследований и апробации технологий производства, разработанных
ненасыщенных полиэфиров с выпуском их опытных партий в опытно
промышленных условиях, внедрении их в производство композиционных и
стеклопластиковых труб.
Теоретическая
и
практическая
значимость
результатов
исследований.
Научная значимость результатов исследования заключается в
создании научных основ управления структурой и составом продуктов
алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата, получения ненасыщенных
полиэфиров с заранее заданными свойствами на их основе.
Практическая значимость результатов исследования заключается в
производстве продуктов алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата и
ненасыщенных полиэфиров на их основе, создании новых технологий
получения композиционных и стеклопластиковых труб.
35
Внедрение результатов исследования.
В результате переработки
продуктов алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата:
в агентстве по интеллектуальной собствености получен патент РУз
(№IAP 04103, 2010) на способ получения ненасыщенных полиэфиров путем
поликонденсации продуктов алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата.
Способ, созданный в результате научных исследований позволяет получать
полимерные композиционные материалы.
в агентстве по интеллектуальной собственности получен патент РУз
(№IAP 04622, 2012) на способ получения бумажной композиции путем
частичного
использования
продуктов
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата. В результате научных исследований, продукт
алкоголиза позволил повысить прочность бумаги.
на синтезированные ненасыщенные полиэфиры разработан стандарт
предприятия (KSt 64-05755737-164:2017) и утвержден АО СП «Uzkabel».
Стандарт предприятия позволяет применять ненасыщенные полиэфиры на
основе продуктов алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата взамен
импортируемых ненасыщенных полиэфиров.
созданные ненасыщенные полиэфиры марок ПН-МА-02, ПН-МА-03 и
ПН-МА-03А внедрены на производствах полимерно-композиционных и
стеклопластиковых труб (Письмо АК «Узэлтехсаноат» №04-136 от 30.01.2017
г.). В результате достигнута замена импортируемых
ненасыщенных
полиэфиров, синтезированными в работе ненасыщенными полиэфирами.
Апробация результатов исследования.
Результаты исследования
изложены в виде докладов и прошли апробацию на международных и
республиканских научно-практических конференциях, в том числе, 3-ей
Международной научно-технической конференции, «Наука, образование,
производство в решении экологических проблем» (г.Уфа, 2006 г.); 3-ей
Санкт-Петербургской
конференции
молодых
учѐных «Современные
проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 г.); Международной
конференции по химической технологии ХТ
1
– 07, посвящѐнной 100-летию
со дня рождения акад. Жаворонкова Н.М. (Москва, 2007 г.); Региональной
Центрально-азиатской
международной
конференции
по химической
технологии (Москва, 2012 г.); Международной научно-методической
конференции «Совершенствование взаимосвязи образования и науки в ХХ1
веке и
актуальные проблемы повышения качества подготовки
высококвалифицированных специалистов» (Шымкент, 2006 г.); Научно
практическом семинаре, посвящѐнном акад. Юнусову С.Ю. (Ташкент, 2004
г.); Научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и
физики полимеров» (Ташкент, 2006 г.); Республиканской научно практической
конференции «Актуальные проблемы интеграции науки, образования и
производства
в
нефтегазовой
отрасли»
(Ташкент,
2006
г.);
Научно-технической конференции «Современные технологии переработки
местного сырья и продуктов» (Ташкент, 2007 г.); 1-ой Республиканской
конференции «Зелѐная химия в интересах устойчивого развития» (Самарканд,
36
2012 г.); Международной конференции «Каталитические процессы
нефтепереработки,
нефтехимии
и экологии» (Ташкент, 2013 г.);
Республиканской конференции «Роль интеграции науки о полимерах и
образования в инновационном развитии отраслей экономики» (Ташкент, 2015
г.); Республиканской научно-технической конференции «Кимѐвий технология
ва озиқ-овқат саноати корхоналарида ишлаб чиқариш технологияларини
такомиллаштиришда инновацион ғоялар» (Наманган, 2016 г.); Научно
технической конференции «Перспективы развития композиционных и
нанокомпозиционных материалов» (Ташкент, 2016 г.); Республиканской
конференции «Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии
химической, нефте-газовой и пищевой промышленности» (Ташкент, 2016 г.);
ежегодных конференциях профессорско-преподавателького состава ТХТИ
(2004, 2005, 2006, 2007, 2012, 2013, 2014, 2015, 2016, 2017 г.г.).
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликовано всего 41 научная работа. Из них 2 патента РУз, 15 научных
статей, в том числе 9 в республиканских и 6 в зарубежных журналах,
рекомендованных
Высшей
аттестационной
комиссией
Республики
Узбекистан для публикаций основных научных результатов докторских
диссертаций.
Структура и объѐм диссертации.
Структура диссертация состоит из
введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и
приложений. Объем диссертации составляет 194 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность и востребованность темы
диссертации, формулируется цель и задачи, а также объект и предмет
исследования, приводится соответствие исследования приоритетным
направлениям развития науки и технологии Республики Узбекистан,
излагаются научные новизны и практические результаты исследования,
обосновывается достоверность полученных результатов, раскрывается
теоретическая и практическая значимость полученных результатов, приведен
список внедрений в производству результатов исследования, сведения по
опубликованным работам и структуре диссертации.
В первой главе, «
Cовременное состояние переработки (бытовых)
отходов полиэтилентерефталата
» диссертации состоит из литературного
обзор, котором проанализирован современное состояние и перспективы
использования вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТ) в мире. Подробно
рассмотрены физико-механические и химические способы переработки
ВПЭТ.
Анализ литературных данных показал, что для стран производящих
большое количество разнообразных поликонденсационных полимеров более
перспективным является физико-механическая переработка ВПЭТ. На основе
критического анализа литературных источников по химической переработке
ВПЭТ
определено,
что
наиболее
перспективным
направлением
использования ВПЭТ является производство ненасыщенных полиэфиров на
37
основе продуктов алкоголиза. Это и явилось основанием для определения
цели и задач диссертационной работы.
Во второй главе диссертации «З
акономерности алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталат
а» приведены результаты исследования
по изучению закономерностей алкоголиза (ВПЭТ), получения ненасыщенных
полиэфиров, стеклопластиковых и композиционных труб на их основе.
Алкоголиз ВПЭТ протекает с участием спиртов различной природы и
функциональности в присутствии катализаторов. При этом на ход реакции и
свойства конечных продуктов оказывают влияние большое количество
факторов.
Нами впервые создана математическая модель процесса алкоголиза
ВПЭТ с диэтиленгликолем (ДЭГ), для случая, когда выделяющийся в
результате гликоль (ЭГ) из избытка ДЭГ находится в реакционной массе. При
этом в качестве технологических факторов, влияющих на физико
химические свойства продуктов алкоголиза выбраны: продолжительность
процесса, соотношение исходных продуктов, температура алкоголиза. К
числу основных показателей конечного продукта алкоголиза выбраны
гидроксильное, кислотное, эфирные числа и молекулярная масса.
С
помощью
полного
факторного
эксперимента
находили
математическое описание 4-х функций отклика: y
1
– гидроксильное число
(N
OH
), y
2
– эфирное число (N
E
), y
3
– кислотное число (N
H
), y
4
– среднечисловая
молекулярная масса (М
ср
) в виде уравнений (1) исходя из условий
приведенных в табл. 1. Математическое моделирование исследуемго объекта
проводили согласно плану эксперимента ПФЭ-2
3
.
В начале оценили воспроизводимость результатов опытов. С этой
целью провели три серий параллельных опытов, результаты были
положительными. Далее составили матрицу планирования эксперимента
ПФЭ-2
3
.
Таблица 1
Условия проведения эксперимента
Показатели
Обозначен
ие в
натурально
м и
кодирован
ном виде
Еди
ни
ца
изм
ер
ени
я
Уровни
варьирования
Шаг
изме
реше
ния
ни
ж
ни
й
осн
ов
ной
верх
ний
Количество ДЭГ на одно
элементарное звено
ВПЭТ
m
моль 0,7 2,35
4
1,65
x
1
-
-1
0
+1
1
Продолжительность
алкоголиза
ф
час
3
9
15
6
x
2
-
-1
0
+1
1
Температура алкоголиза
t
⁰
С 180 200 220
20
x
3
-
-1
0
+1
1
На основании матрицы планирования эксперимента были вычислены
коэффициенты регрессии.
38
Искомые математические модели примут указанную в формуле (1) вид:
y
1
= 13,89 + 6,24x
1
+ 0,64x
2
+ 0,71x
3
y
2
= 278,5 - 101,75x
1
-
30,5x
3
+ 27,75x
13
y
3
= 4,51
+ 1,36x
1
+ 0,39x
3
y
4
= 357,38 - 70,38x
1
-
55,13x
2
- 59,13x
3
(1)
Далее вычисляли ошибку эксперимента и определяли значимость
коэффицентов регрессии по критерию Стьюдента при количестве опытов
N=8
и числе параллельных опытов
k=3.
После определения значимости коэффициентов далее рассчитывали
адекватность дисперсии. При этом, для определения критерия Фишера
вычислили дисперсию воспроизводимости. Для определения критического
значения критерия Фишера (F) воспользовались формулой в Excel
(=FРАСПОБР (уровень значимости; f
1ад
; f
2а
)). При еѐ вычислении учитывали
уровень значимости q=0,05 и коэффициенты
f
1ад
= N-B и f
2ад
= k-1
= 2. Таблица
2
Результаты расчѐта адекватности математической модели
Параметры для расчѐта адекватности
y
1
y
2
y
3
y
4
Адекватность дисперсии (S
2
i
)
-0,748 977,25 0,026 1366
Дисперсия воспроизводимости (S
2
восп i
) 0,0864 85,174 0,0262 80,838
Расчѐтное значение критерия
Фишера (F
р
)
-8,654 11,474 0,991 16,898
Критическое значение критерия
Фишера (F)
19,247 19,247 19,296 19,247
Выполнение условия F
р
< F означает, что математическая модель
адекватно описывает процесс алкоголиза ВПЭТ с ДЭГ.
Для оценки точности математических моделей процесса алкоголиза и
их воспроизводимости в реальной системе, состоящей из ВПЭТ и ДЭГ, в
дальнейшем провели серию экспериментов. При этом были проведены
несколько серий экспериментов по выявлению влияния температуры
алкоголиза, соотношения ВПЭТ:ДЭГ, продолжительности реакции на
физико-химические свойства продукта алкоголиза. Полученные данные
сравнивались с рассчитанными по модели.
Процесс алкоголиза ВПЭТ с ДЭГ начинается с 180
о
С. При повышении
температуры от 180
о
до 200
о
С (соотношение ВПЭТ:ДЭГ=1:0,72 моль
эл.звена/моль, продолжительность – 180 мин.) происходит увеличение
концентрации гидроксильных групп от 6,5 до 7,8%, кислотного числа от 3,0
до 3,3 мгКОН/г, понижение эфирного числа от 440 до 381 мгКОН/г,
среднечисловой молекулярной массы от 550 до 450. Дальнейшее повышение
температуры реакционной до 220
о
и 240
0
С приводит к росту концентрации
гидроксильных групп до 8,9%, кислотного числа до 4,3 мгКОН/г, снижению
значения эфирного числа до 272 мгКОН/г, среднечисловой молекулярной
массы продуктов реакции до 362. Изложенные данные свидетельствуют о
том, что с повышением температуры растѐт глубина деструктивных
процессов. Однако выше изменения 220
о
С не существенны.
39
Поэтому дальнейшие исследования проводили при температуре 220
о
С.
Одним из основных параметров, влияющих на физико-химические свойства
продуктов алкоголиза ВПЭТ (ПАВПЭТ) является количество
деструктирующего агента – ДЭГ, взятого для алкоголиза.
При этом с целью получения продуктов частичного и полного
алкоголиза ВПЭТ диапазон варьирования концентрации ДЭГ регулировали в
пределах 0,72
÷
4 моль на 1 моля эл. звена ВПЭТ.
При варьировании количества ДЭГ в вышеизложенных пределах
возрастают концентрация гидроксильных групп от 8,7 до 20,8 %, кислотное
число от 3,6 до 6,1 мгКОН/г, уменьшаются эфирное число от 348 до 170
мгКОН/г, температура плавления от 232
о
С до состояния вязкой жидкости,
среднечисловая молекулярная масса от 394 до 254.
Примечательным
является
тот
факт,
что
при
увеличении
продолжительности алкоголиза до 900 мин, в пределах ошибки
эксперимента, концентрация гидроксильных групп в реакционной массе не
изменяется. Так, при соотношении моль эл.звена/моль ВПЭТ:ДЭГ=1:0,72
содержание гидроксильных групп системы остаѐтся на уровне 8,7-9,2%.
Увеличение количества ДЭГ до 1,8 моль на 1 моль элементарного звена
ВПЭТ не меняет выявленный характер изменения гидроксильных групп,
растѐт лишь значение концентрации гидроксильных групп в системе до 14,5-
14,9%. Дальнейшее повышение мольного соотношения ДЭГ:ВПЭТ до 4:1
моль/моль элементарного звена приводит к росту значения содержания
гидроксильных групп до 21,0-21,2%.
Алкоголиз является деструктивным процессом, поэтому продуктами
реакции являются низкомолекулярные олигомеры. При этом с увеличением
количества ДЭГ от 0,72 до 4 моль на моль элементарного звена ВПЭТ
происходит уменьшение среднечисловой молекулярной массы от 434 до 310
при количестве ДЭГ 0,7 и от 300 до 170 при количестве ДЭГ 4 моля на
эл.звена.моль ВПЭТ.
Обращает на себя то, что при количестве ДЭГ, достаточной для полной
деструкции уменьшение М
n
выходит на плато. Это, по-видимому является
признаком того, что алкоголиз завершается с образованием минимально
возможной структурной единицы, а именно бис(2-гидроксиэтокси)
терефталат.
Приведѐнные данные свидетельствуют о том, что с изменением
длительности процесса общие закономерности алкоголиза при различных
количествах деструктирующего агента не меняются. Общими являются
резкое снижение молекулярной массы, температуры плавления продуктов
алкоголиза, наличие предельных значений изученных свойств системы при
введении уже небольших количеств диола.
Проведѐнные расчѐты и экспериментальные данные показывают, что
результаты отклонений показателей по математической модели от
практических значений не превышает 5% (табл.3). Приведѐнные в табл.3
данные подтверждают практическую значимость полученной модели.
40
Таблица 3
Апробирование прогнозирующих свойств исследуемых моделей
Параметры
Обозна
че ние
Результаты опытов
1
2
3
4
5
6
7
8
Входные
факторы в
натуральном
выражении
z
1
0,7
2
3
0,7 0,7 4,0 3,5 0,7
z
2
3
6
6
3
10
10
6
3
z
3
190 220 220 210 220 220 220 200
Показатели по
математическо
й модели
y
1
7,5 13,9 17,7 8,3 9,2 21,6 19,6 7,9
y
2
409 264 219 351 321 173 196 380
y
3
3 4,71 5,5 3,44 3,6 6,35 5,94 3,2
y
4
512 340 297 453 359 218 276 482
Результаты
лабораторны
х
эксперимент
ов
y
1
7,8 14,6 18,3 8,4 8,8 20,9 19,8 8,1
y
2
410 252 209 362 328 172 192 382
y
3
3,1 4,85 5,4 3,6 3,7 6,65 5,8 3,35
y
4
505 326 286 447 358 212 270 476
Отклонение,
%
y
1
-4
-5 -3,4 -1,2 4,3 3,2 -1 -2,5
y
2
-0,2 4,5 4,6 -3,1 -2,2 0,6
2 -0,5
y
3
-3,3 -3 1,8 -4,7 -2,8 -4,7 2,4 -4,7
y
4
1,4 4,1 3,7 1,3 0,3 2,8 2,2 1,2
На основии формулы (1) строили изопараметрические диаграммы
поверхностей отклика в виде кубиков-сплайнов (рис. 1).
а) б)
в) г)
Рис. 1.
Изопараметрические диаграммы поверхностей отклика гидроксильного числа (а),
эфирного числа (б), кислотного числа (в) и молекулярной массы (г) продуктов алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата диэтиленгликолем.
41
Наряду с этим, как показали наши исследования, от условий алкоголиза
сильно зависят состав, структура, и следовательно, свойства образующихся в
результате алкоголиза гидроксилсодержащих полиэфирполиолов.
В связи с этим изучали состав и структуру ПАВПЭТ путем
фракционирования дробным осаждением, а также отгонкой в вакууме
низкомолекулярных гликолей. Чтобы изучить структуру образующихся в
процессе
алкоголиза
гидроксилсодержащих
полиэфирполиолов,
водорастворимые низкомолекулярные диолы и олигомеры отмывали горячей
водой с температурой 90
±
2
о
С при соотношении ПАВПЭТ:вода=1:2,5
масс.ч/масс.ч. Растворившуюся часть продукта алкоголиза в горячем виде
фильтрованием отделяли от нерастворимой части и нерастворимую часть
высушивали под вакуумом при температуре 60-65
о
С до абсолютно сухого
состояния.
При этом с увеличением продолжительности алкоголиза от 120 до 900
минут у отмытых продуктов алкоголиза повышается содержание
гидроксильных групп до 8,0 %, снижаются кислотное число до 1,4 мгКОН/г,
эфирное число до 370 мгКОН/г, температура плавления до 103
о
С и
молекулярная масса до 545.
После отмывки продуктов алкоголиза с увеличением количества взятого
для алкоголиза ДЭГ от 0,7 до 4,0 моля на моль эл.звена ВПЭТ наблюдается
уменьшение количества нерастворившейся фракции в горячей воде от
93,96% для случая соотношения ВПЭТ:ДЭГ=1:0,72 моль эл.звена/моль до
1,57% для случая соотношения ВПЭТ:ДЭГ=1:4 моль эл.звена/моль.
Проведѐнные исследования по изучению состава и структуры ПАВПЭТ
показали, что при обработке горячей водой ПАВПЭТ в водную среду
переходят и относительно низкомолекулярные продукты алкоголиза.
Поэтому, чтобы полностью изучить состав и структуру образующихся
при алкоголизе гидроксилсодержащих полиэфирполиолов после окончания
процесса алкоголиза из реакционной среды отгоняли низкокипящие
свободные мономеры в вакууме (отгонку свободных гликолей проводили при
остаточном давлении 80-40 мм.рт.ст. и температурном интервале 110-145°С).
Из-за того, что у продуктов алкоголиза при соотношении ВПЭТ:ДЭГ=1:0,72
моль эл.звена/моль образуется незначительное количество свободных диолов,
объектами исследования были выбраны соотношения ВПЭТ:ДЭГ=1:1,8 и 1:4
моль эл.звена/моль. Так, с увеличением количества ДЭГ, взятого для синтеза,
при продолжительности алкоголиза 9 часов происходит уменьшение выхода
остатка после отгонки фракций свободных гликолей от 77 до 52,8%.
Среднечисловая молекулярная масса остатков продуктов алкоголиза при этом
снижается от 375 до 310, а содержание гидроксильных групп в остатках
после отгона возрастает от 9,3 до 10,3%. Суммарное количество отогнанных
диолов увеличивается от 26,5 до 48,2%. Температура плавления остатков
после отгона сначала снижается, а затем переходит в вязкую жидкость (после
8 часа).
С увеличением продолжительности алкоголиза происходит вполне
объяснимое возрастание концентрации гидроксильных групп у осколков
42
макромолекул. Проведѐнные исследования позволяют исключить протекание
поликонденсации в исследованных нами условиях.
Продуктами реакции до стехиометрического соотношения исходных
соединений являются гидроксилсодержащие сложные полиэфирполиолы,
характеризующиеся достаточно высокой молекулярной массой и имеющие на
концах остатки диэтиленгликоля и частично этиленгликоля, свыше
стехиометрического соотношения осколки гидроксилсодержащих сложных
полиэфирполиолов различной молекулярной массы, этиленгликоль и
диэтиленгликоль.
Выше изложенное позволяет заключить о том, что в составе ПАВПЭТ
имеются гидроксилсодержащие полиэфирполиолы следующих структур:
где n- зависит от соотношения ВПЭТ:ДЭГ и тем больше, чем меньше ДЭГа
взят для алкоголиза.
Кроме того, в составе ПАВПЭТ соотношение свободных ДЭГ и ЭГ
меняется. По мере увеличения количества ДЭГ взятого для алкоголиза, в
смеси снижается количество свободного ЭГ относительно свободного ДЭГа.
Конечным продуктом алкоголиза является бис(2-гидроксиэтокси)терефталат
(БГЭТФ) строения:
Предложенный механизм алкоголиза и структуры ПАВПЭТ кроме
химических методов анализа, подтверждены также ИК- и ПМР
спектроскопическими исследованиями.
На ИК-спектрах продукта алкоголиза, полученного при соотношении
ВПЭТ:ДЭГ=1:0,72 мол эл.звено/мол (неотмытого продукта алкоголиза)
имеются полосы пропускания гидроксильных групп при 3419 см
-1
,
метиленовых групп при 2967 см
-1
, карбонильных, сложноэфирных групп при
1715, 1270 см
-1
, 1,4-дизамещѐнного ароматического кольца при 1132 см
-1
,
ароматических колец при 1578, 1506, 715 см
-1
, простых эфирных связей при
1129, 1075 см
-1
, ацетатной полосы при 1276 см
-1
, первичных гидроксильных
групп при 1020 см
-1
. Наличие полос при 2967, 1471, 1455, 1373, 1344, 974,
873 см
-1
свидетельствует об аморфно-кристаллической структуре ПАВПЭТ.
На ИК-спектрах, отмытого продукта алкоголиза, наблюдается уменьшение
интенсивности полос пропускания гидроксильных, метиленовых групп,
происходит уширение и уменьшение полосы пропускания сложноэфирных
групп при 1715, 1270 см
-1
. Эти изменения на ИК-спектрах, отмытых и
43
неотмытых образцов свидетельствуют, по видимому, о том, что при отмывке
из
ПАВПЭТ
удаляются
растворимые,
низкомолекулярные
гидроксилсодержащие продукты алкоголиза (низкомолекулярные олигомеры)
и свободные ЭГ и ДЭГ. В структуре отмытых ПАВПЭТ сохраняются полосы
пропускания –С–О–С–, характерных для остатков ДЭГ, то есть в состав
ПАВПЭТ входят остатки ДЭГ.
На ИК-спектрах продуктов алкоголиза, полученных при соотношениях
ВПЭТ:ДЭГ=1:1,8; 1:4 мол эл.звено/мол наблюдаются аналогичные
изменения.
На ПМР-спектрах, неотмытых ПАВПЭТ имеются сигналы протонов -
СН
2
-О- в гликоле (ЭГ) при 3,38 м.д., -СН
2
-О- в ДЭГ остатках макроцепи при
3,5 м.д. и 4,5 м.д., в ЭГ остатках осколков макроцепи при 4,3 м.д., -ОН при
4,8 м.д., ароматических колец в звеньях остаток диэтиленгликоля - остатки
сложноэфирных группировок - остаток диэтиленгликоля при 7,8 м.д.,
ароматических колец в звеньях остаток этиленгликоля - остатки
сложноэфирных группировок - остаток диэтиленгликоля при 7,9 м.д., остаток
этиленгликоля - остатки сложноэфирных группировок - остаток
этиленгликоля при 8,05 м.д. После отмывки на ПМР-спектрах сигналы при
3,3 м.д. и 3,45 м.д -СН
2
-О- относящейся в ЭГ исчезли, интенсивность
сигналов при 3,45 м.д. относящиеся для гликоля (ЭГ и ДЭГ) уменьшаются и
смещаются на слабый сигнал (при 3,5 м.д), а сигналы при 4,3 и 4,5 м.д.
проявляются более интенсивно в виде сигнала при 4,4 м.д. относящиеся к
осколкам ДЭГа в макроцепи.
Образование БГЭТФ при больших избытках ДЭГа, подтвердили
встречным синтезом БГЭТФ при соотношении 2 моля ДЭГ и 1 моля
терефталевой кислоты. Сравнение его ИК- и ПМР спектры с ИК- и ПМР
спектром отмытого ПАВПЭТ, полученного при соотношении ВПЭТ:ДЭГ=1:4
моль эл.звена/моль показали полную их идентичность.
Таким
образом,
в
результате
проведения
систематических
исследований алкоголиза ВПЭТ с диэтиленгликолем, синтезирован широкий
спектр гидроксилсодержащих сложных олигоэфиров. При этом показана
возможность регулирования их физико-химических свойств путѐм изменения
технологических параметров процесса. Это даѐт возможность синтезировать
гидроксилсодержащие олигоэфиры с заранее заданными свойствами.
Следовательно, открываются перспективы регулируемого синтеза тех или
иных полимеров, например, ненасыщенных полиэфиров с заранее заданными
свойствами путѐм варьирования молекулярной массы и состава продуктов
алкоголиза.
Действительно, молекулярная масса и состав ПАВПЭТ оказывают
существенное влияние на физико-химические свойства ненасыщенных
полиэфиров (НПЭФ) на их основе
С увеличением продолжительности алкоголиза ВПЭТ (таблица 4),
благодаря уменьшению молекулярной массы ПАПЭТ при синтезе НПЭФ на
их основе общей тенденцией является уменьшение содержания
сложноэфирных групп, рост концентрации двойных связей.
44
Таблица 4
Влияние состава ПАВПЭТ, полученных при различных концентрациях
деструктирующего агента и продолжительности алкоголиза на физико
химические свойства ненасыщенных полиэфиров на их основе
Показатели
Продукты алкоголиза, синтезированные при
соотношении моль эл.звена/моль
ВПЭТ:ДЭГ=1:0,7
2
ВПЭТ:ДЭГ=1:1,8 ВПЭТ:ДЭГ=1:4
Продолжительность, час
3
6
15
3
6
15
3
6
15
Гидроксильно
е число,
мгКОН/г
24,0 24,0 28,8 32,0 35,0 35,6 47,7 48,2 48,5
Кислотное
число, мгКОН/г
23,2 22,5 21,8 35,0 32,0 32,2 43,5 42,4 42,0
Эфирное
число,
мгКОН/г
543 510 467 542 509 493 560 540 535
Среднечислов
ая
молекулярная
масса
2435 2350 1390 1600 1600 1580 1260 1160 1150
Бромное
число, г/100г
7,7
6,7 11,3 9,8 9,8 10,0 9,29 13,6 13,7
*Примечание: Условия получения ненасыщенного полиэфира: температура синтеза –
220
о
С; продолжительность синтеза – 1,5 часа.
Уменьшение же значения среднечисловой молекулярной массы, по
видимому, свидетельствует о насыщении макромолекул ненасыщенными
связами. Это, по-видимому, связано с уменьшением размеров осколков
макромолекул ПАВПЭТ (от 394 до 245) при возрастании концентрации
диэтиленгликоля и, следовательно, уменьшением длины фрагментов между
двойными связями в макроцепях ненасыщенных полиэфиров.
Аналогичные изменения физико-химических свойств ненасыщенных
полиэфиров наблюдаются и в случае увеличения продолжительности
алкоголиза до 15 часов.
Эти исследования дали нам возможность в качестве базовых, выбрать
ПАВПЭТ, синтезированные при следующих условиях: температура – 220
о
С;
продолжительность – 6 часов; соотношение ВПЭТ:ДЭГ= 1:0,72; 1:1,8; 1: 4
моль эл.звена/моль. Эти олигомеры условно обозначены Продукт-107,
Продукт-118 и Продукт-140 соответственно. Основные физико-химические
свойства этих продуктов приведены в табл. 5.
Исходя из поставленной конечной цели и опираясь на проведенный
литературно-аналитический поиск в дальнейшем проведены исследования в
направлении оптимизации условий синтеза ненасыщенных полиэфиров на
основе выбранных продуктов алкоголиза.
45
Таблица 5
Физико-химические свойства продуктов алкоголиза ВПЭТ
Наимено
вание
продукта
алкоголиза
Гидрок
сильн
ое
число,
мгКОН/
г
Кислот
ное
число,
мгКОН/г
Эфирн
ое
число,
мгКОН/г
Температ
у ра
плавлени
я,
о
С
Среднечислов
ая
молекулярная
масса
(криоскопия)
Продукт
107
283,5
3,8
365
108
380-420
Продукт
118
478,5
4,6
262
81
300-320
Продукт
140
686,4
6,7
173
Вязкая
жидкость
230-250
Увеличение продолжительности взаимодействия продукта-107 с
малеиновым ангидридом до 2 часов приводит к уменьшению значения
гидроксильного числа от 225 до 12,5 мгКОН/г, кислотного числа от 225 до
11,2 мгКОН/г, возрастанию значения эфирного числа от 293 до 523 мгКОН/г,
среднечисловой молекулярной массы от 250 до 4700, количества
выделившейся воды до 8,6 мл. Следует отметить опережающий расход
карбоксильных
групп, чем гидроксильных в середине процесса
поликонденсации. Это, по-видимому, обусловлено присутствием в системе
гидроксилсодержащих реагентов с различной реакционной способностью.
При поблочном механизме поликонденсации малеиновый ангидрид
реагирует быстрее с более реакционноспособными низкомолекулярными
диолами (этиленгликоль и диэтиленгликоль), образуя кислые эфиры, которые
в последующем на более поздних стадиях процесса реагируют уже с менее
активными гидроксильными группами полиэфирполиола. При таком
механизме в конечном итоге наблюдается эквивалентный расход
функциональных групп, что и происходит в действительности.
Аналогичные изменения показателей НПЭФ наблюдаются и в случае
поликонденсации продуктов 118 и 140 с малеиновым ангидридом. При этом в
ряду Продукт-107, Продукт-118, Продукт-140 у ненасыщенных полиэфиров
на их основе растѐт концентрация концевых функциональных групп,
сложноэфирных групп, уменьшается среднечисловая молекулярная масса.
Так, после 2 часов конденсации образуются ненасыщенные полиэфиры со
следующими характеристиками: на основе Продукта-107: М
n
-4700,
гидроксильное число 12,5 мгКОН/г, кислотное число 12,5 мгКОН/г, эфирное
число – 523 мгКОН/г; на основе Продукта-118: М
n
-3300, гидроксильное
число 17,0 мгКОН/г, кислотное число 17,5 мгКОН/г, эфирное число – 558
мгКОН/г; на основе Продукта-140: М
n
-2600, гидроксильное число 21,1
мгКОН/г, кислотное число 21,2 мгКОН/г, эфирное число – 570 мгКОН/г. Из
этих данных можно заключить, что в зависимости от условий синтеза можно
получать полиэфиры с широкой гаммой свойств. Это
46
позволяет, в зависимости от поставленных задач, создавать большое
разнообразие ненасыщенных полиэфиров.
Мольное соотношение исходных реагентов оказывает существенное
влияние на физико-химические свойства НПЭФ. Следует отметить, что такие
показатели, как молекулярная масса и эфирное число НПЭФ проходят через
максимум,
количество
выделившейся
воды через минимум при
стехиометрическом соотношении ПАВПЭТ:малеиновый ангидрид (МА).
Причем величина максимального и минимального значения этих показателей
меняется с переходом от ненасыщенных полиэфиров на основе Продукта-107
к таковым на основе Продукта-140. При нарушении стехиометрического
соотношения в сторону повышения карбоксильных групп возрастает
кислотное число, а в сторону повышения ПАВПЭТ гидроксильное число
полиэфиров, понижаются молекулярная масса и эфирное число.
Проведенные исследования позволили предположить следующее
строение НПЭФ:
Строение НПЭФ кроме химических методов исследований
установлены ИК-и ПМР-спектроскопическими методами исследований.
Резюмируя результаты исследований по созданию НПЭФ из ВПЭТ можно
сказать, что основными показателями ПАВПЭТ, предопределяющими
физико-химические свойства НПЭФ является молекулярная масса ПАВПЭТ
и количества свободных этилен- и диэтиленгликолей. Выявлено, что с
уменьшением среднечисловой молекулярной массы ПАВПЭТ НПЭФ
обогащается ненасыщенными связами.
Далее изучали условия формирования сшитых полимеров из
ненасыщенных полиэфиров. Свои исследования мы начали с выявления
оптимальных
технологических
параметров
формирования
сшитых
полимеров. При этом в качестве сомономера-отвердителя нами выбран
стирол – как наиболее лучший и традиционный растворитель-сшивающий
агент. В качестве системы отвердителей выбраны широко применяемые
перекись метилэтилкетона и нафтенат кобальта. Процесс отвердения
контролировали по изменению времени гелеобразования, выходу гель
фракции, термомеханическим анализом, а также определением физико
механических свойств отвердѐнных образцов.
Предварительные исследования проводили с 60%-ным стирольным
раствором.
С увеличением количества 1% ного раствора нафтената кобальта в
стироле от 0,2 до 1,0% (рис. 2) снижается время гелеобразования от 16,0 до
4,0 мин, (НПЭФ на основе продукта-107), от 10,0 до 3,0 мин, (НПЭФ на
основе продукта-118), от 8,5 до 3,0 мин, (НПЭФ на основе продукта-140).
При переходе от НПЭФ на основе Продукта-107 к НПЭФ на основе
47
Продукта-140 значение времени гелеобразования на всем интервале
содержания нафтената кобальта уменьшается, т.е. ускоряется процесс
формирования сетчатой структуры. Это, по-видимому, обусловлено
увеличением концентрации двойных связей с уменьшением молекулярной
массы ПАВПЭТ при переходе от Продукта-107 к Продукту-140.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что с ростом концентрации
нафтената кобальта ускоряется реакция сополимеризации, приводящая к
образованию трехмерных полимеров.
Время
гелеобразования,
мин
25 20 15 10 5
0
1
2
3
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Содержание НК,
%
Рис. 2 Зависимость времени гелеобразования ненасыщенных полиэфиров от
концентрации раствора нафтената кобальта (по ГОСТ 22181-91). НПЭФ
синтезирован на основе:
1-Продукта -107; 2-Продукта -118; 3-Продукта -140; содержание ПМЭК – 1,5%.
НПЭФ синтезирован: температура – 220
о
С, продолжительность – 1,5 час.
Следует отметить, что после двух суток отвердения стирольного
раствора НПЭФ на основе продукта 107 выход гель-фракции составляет 84%,
на основе продукта 140 – 91,52%.
Увеличение
продолжительности
отвердения
при
комнатной
температуре до 30 суток приводит к постепенному незначительному на
первый взгляд возрастанию степени конверсии по двойным связям и
закономерному росту выхода гель-фракции до 90, 93, 96% соответственно
для НПЭФ на основе Продукта-107, -118, -140.
Таким образом, процесс отвердения можно регулировать за счѐт
изменения молекулярной массы ПАВПЭТ и НПЭФ на его основе. Плотность
сшивки синтезированных ненасыщенных полиэфиров контролировали
снятием термомеханических кривых структурированных при комнатной
температуре НПЭФ. Так, образец НПЭФ на основе Продукта-107,
отвержденный в течении двух суток частично начинает размягчаться уже при
температурах 40-70
о
С и проявлять высокоэластичность. В зависимости от
концентрации ускорителя нафтената кобальта в интервале температур (80-
180)
о
С в нѐм происходит более глубокое структурирование. Это приводит к
уменьшению значения относительной деформации. Начиная с 200
о
С все
образцы уже не деформируются. Следует отметить, что с увеличением
концентрации нафтената кобальта температура перехода в сшитое состояние
снижается и исчезает плато высокоэластического состояния.
48
По истечении восьми суток глубина структурирования возрастает,
физические переходы характеризуются меньшими значениями деформации.
Выявленные закономерности характерны и для НПЭФ на основе Продукта
118 и 140.
При переходе к сшитым образцам НПЭФ на основе Продукта-118 и
Продукта-140 наблюдается снижение степени деформации. Полученные
данные подтверждают ранее сделанные выводы о влиянии молекулярной
массы ПАВПЭТ на свойства НПЭФ на их основе.
Следовательно, регулируя молекулярную массу, функциональность
ПАВПЭТ и соотношение ОН:СООН групп возможно синтезировать НПЭФ с
различным количеством двойных связей в структуре их макромолекул. Это в
свою очередь позволяет регулировать скорость и плотность сшивки НПЭФ в
нужном направлении.
Эти исследования позволили разработать НПЭФ общего назначения,
сравнительные свойства, которых приведены в табл.6.
Таблица 6
Сравнительная таблица физико-механических свойств, синтезированных
НПЭФ общего назначения и их промышленных аналогов
Показатели
Синтезированные на основе
Промышленные
Продук
та 107
Продук
та 118
Продук
та 140
ПН-1 ПН-3 ПН-15
Плотность,
кг/м
3
1220-1280
1230-
1283
1210-
1346
1210-
1250
1220-
1250
1110-
1300
Разрушающ
ее
напряжение
при изгибе,
МПа
202-235
142-197
161-213
70-
100
70-
100
80-100
Ударная
вязкость,
кДж/м
2
5,8-6,5
6,2-6,9
4,6-5,4
6-12 7-11
7-11
Теплостойкос
ть по ВИКА,
о
С
175-
>
200 175-
>
200 160/5*-
195/5*
Все
выше
200/1
85-
120
170-
190
130-
140
Твѐрдость
по
Бринеллю,
МПа
168-179,2 185-205
187-218 120-
180
120-
170
160-
200
*
Теплостойкость по Вика 125/1 – это значит, что при нагрузке 1 кгс
теплостойкость равна 125
о
С; 108/5 – это значит, что при нагрузке 5 кгс теплостойкость
равна 108
о
С. Теплостойкость этих образцов определялись при нагрузке 5 кгс, т.к. при
определении теплостойкости при нагрузке 1 кгс, образцы даже при 200
о
С и выше не
деформировались.
Как видно из данных табл.6 физико-механические свойства,
разработанных НПЭФ общего назначения, по многим показателям находятся
на уровне таких промышленных НПЭФ общего назначения как ПН-1, ПН-3 и
49
ПН-15, а по таким показателям как прочности на изгиб, твѐрдости и
теплостойкости из-за наличия в структуре ароматических колец превосходит
их.
Наряду с этим необходимо отметить что, возможности варьирования
структуры и свойств ненасыщенных полиэфиров привели к использованию
их в различных отраслях. Это в свою очередь предопределяет для каждой
области применения, разрабатывать конкретные марки ненасыщенных
полиэфиров с определѐнным комплексном свойств.
Чертвертая
главе
диссертации
«Разработка
и
исследование
ненасыщенных полиэфиров для производства полимерно-композиционных и
стеклопластиковых труб» приведены результаты составления рецептур,
получения
промышленного
образца
и
применения
производства
ненасыщенного полиэфира на основе продуктов алкоголиза, пригодной для
полимер-композиционных и стеклоплатиковых труб.
В Республике Узбекистан в настоящее время используются
импортируемые
ненасыщенные
полиэфиры
в
производстве
высоконаполненных (кварцевым песком) полимерных труб, на ООО «Asia
pipe plast», бывший (СП «ХОБАС ТАПО»), которые используются в качестве
магистральных трубопроводов для транспортировки питьевой воды на
дальние расстояния. Часть выпускаемой трубы экспортируется.
Каркас этой трубы, составляющий основу трубы, получают из смолы
«Body». Нами были проведены серии опытов по получению НПЭФ на основе
ПАВПЭТ – аналога смолы «Body». На основе ПАВПЭТ получены НПЭФ
соответствующие требованиям, предъявляемым к смоле «Body». Однако
трубы, полученные на основе НПЭФ из ПАВПЭТ по показателю модуля
эластичности, уступали трубам на основе смолы «Body». Чтобы устранить
этот
недостаток в рецептуру НПЭФ вводили модифицирующие
алифатические диолы этиленгликоль (ЭГ) и пропиленгликоль (ПГ).
При этом было выявлено, что незначительные количества
модифицирующих алифатических диолов существенно улучшают многие
показатели НПЭФ на основе ПАВПЭТ. В лабораторных условиях
определены условия синтеза НПЭФ на основе ПАВПЭТ, отвечающим всем
требованиям, предъявляемым к смоле «Body». На производство НПЭФ из
ПАВПЭТ под маркой ПН-МА-02 был разработан технологический
регламент.
На его основе на полупромышленном оборудовании СП АО «Uzkabel»
была выпущена опытная партия смолы ПН-МА-02, которая была передана на
СП ООО «Asia pipe plast» для оценки его пригодности в производстве
полимерно-композиционных труб (табл.7).
Данные таблицы 7 показывают, что синтезированные НПЭФ на основе
ПАВПЭТ как по технологическим, так и по эксплуатационным свойствам
соответствует требованиям производства полимерно-композиционных труб.
Аналогичные исследования проведены и для замены импортируемых
НПЭФ марок 196 и 196А, используемых на СП ООО «MEGA MEBIKO» при
производстве стеклопластиковых труб.
50
Таблица 7
Результаты испытаний в лаборатории СП ООО «Asia pipe plast»
НПЭФ марки ПН-МА-02 на основе ПАВПЭТ
Показате
ли
согласно
сертифика
ту
качества
на «Body»
Показате
ли
«Body»
определен
ны е в
лаборатории
Показател
и
синтезиро
ва нной в
лаборатор
ии смолы
ПН-МА-02
Показате
ли
опытной
партии
смолы
ПН-МА-02
1
Вязкость, по
Брукфильду,23
о
С,
мПа
⋅
с
180-250
212
213
202
2
Кислотное число,
17-22
19
21
18,2
мгКОН/г
3
Время
желатинизации,
мин.
7-12
11
10
12
4
Максимальная
температура
разогрева,
о
С
150-190
158
162
171
5
Продолжитель-нос
ть саморазогрева,
мин.
15-30
27
27
30
Показатели колец труб
6
Жесткость
кольца, МПа
Не
нормируется
0,788
0,869
0,931
7
Модуль
эластичности, МПа
≥
3000
3186
3124
3089
8 Растяжение на разрыв
≥
3,5
4,8
5,2
5,2
Изменением в различных направлениях рецептуры, технологических
факторов, ступенчатости синтеза, а также сравнением структуры
синтезированных
НПЭФ
с
применением
ИК-спектроскопических
исследований со структурой НПЭФ марок 196 и 196А разработаны две новые
марки НПЭФ на основе ПАВПЭТ. Разработаны технологические регламенты,
стандарт предприятия на них. Выпущены опытные партии этих НПЭФ под
марками ПН-МА-03 и ПН-МА-03А. В табл.8 приведены физико-химические
и физико-механические характеристики опытных партий НПЭФ ПН-МА-03 и
ПН-МА-03А и их аналогов, используемых на предприятии СП ООО «MEGA
MEBIKO».
Как показывают данные табл.8, разработанные смолы марок ПН-МА-03 и
ПН-МА-03А по всем основным свойствам имеют идентичные свойства, а по
прочности на изгиб превосходят используемые на предприятии СП ООО
«MEGA MEBIKO» смолы марок 196 и 196А.
Стеклопластиковые трубы, выпущенные на основе смол марок ПН
МА-03 и ПН-МА-03А на СП ООО «MEGA MEBIKO» по истечении 48 часов
доотвердения и конфекционирования при 20-25
о
С выдержали
гидростатическое давление воды равной 25 атм, что и следовало подтвердить.
51
Таблица 8
Сравнительная таблица физико-химических и физико-механических
характеристик опытных партий, синтезированных НПЭФ
Показатели
НПЭФ
Показатели
НПЭФ
ПН-МА-03,
марки
ПН-МА-03,
марки
нный в СП
синтезирова
синтезирова
нный в
«Uzkabel» лаборатории
1 Плотность, кг/м
3
1119 1114 1122 1126 1120 1110 1118 1120
250-500 420 465 465
остатка, % 68-75 70,2 70 69,5 63-68 68,5 66 65,5 6-18 12 14 13,5 9-18 16 13 12,5
≥
130 137 138 137
15-25 22 24 23,0 20-30 27 26,5 22,5
4,5 4,5 4,5
≥
100 99,5 101 103
≥
100 92,5 102 99,8
с
анало
гами,
испол
ьзуем
ыми
на
предп
рияти
и СП
ООО
«MEG
A
MEBI
KO»
марок
ПН-М
А-03
и
ПН-М
А03А
на
основ
е
ПАВП
ЭТ
Показа
тели,
опреде
лѐнны
е в
лаборат
ории
на
смолу
196A
Показа
тели
Показа
тели
согласн
о
сертиф
икату
качеств
а
смолы
196A
нный в
СП
Не
нормир
уется
Показа
тели
НПЭФ
ПН-М
А
03А,
марки
ПН-М
А-03А,
синтези
рова
«Uzkab
el»
500-100
0 898
910 920
≥
120
128 134
132
4,7 4,9
5,02
Показа
тели
НПЭФ
марки
синтез
иро
ванный
в
лаборат
ории
опреде
лѐнн
ые в
лаборат
ори
и на
смолу
№ Показатели Показатели согласно
сертификат
у качества
196
смолы 196
Брукфильду,23
о
С,
3 Содержание сухого
4 Время желатинизации,
5 Максимальная
температура разогрева,
6 Продолжительность
саморазогрева, мин.
Не 7 Ударная вязкость,
нормируетс
я
8 Прочность на изгиб,
2
Вязкост
ь, по
мПа
⋅
с мин.
о
С
кДж/м
2
МПа
52
Во четвѐртой главе диссертации
«Технологическая часть»
посвящена
разработке технологических линий производства: продуктов алкоголиза
ВПЭТа, ненасыщенных полиэфиров марок ПН-МА-02, ПН-МА-03, ПН-МА
03А, композиционных и стеклопластиковых труб на их основе и их
описанию.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что наиболее приемлемым способом переработки вторичного
полиэтилентерефталата является его химическая деструкция в присутствии
диолов алкоголизом.
2. Предложено, что при любом соотношении гликоль:вторичный
полиэтилентерефталат при полном алкоголизе конечным продуктом
является бисалкиленгликоль терефталевой кислоты, а состав продуктов
алкоголиза состоит из бисалкилентерефталата, гидроксилсодержащих
сложных
полиэфирполиолов
различной
молекулярной
массы,
функциональности и свободных дигликолей.
3. Методами химического, ИК- и ПМР-спектроскопических анализов
изучены закономерности и установлен механизм алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата гликолями. Установлено, что в отличие от
существующего мнения об образовании этиленгликоля в результате
поликонденсации
бисалкиленгликольных
производных
фталевого
ангидрида, накопление в системе этиленгликоля происходит благодаря его
обмену в макроцепи диэтиленгликолем. Показано, что образование
ненасыщенных полиэфиров протекает ступенчато, в начале образуются
кислые эфиры этилен- и диэтиленгликолей, которые в последующем
реагируют с гидроксилсодержащими олигомерами продуктов алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата.
4. Выявлены условия и изучены закономерности образования ненасыщенных
полиэфиров общего назначения на основе продуктов
алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата. Показано, что на структуру и свойства
ненасыщенных полиэфиров большое влияние оказывает,в первую очередь,
средняя молекулярная масса продукта
алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата, а затем уже его состав и функциональность.
5. Целенаправленно применяя закономерности образования ненасыщенных
полиэфиров общего назначения, и проводя оптимизацию составов,
разработаны ряд специальных марок ненасыщенных полиэфиров
используемых в конкретных областях применения. Показано, что
ненасыщенные полиэфиры марок ПН-МА-02, ПН-МА-03 и ПН-МА-03А
разработанные
на
основе
продуктов
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
по
всем
физико-химическим
и
физико
механическим свойствам не уступая импортным смолам аналогичного
назначения, по прочностным характеристикам превосходят их.
6. Разработанные ненасыщенных полиэфиры на основе продуктов алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата аналогичны по структуре с
53
применяемыми в промышленности импортными смолами марок «Body»,
196 и 196А и макромолекулы полиэфиров составлены из осколков,
содержащие фталатные звенья. Это в свою очередь, обеспечивает
разработанным смолам более высокие значения термостойкости и
механической прочности.
7. Показано, что процессы отверждения ненасыщенных полиэфиров носят
экзотермический характер и значение экзотермического эффекта
отверждения проявляется тем чувствительные, чем больше полиэфир
содержит в своей структуре алифатические звенья гликолей и чем ниже
среднечисловая молекулярная масса продуктов алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата.
8.На основе систематических исследований алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата гликолями, впервые разработана математическая
модель
процесса
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
диэтиленгликолем для случая, когда химический агент деструкции и
продукты алкоголиза составляют единую систему. При этом разница
между расчѐтными по модели и экспериментально определѐнными
значениями показателей не превысило 5%.
9. На производство ненасыщенных полиэфиров из продуктов алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
разработаны
временные
технологические регламенты и стандарт предприятия. На основе этих
регламентов на СП АО «UZKABEL» предложены технология получения
ненасыщенных полиэфиров марок ПН-МА-02, ПН-МА-03 и ПН-МА-03А.
10. Ненасыщенная полиэфирная смола марки ПН-МА-02 прошла
производственные испытания на СП ООО «Asia pipe plast» в место
импортируемой смолы марки «Body», а смолы марок ПН-МА-03 и ПН
МА-03А прошли производственные испытания на СП ООО «MEGA
MEBIKO» вместо импортируемых смол марок 196 и 196А в производстве
стеклопластиковых труб. Эти испытания показали, что смолы марок ПН
МА-02, ПН-МА-03 и ПН-МА-03А могут полностью заменить
импортируемые ненасыщенные полиэфиры марок «Body», 196 и 196А. От
внедрения 1000 тонн смолы марки ПН-МА-02 ожидаемый экономический
эффект составляет 12791000, а от внедрения 1000 тонн смолы ПН-МА-03 и
ПН-МА-03А 134587000 сумов.
54
SCIENTIFIC COUNCIL AWARDING SCIENTIFIC DEGREES
DSс.27.06.2017.Т.04.01.
TASHKENT INSTITUTE OF CHEMICAL
TECHNOLOGY TASHKENT INSTITUTE OF
CHEMICAL TECHNOLOGY
JURAEV ASROR
CREATION OF NEW POLYMERS ON THE BASIS OF
ALCOHOLYSIS PRODUCTS OF SECONDARY
POLYETHYLENETEREPHTHALATE
02.00.14-technology of organic substance and materials on their basis
ABSTRACT OF DISSERTATION
DOCTOR OF TECHNICAL SCIENCE (DSc)
TASHKENT– 2017
55
The title of the dissertation doctor of sciences (DSc) has been registered by the
Supreme Attestation Commission at the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan
with registration numbers of В2017.1. DSс/T2
The dissertation has been carried out at the Tashkent Chemical Technological Institute.
The abstract of dissertation in three languages (Uzbek, Russian) is available online ik
kimyo.nuu.uz andon the website of “ZiyoNET” information-educational portal www.ziyonet.uz.
Scientific Consultant: Magrupov Farkhad Asadullaevich
Doctor of
Chemical Sciences, Professor
Official opponents
:
Sayfuddinov Ramziddin Sayfuddinovich
Dr. Sc. in
Techniques, Professor
Ikramov Abdulvahob
Doctor of Techniques Sciences, Professor
Mukhamediyev Mukhtar Ganiyevich
Doctor of Chemical Sciences, Professor
Leading organization
:
Tashkent state technical university SUE «Fan va
taraqqiyot»
The defense of the dissertation will take place on «___» _________ 2017 at the meeting of
Scientifical councel DSс.27.06.2017.Т.04.01. at Tashkent Chemical Technological Institute.
(Address: A. Navoi str., 32, Tashkent, 100011, Теl.: +998-71-244-79-20, Fax: +998-71-244-79-
17, e-mail: info_tkti@edu.uz. Conference hall of the Tashkent Chemical Technological Institute).
The dissertation has been registreded at the Informational Resource Centre of the Tashkent
Chemical Technological Institute under No___ (Address: Navoi str., 32, Tashkent, 100011,
Administrative Building of the Tashkent Chemical Technological Institute, Тel.: +998-71-244-
79-20.)
The abstract of the dissertation has been distributed on “___” __________ 2017
Protocol at the register No _________ dated “___” _________ 2017.
S.M.Turobjonov
Chairman of the scientific council
awarding scientific degrees,
Doctor of Chemical Sciences, Professor
А.S.Ibodullaev
Scientific Secretary of the Scientific Council for
awarding the scientific degrees,
Doctor of
Techniques
Sciences
G.Rakhmonberdiyev
Chairman of the Scientific Seminar under Scientific
Council for awarding the scientific degrees,
Doctor of Chemical Sciences, Professor
,
56
INTRODUCTION (abstract of DSc dissertation)
The aim of the research work
is study of conditions of alcoholysis of
secondary polyethyleneterephthalate and working out of the production technology
of special brands of unsaturated polyethers on the basis of alcoholysis products.
The object of the research work
secondary polyethyleneterephthalate,
alcoholysis products of secondary polyethyleneterephthalate, unsaturated
polyethers, polymer-composite and fiberglass pipes.
Scientific novelty of the research work
consists in the following: as a
result of researches it has been revealed that the composition, structure and
functionality of alcoholysis products is in direct dependence on molar relationships
secondary polyethyleneterephthalate: glycol. The mechanism of alcoholysis has
been determined;
as a result of research of influence of various factors (temperature, duration,
a relationship of monomers) on properties of end-products, it has been created
mathematical model of alcoholysis process for a case when in reactionary medium
there are also low-molecular diglycol formed in the process and participating in
alcoholysis, and high-molecular products of alcoholysis is formed;
on the basis of alcoholysis products with various functionality a row of
unsaturated polyethers containing in the structure a considerable quantity of
aromatic rings has been obtained and thanks to it they are different by high
strength;
the formation mechanism of non-saturated polyethers has been offered,
hence maleic anhydride in the first stage interacts with free diglycol, and then with
hydroxyl-containing polyetherpolyol (high-molecular products of alcoholysis);
on the basis of alcoholysis products the production engineering of new
brands of unsaturated polyethers - ПН-МА-02, ПН-МА-03, ПН-МА-03А has
been developed.
The theoretical and practical significance of results of researches. The
scientific significance of results of research consists in the creation of scientific
bases of management by structure and composition of alcoholysis products of
secondary polyethyleneterephthalate, obtaining unsaturated polyethers with in
advance set properties on their basis.
The practical significance of results of research consists in the manufacture
of alcoholysis products of secondary polyethyleneterephthalate and unsaturated
polyethers on their basis, creation of new production engineering of obtaining
composition and fiberglass pipes.
Implementation of the research results.
As a result of recycling of
alcoholysis products of secondary polyethyleneterephthalate:
in agency on intellectual property the patent of the Republic of Uzbekistan
(№IAP 04103, 2010) for the method of obtaining unsaturated polyethers by the
polycondensation of alcoholysis products of secondary polyethyleneterephthalate
has been received. The way offered in the patent allows to obtain polymeric
composite materials;
in agency on intellectual property the patent of the Republic of Uzbekistan
(№IAP 04622, 2012) for the method of obtaining a paper composition by partial
57
use of alcoholysis products of secondary polyethyleneterephthalate has been
received. The alcoholysis product allowed to raise the strength of paper; on the
synthesised unsaturated polyethers the factory standard (KSt 64-
05755737-164:2017) has been developed and confirmed by joint venture
"Uzkabel" joint-stock company. The factory standard allows to apply unsaturated
polyethers on the basis of alcoholysis products of secondary
polyethyleneterephthalate instead of imported unsaturated polyethers; the created
unsaturated polyethers of brands ПН-МА-02, ПН-МА-03 and ПН-МА-03А have
been introduced into the manufactures of polymer -composite and fiberglass pipes
(Letter JSC "Uzeltehsanoat" №04-136 from 1.30.2017). As a result the
replacement of the imported unsaturated polyethers has been attained by the
unsaturated polyethers synthesised in-process.
The structure and volume of the thesis.
The thesis consists of the
indroduction, three chapters, conclusion and bibliography. The volume of the
thesis is 194 pages.
58
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
Список опубликованных работ
List of published woks
I бўлим (I часть)
1 Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Низамов Т.А., Адилов
Р.И. Влияние условий синтеза на структурирования ненасыщенных
полиэфирных смол // Киме ва кимѐ технологияси, 2007, – №1. – С.
36-39.(02.00.00; №3).
2 Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухаммедов М.Г.,
Магрупов Ф.А. ПЭТ содержащие бытовые отходы как источник сырья
для синтеза ненасыщенных полиэфиров // Пластические массы, 2011, –
№4. – С. 55-59.(02.00.00; №5).
3 Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухаммедов М.Г., Магрупов
Ф.А.. Опытно-промышленные испытания композиции ненасыщенных
полиэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата в производстве
полимерных труб // Композиционные материалы, 2011, – №4. – С.
66-69.(02.00.00; №4).
4 Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов А.Ф., Низамов Т.А.,
Раджабова З.Ф., Адилов Р.И., Жураев А.Б. Особенности механизма
образования сшитых фурфуриловых полимеров // Пластические массы,
2014, – №3-4. – C. 11-14.(02.00.00; №5).
5 Juraev A.B., Adilov R.I., Nizomov T.A., Alimuxamedov M.G., Magrupov
F.A. Synthesis and Research of unsaturated Polyethers on the Basis of
Secondry Polyethyline Terephthalate // Kautschuk Gummi Kunststoffe,
2014, – №4. – Р. 41-44. (Journal info, IF-0,212)
6 Жураев А.Б., Жуманов Л.Э., Магрупов Ф.А., Адилов Р.И., Алимухамедов
М.Г. Синтез и исследование сложноэфирнқх пластификаторов на
основе полиэтилентерефталата // Кимѐ ва кимѐ технологияси, 2015, –
№2. – C. 27-30.(02.00.00; №3).
7 Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов А.Ф., Низамов Т.А.,
Раджабова З.Ф., Адилов Р.И., Жураев А.Б. Исследование механизма
формирования сшитых фурфурилформальдегидных полимеров //
Пластические массы, 2015, – №7-8, с.15-19. (02.00.00; №5).
8 Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Исследование влияния
условий алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата на структуру и
свойства гидроксилсодержащих полиэфирполиолов // Кимѐ ва кимѐ
технологияси, 2016, – №2. – С.30-33. (02.00.00; №3).
9 Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Адилов Р.И.
Исследование влияния структуры продуктов алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата на свойства ненасыщенных полиэфиров на их
основе // Ўзбекистон кимѐ журнали, 2016, – №4. – С. 65-70. (02.00.00;
№6).
10 Жураев А.Б. Синтез ненасыщенных полиэфиров предназначенных для
стеклопластиковых труб // Композиционные материалы, 2016, – №4. –
С. 44-47. (02.00.00; №4).
59
11 Жураев А.Б., Хабибуллаев Р.А., Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г.
Математическое моделирование процесса алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата с диэтиленгликолем // Пластические массы,
2016, № 9-10. – С. 28-32. (02.00.00; №5).
12 Жураев А.Б. Синтез и исследование ненасыщенных полиэфиров на
основе продуктов алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата //
Ўзбекистон кимѐ журнали, 2016, – №6. – С. 60-67. (02.00.00; №6).
13 Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Назиров Б.И.
Ненасыщенные полиэфиры из пэт-содержащих отходов и разработка
композиций для труб на их основе // Вестник ТашГТУ, 2016, – №2. – С.
168-173. (02.00.00; №11).
14 Жураев А.Б., Сайитов Б.У., Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г.,
Низамов Т.А., Адилов Р.И. Иккиламчи полиэтилентерефталат
алкоголиз махсулотлари асосида кўпик полиуретанлар олиш // Кимѐ ва
кимѐ технологияси, 2017, – №1. – С.28-32.(02.00.00; №3).
15 Juraev A.B., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Adilov R.I., Nizomov
T.A., Synthesis and Research of tube-purposed unsaturated Polyethers of
alcoholysis of secondary Polyethylene Terephthalate // Kautschuk Gummi
Kunststoffe, 2017, – №6. – Р. 70-74 (Journal info, IF-0,3)
16 Ўзбекистон Республикаси патенти №IAP 04103. «Тўйинмаган
полиэфирларни олиш усули» Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А.,
Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Султонов А.С. Ташкент
10.10.2010.
17 Ўзбекистон Республикаси патенти №IAP 04622. «Қоғоз массаси»
Ешбаева У.Ж., Рафиков А.С., Камалова С.Р., Магрупов Ф.А., Жураев
А.Б. Ташкент 27.11.2012.
II бўлим (II часть)
18 Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Низамов Т.А., Адилов Р.И
Химический
способ
утилизации
полиэтиленсодержащих
отходов//Пользунский альманах, г.Барнаул, 2007, – №1-2. – С. 62-65.
19 Магрупов Ф.А., Жураев А.Б., Ишмухамедова М.Г., Усмонов И.Т.
Перспективы переработки полиэтилентерефталата до исходных
мономеров // 1-Респ. Конф. «Зеленная химия в интересах устойчивого
развития», Самарканд 27,28 март 2012, – С. 195-196.
20
Азаматова
Г.А.,
Жураев
А.Б.
Полиэтилентерефталатнинг
деструкциясини ўрганиш // «Умидли кимѐгарлар-2012» 1-том. 148-149
бетлар.
21 Усмонов И.Т., Жураев А.Б., асс. Ишмухаммедова М.Г. Иккиламчи
полиэтилентерефталатни кимѐвий қайта ишлаб, улардан кимѐ саноати
учун хом ашѐлар олиш. // «Умидли кимѐгарлар-2012» 1-том. 244-246
бетлар.
22 Азаматова Г.Р., Жураев А.Б. Полиэтилентерефталат асосида полимер
аралашмасини олиш // Техник ва ижтимоий-иктисодий фанлар
сохаларининг мухим масалалари ОЎЮ илмий ишлар тўплами,
Тошкент 2012, – С. 6-8.
60
23 Магрупов Ф.А., Гулямов Ж.Г., Тиллабоев Ш.Т., Усмонов И., Жураев
А.Б. Влияние условий алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата
на
функциональность
ароматических
гидроксилсодержащих
олигоэфиров / Кимѐ ва озиқ овқат саноатлари, хамда қайта ишлашнинг
иновацион технологияларини долзарб муаммолари. Илмий техник
анжуман, 2012 йил, 67-68 бетлар.
24 Усмонов И.Т., Равшанов У., Жураев А.Б., Адилов Р.И.Исследования
условия глубокого алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата /
«Умидли кимѐгарлар-2013» 1-том. 222-223 бетлар.
25 Усмонов И.Т., Жўраев А.Б. Иккиламчи ПЭТ алкоголиз жараѐнида ҳосил
бўлган моддалар таркибини ўрганиш / «Умидли кимѐгарлар-2014», 109-
110 бетлар.
26 Азаматова Г.Р., Қиѐмов Ш., Жураев А.Б. Полиэтилентерефталатдан
мураккаб полиэфир полиолларни олиш / Республика олий ўқув
юртлараро илмий ишлар, 2014, 25-26 бетлар.
27 Жумаев Л.Э., Жураев А.Б, Киѐмов Ш., Магрупов Ф.А. Новый подход
утилизация вторичного полиэтилентерефталата / Республика илмий ва
илмий техник конференция, «Полимерлар кимѐси ва физикаси»,
Тошкен-214, 23 май, 73-74 бетлар.
28 Саидов Б., Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г. Изучение процесса
деструкции полиэтилентерефталата пентаэритритом / Кимѐ ва озиқ
овқат
саноатлари,
хамда
қайта
ишлашнинг
иновацион
технологияларини долзарб муаммолари. Илмий техник анжуман
туплами. Тошкент-2014, 40-41 бетлар.
29 Сайитов Б.У., Жураев А.Б., Магрупов Ф.А. Многофункциональный
гидроксилсодержащий олигоэфир на основе продуктов алкоголиза
вторичного полиэтилентерефталата / «Умидли кимѐгарлар-2015», 198-
199 бетлар.
30 Азаматова Г.Р., Сайитов Б.У., Жураев А.Б., Магрупов Ф.А..
Исследование процесса алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата
с глицерином / «Умидли кимѐгарлар-2015», 136-137 бетлар.
31 Сайитов Б.У., Жураев А.Б., Магрупов Ф.А., Низамов Т.А.
Полиэтилентерефталат саыловчи маиший чиқиндиларни пентаэритрит
иштирокидаги алкоголиз жараѐнини ўрганиш / Сб.Тезис докладов науч
конф. «Роль интеграции науки о полимерах и образования в
инновационным развитии отраслей экономики», 86-87 бетлар,
Институт ХФП, 2015, 6 ноябрь.
32 Сайитов Б.У. Жураев А.Б., Магрупов Ф.А. Полиэтилентерефталат
сақловчи маиший чиқиндилар асосида кўпик полиуретан олишга
яроқли бўлган гидроксил гуруҳлари сақловчи олигомерларни синтез
қилиш / Респуб науч.тех конф. «Актуальные проблемы инновационных
технологий химической, нефте-газовой и пищевой промышленности»,
44-45 бетлар, ТКТИ, Ташкент, 18-19 ноябр, 2015г.
33 Жураев А.Б., Ишмухамелова М.Г., Алимухамедов М.Г. Влияние
молекулярной массы продуктов алкоголиза на свойства
61
ненасыщенного полиэфира / Респуб науч.тех конф. «Актуальные
проблемы инновационных технологий химической, нефте-газовой и
пищевой промышленности», 23-24 бетлар, ТКТИ, Ташкент, 18-19
ноябр, 2015г.
34 Азаматова Г.Р., Жураев А.Б. Мураккаб полиэфирполиолларнинг кўпик
полиуретанларнинг технологик хоссаларига таъсири / «Умидли
кимѐгарлар-2016», 74-75 бетлар.
35 Сайитов Б.У., Жураев А.Б., Магрупов Ф.А. Полиэтилентерефталат
сақловчи маиший чиқиндилирнинг алкоголиз махсулотлари асосида
олинган қаттиқ кўпик полиуретанлар ва уларнинг физик-механик
хоссалари / «Умидли кимѐгарлар-2016», ТКТИ, 2016, 140-141 бетлар.
36 Жураев А.Б., Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Низамов Т.А. Синтез
ненасыщенных полиэфиров на основе вторичного
полиэтилентерефталата / Сб. Трудов Международная научно
технические конференция «Актуальные проблмы инновационных
технологий в развитии химической, нефти-газовой и пищевой
промышленности», Том 1, ТКТИ, 2016, 44-45 бетлар.
37 Жураев А.Б. Некоторые особенности синтеза гидроксил содержащих
полиэфир полиолов на основе продуктов алкоголиза вторичного
полиэтилентерефталата / Сб. Трудов Международная научно
технические конференция «Актуальные проблмы инновационных
технологий в развитии химической, нефти-газовой и пищевой
промышленности», Том 1, ТКТИ, 2016, 46-47 бетлар.
38 Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Низамов Т.А.
Композиции для стеклопластиковых труб на основе ненасыщенных
полиэфиров из вторичного полиэтилентерефталата / Наманган
мухандислик-технология институти, «Кимѐвий технология ва озиқ
овқат саноати корхоналарида ишлаб чиқариш технологияларини
такомиллаштиришда инновацион ғоялар» Республика илмий-амалий
анжуман материаллари тўплами, 1-қисм, 2016, 26-27 апрель, 194-196
бетлар.
39 Жураев А.Б. Композиция из ненасыщенного полиэфира // Сб. Трудов
респ. науч-технической конф. «Перспективы развития композиционных
и нанокомпозиционных материалов», Ташкент-2016, 11-12 ноябр,
с.234-235.
40 Сайитов Б.У., Худойбердиев А.И., Жураев А.Б., Магрупов Ф.А.
Иккиламчи полиэтилентерефталатни алкоголиз жараѐнида катализатор
миқдорининг қаттиқ кўпик полиуретанларнинг технологик кўпириш
параметрларига таъсири // «Умидли кимѐгарлар-2017», ТКТИ,
2017,282-284 бетлар.
41 Жураев А.Б., Магрупов Ф.А., Ишмухамедова М.Г. Изучение процесса
алкоголиза
вторичного
полиэтилентерефталата
с
помощью
математической модели // «Умидли кимѐгарлар-2017», ТКТИ, 2017,
236-237 бетлар.
62
Автореферат Кимѐ ва кимѐ технологияси журнали таҳририятида таҳрир
қилинди.
Бичими 60х84
1
/
16
. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.
Шартли босма табоғи: 4. Адади 100. Буюртма № 21.
«ЎзР Фанлар Академияси Асосий кутубхонаси» босмахонасида чоп этилган.
Босмахона манзили: 100170, Тошкент ш., Зиѐлилар кўчаси, 13-уй.
63
