Физико-химические свойства многокомпонентных ингибиторов коррозии металлов и антикоррозионных покрытий

Актуальность и востребованность темы диссертации. В настоящее время в различных отраслях экономики стран, с интенсивно развивающейся промышленностью, предотвращение коррозии металлов и создание ингибирующих веществ и антикоррозионных покрытий является одним из актуальных задач. В странах мира с развитой химической и нефтехимической промышленностью ущерб, наносимый в результате коррозии металлов составляет 30 процентов от годового производства металлов, поэтому создание и использование на практике ингибиторов коррозии и антикоррозионных покрытий приобретает важное значение.
За годы независимости в Узбекистане приняты всеобъемлящие программы по внедрению современных технологий в производственные сферы. Произведен пуск промышленных предприятий, оснащенных современным оборудованием. Для защиты от коррозии такого оборудования широко применяются ингибиторы и антикоррозионные покрытия. С этой целью в нашей стране ведутся систематические научные исследования по созданию новых типов ингибиторов и антикоррозионных покрытий.
В промышленных масштабах интенсивно изучается влияние ингибиторов и антикоррозионных покрытий полимерного типа на коррозию стали с целью создания продуктов, обладающих новыми свойствами и внедрению их в практику. Ингибиторная защита технологического оборудования и трубопроводов, работающих в агрессивных средах, повышение их стойкости и долговечности считается наиболее эффективным способом. Ингибиторы коррозии используются в создании химических соединений, связывающих кислород и другие ионы, стойких покрытий, служащих в качестве добавок к композициям, для защиты в циркулирующих водных системах, сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, любых энергетических установках, для защиты микроэлектроники и современной военной техники, их вводят в топливо, масла, смазки, строительные материалы. В настоящее время в качестве таких реагентов стали применять водорастворимые высокомолекулярные соединения. Из-за жестких требований к чистоте сточных вод использование низкотоксичных или безвредных высокомолекулярных соединений в качестве ингибиторов коррозии является актуальным.
Современная классификация ингибиторов включает окислители, ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типов. Такое разделение свидетельствует о разнообразии механизмов действия и возможности использования достижений различных областей химии для защиты металлов от коррозии. Особое значение имеют ингибиторы коррозии, используемые в водных средах в химической промышленности.
В настоящее время наряду с ингибиторами коррозии огромную роль играет создание антикоррозионных покрытий и исследование их физико-химических свойств. Знание теоретических положений коррозии и механизма защиты от нее дает возможность разрабатывать антикоррозионные покрытия со свойствами приобразователий ржавчины. При этом важную роль играет замена дефицитных компонентов местными сырьевыми ресурсами — многотоннажными отходами масложировой и химической промышленностей, такими как госсиполовая смола (ГС), хлопковый соапсток, гидролизный лигнин и другие.
Данное диссертационное исследование выполнено во исполнение постановлений Президента Республики Узбекистан ПП-916 от 15 июля 2008 года «О дополнительных мерах по стимулированию внедрения инновационных проектов и технологий в производство» и ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению производства новых видов химической продукции».
Цель исследования. Выявление физико-химических особенностей действия азот- и фосфор содержащих многокомпонентных ингибиторов и антикоррозионных покрытий на коррозию стали.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
установление механизм защиты разработанными многокомпонентными ингибиторами и антикоррозионными покрытиями нового поколения, а также способность образования самоорганизующихся поверхностных слоев;
установлено, что особенности многокомпонентных ингибиторов, обладающих высокой адсорбируемостью на металлической подложке, приводят к существенному замедлению наводораживания сталей;
определены степень заполнения поверхности электрода, скорость растворения металла, константа адсорбционного равновесия и коэффициент взаимодействия компонентов в смешанных ингибиторах;
установлено, что явление синергизма проявляется в присутствии высокомолекулярных соединений особенно сильно по сравнению с низкомолекулярными алифатическими аминами, что объясняется различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической природы;
доказано, что обработка ржавой поверхности покрытиями на основе госсиполовй смолы способствует модификации продуктов коррозии в труднорастворимые устойчивые соединения, замедляющие процесс разрушения металлов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В результате систематических фундаментальных исследований кинетики электрохимических процессов и механизма ингибирования впервые выявлен ряд особенностей действия ингибиторов различной химической природы, что позволило выявить оптимальные составы многокомпонентных эффективных, экологически безопасных, экономически целесообразных, импортзаменяющих ингибиторов коррозии полимерного типа на основе местного сырья, отходов и побочных продуктов химического, электрохимического и горно-металлургического производств.
2. Показано, что механизм противокоррозионной защиты двухкомпонентными ингибиторами полимерного типа, содержащих полифосфаты, принципиально отличается от действия низкомолекулярных ингибиторов. Так, ингибиторы на основе высокомолекулярных соединений образуют комплексные и малорастворимые соединения с низкомолекулярными компонентами, которые входят в состав коррозионных отложений, приводя к их уплотнению и делая малопроницаемыми для коррозионноактивных реагентов; далее наблюдаются адсорбционные процессы, приводящие к замедлению роста фосфатного слоя и вследствие чего он становится менее пористым, более тонким и его защитные свойства повышаются.
Аминосодержащие двухкомпонентные ингибиторы проявляют донорноакцепторные взаимодействия за счет неподеленной электронной пары азота аминогруппы с металлом, а различие в защитном действии молекул RNH2 в присутствии полифосфатов может быть вызвано неодинаковой степенью заполнения поверхности стали, что с позиций локальных взаимодействий связано с особенностями микрорельефа поверхности адсорбента и константой распределения адсорбата между контактирующими фазами.
3. Впервые установлено, что явление синергизма особенно сильно проявляется в присутствии высокомолекулярных соединений в системах: (КаРОз)п-унифлок, ИадРгОт-унифлок, КадРгОт-НаКМЦ, НадРгОт-желатина, СагРгОт-желатина в нейтральных и слабощелочных средах (рН=7-;-9) и температурном интервале 204-40 °C, тогда как синергетическое действие различных алифатических аминов менее выражено, что объясняется различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической природы. Показано, что ингибиторы полимерного типа эффективны в нейтральных, слабокислых и слабощелочных средах, тогда как низкомолекулярные ингибиторы проявляют высокие ингибирующие свойства только в нейтральных и слабокислых средах.
4. Сравнительными физико-химическими исследованиями механизма ингибирования коррозионного процесса ингибиторами, содержащими высокомолекулярные компоненты, по сравнению с низкомолекулярными ингибиторами установлена закономерность, заключающаяся в том, что несмотря на существенные различия в механизмах их действия коэффициент взаимного влияния компонентов, степень заполнения поверхности электрода и константа адсорбционного равновесия принимают наиболее высокие значения при эквимолярных соотношениях компонентов, превышающих до 4 раз другие соотношения в случае ингибиторов полимерного типа и до 2 раз в случае низкомолекулярных ингибиторов.
5. Показано, что ингибиторы, содержащие полиэлектролиты, являющиеся поверхностно-активным компонентом, выполняют роль регулятора скорости электроосаждения фосфат ионов на поверхности стали, тем самым предотвращают чрезмерный рост фосфатного слоя, обеспечивая его равномерность, а в последующем адсорбционный процесс протекает по Ленгмюру и образуется мономолекулярный нанослой, а в случае низкомолекулярных ингибиторов реализуется иной механизм, связанный с константой распределения аминосоединений между твердой и жидкой фазами на границе раздела.
6. Термодинамические расчеты эффективной энергии активации коррозии металлов ДСэф. для полимерных и низкомолекулярных ингибиторов показали существенные различия в значениях AG^; высокие значения которых указывают на эффективность смесей ингибиторов, содержащих в своем составе высокомолекулярные соединения. Исследование концентрационной зависимости AG^. позволило определить оптимальную концентрационную область ингибиторов.
7. Электрохимическими и микроскопическими исследованиями установлено, что адсорбция алифатических аминов на воздушно-окисленной поверхности стали из жидкой фазы протекает значительно медленнее и характеризуется большей обратимостью по сравнению с адсорбцией на фосфате железа.
8. Разработаны технологии получения антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы и их нанесения на прокорродировавшую поверхность. Показано, что покрытия на основе госсиполовой смолы можно использовать в качестве преобразователей ржавчины и грунтовочного материала для рыхлых ржавых поверхностей; они испытаны на промышленных объектах и внедрены в практику лабораторий АО «Алмалыкского ГМК». Для усиления защитных свойств модифицированного слоя ржавчины или для отделочных работ на обработанные поверхности металлов можно наносить лакокрасочные покрытия на любой основе.
9. Определены физико-химические величины процесса электрохимической коррозии стали в присутствии полиэлектролитных ингибиторов в зависимости от их состава, концентрации, pH среды, температуры и найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную защиту. Сравнительная оценка ингибирующей способности созданных ингибиторов показала, что при рН=5-г9 и температурном интервале 20-5-80 °C наилучшими защитными свойствами обладают двухкомпонентные ингибиторы (№РОз)п-унифлок и КадРгОу-желатин. Применение ингибиторов коррозии снижает химическую и электрохимическую составляющие коррозии стали в технологических средах. Эффективность ингибирования составляет до 97,63% при температуре 50 °C за счет образования сплошных пассивирующих пленок на поверхности металлов. При этом скорость коррозии оборудования снижается до нормативных значений. Показано, что защитный эффект разработанных на основе отходов производства и местного сырья многокомпонентных ингибиторов до 5% превышает таковой импортируемых дорогостоящих ингибиторов. Данные ингибиторы прошли испытания и внедрены в практику АО «Навоиазот».